WO2021149821A1 - 粗化ニッケルめっき板 - Google Patents

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WO2021149821A1
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roughened
layer
plating
protrusions
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慎一郎 堀江
悦郎 堤
利文 小▲柳▼
興 吉岡
杏子 ▲高▼野
駿季 小幡
聡子 原田
啓志 桂
美里 上野
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東洋鋼鈑株式会社
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    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a roughened nickel-plated plate having a roughened nickel layer on the outermost surface.
  • nickel-plated steel sheets have been used as members that make up batteries and electronic-related devices.
  • a method of controlling the surface structure of the nickel-plated steel sheet is known from the viewpoint of improving the adhesion when joining with other members.
  • Patent Document 1 a surface formed on a steel sheet by forming a nickel plating layer having a fine structure controlled to have a particle density of 2 to 500 particles / ⁇ m 2 and an average particle size of 0.05 to 0.7 ⁇ m. Treated steel sheets are disclosed.
  • the adhesion to other members depends on the type of the member to be joined to the surface-treated steel sheet, for example, a member such as a film or a coating film, and the joining method. In some cases, it was insufficient, and further improvement in adhesion was required. On the other hand, in order to improve the adhesion with other members, a method of forming a nickel plating layer by rough plating is conceivable, but as a result of examination by the present inventors, roughening by rough plating is considered. Although it is possible to improve the adhesion to other members by forming the nickel plating layer, it has been found that there is a problem that liquid permeation may occur at the bonding interface. rice field.
  • An object of the present invention is to have excellent adhesion of the plating layer to the base material and adhesion to other members, and liquid permeability when bonded to other members (suppression of liquid penetration at the bonding interface, leakage resistance). It is an object of the present invention to provide a roughened nickel-plated plate having excellent properties.
  • the present inventors, etc. according to the roughened nickel-plated plate according to the first and second viewpoints described below, the adhesion of the plating layer to the base material. Further, they have found that it is possible to obtain a roughened nickel-plated plate having excellent adhesion to other members and excellent liquid permeability when bonded to other members, and have completed the present invention.
  • the roughened nickel plating plate has a roughened nickel layer formed of a plurality of nickel protrusions as the outermost layer on at least one surface of the metal base material.
  • the roughened nickel-plated plate is measured by a focused ion beam processing observation device (FIB-SEM), and from the photographed image obtained by the focused ion beam processing observation device, the roughened nickel layer at each height position
  • FIB-SEM focused ion beam processing observation device
  • the nickel occupancy rate C 2.0 at a height position of 2.0 ⁇ m from the base end position of the roughened nickel layer in the height direction toward the surface side is 15% or more.
  • a roughened nickel-plated plate in which the number N 2.0 of a plurality of nickel protrusions at a height of 2.0 ⁇ m from the base end position toward the surface side is 20 / 136.5 ⁇ m 2 or more. Provided.
  • the roughened nickel plating plate has a roughened nickel layer formed of a plurality of nickel protrusions as the outermost layer on at least one surface of the metal base material.
  • the roughened nickel-plated plate is measured by a focused ion beam processing observation device (FIB-SEM), and from the photographed image obtained by the focused ion beam processing observation device, the roughened nickel layer at each height position
  • FIB-SEM focused ion beam processing observation device
  • the metal substrate is a metal plate or metal foil made of a kind of pure metal selected from Fe, Cu, Al and Ni. Alternatively, it is preferably a metal plate or metal foil made of an alloy containing one selected from Fe, Cu, Al and Ni.
  • the metal base material is a steel plate.
  • the thickness of the metal base material is preferably 0.01 to 2.0 mm.
  • the roughened nickel-plated plate according to the first aspect and the second aspect of the present invention further includes a base nickel layer on the metal base material, and the roughened nickel layer is provided via the base nickel layer. It is preferably formed on a metal substrate.
  • the adhesion amount of nickel plating is preferably 5.0 to 50.0 g / m 2.
  • a roughened nickel-plated plate which is excellent in adhesion of a plating layer to a base material and adhesion to other members, and also has excellent liquid permeability when bonded to other members. be able to.
  • FIG. 1A is a block diagram of a roughened nickel-plated plate according to the present embodiment.
  • FIG. 1B is a block diagram of a roughened nickel-plated plate according to another embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a specific structure of the roughened nickel layer 12 according to the present embodiment.
  • FIG. 3A is a diagram for explaining a method for measuring the roughened nickel layer 12 using a focused ion beam processing observation device (FIB-SEM).
  • FIG. 3B is a diagram for explaining a method for measuring the roughened nickel layer 12 using a focused ion beam processing observation device (FIB-SEM).
  • FIG. 4A is an FIB-SEM image at a height position where the nickel occupancy is 70% in Example 1, and FIG.
  • FIG. 4B is a FIB-SEM image in Comparative Example 1 where the nickel occupancy is 70%. It is a FIB-SEM image at a certain height position.
  • FIG. 5 (A) is a graph showing the relationship between the position of the roughened nickel layer 12 of Example 1 from the proximal position BP and the nickel occupancy in the field of view to be observed
  • FIG. 5 (B) is a graph. It is a graph which shows the relationship between the position from the base end position BP of the roughened nickel layer 12 of Example 1 and the number of nickel protrusions 12a in the observation target visual field.
  • FIG. 5 (A) is a graph showing the relationship between the position of the roughened nickel layer 12 of Example 1 from the proximal position BP and the nickel occupancy in the field of view to be observed
  • FIG. 5 (B) is a graph. It is a graph which shows the relationship between the position from the base end position BP of the roughened nickel layer 12 of Example 1 and the number of nickel protrusions 12
  • 6A shows the nickel occupancy of the roughened nickel layer 12 of Example 1 in the observation target visual field and the equivalent circle diameter of the cross section of the nickel protrusion 12a observed in the observation target visual field.
  • 6 (B) is a graph showing the relationship between the position of the roughened nickel layer 12 of Example 1 from the proximal end position BP and the circle of the cross section of the nickel protrusion 12a observed in the observation target visual field. It is a graph which shows the relationship with the equivalent diameter.
  • FIG. 7 is a diagram schematically showing a specific structure of the roughened nickel layer according to the comparative example.
  • FIG. 8 is a schematic view (No. 1) for explaining an example of a method for manufacturing a roughened nickel-plated plate according to the present embodiment.
  • FIG. 9 is a schematic view (No.
  • FIG. 10 is a schematic view (No. 3) for explaining an example of a method for manufacturing a roughened nickel-plated plate according to the present embodiment.
  • FIG. 11 is a diagram illustrating a method of determining the boundary between the metal substrate and the underlying nickel layer and the boundary between the underlying nickel layer and the roughened nickel layer in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 12A is a graph (base end position BP) showing the relationship between the position of the roughened nickel layer 12 of Example 1 and Comparative Example 1 from the base end position BP and the nickel occupancy rate in the observation target visual field.
  • FIG. 12B is an enlarged side view), and FIG.
  • FIG. 1A is a diagram showing the configuration of the roughened nickel-plated plate 1 of the present embodiment.
  • the roughened nickel plating plate 1 of the present embodiment is formed by forming a roughened nickel layer 12 as the outermost layer on the metal base material 11 via the underlying nickel layer 13.
  • the roughened nickel plating plate 1 is formed by forming the roughened nickel layer 12 on both sides of the metal base material 11 via the underlying nickel layer 13.
  • the present invention is not particularly limited to such an embodiment.
  • the roughened nickel plating plate 1a shown in FIG. 1B the roughened nickel layer 12 is interposed via the underlying nickel layer 13 to form a metal base material 11.
  • the configuration may be formed on one surface.
  • FIGS. 1A and 1B an embodiment in which the base nickel layer 13 is formed is illustrated, but the roughened nickel layer 12 is directly placed on the metal base material 11 without forming the base nickel layer 13. May be formed.
  • the metal base material 11 to be the substrate of the roughened nickel-plated plate 1 of the present embodiment is not particularly limited, but is a metal plate or metal foil made of a kind of pure metal selected from Fe, Cu, Al and Ni, or a metal foil. , Fe, Cu, Al and a metal plate or metal foil made of an alloy containing one selected from Ni, and specifically, a steel plate, an iron plate, a stainless steel plate, a copper plate, an aluminum plate, or a nickel plate (these). May be either a pure metal or an alloy, or may be in the form of a foil.) Among these, it is easy to perform plating even with a pretreatment in which the pretreatment of the plating treatment is relatively simple.
  • a steel plate or a copper plate is preferable because it is easy to form a roughened nickel layer having high adhesion to a metal substrate, and in particular, a low carbon aluminum killed steel (carbon content 0.01 to 0.15% by weight). ), Ultra-low carbon steel with a carbon content of 0.01% by weight or less (preferably 0.003% by weight or less), or non-aging ultra-low by adding Ti, Nb, etc. to the ultra-low carbon steel. Carbon steel is preferably used.
  • a hot-rolled plate of a metal base material is pickled to remove surface scale (oxide film), then cold-rolled, and then electrolytically-cleaned with rolling oil, a steel plate, a stainless steel plate, and a copper plate.
  • Aluminum plate, or nickel plate can be used as the substrate.
  • those which have been annealed or tempered and rolled after electrolytic cleaning may be used.
  • the annealing may be either continuous annealing or box-type annealing, and is not particularly limited.
  • an electrolytic foil produced by an electroforming method or the like a copper foil, a nickel foil, an iron foil or the like can be used as a metal base material.
  • the surface thereof is flattened (smoothed) from the viewpoint that the liquid permeability when joined to other members can be further improved. It is desirable to use a surface roughness meter having an arithmetic mean roughness Ra of 0.5 ⁇ m or less. If the surface is too smooth, roughened nickel plating is difficult to form. Therefore, it is desirable to use an arithmetic average roughness Ra of 0.05 ⁇ m or more.
  • the conditions for strike nickel plating are not particularly limited, and examples thereof include the following conditions.
  • the amount of nickel adhered by strike nickel plating is usually 0.08 to 0.89 g / m 2 , but when forming a base nickel layer, the amount of nickel adhered by strike nickel plating and the amount of base nickel adhered are The total amount with the amount of nickel adhered by nickel plating for forming the layer is measured as the amount of nickel adhered to the underlying nickel layer.
  • Bath composition Nickel sulfate hexahydrate 100-300 g / L, sulfuric acid 10-200 g / L pH: 1.0 or less Bath temperature: 40-70 ° C Current density: 5-100A / dm 2 Plating time: 3 to 100 seconds
  • the thickness of the metal base material 11 is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 2.0 mm, more preferably 0.025 to 1.6 mm, and further preferably 0.025 to 0.3 mm.
  • the roughness of the metal base material 11 is not particularly limited, but the arithmetic average roughness Ra of the stylus type surface roughness meter is 0.05 to 0.9 ⁇ m, more preferably 0.05 to 0. It is 5 ⁇ m, more preferably 0.05 to 0.3 ⁇ m, and particularly preferably 0.08 to 0.2 ⁇ m.
  • the arithmetic mean roughness Ra conforms to JIS B 0601: 2013.
  • the roughened nickel layer 12 formed on the outermost surface of the roughened nickel plating plate 1 of the present embodiment is a roughened plating layer formed from a plurality of nickel protrusions, and the roughened nickel layer 12 is a focused ion beam.
  • the state of the plurality of nickel protrusions constituting the roughened nickel layer 12 when measured by the processing observation device (FIB-SEM) is one of the first aspect and the second aspect described below. It is in a state.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a specific structure of the roughened nickel layer 12 according to the present embodiment.
  • FIG. 2 illustrates an embodiment in which a roughened nickel layer 12 is formed on a metal base material 11 via an underlying nickel layer 13.
  • the roughened nickel layer 12 is a roughened layer composed of a plurality of nickel protrusions 12a and having an uneven shape.
  • a plurality of nickels when the coarsened nickel layer 12 composed of such a plurality of nickel protrusions 12a is measured by a focused ion beam processing observation device (FIB-SEM).
  • the state of the protrusion 12a is one of the first aspect and the second aspect described below.
  • the focused ion beam processing observation device cuts the roughened nickel layer 12 to be measured with a focused ion beam (FIB) to a predetermined thickness, so that the cross section is formed at each predetermined thickness.
  • the exposed cross section is photographed with a scanning electron microscope (SEM), and the exposed cross section is observed with the obtained photographed image (the photographed image is referred to as a “FIB-SEM image”). (That is, a device for making a measurement using the Slice & View method, which is a three-dimensional SEM observation method).
  • the cross section is exposed at a predetermined thickness by scraping from the surface side of the roughened nickel layer 12 as the analysis target location to a predetermined thickness.
  • the exposed cross section may be in a mode for obtaining a FIB-SEM image, or the cross section may be exposed and exposed at a predetermined thickness by scraping from the metal base material 11 side to a predetermined thickness.
  • the cross section may be configured to obtain a FIB-SEM image. For example, in the method of exposing a cross section from the metal base material 11 side at a predetermined thickness and obtaining a FIB-SEM image of the exposed cross section, first, the roughened nickel plating plate 1 is resin-filled.
  • the cross section to be measured is exposed by polishing or the like.
  • the roughened nickel layer 12 as the analysis target portion is marked, and if necessary, the measurement sample is subjected to a conductive treatment (for example, carbon vapor deposition or the like).
  • a conductive treatment for example, carbon vapor deposition or the like.
  • the roughened nickel layer 12 is located at a position sufficiently lower than the marked roughened nickel layer 12 in the metal base material 11 (or the underlying nickel layer 13).
  • Etching is performed at a position as close as possible, and the etching forms a space for observation for performing measurement using the Nickel & View method.
  • the observation space formed by etching shall be a space having a sufficient size for the roughened nickel layer 12 to perform the measurement using the Slice & View method.
  • a predetermined thickness for example, 0.1 ⁇ m.
  • the operation of scraping with the above and the operation of obtaining a FIB-SEM image by a scanning electron microscope (SEM) are repeatedly performed to obtain a FIB-SEM image for each predetermined thickness.
  • the observation with the scanning electron microscope (SEM) is performed at a predetermined angle (for example, an angle inclined by 52 °) from the observation space.
  • the predetermined thickness (measurement pitch) at this time is not particularly limited to 0.1 ⁇ m, and is preferably selected from 0.08 to 0.18 ⁇ m, for example.
  • FIG. 3B FIB-SEM images in each measurement cross section are obtained. That is, as shown in FIG. 3B, in each measurement cross section at a predetermined pitch (for example, a pitch of 0.1 ⁇ m as shown by a broken line in FIG. 3B) from the base end position BP toward the height direction. Obtain a FIB-SEM image.
  • FIG. 3B is a diagram for explaining a method for measuring the roughened nickel layer 12 using a focused ion beam processing observation device (FIB-SEM), and is an enlarged view showing a portion IIIb of FIG. 3A. Is.
  • FIB-SEM focused ion beam processing observation device
  • FIG. 4 An example of the FIB-SEM image captured in the present embodiment is shown in FIG. 4 (A). Note that FIG. 4A is a FIB-SEM image at a height position where the nickel occupancy rate is 70% in Example 1. Further, FIG. 4B is a FIB-SEM image at a height position where the nickel occupancy rate is 70% in Comparative Example 1.
  • the FIB-SEM image of the cross section at each height (that is, for example, every 0.1 ⁇ m height).
  • the FIB-SEM image on the cross section) is obtained, and the nickel occupancy rate, the number of nickel protrusions 12a, and the equivalent circle diameter of the nickel protrusions 12a in the FIB-SEM image of the cross section at each height are obtained.
  • the number of nickel protrusions 12a in 136.5 ⁇ m 2 ) is “pieces / 136.5 ⁇ m 2 ”).
  • the equivalent circle diameter of the nickel protrusions 12a the area of each cross section of the nickel protrusions 12a existing in the observation target visual field of the FIB-SEM image is obtained at each height position, and the cross-sectional area thereof is obtained. It was obtained by calculating the diameter of a circle (perfect circle) with the same area as the area.
  • the roughened nickel layer 12 in the height direction is obtained from the FIB-SEM image of the cross section at each height obtained by performing the measurement with the focused ion beam processing observation device (FIB-SEM).
  • the base end position BP is obtained.
  • the FIB-SEM measurement is performed on the roughened nickel layer 12 composed of a plurality of nickel protrusions 12a, the nickel occupancy in the FIB-SEM image at the height position on the most substrate side. While the rate is 100%, the nickel occupancy rate in the FIB-SEM image tends to gradually decrease as the height position on the surface side is reached.
  • FIG. 5A is a graph showing the relationship between the position of the roughened nickel layer 12 in Example 1 from the proximal position BP and the nickel occupancy in the field of view to be observed.
  • the crude nickel layer 12 satisfies the following conditions (1) to (3).
  • (1) from the height position D Ni90% 90% nickel occupancy, nickel occupancy in until Ni 50% the height position D is 50%, with respect to the height variation, nickel occupancy rate of change Absolute value Crate (Ni90%_Ni50%) is 65% / ⁇ m or less
  • Nickel occupancy C 2.0 at a height of 2.0 ⁇ m from the base end position BP toward the surface side is 15 % Or more
  • the number N 2.0 of a plurality of nickel protrusions 12a at a height position of 2.0 ⁇ m from the base end position BP toward the surface side is 20 pieces / 136.5 ⁇ m 2 or more.
  • FIG. 5A is a graph showing the relationship between the position of the roughened nickel layer 12 of Example 1 from the proximal end position BP and the nickel occupancy in the observation target visual field, and is the graph shown in the above (1).
  • nickel occupancy is 90% from the height position D Ni90%, nickel occupancy in until Ni 50% the height position D is 50%
  • the absolute value Crate (Ni90% _Ni50%) of the change rate of the nickel occupancy rate with respect to the height change is defined.
  • the absolute value C of the change rate of the nickel occupancy rate with respect to the height change is specified.
  • the rate (Ni 90% _Ni 50%) is in the range of 65% / ⁇ m or less.
  • the absolute value rate (Ni90% _Ni50%) of the change rate of the nickel occupancy rate with respect to the height change is 25.6% / ⁇ m.
  • the configuration in which the underlying nickel layer 13 is provided as the lower layer of the roughened nickel layer 12 is illustrated and described, but when the roughened nickel layer 12 is directly formed on the metal base material 11.
  • a metal other than nickel may be contained, but in the present embodiment, the "nickel occupancy rate” is other than such nickel. (That is, in this case, "nickel occupancy” can be referred to as "metal occupancy").
  • the absolute value rate (Ni90%_Ni50%) of the change rate of the nickel occupancy with respect to the height change is obtained according to the following formula ( ⁇ ), and in the first aspect.
  • the absolute value of the rate of change in nickel occupancy with respect to the change in height (Ni90% _Ni50%) is 65% / ⁇ m or less, preferably 10 to 65% / ⁇ m, and more preferably 15 to 60% /. ⁇ m, more preferably 15-55%, particularly preferably 26-55%.
  • the above (2) defines the nickel occupancy rate C 2.0 at a height position of 2.0 ⁇ m from the proximal end position BP toward the surface side.
  • the nickel occupancy rate C 2.0 is set to 15% or more.
  • the nickel occupancy rate C 2.0 is 48.9%.
  • the nickel occupancy rate C 2.0 is 15% or more, preferably 17% or more, more preferably 20% or more, still more preferably 28% or more.
  • the upper limit of the nickel occupancy rate C 2.0 is not particularly limited, but is usually 80% or less.
  • FIG. 5B is a graph showing the relationship between the position of the roughened nickel layer 12 of Example 1 from the proximal end position BP and the number of nickel protrusions 12a in the observation target visual field.
  • the number of a plurality of nickel protrusions 12a present at a height of 2.0 ⁇ m from the base end position BP toward the surface side N 2. 0 is specified, and in the present embodiment, the number N 2.0 of the plurality of nickel protrusions 12a is 20 / 136.5 ⁇ m 2 or more.
  • the number N 2.0 of the plurality of nickel protrusions 12a is 61 / 136.5 ⁇ m 2.
  • the number N 2.0 of the plurality of nickel protrusions 12a is 20 / 136.5 ⁇ m 2 or more, preferably 25 / 136.5 ⁇ m 2 or more, and more preferably 30 / 136. .5 ⁇ m 2 or more.
  • the upper limit of the number N 2.0 of the plurality of nickel protrusions 12a is not particularly limited, but is usually 150 / 136.5 ⁇ m 2 or less.
  • the nickel occupancy rate (that is, the proportion occupied by the nickel protrusions 12a) and the number of nickel protrusions 12a at a predetermined height or higher from the base material 11 are within the predetermined ranges.
  • a structure having a plurality of nickel protrusions is desired. Therefore, in the present embodiment, from the viewpoint of improving the adhesion with other members, the nickel occupancy rate C 2 at a height position of 2.0 ⁇ m from the proximal end position BP toward the surface side.
  • the focus is on the number N 2.0 of 0.0 and the presence of a plurality of nickel protrusions 12a.
  • the nickel occupancy rate C 2.0 is 15% or more, and the presence of a plurality of nickel protrusions 12a is present.
  • the number N 2.0 is 20 pieces / 136.5 ⁇ m 2 or more.
  • the roughened nickel layer 12 satisfies the following conditions (4) in addition to the above-mentioned conditions (2) and (3). (4) from the height position D Ni80% 80% nickel occupancy, nickel occupancy in until Ni 50% the height position D is 50%, the average value of equivalent circle diameter of the cross section of the nickel protrusions Rave (Ni80% _Ni50%) is 0.6 ⁇ m or more
  • FIG. 6A shows the nickel occupancy of the roughened nickel layer 12 of Example 1 in the observation target visual field and the equivalent circle diameter of the cross section of the nickel protrusion 12a observed in the observation target visual field. It is a graph showing the relationship, and as shown in the graph of FIG. 6 (A), the nickel occupancy rate is 50% from the height position D Ni 80% where the nickel occupancy rate is 80%. between to the height position D Ni 50%, it is intended to define the average value R ave circle equivalent diameter of the cross section of the nickel protrusions 12a (Ni80% _Ni50%), in the present embodiment, the average value of equivalent circle diameter Rave (Ni80% _Ni50%) is set to 0.6 ⁇ m or more.
  • the average value Rave (Ni80% _Ni50%) of the equivalent circle diameter is 1.08 ⁇ m.
  • the average value Rave (Ni80%_Ni50%) of the equivalent circle diameter is 0.6 ⁇ m or more, preferably in the range of 0.6 to 2.2 ⁇ m, and more preferably 0.6 to 2.
  • the range is 0 ⁇ m, more preferably 0.6 to 1.8 ⁇ m, and particularly preferably 0.6 to 1.6 ⁇ m.
  • the state of the plurality of nickel protrusions 12a constituting the roughened nickel layer 12 when the measurement is performed by the focused ion beam processing observation device (FIB-SEM) is the first aspect described above.
  • the roughened nickel layer 12 is bonded to the other member while having excellent adhesion to the metal substrate 11 and adhesion to the other member.
  • the liquid permeation at the bonding interface can be effectively suppressed, and the liquid permeation resistance is excellent.
  • the height D Ni90% nickel occupancy is 90% to Ni 50% the height position D is a 50% nickel occupancy
  • the absolute value of the rate of change in nickel occupancy with respect to the change in height (Ni90% _Ni50%) is the side of the entire roughened nickel layer 12 closer to the base material 11 (that is, a plurality of nickel protrusions). It defines the state of the plurality of nickel protrusions 12a in the vicinity of the root of the object 12a).
  • the state of the plurality of nickel protrusions 12a in the height region from the interface with the base material 11 to the vicinity of the roots of the plurality of nickel protrusions 12a (hereinafter, also referred to as the region near the interface) is nickel-occupied. It defines the mode of change of the plurality of nickel protrusions 12a in the height direction when viewed as a rate.
  • the mechanism of facilitating liquid penetration is not always clear, but for example, the following factors Can be considered.
  • the first factor it is conceivable that the anchor effect is locally reduced at the relevant portion, voids are likely to be generated at the interface with other members, and as a result, liquid permeation occurs. It is considered that such a phenomenon becomes a factor that facilitates liquid penetration.
  • the second factor is that when the liquid enters the joint interface through holes or tears in the end or the mating member of the joint, the liquid permeates like a capillary phenomenon. At this time, a plurality of nickels are used.
  • nickel occupancy is 80% from the height position D Ni80% between nickel occupancy up to Ni 50% the height position D is 50%
  • nickel is intended to define the average value R ave circle equivalent diameter of the cross section of the projections 12a (Ni80% _Ni50%), an average value R ave (Ni80% _Ni50%) of the circle equivalent diameter is also roughened nickel layer 12 of the entire
  • the state of the plurality of nickel protrusions 12a on the side closer to the base material 11 that is, near the roots of the plurality of nickel protrusions 12a
  • the circle-equivalent diameter (thickness) near the roots of the plurality of nickel protrusions 12a is focused on, and the circle-equivalent diameter (thickness) of the plurality of nickel protrusions 12a is defined. Then, by making the equivalent circle diameter (thickness) near the roots of the plurality of nickel protrusions 12a relatively large, the roughened nickel layer 12 is relatively deep in a relatively deep region. It is possible to make the state so that wide voids are not formed, and as a result, when joining with other members, it is possible to effectively suppress the occurrence of liquid permeation at the joining interface due to such wide voids, and as a result, It can be made to have excellent liquid permeability when joined to other members.
  • the roughened nickel layer 12 is excellent not only in adhesion to other members and liquid permeability, but also in adhesion of the roughened nickel layer 12 to the metal base material 11. This is due to the following reasons. That is, even if the roughened nickel layer 12 can exhibit excellent adhesion to other members, the roughened nickel layer 12 is likely to fall off from the metal base material 11. In some cases, the roughened nickel layer 12 falls off, so that the effect of forming the roughened nickel layer 12, that is, the effect of exhibiting excellent adhesion to other members is not good. It will be enough. Therefore, in the present invention, attention is also paid to the adhesion of the roughened nickel layer 12 to the metal base material 11, and the adhesion of the roughened nickel layer 12 to the metal base material 11 is also excellent. ..
  • the roughened nickel layer 12 when the adhesion of the roughened nickel layer 12 to the metal base material 11 is insufficient, the roughened nickel layer is formed in the production line when the roughened nickel-plated plate 1 of the present embodiment is manufactured.
  • Plating film debris (Ni powder) due to the falling off of 12 may be mixed in and cause contamination or failure of the production line, and also cause product defects due to the plating film debris remaining in the production line. In some cases.
  • the roughened nickel-plated plate 1 of the present embodiment when the roughened nickel-plated plate 1 of the present embodiment is actually processed into a product or part, it may cause contamination or failure of the production line, and the quality and function of the final product. May cause surface defects. Therefore, from such a viewpoint, it is desirable that the roughened nickel layer 12 has excellent adhesion to the metal base material 11.
  • the crude nickel layer 12 may satisfy any of the above-mentioned first and second aspects, but the effects of the present invention can be further enhanced. From this point of view, it is preferable that both the first aspect and the second aspect described above are satisfied.
  • the crude nickel layer 12 preferably satisfies any of the following conditions (5) to (10) from the viewpoint that the action and effect of the present invention can be further enhanced. .. (5)
  • the maximum value N max of the number of a plurality of nickel protrusions 12a present is less than 150 / 136.5 ⁇ m 2.
  • the number N 0.3 of the nickel protrusions 12a is 45 / 136.5 ⁇ m 2 or less.
  • the equivalent circle diameter R 0.3 of the cross section is 0.6 ⁇ m or more.
  • the diameter is reduced to 1 ⁇ m or less for the first time, when the height position from the base end position BP is 1 ⁇ m or less and the height position D is 1 ⁇ m, the height position D 1 ⁇ m of 1 ⁇ m or less is 0.15 ⁇ m or more (9).
  • the absolute value of the rate of change of the nickel occupancy Crate (Ni80%_Ni50%) is 65% / ⁇ m or less (10) Presence of a plurality of nickel protrusions 12a at a height of 0.5 to 1.5 ⁇ m from the base end position BP toward the surface side.
  • the average value of the number Nave (0.5_1.5) is 20 pieces / 136.5 ⁇ m 2 or more.
  • FIG. 5B is a graph showing the relationship between the position of the roughened nickel layer 12 of Example 1 from the proximal end position BP and the number of nickel protrusions 12a in the observation target visual field, and is the graph shown in the above (5).
  • the value that is, the maximum value N max of the number of existing nickel protrusions 12a is defined, and in the present embodiment, the maximum value N max of the number of existing nickel protrusions 12a is 150 / 136. It is preferably less than 5 ⁇ m 2.
  • the maximum value N max of the number of a plurality of nickel protrusions 12a present is 61 / 136.5 ⁇ m 2 .
  • the maximum value N max of the number of a plurality of nickel protrusions 12a present is preferably 35 to 150 pieces / 136.5 ⁇ m 2 , more preferably 40 to 140 pieces / 136.5 ⁇ m 2 , and further preferably 40 to 130 pieces. /136.5 ⁇ m 2 .
  • FIG. 5B is a graph showing the relationship between the position of the roughened nickel layer 12 of Example 1 from the base end position BP and the number of nickel protrusions 12a in the observation target visual field, and is a graph showing the above (6).
  • ) Indicates the number N 0.3 of a plurality of nickel protrusions 12a at a height position of 0.3 ⁇ m from the base end position BP toward the surface side, as shown in the graph of FIG. 5 (B). It is specified, and in the present embodiment, it is preferable that a wide void is not formed because the roots of the nickel protrusions are connected to some extent at a height position of 0.3 ⁇ m, that is, a region close to the interface.
  • the number N 0.3 of a plurality of nickel protrusions 12a is set to 45 pieces / 136.5 ⁇ m 2 or less. It is preferable to do so.
  • the number N 0.3 of the plurality of nickel protrusions 12a is 10 / 136.5 ⁇ m 2.
  • Present number N 0.3 plurality of nickel protrusions 12a is preferably not 45 /136.5Myuemu 2 or less, more preferably 40 [mu] m 2 or less.
  • the lower limit may be 2 pieces / 136.5 ⁇ m 2 or more.
  • FIG. 6B shows the relationship between the position of the roughened nickel layer 12 of Example 1 from the proximal end position BP and the equivalent circle diameter of the cross section of the nickel protrusion 12a observed in the observation target visual field. It is a graph, and as shown in the graph of FIG. 6B, the above (7) is a cross section of the nickel protrusion 12a at a height position of 0.3 ⁇ m from the proximal end position BP toward the surface side.
  • the circle equivalent diameter R 0.3 is specified, and if the circle equivalent diameter at a height position of 0.3 ⁇ m is too small, the nickel protrusions may become thin and the voids may become wide. Therefore, in the present embodiment, the circle is specified.
  • the equivalent diameter R 0.3 is 0.6 ⁇ m or more.
  • the equivalent circle diameter R 0.3 is 1.6 ⁇ m.
  • the equivalent circle diameter R 0.3 is preferably 0.6 ⁇ m or more, and more preferably 0.7 ⁇ m or more. There is no particular upper limit, but it is usually 6 ⁇ m or less.
  • FIG. 6B shows the relationship between the position of the roughened nickel layer 12 of Example 1 from the proximal end position BP and the equivalent circle diameter of the cross section of the nickel protrusion 12a observed in the observation target visual field. It is a graph, and as shown in the graph of FIG. 6 (B), the circle-equivalent diameter of the cross section of the nickel protrusion 12a gradually decreases from the base end position BP toward the surface side. Among them, when the height position from the proximal end position BP is 1 ⁇ m or less and the height position D is 1 ⁇ m when the equivalent circle diameter is reduced to 1 ⁇ m or less for the first time, the height position D 1 ⁇ m or less is defined.
  • the thick region of the nickel protrusion is at a higher position, and the height position D 1 ⁇ m of 1 ⁇ m or less is preferably 0.15 ⁇ m or more.
  • the height position D 1 ⁇ m of 1 ⁇ m or less is 0.82 ⁇ m.
  • the height position D 1 ⁇ m of 1 ⁇ m or less is preferably 0.15 ⁇ m or more, more preferably 0.17 ⁇ m or more, and further preferably 0.2 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the height position D 1 ⁇ m of 1 ⁇ m or less is not particularly limited, but is usually 3.0 ⁇ m or less.
  • FIG. 5 (A) is a graph showing the relationship between the position of the roughened nickel layer 12 of Example 1 from the proximal end position BP and the nickel occupancy in the observation target visual field
  • FIG. 5 (9) is a graph showing the relationship.
  • nickel occupancy is 80% from the height position D Ni80% between nickel occupancy up to Ni 50% the height position D is 50%
  • the absolute value rate (Ni80%_Ni50%) of the change rate of the nickel occupancy rate with respect to the change is defined.
  • the absolute value rate (Ni80) of the change rate of the nickel occupancy rate with respect to the height change is specified.
  • % _Ni50%) is preferably in the range of 65% / ⁇ m or less.
  • the absolute value rate (Ni80% _Ni50%) of the change rate of the nickel occupancy with respect to the height change is 22.6% / ⁇ m.
  • the absolute value C rate of rate of change of nickel occupancy (Ni80% _Ni50%) is a 65% / [mu] m or less, preferably 10 ⁇ 65% / ⁇ m, more preferably 15 ⁇ 60% / ⁇ m , More preferably 15 to 55%, and particularly preferably 23 to 55%.
  • the absolute value of the rate of change in nickel occupancy with respect to the change in height (Ni80% _Ni50%) is obtained according to the following formula ( ⁇ ).
  • FIG. 5B is a graph showing the relationship between the position of the roughened nickel layer 12 of Example 1 from the base end position BP and the number of nickel protrusions 12a in the observation target visual field, and is a graph showing the above (10). ) Indicates the number of a plurality of nickel protrusions 12a present at a height of 0.5 to 1.5 ⁇ m from the base end position BP toward the surface side, as shown in the graph of FIG. 5 (B). The average value Nave (0.5_1.5) is specified, and in the present embodiment, the base end is located at a position slightly away from the interface from the viewpoint of further improving the adhesion with other members.
  • the number of the plurality of nickel protrusions 12a present at a position 0.5 to 1.5 ⁇ m from the position BP toward the surface side is large, and 0.5 to 0.5 to the surface side from the base end position BP. It is preferable that the average value Nave (0.5_1.5) of the number of a plurality of nickel protrusions 12a present at a height position of 1.5 ⁇ m is 20 pieces / 136.5 ⁇ m 2 or more. In Example 1 of FIG. 5B, the average value Nave (0.5_1.5) of the number of a plurality of nickel protrusions 12a present at a height position of 0.5 to 1.5 ⁇ m is 35. Pieces / 136.5 ⁇ m 2 .
  • the average value Nave (0.5_1.5) of the number of a plurality of nickel protrusions 12a present at a height position of 0.5 to 1.5 ⁇ m is preferably 30 pieces / 136.5 ⁇ m 2 or more, and more. It is preferably 40 ⁇ m 2 or more.
  • the upper limit is not particularly limited and may be 150 pieces / 136.5 ⁇ m 2 or less, but if it is too large, the nickel protrusions may become thin, so 110 pieces / 136.5 ⁇ m 2 or less is preferable.
  • the number N 0.3 of the plurality of nickel protrusions 12a at the height position of (6) 0.3 ⁇ m is the nickel protrusions in the region close to the interface from the viewpoint of preventing liquid permeation at the bonding interface. It is an index showing that it is preferable that a wide void is not formed because the roots are connected to some extent, and the number of a plurality of nickel protrusions 12a present at the height position of (3) 2.0 ⁇ m described above.
  • N 2.0 is an index indicating the number of protrusions having a height of 2.0 ⁇ m or more, which is particularly effective for improving the adhesion with other members, and in contrast to the above (10).
  • the average value Nave (0.5_1.5) of the number of a plurality of nickel protrusions 12a present at a height position of 0.5 to 1.5 ⁇ m has many protrusions at a position slightly distant from the interface. It is an index showing that it is preferable.
  • the average value Nave (0.5_1.5) of the number of a plurality of nickel protrusions 12a present at the height position of (10) 0.5 to 1.5 ⁇ m is 1 from the height position of 0.5 ⁇ m. It can be calculated by dividing the total number of nickel protrusions 12a at each height up to a height of 5 ⁇ m by the total number of FIB-SEM images obtained by obtaining the number of nickel protrusions 12a. .. The number of FIB-SEM images used for the measurement may be determined according to the measurement pitch.
  • the amount of the roughened nickel layer 12 adhered to the roughened nickel-plated plate 1 of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 1.34 to 45.0 g / m 2 , and the adhesion to other members is improved. from the viewpoint of improving the coating weight of the roughened nickel layer 12 is more preferably 2.67 g / m 2 or more, more preferably 5 g / m 2 or more, the roughened nickel layer 12, the roughening From the viewpoint of further improving the adhesion (plating adhesion) of the nickel layer 12, the adhesion amount of the roughened nickel layer 12 is more preferably 38.0 g / m 2 or less, and further preferably 32.0 g / m / m 2.
  • the amount of adhesion of the roughened nickel layer 12 can be determined by measuring the total amount of nickel on the roughened nickel plating plate 1 using a fluorescent X-ray apparatus.
  • the total amount of nickel of the roughened nickel plating plate 1 is determined by using a fluorescent X-ray apparatus. After the measurement, it can be obtained by subtracting the amount of nickel corresponding to the base metal plating layer 13 from this total amount of nickel.
  • the thickness of the base metal plating layer 13 is measured by cutting the roughened nickel plating plate 1 and observing the cross section with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • a method of obtaining the amount of nickel converted from the thickness of the base metal plating layer 13 and the amount of nickel on the metal base material 11 at the time when the base metal plating layer 13 is formed on the metal base material 11 are determined by using a fluorescent X-ray apparatus. And the method of obtaining from the amount of electrodeposition calculated from the amount of Coulomb when forming the base metal plating layer 13 by plating on the metal base material 11 and the like.
  • the method of changing the state of the plurality of nickel protrusions 12a constituting the roughened nickel layer 12 to any of the above-mentioned first and second aspects is not particularly limited. Examples thereof include a method of forming the roughened nickel layer 12 by the method described below.
  • FIG. 8 it is necessary on the metal base material 11 from the viewpoint of further improving the adhesion between the metal base material 11 and the roughened nickel layer 12 and from the viewpoint of imparting corrosion resistance according to the application.
  • the base metal plating layer 13 is formed accordingly.
  • the roughened nickel layer 12 may be formed directly on the metal base material 11 without forming the base metal plating layer 13.
  • nickel granules are formed on the metal base material 11 as shown in FIG.
  • the substance 121 is precipitated in an aggregated state.
  • a base metal plating layer is formed on the metal base material 11 as needed by further coating the nickel granules 121 with the nickel coating 122 by further coating nickel plating.
  • a roughened nickel layer 12 composed of a plurality of nickel protrusions 12a is formed with the 13 interposed therebetween.
  • the conditions for roughened nickel plating are not particularly limited, but as a plating bath, the chloride ion concentration, the ratio of nickel ions to ammonium ions, and the electrical conductivity of the plating bath at 50 ° C. (hereinafter, also referred to as bath conductivity). ) Is controlled within the following range, and it is preferable to use the one controlled. That is, the chloride ion concentration is preferably 3 to 90 g / L, more preferably 3 to 75 g / L, still more preferably 3 to 50 g / L, and the ratio of nickel ion to ammonium ion is "nickel ion /".
  • the weight ratio of "ammonium ion" is preferably 0.05 to 0.75, more preferably 0.05 to 0.60, still more preferably 0.05 to 0.50, still more preferably 0.05 to 0.
  • the bath conductivity at 50 ° C. is preferably 5.00 to 30.00 S / m, more preferably 5.00 to 20.00 S / m, still more preferably 7.00 to 20.00 S / m. m.
  • the chloride ion concentration is 10 g / L or more, even if the amount of adhesion in the roughened nickel plating is small, the state of either the first aspect or the second aspect described above is satisfied. Cheap.
  • a plurality of nickel protrusions 12a constituting the roughened nickel layer 12 can be used.
  • the state can be a state that satisfies any of the above-mentioned first and second aspects, preferably any of the first and second aspects.
  • the bath conductivity is almost unchanged in the range of 20 to 70 ° C., and the numerical value measured at 30 to 60 ° C. shows a stable value regardless of the temperature.
  • the method for adjusting the chloride ion concentration of the plating bath, the ratio of nickel ions to ammonium ions, and the bath conductivity within the above ranges is not particularly limited, but for example, the plating bath is made of nickel sulfate hexahydrate. , Nickel chloride hexahydrate, and ammonium sulfate are included, and a method of appropriately adjusting the blending amount thereof can be mentioned.
  • the blending amounts thereof may be adjusted so that the chloride ion concentration of the plating bath, the ratio of nickel ions to ammonium ions, and the bath conductivity are within the above ranges, and are not particularly limited, but in the plating bath.
  • the concentration of nickel sulfate hexahydrate is preferably 10 to 100 g / L, more preferably 10 to 70 g / L, and even more preferably 10 to 50 g / L.
  • the concentration of nickel chloride hexahydrate is preferably 1 to 90 g / L, more preferably 1 to 60 g / L, further preferably 1 to 45 g / L, and the concentration of ammonium sulfate is preferably 10 to 130 g. / L, more preferably 20 to 130 g / L, even more preferably 51 to 130 g / L, and even more preferably 70 to 130 g / L.
  • Ammonia may be added to the nickel plating bath using aqueous ammonia, ammonium chloride, or the like instead of ammonium sulfate, and the ammonia concentration in the plating bath is preferably 6 to 35 g / L, more preferably. It is 10 to 35 g / L, more preferably 16 to 35 g / L, and even more preferably 20 to 35 g / L. Further, in order to control the chloride ion concentration, a basic nickel carbonate compound, hydrochloric acid, sodium chloride, potassium chloride or the like may be used.
  • the pH of the nickel plating bath when performing roughened nickel plating for precipitating the nickel granules 121 in an aggregated state is preferably in the state of a plurality of nickel protrusions 12a constituting the roughened nickel layer 12. From the viewpoint of being able to control the plating, it is preferably 4.0 to 8.0. If the pH is too high, nickel ions in the bath form hydrates and easily cause plating defects. Therefore, the upper limit is more preferably 7.5 or less, still more preferably 7.0 or less. When the pH is low, precipitation in a state where nickel particles form secondary particles is unlikely to occur, and a normal precipitation form (flat plating) is likely to occur. Therefore, it is difficult to form a roughened nickel layer, so that the pH is high.
  • the pH can be controlled with sulfuric acid, hydrochloric acid, aqueous ammonia, sodium hydroxide, etc., in addition to controlling the chloride ion concentration and the ratio of nickel ions to ammonium ions.
  • the current density at the time of performing roughened nickel plating for precipitating the nickel granules 121 in an aggregated state is from the viewpoint that the state of the plurality of nickel protrusions 12a constituting the roughened nickel layer 12 can be suitably controlled. , Preferably 4-40 A / dm 2 . If the current density is high, the precipitation efficiency is likely to decrease, and plating unevenness and surface roughness control unevenness are likely to occur in the plating processing range. Therefore, in order to secure a wide area of 100 cm 2 or more, 30 A / dm 2 or less is particularly likely to occur. Is more preferably 25 A / dm 2 or less, and particularly preferably 20 A / dm 2 or less.
  • the current density is low, precipitation of nickel particles in the state of forming secondary particles is unlikely to occur, and the normal precipitation form is likely to occur. Therefore, it is difficult to form a roughened nickel layer, so that the current density is 6 A / More preferably, it is dm 2 or more.
  • the bath temperature of the nickel plating bath when performing roughened nickel plating is not particularly limited, but is preferable from the viewpoint of preferably controlling the state of the plurality of nickel protrusions 12a constituting the roughened nickel layer 12. It is 20 to 70 ° C., more preferably 25 to 60 ° C., and even more preferably 30 to 60 ° C.
  • the present embodiment when performing roughened nickel plating for precipitating nickel granules 121 in an agglomerated state, it is preferable to perform plating while stirring the nickel plating bath.
  • the method of stirring is not particularly limited, and examples thereof include bubbling, pump circulation, and the like.
  • the type of gas is not particularly limited as the bubbling condition, but it is preferable to use air as the gas from the viewpoint of versatility, and the timing of supplying the gas is preferably continuous ventilation for stable stirring. ..
  • the amount of aeration is preferably 1 L / min or less with respect to a plating solution having a volume of 2 L, for example, because it is difficult to obtain the desired roughened shape when the stirring is too strong.
  • continuous circulation is preferable for stable stirring.
  • the amount of precipitation when the nickel granules 121 are precipitated in an agglomerated state by roughened nickel plating is not particularly limited, but the state of the plurality of nickel protrusions 12a constituting the roughened nickel layer 12 is more preferable. From the viewpoint of control, it is preferably 3.5 to 22.3 g / m 2 , more preferably 4.4 to 22.3 g / m 2 , still more preferably 8.9 to 22.3 g / m 2 , and further. More preferably, it is 8.9 to 17.8.
  • 4.4 g / m 2 or more is preferable, and more preferably, from the viewpoint of further improving the adhesion with other members. It is 8.9 g / m 2 or more.
  • the nickel granules 121 are precipitated in an agglomerated state by roughened nickel plating, and then the nickel granules 121 are further coated with nickel plating to form the nickel granules 121 with the nickel coating 122.
  • the coated nickel plating for coating the nickel granules 121 with the nickel coating 122 may be performed by either electrolytic plating or electroless plating, but it is preferably formed by electrolytic plating.
  • nickel plating When the coated nickel plating is performed by the electrolytic plating method, for example, as a nickel plating bath, nickel sulfate hexahydrate 200 to 350 g / L, nickel chloride hexahydrate 20 to 60 g / L, boric acid 10 to 50 g / L Using a watt bath with the bath composition of, nickel plating was performed under the conditions of pH 3.0 to 5.0, bath temperature 40 to 70 ° C., and current density 5 to 30 A / dm 2 (preferably 10 to 20 A / dm 2). After that, a method of washing with water can be used.
  • the amount of precipitation (coating amount) when the nickel granules 121 are coated with the nickel coating 122 by the coated nickel plating is not particularly limited, but the state of the plurality of nickel protrusions 12a constituting the roughened nickel layer 12 can be described. from the viewpoint of more appropriately controlled, preferably 1.7 ⁇ 17.8g / m 2, more preferably 1.7 ⁇ 13.4g / m 2, more preferably 1.7 ⁇ 10.7 g / m 2 , and even more preferably 1.7 to 8.9.
  • the base nickel layer is formed as the base metal plating layer 13
  • the coating nickel plating is performed, in addition to the coating of the nickel granules 121 with the nickel coating 122, a part thereof is the base nickel.
  • the precipitation amount is the sum of the coating amount of the nickel coating 122 by the coating nickel plating and the formation amount of the underlying nickel layer by the coating nickel plating.
  • the base metal plating layer 13 is provided between the metal base material 11 and the roughened nickel layer 12. It is preferably formed, and the base metal plating layer 13 is preferably a nickel plating layer or a copper plating layer, and more preferably a nickel plating layer.
  • the nickel granules 121 formed by the above-mentioned roughened nickel plating are in a state in which particulate precipitates aggregate and precipitate in the form of protrusions and exist as an aggregate, and from the viewpoint of adhesion to other members.
  • the entire surface of the metal base material 11 may not be completely covered or the roughened nickel layer may be partially thinned. Therefore, for example, when a steel plate is used as the metal base material 11, it is preferable to provide the base metal plating layer 13 in order to improve the effect of suppressing the occurrence of rust on the steel plate. For the purpose of improving the corrosion resistance, it is preferable to select the metal base material 11 according to the application and perform the base plating treatment according to the application. When the metal base material 11 is made of steel plate or copper, it is preferable. As the base metal plating layer 13, it is preferable to provide a base nickel plating layer or a base copper plating layer.
  • the compatibility with the subsequent coating plating treatment is good, and the plating adhesion of the roughened nickel layer 12 can be further improved.
  • the effect of plating adhesion can be obtained only by the coated nickel plating treatment without the base metal plating layer 13, nickel tends to be preferentially deposited on the nickel granules 121 in the coated nickel plating treatment. From such a viewpoint, it is preferable to form the base metal plating layer 13 in order to improve the corrosion resistance.
  • the metal base material 11 is a copper plate, it is possible to further improve the plating adhesion of the roughened nickel layer 12 by subjecting the pretreatment to an acid treatment or the like.
  • the base metal plating layer 13 can be formed by plating the metal base material 11 in advance before forming the roughened nickel layer 12 on the metal base material 11.
  • the base metal plating layer 13 is a nickel plating layer, it may be formed by either electrolytic plating or electroless plating, but it is preferably formed by electrolytic plating.
  • the roughened copper plating used for printed substrate applications is used as the base metal plating layer of the roughened nickel layer, nickel has priority over the convex portion of the roughened copper plating in the roughened nickel plating process.
  • the base metal plating layer 13 is a nickel plating layer and the electrolytic plating method is used as a method for forming the base nickel plating layer, for example, as a nickel plating bath, nickel sulfate hexahydrate 200 to 350 g / Using a watt bath with a bath composition of L, nickel chloride hexahydrate 20 to 60 g / L, and boric acid 10 to 50 g / L, pH 3.0 to 5.0, bath temperature 40 to 70 ° C., current density 5 to 30 A / A method of nickel plating under the condition of dm 2 (preferably 10 to 20 A / dm 2 ) and then washing with water can be used.
  • dm 2 preferably 10 to 20 A / dm 2
  • the amount of adhesion of the roughened nickel layer 12 on the roughened nickel plating plate 1 of the present embodiment further improves the adhesion between the metal base material 11 and the roughened nickel layer 12.
  • it is preferably 26.7 g / m 2 or less, more preferably 2.6 to 22.3 g / m 2 , still more preferably 2.6 to 17.8 g / m 2 , and particularly preferably 2. It is 6 to 13.4 g / m 2 .
  • the total amount of adhesion between the roughened nickel layer 12 and the base metal plating layer 13 on the roughened nickel plating plate 1 of the present embodiment is not particularly limited, but is a metal. From the viewpoint that the adhesion of the roughened nickel layer 12 to the base material 11 and the adhesion to other members can be further improved, it is preferably 5.0 to 50.00 g / m 2 , and more preferably. It is 8.9 to 50.00 g / m 2 , more preferably 13.35 to 45.00 g / m 2 , and particularly preferably 13.35 to 40.00 g / m 2 .
  • the total amount of adhesion between the roughened nickel layer 12 and the base metal plating layer 13 can be determined by measuring the total amount of nickel on the roughened nickel plating plate 1 using a fluorescent X-ray apparatus.
  • nickel granules 121 are precipitated on the metal base material 11 in an aggregated state by roughened nickel plating, and then in FIG. As shown, a method of coating the nickel granules 121 with the nickel film 122 by further applying the coated nickel plating is adopted, and by controlling these formation conditions, a plurality of nickels constituting the roughened nickel layer 12 are adopted.
  • the state of the protrusion 12a can be any of the above-mentioned first aspect and the second aspect, and preferably, the state of the plurality of nickel protrusions 12a constituting the roughened nickel layer 12 is set. It is possible to satisfy both the first aspect and the second aspect described above.
  • the roughened nickel-plated plate 1 of the present embodiment has good adhesion to the metal base material 11 and also has excellent adhesion to other members. Moreover, the liquid permeation at the bonding interface is effectively suppressed, and the liquid permeation resistance is excellent. Therefore, the roughened nickel-plated plate 1 of the present embodiment is used for joining with other members, for example, various containers and electronic device members (for example, various containers and electronic device members that are required to have adhesion to various members such as resins and active materials). It can be suitably used as a substrate, etc.) and a battery member (outer tank, current collector, tab lead), and among them, it is used by joining with other members and is expected to suppress liquid permeation at the joining interface. It can be used particularly preferably for the purpose.
  • the roughened nickel-plated plate 1 of the present embodiment has excellent adhesion of the roughened nickel layer 12, that is, adhesion to the base material 11, so that even if the plated plates overlap or come into contact with each other, for example. Since the roughened nickel layer 12 on the surface is hard to peel off or fall off, it can be suitably used as the roughened nickel plating plate 1 having the roughened nickel layer 12 on the outermost surfaces of both sides as shown in FIG. 1A.
  • the roughened nickel layer 12 should be formed on only one side as in the roughened nickel plating plate 1 shown in FIG. 1B. Just do it.
  • the base material 11 is located on the outermost surface of the surface on which the roughened nickel layer 12 is not formed.
  • the base material 11 when the base material 11 is a steel plate, it may be left as an untreated steel plate.
  • surface treatment such as nickel plating, galvanization, or chemical conversion treatment may be performed according to the required characteristics.
  • a normal nickel plating layer (for example, nickel plating formed under the conditions for forming the underlying nickel plating layer described above) is formed on the surface on which the roughened nickel layer 12 is not formed.
  • the roughened nickel-plated steel plate on which the layer is formed, both surfaces of the base material 11 are coated with the nickel layer, which is preferably applicable.
  • the roughened nickel plating plate 1 as shown in FIG. 1B is manufactured, for example, in the step of applying roughened nickel plating, the surface on which the roughened nickel layer 12 is not formed is plated without energizing.
  • a roughened nickel-plated steel plate having the roughened nickel layer 12 on only one side can be obtained by the method of performing or masking.
  • the base nickel layer, the roughened nickel layer (nickel granules and the nickel film) are measured by a fluorescent X-ray apparatus after each step of forming the base nickel layer, the nickel granules and the nickel film.
  • the amount of nickel was calculated respectively. Specifically, when the underlying nickel layer was formed, the amount of nickel in the underlying nickel layer was once determined using a fluorescent X-ray apparatus. Then, after forming the nickel granules, the total nickel amount was determined again by a fluorescent X-ray apparatus, and the difference between the obtained total nickel amount and the nickel amount of the underlying nickel layer was taken as the nickel amount of the nickel granules.
  • the total nickel amount is obtained again with a fluorescent X-ray apparatus, and the difference between the total nickel amount before the nickel film formation and the total nickel amount after the formation is obtained to obtain the nickel amount of the nickel film in the same manner. rice field. Then, the total amount of nickel of the nickel granules and the nickel film was determined as the amount of adhesion of the roughened nickel layer.
  • the amount of nickel in each layer cannot be measured by the above fluorescent X-ray apparatus.
  • a nickel-free substrate such as a steel plate is used in advance, and the substrate is made of a stainless steel plate and a nickel-containing metal plate such as a nickel plate under plating conditions in which a predetermined amount of nickel in the underlying nickel layer is obtained.
  • the same amount of adhesion can be obtained.
  • the amount of nickel was measured by the above method, but the measurement of the amount of nickel is not limited to such a method, and the following method may be used. In this example, the following methods were also partially adopted.
  • the total amount of nickel in the layer formed on the roughened nickel plating plate is measured by measuring the roughened nickel plating plate on which the underlying nickel layer, the nickel granules, and the nickel film are formed with a fluorescent X-ray apparatus. Ask for.
  • the roughened nickel plating plate is cut, and the cross section is observed with a scanning electron microscope (SEM) to measure the thickness of the underlying nickel layer, and the amount of nickel converted from the thickness of the underlying nickel layer is obtained. This is used as the amount of nickel in the underlying nickel layer.
  • SEM scanning electron microscope
  • the total amount of nickel in the nickel granules and the nickel film can be obtained, and this can be used as the amount of adhesion of the roughened nickel layer.
  • the roughened nickel layer 12 is formed as the nickel film 122 that coats the nickel granules 121, and a base nickel layer is formed for a part of the roughened nickel layer 12. According to such a method, the amount of nickel in the underlying nickel layer can be obtained in consideration of the growth (thickening) of the underlying nickel layer by the coated nickel plating.
  • the boundary between the metal substrate and the underlying nickel layer and the boundary between the underlying nickel layer and the roughened nickel layer are determined as shown in FIG. did. That is, as shown in FIG. 11, the boundary between the metal substrate and the underlying nickel layer can be clearly observed as shown in FIG. 11, so the position shown in FIG. 11 (the position shown by the broken line below) is set, while the underlying nickel layer is set. As shown in FIG. 11, the boundary between the surface and the roughened nickel layer was set to the lowest height position (upper broken line position) among the roots of the nickel protrusions formed by the secondary particles. Note that FIG.
  • FIG. 11 is a diagram for explaining a method of determining the boundary between the metal substrate and the underlying nickel layer and the boundary between the underlying nickel layer and the roughened nickel layer in Examples and Comparative Examples.
  • A) and FIG. 11 (B) show the same scanning electron microscope (SEM) photographs side by side, and in FIG. 11, each boundary position is shown by a broken line in FIG. 11 (B). ..
  • FIB-SEM focused ion beam processing observation device
  • the observation space formed above is formed by FIB from the metal substrate 11 side toward the roughened nickel layer 12 side.
  • a focused ion beam processing observation device high-resolution SEM device with FIB
  • the observation space formed above is formed by FIB from the metal substrate 11 side toward the roughened nickel layer 12 side.
  • the focused ion beam processing observation device a product name "Helios G4" manufactured by FEI was used, and SEM measurement was performed under the conditions of an acceleration voltage of 3 kV and a sample inclination angle of 52 °.
  • the field of view of the measured image itself was about 19.5 ⁇ m in width and about 13 ⁇ m in length, but since the measurement was performed under the condition of an inclination angle of 52 °, the actual field of view was 19.5 ⁇ m in width ⁇ 16.5 ⁇ m in length. It is equivalent to observing a range of degrees.
  • the slice pitch was set to about 0.1 ⁇ m, FIB processing was performed, and SEM measurement was performed while performing FIB processing of 6 to 7 ⁇ m in total.
  • the length of the image in the vertical direction is corrected, and then the edge of the image is removed and the vicinity of the center is removed.
  • An image for analysis was obtained by binarizing a range of 13 ⁇ m in width ⁇ 10.5 ⁇ m in length (observation target visual field) and removing noise.
  • the set part of 10 pixels or less was removed as noise (since 1 pixel is about 12.7 nm, for example, the set part of 3 ⁇ 3 pixels (the set part of less than about 38 nm square) is removed as noise). ..
  • each analysis item (nickel occupancy, the number of nickel protrusions 12a present, the equivalent circle diameter of the nickel protrusions 12a, etc.) were obtained. Then, by this, data on the nickel occupancy rate, the number of nickel protrusions 12a present, and the equivalent circle diameter of the nickel protrusions 12a at an arbitrary height from the base end position BP of the roughened nickel layer 12 toward the surface side can be obtained. Obtained. Further, for the FIB-SEM image at each height position, the profile in the height direction of each of the above analysis items was measured by connecting the image analysis results.
  • the definition of the proximal position BP and each analysis item is as follows.
  • Base end position BP Highest position on the substrate side among the height positions where the nickel occupancy is less than 99%
  • Nickel occupancy Area ratio (%) of the nickel-existing part in the observation target visual field
  • Number of nickel protrusions 12a Number of aggregates of nickel-existing parts of 11 pixels or more (pieces)
  • Circle equivalent diameter of nickel protrusion 12a The circle diameter ( ⁇ m) was calculated when an aggregate of nickel-existing parts of 11 pixels or more was regarded as a perfect circle of the same area, and this was observed in the observation target visual field. , Averaged for all aggregates of nickel-existing parts of 11 pixels or more ( ⁇ m)
  • each T-peel test piece having the roughened nickel layer is faced to each other, and a polypropylene resin film having a width of 15 mm, a length of 15 mm, and a thickness of 60 ⁇ m (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name “Modic” / polypropylene resin double layer film)
  • the joint surface to be evaluated is the joint surface of polypropylene resin and T-peel test piece, and the trade name "Modic” is an adhesive layer for stabilizing the test), temperature: 190 ° C, pressing time: 5 seconds, heat.
  • Heat sealing was performed under the condition of sealing pressure: 2.0 kgf / cm 2 , and two T-peel test pieces were joined via a polypropylene resin film.
  • the position where the polypropylene resin film is sandwiched is the end portion in the length direction of the T-peel test piece, and the entire polypropylene resin film serves as a joint surface.
  • the T-peel test piece thus produced was subjected to a tensile test using a tensile tester (ORIENTEC universal material tester Tensilon RTC-1350A), and the peeling load (T-peel strength) was measured.
  • the measurement conditions were a tensile speed of 10 mm / min. At room temperature. It can be judged that the higher the T-peel strength is, the better the adhesion with the resin is.
  • an adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., trade name "Cellotape (registered trademark)" is applied to the surface of the roughened nickel-plated plate on which the roughened nickel layer is formed, which is obtained in Examples and Comparative Examples, with a width of 24 mm.
  • a peeling test using the affixed adhesive tape was carried out in the same manner as the peeling test method described in JIS H 8504. Then, the adhesive tape after the peeling test was attached to the same mount as the reference sample, and the brightness L * , the chromaticity a * , and b * were measured using a spectrophotometer in the same manner as described above.
  • a 60 ⁇ m polypropylene resin film (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name “Modic” / polypropylene resin double-layer film (trade name “Modic” side is used as an adhesive layer on the joint surface) is placed on this for alkaline aqueous solution. After heat-sealing the entire surface using a laminate roll under the conditions of temperature: 150 ° C., pressure: 0.6 MPa (confirmed with pressure-sensitive paper), and roll passing speed: 70 mm / sec, with the marker sheet sandwiched between the above.
  • a measurement sample obtained by sealing a marker sheet for an alkaline aqueous solution was obtained by cutting out a circle having a diameter of 30 mm around the marker.
  • the obtained measurement sample was used as an alkaline aqueous solution at 30 g / L in Japan.
  • Discoloration due to intrusion of alkaline aqueous solution was confirmed and evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ No discoloration was observed on the marker sheet for the alkaline aqueous solution.
  • ⁇ Discoloration with a size smaller than 2 mm ⁇ 2 mm was confirmed at the corners of the marker sheet for the alkaline aqueous solution.
  • X Discoloration in a size of 2 mm ⁇ 2 mm or more was confirmed on the marker sheet for the alkaline aqueous solution.
  • Example 1 As a substrate, a steel sheet obtained by annealing a cold-rolled plate (thickness 0.05 mm) of low-carbon aluminum killed steel is prepared, and the surface is touched by flattening (smoothing) treatment by rolling. A flattened steel sheet having an arithmetic mean roughness Ra of 0.2 ⁇ m with a needle-type surface roughness meter was obtained.
  • the steel sheet on which the base nickel layer is formed is subjected to electrolytic plating (roughened nickel plating) under the following conditions using a roughened nickel plating bath under the following bath conditions, whereby the bases on both sides of the steel sheet are grounded. Nickel granules were precipitated on the nickel layer.
  • Nickel sulfate (hexahydrate) concentration in the plating bath 10 g / L
  • Nickel chloride (hexahydrate) concentration in the plating bath 10 g / L
  • Chloride ion concentration in the plating bath 3 g / L
  • Electrical conductivity of plating bath at 50 ° C (hereinafter, also referred to as bath conductivity): 11.4 S / m pH: 6
  • the steel plate on which nickel granules are precipitated on the underlying nickel layer is subjected to electrolytic plating (coated nickel plating) under the following conditions using a coated nickel plating bath having the following bath composition.
  • the roughened nickel-plated plate of Example 1 was obtained by coating the nickel granules precipitated on the nickel layer with a nickel film.
  • the amount of nickel in the underlying nickel layer, nickel granules and nickel film, measurement by a focused ion beam processing observation device (FIB-SEM), and adhesion (roughening) of the roughened nickel layer was determined for the roughened nickel-plated plate before forming the coated nickel plating), the adhesion of the polypropylene resin (PP resin), and the liquid penetration when bonded to the polypropylene resin (PP resin). Each measurement and evaluation of the evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A roughened nickel-plated plate of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions for roughened nickel plating and the conditions for coated nickel plating were changed as shown in Table 1, and evaluation was performed in the same manner. rice field. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A roughened nickel-plated plate of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions for roughened nickel plating and the conditions for coated nickel plating were changed as shown in Table 1, and evaluation was performed in the same manner. rice field. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A roughened nickel-plated plate of Example 4 was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the conditions for roughened nickel plating and the conditions for coated nickel plating were changed as shown in Table 1. rice field. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A roughened nickel-plated plate of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions for roughened nickel plating and the conditions for coated nickel plating were changed as shown in Table 1, and evaluation was performed in the same manner. rice field. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 A roughened nickel-plated plate of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions for roughened nickel plating and the conditions for coated nickel plating were changed as shown in Table 1, and evaluation was performed in the same manner. rice field. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 A roughened nickel-plated plate of Comparative Example 1 was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the conditions for roughened nickel plating and the conditions for coated nickel plating were changed as shown in Table 1. rice field. The results are shown in Table 1.
  • nickel occupancy is 90% from the height position D Ni90% between nickel occupancy up to Ni 50% the height position D is 50%, to the height change
  • the absolute value of the change rate of the nickel occupancy rate (Ni 90% _Ni 50%) is 65% / ⁇ m or less, and the nickel occupancy rate is 50% from the height position D Ni 80% where the nickel occupancy rate is 80%.
  • the average value Rave (Ni80%_Ni50%) of the equivalent circle diameter of the cross section of the nickel protrusion up to a certain height position D Ni50% is 0.6 ⁇ m or more, and at a height position of 2.0 ⁇ m.
  • Nickel occupancy rate C 2.0 is 15% or more
  • the number N 2.0 of a plurality of nickel protrusions at a height position of 2.0 ⁇ m is 20 pieces / 136.5 ⁇ m 2 or more.
  • the roughened nickel-plated plates according to Examples 1 to 6 have excellent adhesion of the plating layer to the base material and adhesion to other members, and also have excellent liquid permeability when bonded to other members. Met.
  • the absolute rate of change in nickel occupancy the value C rate (Ni90% _Ni50%) is a 65% / [mu] m greater, the height D Ni80% 80% nickel occupancy, nickel occupancy up to Ni 50% the height position D is 50%
  • the roughened nickel-plated plate according to Comparative Example 1 in which the average value Rave (Ni80% _Ni50%) of the equivalent circle diameter of the cross section of the nickel protrusion is less than 0.6 ⁇ m is the plating layer for the base material. The adhesion of the material and the liquid permeation resistance when joined to other members were not sufficient.
  • Comparative Example 1 shows a certain degree of liquid permeability, but it can be said that the liquid permeability during long-term use is insufficient, and the liquid permeability is required for a long time. It was not suitable for various uses.
  • FIG. 12A is a graph (base end position BP) showing the relationship between the position of the roughened nickel layer 12 of Example 1 and Comparative Example 1 from the base end position BP and the nickel occupancy rate in the observation target visual field.
  • FIG. 12 (B) shows the nickel occupancy of the roughened nickel layers 12 of Example 1 and Comparative Example 1 in the observation target visual field and the nickel occupancy in the observation target visual field.
  • a graph showing the relationship with the equivalent circle diameter of the cross section of the nickel protrusion 12a (a graph in which the nickel occupancy rate is expanded in the range of 50 to 80%) is shown.

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Abstract

金属基材の少なくとも一方の面に、最表層として、複数のニッケル突起物から形成される粗化ニッケル層を有する粗化ニッケルめっき板であって、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ－ＳＥＭ）により粗化ニッケル層の各高さ位置の状態を観察した際のニッケル占有率の変化割合の絶対値が所定以下であり、高さ方向における前記粗化ニッケル層の基端位置から、表面側に向かって２．０μｍの高さ位置における、ニッケル占有率及びニッケル突起物の存在個数が所定以上である粗化ニッケルめっき板を提供する。

Description

粗化ニッケルめっき板
　本発明は、最表層に、粗化ニッケル層を有する粗化ニッケルめっき板に関する。
　従来、電池を構成する部材や、電子関連機器を構成する部材として、ニッケルめっき鋼板が用いられている。このようなニッケルめっき鋼板においては、他の部材と接合する場合に、密着性を向上させるという観点で、ニッケルめっき鋼板の表面構造を制御する方法が知られている。
　たとえば、特許文献１では、鋼板上に、粒子密度：２～５００個／μｍ２、平均粒径：０．０５～０．７μｍに制御された微細構造を有するニッケルめっき層を形成してなる表面処理鋼板が開示されている。
特許第５８８５３４５号公報
　しかしながら、上記特許文献１に開示されている表面処理鋼板では、表面処理鋼板と接合する部材、たとえば、フィルムや塗膜などの部材の種類や、接合方法によっては、他の部材との密着性が不十分である場合があり、密着性のさらなる向上が求められていた。
　これに対し、他の部材との密着性を向上させるために、粗化めっきによりニッケルめっき層を形成する方法も考えられるが、本発明者等が検討を行ったところ、粗化めっきにより粗化ニッケルめっき層を形成することにより、他の部材に対する密着性を向上させることができるものの、その一方で、接合界面において、液浸透が発生してしまう場合があるという課題があることが見出された。
　本発明の目的は、基材に対するめっき層の密着性、および他の部材に対する密着性に優れ、かつ、他の部材に接合した際における耐液浸透性（接合界面における液浸透の抑制、耐漏液性）に優れた粗化ニッケルめっき板を提供することにある。
　本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、下記の第１の観点、第２の観点に係る粗化ニッケルめっき板によれば、基材に対するめっき層の密着性、および他の部材に対する密着性に優れ、かつ、他の部材に接合した際における耐液浸透性に優れた粗化ニッケルめっき板を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の第１の観点によれば、金属基材の少なくとも一方の面に、最表層として、複数のニッケル突起物から形成される粗化ニッケル層を有する粗化ニッケルめっき板であって、
　前記粗化ニッケルめっき板について、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ－ＳＥＭ）による測定を行い、前記集束イオンビーム加工観察装置により得られる撮影画像から、各高さ位置における、前記粗化ニッケル層の状態を測定した際に、
　ニッケル占有率が９０％である高さ位置ＤＮｉ９０％から、ニッケル占有率が５０％である高さ位置ＤＮｉ５０％までの間における、高さ変化に対する、ニッケル占有率の変化割合の絶対値Ｃｒａｔｅ（Ｎｉ９０％＿Ｎｉ５０％）が、６５％／μｍ以下であり、
　高さ方向における前記粗化ニッケル層の基端位置から、表面側に向かって２．０μｍの高さ位置における、ニッケル占有率Ｃ２．０が、１５％以上であり、
　前記基端位置から、表面側に向かって２．０μｍの高さ位置における、複数のニッケル突起物の存在個数Ｎ２．０が、２０個／１３６．５μｍ２以上である粗化ニッケルめっき板が提供される。
　また、本発明の第２の観点によれば、金属基材の少なくとも一方の面に、最表層として、複数のニッケル突起物から形成される粗化ニッケル層を有する粗化ニッケルめっき板であって、
　前記粗化ニッケルめっき板について、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ－ＳＥＭ）による測定を行い、前記集束イオンビーム加工観察装置により得られる撮影画像から、各高さ位置における、前記粗化ニッケル層の状態を測定した際に、
　ニッケル占有率が８０％である高さ位置ＤＮｉ８０％から、ニッケル占有率が５０％である高さ位置ＤＮｉ５０％までの間における、前記ニッケル突起物の断面の円相当径の平均値Ｒａｖｅ（Ｎｉ８０％＿Ｎｉ５０％）が、０．６μｍ以上であり、
　高さ方向における前記粗化ニッケル層の基端位置から、表面側に向かって２．０μｍの高さ位置における、ニッケル占有率Ｃ２．０が、１５％以上であり、
　前記基端位置から、表面側に向かって２．０μｍの高さ位置における、複数のニッケル突起物の存在個数Ｎ２．０が、２０個／１３６．５μｍ２以上である粗化ニッケルめっき板が提供される。
　本発明の第１の観点および第２の観点に係る粗化ニッケルめっき板において、前記金属基材が、Ｆｅ，Ｃｕ，ＡｌおよびＮｉから選択される一種の純金属からなる金属板もしくは金属箔、または、Ｆｅ，Ｃｕ，ＡｌおよびＮｉから選択される一種を含む合金からなる金属板もしくは金属箔であることが好ましい。
　本発明の第１の観点および第２の観点に係る粗化ニッケルめっき板において、前記金属基材が、鋼板であることが好ましい。
　本発明の第１の観点および第２の観点に係る粗化ニッケルめっき板において、前記金属基材の厚みが、０．０１～２．０ｍｍであることが好ましい。
　本発明の第１の観点および第２の観点に係る粗化ニッケルめっき板は、前記金属基材上に、さらに下地ニッケル層を備え、前記粗化ニッケル層は、前記下地ニッケル層を介して、金属基材上に形成されることが好ましい。
　本発明の第１の観点および第２の観点に係る粗化ニッケルめっき板において、ニッケルめっきの付着量が、５．０～５０．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
　本発明によれば、基材に対するめっき層の密着性、および他の部材に対する密着性に優れ、かつ、他の部材に接合した際における耐液浸透性に優れた粗化ニッケルめっき板を提供することができる。
図１Ａは、本実施形態に係る粗化ニッケルめっき板の構成図である。 図１Ｂは、他の実施形態に係る粗化ニッケルめっき板の構成図である。 図２は、本実施形態に係る粗化ニッケル層１２の具体的な構造を模式的に示す図である。 図３Ａは、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ－ＳＥＭ）を用いた、粗化ニッケル層１２の測定方法を説明するための図である。 図３Ｂは、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ－ＳＥＭ）を用いた、粗化ニッケル層１２の測定方法を説明するための図である。 図４（Ａ）は、実施例１における、ニッケル占有率が７０％である高さ位置におけるＦＩＢ－ＳＥＭ画像であり、図４（Ｂ）は、比較例１における、ニッケル占有率が７０％である高さ位置におけるＦＩＢ－ＳＥＭ画像である。 図５（Ａ）は、実施例１の粗化ニッケル層１２の基端位置ＢＰからの位置と、観察対象視野中における、ニッケル占有率との関係を示すグラフであり、図５（Ｂ）は、実施例１の粗化ニッケル層１２の基端位置ＢＰからの位置と、観察対象視野中における、ニッケル突起物１２ａの個数との関係を示すグラフである。 図６（Ａ）は、実施例１の粗化ニッケル層１２の、観察対象視野中における、ニッケル占有率と、観察対象視野中に観察される、ニッケル突起物１２ａの断面の円相当径との関係を示すグラフであり、図６（Ｂ）は、実施例１の粗化ニッケル層１２の基端位置ＢＰからの位置と、観察対象視野中に観察される、ニッケル突起物１２ａの断面の円相当径との関係を示すグラフである。 図７は、比較例に係る粗化ニッケル層の具体的な構造を模式的に示す図である。 図８は、本実施形態に係る粗化ニッケルめっき板の製造方法の一例を説明するための模式図（その１）である。 図９は、本実施形態に係る粗化ニッケルめっき板の製造方法の一例を説明するための模式図（その２）である。 図１０は、本実施形態に係る粗化ニッケルめっき板の製造方法の一例を説明するための模式図（その３）である。 図１１は、実施例、比較例における、金属基体と下地ニッケル層との境界、および下地ニッケル層と粗化ニッケル層との境界の決定方法を説明する図である。 図１２（Ａ）は、実施例１および比較例１の粗化ニッケル層１２の基端位置ＢＰからの位置と、観察対象視野中における、ニッケル占有率との関係を示すグラフ（基端位置ＢＰ側を拡大したグラフ）であり、図１２（Ｂ）は、実施例１および比較例１の粗化ニッケル層１２の、観察対象視野中における、ニッケル占有率と、観察対象視野中に観察される、ニッケル突起物１２ａの断面の円相当径との関係を示すグラフ（ニッケル占有率５０～８０％の範囲を拡大したグラフ）である。
　図１Ａは、本実施形態の粗化ニッケルめっき板１の構成を示す図である。図１Ａに示すように、本実施形態の粗化ニッケルめっき板１は、金属基材１１上に、下地ニッケル層１３を介して、最表層として粗化ニッケル層１２が形成されてなる。
　なお、本実施形態においては、図１Ａに示すように、粗化ニッケルめっき板１として、金属基材１１の両面に、下地ニッケル層１３を介して、粗化ニッケル層１２が形成されてなるものを例示したが、このような態様に特に限定されず、たとえば、図１Ｂに示す粗化ニッケルめっき板１ａのように、粗化ニッケル層１２が、下地ニッケル層１３を介して、金属基材１１の一方の面に形成された構成としてもよい。また、図１Ａ、図１Ｂにおいては、下地ニッケル層１３が形成されてなる態様を例示したが、下地ニッケル層１３を形成せずに、金属基材１１の上に、直接、粗化ニッケル層１２が形成されてなる態様としてもよい。
＜金属基材１１＞
　本実施形態の粗化ニッケルめっき板１の基板となる金属基材１１としては、特に限定されないが、Ｆｅ，Ｃｕ，ＡｌおよびＮｉから選択される一種の純金属からなる金属板もしくは金属箔、または、Ｆｅ，Ｃｕ，ＡｌおよびＮｉから選択される一種を含む合金からなる金属板もしくは金属箔などが挙げられ、具体的には、鋼板、鉄板、ステンレス鋼板、銅板、アルミニウム板、またはニッケル板（これらは、純金属、合金のいずれであってもよく、箔状であってもよい。）などが挙げられ、これらのなかでも、めっき処理の前処理が比較的簡便な前処理でもめっきを施しやすく、また、金属基材に対して密着性の高い粗化ニッケル層を良好に形成しやすいことから、鋼板または銅板が好ましく、特に、低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１～０．１５重量％）、炭素量が０．０１重量％以下（好ましくは炭素量が０．００３重量％以下）の極低炭素鋼、または極低炭素鋼にＴｉやＮｂなどを添加してなる非時効性極低炭素鋼が好適に用いられる。
　本実施形態においては、金属基材の熱間圧延板を酸洗して表面のスケール（酸化膜）を除去した後、冷間圧延し、次いで、圧延油を電解洗浄した鋼板、ステンレス鋼板、銅板、アルミ板、あるいはニッケル板を基板として用いることができる。また、電解洗浄後に、焼鈍または調質圧延を施したものを用いてもよい。この場合における、焼鈍は、連続焼鈍あるいは箱型焼鈍のいずれでもよく、特に限定されない。その他、電鋳法などで作製した電解箔として、銅箔、ニッケル箔、鉄箔などを金属基材として用いることもできる。また、金属基材として、鋼板を用いる場合には、他の部材に接合した際における耐液浸透性をより高めることができるという観点より、その表面について平坦化（平滑化）処理を行うことで、その表面の触針式表面粗度計での算術平均粗さＲａを０．５μｍ以下としたものを用いることが望ましい。なお、表面が平滑すぎると粗化ニッケルめっきが形成しにくいため、算術平均粗さＲａは０．０５μｍ以上としたものを用いることが望ましい。
　なお、金属基材１１として、ステンレス鋼板やニッケル板など表面に不働態皮膜が形成される金属基材を用いる場合には、粗化ニッケルめっき、または、下地金属めっきを形成するめっき処理の前に、ストライクニッケルめっきを施したものを用いることが好ましい。ストライクニッケルめっきの条件としては、特に限定されないが、たとえば、下記の条件などが挙げられる。下記の条件において、ストライクニッケルめっきによるニッケルの付着量は、通常０．０８～０．８９ｇ／ｍ２であるが、下地ニッケル層を形成する場合はストライクニッケルめっきによるニッケルの付着量と、下地ニッケル層を形成するためのニッケルめっきによるニッケル付着量との合計量が、下地ニッケル層のニッケル付着量として測定される。
　　浴組成：硫酸ニッケル六水和物１００～３００ｇ／Ｌ、硫酸１０～２００ｇ／Ｌ
　　ｐＨ：１．０以下
　　浴温：４０～７０℃
　　電流密度：５～１００Ａ／ｄｍ２
　　めっき時間：３～１００秒間
　金属基材１１の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．０１～２．０ｍｍ、より好ましくは０．０２５～１．６ｍｍ、さらに好ましくは０．０２５～０．３ｍｍである。また、金属基材１１の粗度は、特に限定されないが、触針式表面粗度計での算術平均粗さＲａが０．０５～０．９μｍであり、より好ましくは０．０５～０．５μｍであり、さらに好ましくは０．０５～０．３μｍ、特に好ましくは０．０８～０．２μｍである。なお、算術平均粗さＲａはＪＩＳ　Ｂ　０６０１： ２０１３に準ずる。
＜粗化ニッケル層１２＞
　本実施形態の粗化ニッケルめっき板１の最表面に形成される粗化ニッケル層１２は、複数のニッケル突起物から形成される粗化めっき層であり、粗化ニッケル層１２は、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ－ＳＥＭ）による測定を行った際における、粗化ニッケル層１２を構成する複数のニッケル突起物の状態が、以下に説明する第１の態様および第２の態様のいずれかの状態にあるものである。
　ここで、図２は、本実施形態に係る粗化ニッケル層１２の具体的な構造を模式的に示す図である。図２においては、金属基材１１上に、下地ニッケル層１３を介して、粗化ニッケル層１２が形成されてなる態様を例示している。図２に示すように、粗化ニッケル層１２は、複数のニッケル突起物１２ａから構成され、凹凸形状を有する粗化層である。
　そして、本実施形態においては、このような複数のニッケル突起物１２ａから構成される粗化ニッケル層１２について、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ－ＳＥＭ）による測定を行った際における、複数のニッケル突起物１２ａの状態が、以下に説明する第１の態様および第２の態様のいずれかの状態にあるものである。
　ここで、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ－ＳＥＭ）は、収束イオンビーム（ＦＩＢ）にて、測定対象となる粗化ニッケル層１２を、所定の厚みで削ることで、所定の厚みごとに断面を露出させ、露出させた断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による撮影を行い、得られた撮影画像（撮影画像を、「ＦＩＢ－ＳＥＭ画像」とする。）により、露出させた断面を観察するための装置（すなわち、三次元ＳＥＭ観察法であるＳｌｉｃｅ　＆　Ｖｉｅｗ法を利用した測定をするための装置）である。三次元ＳＥＭ観察法であるＳｌｉｃｅ　＆　Ｖｉｅｗ法を利用した測定においては、分析対象箇所としての粗化ニッケル層１２の表面側より、所定の厚みで削ることで、所定の厚みごとに断面を露出させ、露出させた断面について、ＦＩＢ－ＳＥＭ画像を得るような態様としてもよいし、あるいは、金属基材１１側から、所定の厚みで削ることで、所定の厚みごとに断面を露出させ、露出させた断面について、ＦＩＢ－ＳＥＭ画像を得るような態様としてもよい。
　たとえば、金属基材１１側から、所定の厚みごとに断面を露出させ、露出させた断面について、ＦＩＢ－ＳＥＭ画像を得る方法においては、まず、粗化ニッケルめっき板１について、樹脂埋めする処理を行い、研磨等により、測定対象となる断面を露出させる。次いで、分析対象箇所としての粗化ニッケル層１２に対し、マーキングを行い、必要に応じて、測定試料に対して、導電化処理（たとえば、カーボン蒸着等）を行う。次いで、図３Ａに示すように、金属基材１１（あるいは、下地ニッケル層１３）のうち、マーキングした粗化ニッケル層１２よりも十分に下側の位置である一方で、粗化ニッケル層１２になるべく近い位置について、エッチングを行い、エッチングにより、Ｓｌｉｃｅ　＆　Ｖｉｅｗ法を利用した測定を行うための、観察用の空間を形成する。なお、エッチングにより形成する観察用の空間は、粗化ニッケル層１２に対し、Ｓｌｉｃｅ　＆　Ｖｉｅｗ法を利用した測定を行うのに十分な大きさを有する空間とする。そして、観察用の空間より、金属基材１１（あるいは、下地ニッケル層１３）側から、粗化ニッケル層１２側に向かって、収束イオンビーム（ＦＩＢ）にて、所定厚み、たとえば、０．１μｍで削る操作、および、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、ＦＩＢ－ＳＥＭ画像を得る操作を繰り返し行い、所定厚みごとに、ＦＩＢ－ＳＥＭ画像を得る。なお、この際においては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察は、観察用の空間から、所定角度（たとえば、５２°傾いた角度）にて行う。また、この際における所定厚み（測定ピッチ）としては、０．１μｍに特に限定されず、たとえば、０．０８～０．１８μｍの間で選択することが好適である。そして、図３Ｂに示すように、各測定断面におけるＦＩＢ－ＳＥＭ画像を得る。すなわち、図３Ｂに示すように、基端位置ＢＰから高さ方向に向かって、所定のピッチ（たとえば、図３Ｂ中に破線で示すように、０．１μｍのピッチ）にて、各測定断面におけるＦＩＢ－ＳＥＭ画像を得る。なお、図３Ｂは、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ－ＳＥＭ）を用いた、粗化ニッケル層１２の測定方法を説明するための図であって、図３ＡのＩＩＩｂ部分を拡大して示す図である。
　次いで、このような所定厚みで削る操作（Ｓｌｉｃｅ）と、ＳＥＭによる観察（Ｖｉｅｗ）とを、たとえば、０．１μｍピッチで繰り返し行い、このような測定を、ＦＩＢ－ＳＥＭ画像中のニッケル占有率（すなわち、ＦＩＢ－ＳＥＭ画像に占めるニッケルの割合）が、０％となるまで行う（すなわち、ＦＩＢ－ＳＥＭ画像全体にわたり、ニッケルが観察されなくなる状態（粗化ニッケル層１２が全て削られるような状態）となるまで行う）。ここで、本実施形態で撮影されるＦＩＢ－ＳＥＭ画像の一例を図４（Ａ）に示す。なお、図４（Ａ）は、実施例１における、ニッケル占有率が７０％である高さ位置におけるＦＩＢ－ＳＥＭ画像である。また、図４（Ｂ）は、比較例１における、ニッケル占有率が７０％である高さ位置におけるＦＩＢ－ＳＥＭ画像である。
　そして、本実施形態では、このような集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ－ＳＥＭ）による測定を行うことで、各高さにおける断面のＦＩＢ－ＳＥＭ画像（すなわち、たとえば、高さ０．１μｍごとの断面におけるＦＩＢ－ＳＥＭ画像）を得て、各高さにおける断面のＦＩＢ－ＳＥＭ画像中における、ニッケル占有率、ニッケル突起物１２ａの個数、ニッケル突起物１２ａの円相当径を求める。ここで、ニッケル占有率は、観察対象視野（具体的には、１３６．５μｍ２＝１３μｍ×１０．５μｍ）中におけるニッケルの占める割合であり、ニッケル突起物１２ａの個数は、観察対象視野（具体的には、１３６．５μｍ２）中における、ニッケル突起物１２ａの個数（単位は、「個／１３６．５μｍ２」）である。また、ニッケル突起物１２ａの円相当径は、各高さ位置において、ＦＩＢ－ＳＥＭ画像の観察対象視野中に存在する一つ一つのニッケル突起物１２ａの断面について、その断面の面積を求め、その面積と同じ面積の円（真円）の直径を算出することにより求めたものである。
　また、本実施形態では、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ－ＳＥＭ）による測定を行うことで得られた、各高さにおける断面のＦＩＢ－ＳＥＭ画像より、高さ方向における粗化ニッケル層１２の基端位置ＢＰを求める。具体的には、複数のニッケル突起物１２ａから構成される粗化ニッケル層１２について、ＦＩＢ－ＳＥＭ測定を行った場合には、最も基材側の高さ位置におけるＦＩＢ－ＳＥＭ画像中のニッケル占有率が１００％である一方で、表面側の高さ位置になるにつれて、徐々に、ＦＩＢ－ＳＥＭ画像中のニッケル占有率が低下していく傾向にある。そして、本実施形態では、測定により得られたＦＩＢ－ＳＥＭ画像中のニッケル占有率を、基材側から順にみていった場合に、ニッケル占有率が、初めて９９％未満となる位置（すなわち、ニッケル占有率が９９％未満である高さ位置であって、かつ、最も基材側に位置する高さ位置）を、粗化ニッケル層１２の基端位置ＢＰとするものであり、本実施形態では、この基端位置ＢＰより表面側を、粗化ニッケル層１２として解釈する。ここで、図５（Ａ）は、実施例１の粗化ニッケル層１２の基端位置ＢＰからの位置と、観察対象視野中における、ニッケル占有率との関係を示すグラフである。
（第１の態様）
　そして、本実施形態の第１の態様は、粗化ニッケル層１２が、以下の（１）～（３）の条件を満たすものである。
　（１）ニッケル占有率が９０％である高さ位置ＤＮｉ９０％から、ニッケル占有率が５０％である高さ位置ＤＮｉ５０％までの間における、高さ変化に対する、ニッケル占有率の変化割合の絶対値Ｃｒａｔｅ（Ｎｉ９０％＿Ｎｉ５０％）が、６５％／μｍ以下
　（２）基端位置ＢＰから、表面側に向かって２．０μｍの高さ位置における、ニッケル占有率Ｃ２．０が、１５％以上
　（３）基端位置ＢＰから、表面側に向かって２．０μｍの高さ位置における、複数のニッケル突起物１２ａの存在個数Ｎ２．０が、２０個／１３６．５μｍ２以上
　ここで、図５（Ａ）は、実施例１の粗化ニッケル層１２の基端位置ＢＰからの位置と、観察対象視野中における、ニッケル占有率との関係を示すグラフであり、上記（１）は、図５（Ａ）のグラフ中に示すように、ニッケル占有率が９０％である高さ位置ＤＮｉ９０％から、ニッケル占有率が５０％である高さ位置ＤＮｉ５０％までの間における、高さ変化に対する、ニッケル占有率の変化割合の絶対値Ｃｒａｔｅ（Ｎｉ９０％＿Ｎｉ５０％）を規定するものであり、本実施形態では、高さ変化に対する、ニッケル占有率の変化割合の絶対値Ｃｒａｔｅ（Ｎｉ９０％＿Ｎｉ５０％）を６５％／μｍ以下の範囲とするものである。なお、図５（Ａ）の実施例１においては、高さ変化に対する、ニッケル占有率の変化割合の絶対値Ｃｒａｔｅ（Ｎｉ９０％＿Ｎｉ５０％）は、２５．６％／μｍである。なお、本実施形態においては、粗化ニッケル層１２の下層として、下地ニッケル層１３を有する構成を例示して説明しているが、粗化ニッケル層１２を、金属基材１１に直接形成する場合や、下地ニッケル層１３以外の下地層を介して形成している場合には、ニッケル以外の金属が含まれる場合もあるが、本実施形態において、「ニッケル占有率」は、このようなニッケル以外の金属をも含む概念である（すなわち、この場合には、「ニッケル占有率」は、「金属占有率」ということができる。）。
　第１の態様においては、高さ変化に対する、ニッケル占有率の変化割合の絶対値Ｃｒａｔｅ（Ｎｉ９０％＿Ｎｉ５０％）は、下記式（α）にしたがって、求められるものであり、第１の態様において、高さ変化に対する、ニッケル占有率の変化割合の絶対値Ｃｒａｔｅ（Ｎｉ９０％＿Ｎｉ５０％）は、６５％／μｍ以下であり、好ましくは１０～６５％／μｍ、より好ましくは１５～６０％／μｍ、さらに好ましくは１５～５５％、特に好ましくは２６～５５％である。
　　高さ変化に対する、ニッケル占有率の変化割合の絶対値Ｃｒａｔｅ（Ｎｉ９０％＿Ｎｉ５０％）＝｜〔ニッケル占有率が９０％である高さ位置ＤＮｉ９０％におけるニッケル占有率（％）－ニッケル占有率が５０％である高さ位置ＤＮｉ５０％におけるニッケル占有率（％）〕÷〔基端位置ＢＰからの、ニッケル占有率が９０％である高さ位置ＤＮｉ９０％（μｍ）－基端位置ＢＰからの、ニッケル占有率が５０％である高さ位置ＤＮｉ５０％（μｍ）〕｜　　　（式α）
　なお、ニッケル占有率の変化割合の絶対値Ｃｒａｔｅ（Ｎｉ９０％＿Ｎｉ５０％）の算出に際して、測定ピッチの関係上、ニッケル占有率が９０％ちょうどである高さ位置のデータや、ニッケル占有率が５０％ちょうどである高さ位置のデータが取得できない場合には、最も近い高さ位置のデータを使用し、近似処理等を行えばよい。
　また、上記（２）は、図５（Ａ）のグラフ中に示すように、基端位置ＢＰから、表面側に向かって２．０μｍの高さ位置における、ニッケル占有率Ｃ２．０を規定するものであり、本実施形態では、ニッケル占有率Ｃ２．０を１５％以上とするものである。なお、図５（Ａ）の実施例１においては、ニッケル占有率Ｃ２．０は４８．９％である。第１の態様において、ニッケル占有率Ｃ２．０は、１５％以上であり、好ましくは１７％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２８％以上である。なお、ニッケル占有率Ｃ２．０の上限は、特に限定されないが、通常、８０％以下である。
　さらに、図５（Ｂ）は、実施例１の粗化ニッケル層１２の基端位置ＢＰからの位置と、観察対象視野中における、ニッケル突起物１２ａの個数との関係を示すグラフであり、上記（３）は、図５（Ｂ）のグラフ中に示すように、基端位置ＢＰから、表面側に向かって２．０μｍの高さ位置における、複数のニッケル突起物１２ａの存在個数Ｎ２．０を規定するものであり、本実施形態では、複数のニッケル突起物１２ａの存在個数Ｎ２．０を２０個／１３６．５μｍ２以上とするものである。なお、図５（Ｂ）の実施例１においては、複数のニッケル突起物１２ａの存在個数Ｎ２．０は６１個／１３６．５μｍ２である。第１の態様において、複数のニッケル突起物１２ａの存在個数Ｎ２．０は、２０個／１３６．５μｍ２以上であり、好ましくは２５個／１３６．５μｍ２以上、より好ましくは３０個／１３６．５μｍ２以上である。なお、複数のニッケル突起物１２ａの存在個数Ｎ２．０の上限は、特に限定されないが、通常、１５０個／１３６．５μｍ２以下である。
　他の部材との密着性を確保するためには、基材１１から所定の高さ以上における、ニッケル占有率（すなわち、ニッケル突起物１２ａの占める割合）およびニッケル突起物１２ａの個数が所定範囲となる複数のニッケル突起を有するような構造が望まれる。そのため、本実施形態においては、他の部材との密着性を良好なものとするという観点より、基端位置ＢＰから、表面側に向かって２．０μｍの高さ位置における、ニッケル占有率Ｃ２．０および複数のニッケル突起物１２ａの存在個数Ｎ２．０に着目するものであり、具体的には、ニッケル占有率Ｃ２．０を１５％以上、かつ、複数のニッケル突起物１２ａの存在個数Ｎ２．０を２０個／１３６．５μｍ２以上とするものである。
（第２の態様）
　また、本実施形態の第２の態様は、粗化ニッケル層１２が、上記した（２）、（３）の条件に加えて、以下の（４）の条件を満たすものである。
　（４）ニッケル占有率が８０％である高さ位置ＤＮｉ８０％から、ニッケル占有率が５０％である高さ位置ＤＮｉ５０％までの間における、ニッケル突起物の断面の円相当径の平均値Ｒａｖｅ（Ｎｉ８０％＿Ｎｉ５０％）が、０．６μｍ以上
　図６（Ａ）は、実施例１の粗化ニッケル層１２の、観察対象視野中における、ニッケル占有率と、観察対象視野中に観察される、ニッケル突起物１２ａの断面の円相当径との関係を示すグラフであり、上記（４）は、図６（Ａ）のグラフ中に示すように、ニッケル占有率が８０％である高さ位置ＤＮｉ８０％から、ニッケル占有率が５０％である高さ位置ＤＮｉ５０％までの間における、ニッケル突起物１２ａの断面の円相当径の平均値Ｒａｖｅ（Ｎｉ８０％＿Ｎｉ５０％）を規定するものであり、本実施形態では、円相当径の平均値Ｒａｖｅ（Ｎｉ８０％＿Ｎｉ５０％）を０．６μｍ以上とするものである。なお、図６（Ａ）の実施例１においては、円相当径の平均値Ｒａｖｅ（Ｎｉ８０％＿Ｎｉ５０％）は１．０８μｍである。第１の態様において、円相当径の平均値Ｒａｖｅ（Ｎｉ８０％＿Ｎｉ５０％）は、０．６μｍ以上であり、好ましくは０．６～２．２μｍの範囲、より好ましくは０．６～２．０μｍの範囲、さらに好ましくは０．６～１．８μｍの範囲、特に好ましくは０．６～１．６μｍである。
　本実施形態によれば、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ－ＳＥＭ）による測定を行った際における、粗化ニッケル層１２を構成する複数のニッケル突起物１２ａの状態を、上述した第１の態様および第２の態様のいずれかの状態とすることにより、金属基材１１に対する粗化ニッケル層１２の密着性、および、他の部材に対する密着性を優れたものとしながら、他の部材に接合した際において、接合界面における液浸透を有効に抑制するこができ、優れた耐液浸透性を示すものである。
　特に、本発明者等が、耐液浸透性の向上に着目して、粗化ニッケル層１２を構成する複数のニッケル突起物１２ａの状態に着目して鋭意検討を行ったところ、他の部材に接合した際において、接合界面における液浸透は、図７に示すように、複数のニッケル突起物１２ａの間における空間が比較的広い場合に起こりやすいことを見出したものである。そして、このような接合界面における液浸透が発生してしまうと、接合する他の部材の端部を液体に接触した状態にて使用した際に、接合した他の部材と粗化ニッケルめっき板１との界面において液体が浸透してしまうという課題（シール不良）や、たとえば、液状内容物に触れる容器などとして使用される際に、接合する他の部材に亀裂や穴が存在した場合、そこを起点として液浸透して接合する他の部材との間において剥離が発生してしまうという課題があることも見出した。これに対し、複数のニッケル突起物１２ａの状態を、上述した第１の態様および第２の態様のいずれかの状態とすることにより、このような接合界面における液浸透の発生を有効に抑制できることを見出したものである。
　より具体的に説明すると、本実施形態においては、第１の態様として、ニッケル占有率が９０％である高さ位置ＤＮｉ９０％から、ニッケル占有率が５０％である高さ位置ＤＮｉ５０％までの間における、高さ変化に対する、ニッケル占有率の変化割合の絶対値Ｃｒａｔｅ（Ｎｉ９０％＿Ｎｉ５０％）は、粗化ニッケル層１２全体のうち、基材１１に近い側（すなわち、複数のニッケル突起物１２ａの根元付近）における、複数のニッケル突起物１２ａの状態を規定するものである。具体的には、基材１１との界面から複数のニッケル突起物１２ａの根元付近までの高さ領域（以下、界面付近の領域ともいう）における、複数のニッケル突起物１２ａの状態を、ニッケル占有率として捉えた際における、複数のニッケル突起物１２ａの、高さ方向における変化の態様を規定するものである。そして、このような界面付近の領域における、複数のニッケル突起物１２ａの、高さ方向における変化を、比較的緩やかにする（すなわち、高さ変化に対する、ニッケル占有率の変化割合の絶対値Ｃｒａｔｅ（Ｎｉ９０％＿Ｎｉ５０％）を比較的小さくする）ことにより、粗化ニッケル層１２全体のうち、基材１１に近い側に、比較的広い空隙が形成されないような状態とすることができ、これにより、他の部材と接合した際に、このような広い空隙に起因する接合界面における液浸透の発生を有効に抑制でき、結果として、他の部材に接合した際における耐液浸透性に優れたものとすることができるものである。なお、基材１１に近い側（すなわち、複数のニッケル突起物１２ａの根元付近）に比較的広い空隙が存在すると、液浸透しやすくなるメカニズムは必ずしも明らかではないが、たとえば、次のような要因が考えられる。まず、一つ目の要因としては、当該箇所に局所的にアンカー効果が小さくなり、他の部材との界面に空隙を生じやすくなり、結果的に液浸透が発生してしまう現象が考えられ、このような現象が液浸透しやすくなる要因となると考えられる。二つ目の要因としては、端部や接合の相手部材の孔・破れより接合界面に液が入り込んだ場合に、毛細管現象のように液が浸透することが考えられ、この際、複数のニッケル突起物１２ａの根元付近に比較的広い空隙が存在する状態、すなわち、接合界面にやや平坦な領域が存在する状態であると、液が浸透しやすくなる現象が考えられ、このような現象が液浸透しやすくなる要因となると考えられる。これに対し、第１の態様によれば、このような問題を有効に解決できるものである。
　あるいは、本実施形態においては、第２の態様として、ニッケル占有率が８０％である高さ位置ＤＮｉ８０％から、ニッケル占有率が５０％である高さ位置ＤＮｉ５０％までの間における、ニッケル突起物１２ａの断面の円相当径の平均値Ｒａｖｅ（Ｎｉ８０％＿Ｎｉ５０％）を規定するものであり、円相当径の平均値Ｒａｖｅ（Ｎｉ８０％＿Ｎｉ５０％）も、粗化ニッケル層１２全体のうち、基材１１に近い側（すなわち、複数のニッケル突起物１２ａの根元付近）における、複数のニッケル突起物１２ａの状態を規定するものである。具体的には、複数のニッケル突起物１２ａの根元付近の円相当径（太さ）に着目し、複数のニッケル突起物１２ａの円相当径（太さ）を規定するものである。そして、このような複数のニッケル突起物１２ａの根元付近の円相当径（太さ）を、比較的大きなものとすることにより、粗化ニッケル層１２全体のうち、比較的深い領域に、比較的広い空隙が形成されないような状態とすることができ、これにより、他の部材と接合した際に、このような広い空隙に起因する接合界面における液浸透の発生を有効に抑制でき、結果として、他の部材に接合した際における耐液浸透性に優れたものとすることができるものである。
　また、本実施形態においては、粗化ニッケル層１２について、他の部材に対する密着性や、耐液浸透性だけでなく、金属基材１１に対する粗化ニッケル層１２の密着性にも優れたものとするものであるが、これは次の理由による。すなわち、粗化ニッケル層１２を形成することにより、他の部材に対して優れた密着性を示すことができたとしても、粗化ニッケル層１２が、金属基材１１から脱落し易いものである場合には、粗化ニッケル層１２が脱落してしまうことにより、粗化ニッケル層１２を形成することによる効果、すなわち、他の部材に対して優れた密着性を示すことができるという効果が不十分となってしまうこととなる。そのため、本発明においては、金属基材１１に対する、粗化ニッケル層１２の密着性にも着目し、金属基材１１に対する、粗化ニッケル層１２の密着性をも優れたものとするものである。
　特に、金属基材１１に対する、粗化ニッケル層１２の密着性が不十分である場合には、本実施形態の粗化ニッケルめっき板１を製造する際に、製造ライン内に、粗化ニッケル層１２の脱落に起因するめっき皮膜屑（Ｎｉ粉）が混入し、製造ラインの汚染や故障の原因となる場合があることに加え、製造ライン内に残存するめっき皮膜屑に起因する製品欠陥を引き起こす場合がある。さらには、本実施形態の粗化ニッケルめっき板１を用いて、実際に製品や部品に加工する際にも、同様に製造ラインの汚染や故障の原因となったり、最終製品への品質、機能面での不良を引き起こす可能性がある。そのため、このような観点からも、金属基材１１に対する、粗化ニッケル層１２の密着性に優れたものとすることが望ましいものである。
　なお、本実施形態においては、粗化ニッケル層１２は、上記した第１の態様および第２の態様のいずれかを満たすものであればよいが、本発明の作用効果をより一層高めることができるという観点より、上記した第１の態様および第２の態様の両方を満たすものであることが好ましい。
　また、本実施形態においては、粗化ニッケル層１２は、本発明の作用効果をより一層高めることができるという観点より、以下の（５）～（１０）のいずれかの条件を満たすことが好ましい。
　（５）複数のニッケル突起物１２ａの存在個数の最大値Ｎｍａｘが１５０個／１３６．５μｍ２未満
　（６）基端位置ＢＰから、表面側に向かって０．３μｍの高さ位置における、複数のニッケル突起物１２ａの存在個数Ｎ０．３が、４５個／１３６．５μｍ２以下
　（７）基端位置ＢＰから、表面側に向かって０．３μｍの高さ位置における、ニッケル突起物１２ａの断面の円相当径Ｒ０．３が、０．６μｍ以上
　（８）基端位置ＢＰから、表面側に向かって、ニッケル突起物１２ａの断面の円相当径が漸減していく中で、円相当径が、初めて１μｍ以下まで減少する際における、基端位置ＢＰからの高さ位置を、１μｍ以下高さ位置Ｄ１μｍとした場合に、１μｍ以下高さ位置Ｄ１μｍが、０．１５μｍ以上
　（９）ニッケル占有率が８０％である高さ位置ＤＮｉ８０％から、ニッケル占有率が５０％である高さ位置ＤＮｉ５０％までの間における、高さ変化に対する、ニッケル占有率の変化割合の絶対値Ｃｒａｔｅ（Ｎｉ８０％＿Ｎｉ５０％）が、６５％／μｍ以下
　（１０）基端位置ＢＰから、表面側に向かって０．５～１．５μｍの高さ位置における、複数のニッケル突起物１２ａの存在個数の平均値Ｎａｖｅ（０．５＿１．５）が、２０個／１３６．５μｍ２以上
　図５（Ｂ）は、実施例１の粗化ニッケル層１２の基端位置ＢＰからの位置と、観察対象視野中における、ニッケル突起物１２ａの個数との関係を示すグラフであり、上記（５）は、図５（Ｂ）のグラフ中に示すように、粗化ニッケル層１２の高さ方向に亘って測定を行った際に、複数のニッケル突起物１２ａの存在個数が最大となるときの値、すなわち、複数のニッケル突起物１２ａの存在個数の最大値Ｎｍａｘを規定するものであり、本実施形態では、複数のニッケル突起物１２ａの存在個数の最大値Ｎｍａｘを１５０個／１３６．５μｍ２未満とすることが好ましい。個数が多すぎると一つ一つの突起の太さが細くなりすぎる恐れがあるためである。なお、図５（Ｂ）の実施例１においては、複数のニッケル突起物１２ａの存在個数の最大値Ｎｍａｘは６１個／１３６．５μｍ２である。複数のニッケル突起物１２ａの存在個数の最大値Ｎｍａｘは、好ましくは３５～１５０個／１３６．５μｍ２であり、より好ましくは４０～１４０個／１３６．５μｍ２、さらに好ましくは４０～１３０個／１３６．５μｍ２である。
　図５（Ｂ）は、実施例１の粗化ニッケル層１２の基端位置ＢＰからの位置と、観察対象視野中における、ニッケル突起物１２ａの個数との関係を示すグラフであり、上記（６）は、図５（Ｂ）のグラフ中に示すように、基端位置ＢＰから、表面側に向かって０．３μｍの高さ位置における、複数のニッケル突起物１２ａの存在個数Ｎ０．３を規定するものであり、本実施形態では、０．３μｍの高さ位置、つまりほぼ界面に近い領域ではニッケル突起物の根元がある程度繋がっていることにより広い空隙を形成しない状態であることが好ましく、この地点での個数が多すぎる、つまり各突起が分離していると空隙が広くなる恐れがあるため、複数のニッケル突起物１２ａの存在個数Ｎ０．３を４５個／１３６．５μｍ２以下とすることが好ましい。なお、図５（Ｂ）の実施例１においては、複数のニッケル突起物１２ａの存在個数Ｎ０．３は１０個／１３６．５μｍ２である。複数のニッケル突起物１２ａの存在個数Ｎ０．３は、好ましくは４５個／１３６．５μｍ２以下であり、より好ましくは４０個μｍ２以下である。一方で下限は２個／１３６．５μｍ２以上であればよい。
　図６（Ｂ）は、実施例１の粗化ニッケル層１２の基端位置ＢＰからの位置と、観察対象視野中に観察される、ニッケル突起物１２ａの断面の円相当径との関係を示すグラフであり、上記（７）は、図６（Ｂ）のグラフ中に示すように、基端位置ＢＰから、表面側に向かって０．３μｍの高さ位置における、ニッケル突起物１２ａの断面の円相当径Ｒ０．３を規定するものであり、０．３μｍの高さ位置での円相当径が小さすぎるとニッケル突起物が細く空隙が広くなる恐れがあるため、本実施形態では、円相当径Ｒ０．３を０．６μｍ以上とすることが好ましい。なお、図６（Ｂ）の実施例１においては、円相当径Ｒ０．３は１．６μｍである。円相当径Ｒ０．３は、好ましくは０．６μｍ以上であり、より好ましくは０．７μｍ以上である。上限は特にないが、通常６μｍ以下である。
　図６（Ｂ）は、実施例１の粗化ニッケル層１２の基端位置ＢＰからの位置と、観察対象視野中に観察される、ニッケル突起物１２ａの断面の円相当径との関係を示すグラフであり、上記（８）は、図６（Ｂ）のグラフ中に示すように、基端位置ＢＰから、表面側に向かって、ニッケル突起物１２ａの断面の円相当径が漸減していく中で、円相当径が、初めて１μｍ以下まで減少する際における、基端位置ＢＰからの高さ位置を、１μｍ以下高さ位置Ｄ１μｍとした場合に、１μｍ以下高さ位置Ｄ１μｍを規定するものであり、本実施形態ではニッケル突起物の太い領域がより高い位置まであることが好ましく、１μｍ以下高さ位置Ｄ１μｍを、０．１５μｍ以上とすることが好ましい。なお、図６（Ｂ）の実施例１においては、１μｍ以下高さ位置Ｄ１μｍは０．８２μｍである。１μｍ以下高さ位置Ｄ１μｍは、好ましくは０．１５μｍ以上であり、より好ましくは０．１７μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上である。なお、１μｍ以下高さ位置Ｄ１μｍの上限は、特に限定されないが、通常、３．０μｍ以下である。
　図５（Ａ）は、実施例１の粗化ニッケル層１２の基端位置ＢＰからの位置と、観察対象視野中における、ニッケル占有率との関係を示すグラフであり、上記（９）は、図５（Ａ）のグラフ中に示すように、ニッケル占有率が８０％である高さ位置ＤＮｉ８０％から、ニッケル占有率が５０％である高さ位置ＤＮｉ５０％までの間における、高さ変化に対する、ニッケル占有率の変化割合の絶対値Ｃｒａｔｅ（Ｎｉ８０％＿Ｎｉ５０％）を規定するものであり、本実施形態では、高さ変化に対する、ニッケル占有率の変化割合の絶対値Ｃｒａｔｅ（Ｎｉ８０％＿Ｎｉ５０％）を６５％／μｍ以下の範囲とすることが好ましい。なお、図５（Ａ）の実施例１においては、高さ変化に対する、ニッケル占有率の変化割合の絶対値Ｃｒａｔｅ（Ｎｉ８０％＿Ｎｉ５０％）は、２２．６％／μｍである。高さ変化に対する、ニッケル占有率の変化割合の絶対値Ｃｒａｔｅ（Ｎｉ８０％＿Ｎｉ５０％）は、６５％／μｍ以下であり、好ましくは１０～６５％／μｍ、より好ましくは１５～６０％／μｍ、さらに好ましくは１５～５５％、特に好ましくは２３～５５％である。なお、高さ変化に対する、ニッケル占有率の変化割合の絶対値Ｃｒａｔｅ（Ｎｉ８０％＿Ｎｉ５０％）は、下記式（β）にしたがって、求められる。
　　高さ変化に対する、ニッケル占有率の変化割合の絶対値Ｃｒａｔｅ（Ｎｉ８０％＿Ｎｉ５０％）＝｜〔ニッケル占有率が８０％である高さ位置ＤＮｉ８０％におけるニッケル占有率（％）－ニッケル占有率が５０％である高さ位置ＤＮｉ５０％におけるニッケル占有率（％）〕÷〔基端位置ＢＰからの、ニッケル占有率が８０％である高さ位置ＤＮｉ８０％（μｍ）－基端位置ＢＰからの、ニッケル占有率が５０％である高さ位置ＤＮｉ５０％（μｍ）〕｜　　　（式β）
　図５（Ｂ）は、実施例１の粗化ニッケル層１２の基端位置ＢＰからの位置と、観察対象視野中における、ニッケル突起物１２ａの個数との関係を示すグラフであり、上記（１０）は、図５（Ｂ）のグラフ中に示すように、基端位置ＢＰから、表面側に向かって０．５～１．５μｍの高さ位置における、複数のニッケル突起物１２ａの存在個数の平均値Ｎａｖｅ（０．５＿１．５）を規定するものであり、本実施形態においては、他の部材との密着性をさらに高めるという観点から、界面から少しだけ離れた位置である、基端位置ＢＰから、表面側に向かって０．５～１．５μｍの位置における、複数のニッケル突起物１２ａの存在個数が多い方が好ましく、基端位置ＢＰから、表面側に向かって０．５～１．５μｍの高さ位置における、複数のニッケル突起物１２ａの存在個数の平均値Ｎａｖｅ（０．５＿１．５）を２０個／１３６．５μｍ２以上とすることが好ましい。なお、図５（Ｂ）の実施例１においては、０．５～１．５μｍの高さ位置における、複数のニッケル突起物１２ａの存在個数の平均値Ｎａｖｅ（０．５＿１．５）は３５個／１３６．５μｍ２である。０．５～１．５μｍの高さ位置における、複数のニッケル突起物１２ａの存在個数の平均値Ｎａｖｅ（０．５＿１．５）は、好ましくは３０個／１３６．５μｍ２以上であり、より好ましくは４０個μｍ２以上である。一方で上限は特に制限されず、１５０個／１３６．５μｍ２以下であればよいが、多すぎるとニッケル突起物が細くなる可能性があるため１１０個／１３６．５μｍ２以下が好ましい。
　なお、上記（６）０．３μｍの高さ位置における、複数のニッケル突起物１２ａの存在個数Ｎ０．３は、接合界面における液浸透を防ぐ観点から、ほぼ界面に近い領域ではニッケル突起物の根元がある程度繋がっていることにより広い空隙を形成しない状態であることが好ましいことを示す指標であり、また、上記（３）２．０μｍの高さ位置における、複数のニッケル突起物１２ａの存在個数Ｎ２．０は、他の部材との密着性を良好なものとするために特に有効な２．０μｍ以上の高さを有する突起物の本数を示す指標であり、これに対し、上記（１０）０．５～１．５μｍの高さ位置における、複数のニッケル突起物１２ａの存在個数の平均値Ｎａｖｅ（０．５＿１．５）は、界面から少しだけ離れた位置において、突起物が多い方が好ましいことを示す指標である。
　上記（１０）０．５～１．５μｍの高さ位置における、複数のニッケル突起物１２ａの存在個数の平均値Ｎａｖｅ（０．５＿１．５）は、０．５μｍの高さ位置から、１．５μｍの高さ位置までの各高さ位置のニッケル突起物１２ａの存在個数の総和を、ニッケル突起物１２ａの存在個数を得たＦＩＢ－ＳＥＭ画像の合計枚数で割ることで算出することができる。なお、測定に用いるＦＩＢ－ＳＥＭ画像の数は、測定ピッチに応じて決定すればよい。
　本実施形態の粗化ニッケルめっき板１における、粗化ニッケル層１２の付着量は、特に限定されないが、好ましくは１．３４～４５．０ｇ／ｍ２であり、他の部材に対する密着性をより向上させるという観点からは、粗化ニッケル層１２の付着量は、より好ましくは２．６７ｇ／ｍ２以上であり、さらに好ましくは５ｇ／ｍ２以上であり、粗化ニッケル層１２の、粗化ニッケル層１２の密着性（めっき密着性）をより向上させるという観点からは、粗化ニッケル層１２の付着量は、より好ましくは３８．０ｇ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは３２．０ｇ／ｍ２以下であり、さらにより好ましくは３１ｇ／ｍ２以下である。粗化ニッケル層１２の付着量は、粗化ニッケルめっき板１について蛍光Ｘ線装置を用いて総ニッケル量を測定することで求めることができる。なお、粗化ニッケル層１２が、下地金属めっき層１３を介して、金属基材１１上に形成されている場合には、粗化ニッケルめっき板１について蛍光Ｘ線装置を用いて総ニッケル量を測定した後、この総ニッケル量から、下地金属めっき層１３に相当するニッケル量の分を差し引くことで求めることができる。下地金属めっき層１３に相当するニッケル量は、たとえば、粗化ニッケルめっき板１を切断し、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することで、下地金属めっき層１３の厚みを計測し、下地金属めっき層１３の厚みから換算されるニッケル量を求める方法や、金属基材１１上に下地金属めっき層１３を形成した時点における金属基材１１上のニッケル量を、蛍光Ｘ線装置を用いて測定する方法や、金属基材１１に対してめっきにより下地金属めっき層１３を形成する際のクーロン量から算出される電析量から求める方法などが挙げられる。
　本実施形態において、粗化ニッケル層１２を構成する複数のニッケル突起物１２ａの状態を、上述した第１の態様および第２の態様のいずれかの状態とする方法としては、特に限定されないが、以下に説明する方法によって、粗化ニッケル層１２を形成する方法などが挙げられる。
　以下、粗化ニッケル層１２の形成方法の一例を図８～図１０に基づいて、説明する。まず、図８に示すように、金属基材１１と粗化ニッケル層１２との密着性をより向上させるという観点、用途に応じた耐食性を付与するという観点より、金属基材１１上に、必要に応じて下地金属めっき層１３を形成する。なお、この下地金属めっき層１３は形成せずに、金属基材１１上に、直接、粗化ニッケル層１２を形成するようにしてもよい。次いで、下地金属めっき層１３を形成した後、あるいは、下地金属めっき層１３を形成せずに、粗化ニッケルめっきを施すことにより、図９に示すように、金属基材１１上に、ニッケル粒状物１２１を凝集させた状態で析出させる。次いで、図１０に示すように、被覆ニッケルめっきをさらに施すことにより、ニッケル粒状物１２１をニッケル被膜１２２により被覆することで、金属基材１１上に、必要に応じて形成される下地金属めっき層１３を介在させて、複数のニッケル突起物１２ａから構成された、粗化ニッケル層１２を形成する。
　粗化ニッケルめっきの条件としては、特に限定されないが、めっき浴として、塩化物イオン濃度、ニッケルイオンとアンモニウムイオンとの比、および５０℃におけるめっき浴の電気伝導率（以下、浴電導度ともいう）が、下記の範囲に制御されたものを用いることが好ましい。すなわち、塩化物イオン濃度が、好ましくは３～９０ｇ／Ｌ、より好ましくは３～７５ｇ／Ｌ、さらに好ましくは３～５０ｇ／Ｌであり、ニッケルイオンとアンモニウムイオンとの比が、「ニッケルイオン／アンモニウムイオン」の重量比で、好ましくは０．０５～０．７５、より好ましくは０．０５～０．６０、さらに好ましくは０．０５～０．５０、さらにより好ましくは０．０５～０．３０であり、また、５０℃における浴電導度が、好ましくは５．００～３０．００Ｓ／ｍ、より好ましくは５．００～２０．００Ｓ／ｍ、さらに好ましくは７．００～２０．００Ｓ／ｍである。なお、塩化物イオン濃度が１０ｇ／Ｌ以上である場合には、粗化ニッケルめっきにおける付着量が少な目であっても上述した第１の態様および第２の態様のいずれかの状態を満たす状態としやすい。めっき浴として、塩化物イオン濃度、ニッケルイオンとアンモニウムイオンとの比、および浴電導度が上記範囲に制御されたものを用いることにより、粗化ニッケル層１２を構成する複数のニッケル突起物１２ａの状態を、上述した第１の態様および第２の態様のいずれかの状態、好ましくは第１の態様および第２の態様のいずれをも満たす状態とすることができる。なお、粗化めっきを形成するめっき浴において、浴電導度は２０～７０℃の範囲でほぼ変化なく、３０～６０℃において測定される数値は温度に依存せず安定した値を示す。
　なお、めっき浴の塩化物イオン濃度、ニッケルイオンとアンモニウムイオンとの比、および浴電導度を上記範囲に調整する方法としては、特に限定されないが、たとえば、めっき浴を、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、および硫酸アンモニウムを含むものとし、これらの配合量を適宜調整する方法が挙げられる。なお、これらの配合量は、めっき浴の塩化物イオン濃度、ニッケルイオンとアンモニウムイオンとの比、および浴電導度が上記範囲となるように調整すればよく、特に限定されないが、めっき浴中の硫酸ニッケル六水和物の濃度は、好ましくは１０～１００ｇ／Ｌ、より好ましくは１０～７０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１０～５０ｇ／Ｌである。また、塩化ニッケル六水和物の濃度は、好ましくは１～９０ｇ／Ｌ、より好ましくは１～６０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１～４５ｇ／Ｌであり、硫酸アンモニウムの濃度は、好ましくは１０～１３０ｇ／Ｌ、より好ましくは２０～１３０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは５１～１３０ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは７０～１３０ｇ／Ｌである。なお、ニッケルめっき浴へのアンモニアの添加は、硫酸アンモニウムに代えて、アンモニア水や塩化アンモニウムなどを用いて行ってもよく、めっき浴中のアンモニア濃度は、好ましくは６～３５ｇ／Ｌ、より好ましくは１０～３５ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１６～３５ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは２０～３５ｇ／Ｌである。また、塩素イオン濃度を制御するために、塩基性の炭酸ニッケル化合物、塩酸、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムなどを用いてもよい。
　また、ニッケル粒状物１２１を凝集させた状態で析出させるための粗化ニッケルめっきを行う際の、ニッケルめっき浴のｐＨは、粗化ニッケル層１２を構成する複数のニッケル突起物１２ａの状態を好適に制御できるという観点より、好ましくは４．０～８．０である。ｐＨが高すぎると浴中のニッケルイオンが水和物を形成してめっき不良の原因になりやすいため、上限はより好ましくは７．５以下、さらに好ましくは７．０以下である。ｐＨが低いと、ニッケル粒子が二次粒子を形成した状態での析出が起こり難くなり、通常の析出形態（平坦なめっき）となりやすく、そのため、粗化ニッケル層を形成しにくくなるため、ｐＨは、より好ましくは４．５以上、さらに好ましくは４．８以上、特に好ましくは５．０以上である。なお、ｐＨの制御は、塩化物イオン濃度、ニッケルイオンとアンモニウムイオンとの比の制御と併せて、硫酸、塩酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム等で制御できる。
　ニッケル粒状物１２１を凝集させた状態で析出させるための粗化ニッケルめっきを行う際の電流密度は、粗化ニッケル層１２を構成する複数のニッケル突起物１２ａの状態を好適に制御できるという観点より、好ましくは４～４０Ａ／ｄｍ２である。電流密度が高いと析出効率が低下しやすいほか、めっき処理範囲でのめっきムラ・表面粗度制御ムラが起きやすくなるため、特に１００ｃｍ２以上の広い面積を確保するためには３０Ａ／ｄｍ２以下がより好ましく、さらに好ましくは２５Ａ／ｄｍ２以下であり、特に好ましくは２０Ａ／ｄｍ２以下である。電流密度が低いと、ニッケル粒子が二次粒子を形成した状態での析出が起こり難くなり、通常の析出形態となりやすく、そのため、粗化ニッケル層を形成しにくくなるため、電流密度は、６Ａ／ｄｍ２以上であることがより好ましい。
　また、粗化ニッケルめっきを行う際のニッケルめっき浴の浴温は、特に限定されないが、粗化ニッケル層１２を構成する複数のニッケル突起物１２ａの状態を好適に制御するという観点より、好ましくは２０～７０℃、より好ましくは２５～６０℃、さらに好ましくは３０～６０℃である。
　本実施形態においては、ニッケル粒状物１２１を凝集させた状態で析出させるための粗化ニッケルめっきを行う際には、ニッケルめっき浴を撹拌しながら、めっきを行うことが好ましい。ニッケルめっき浴を撹拌することにより、ニッケル粒状物１２１を凝集させながら、金属基材１１上に均一に析出させやすくなり、これにより、粗化ニッケル層１２を構成する複数のニッケル突起物１２ａの状態をより好適に制御できる。撹拌を行う方法としては、特に限定されないが、バブリング、ポンプ循環等の方法が挙げられる。バブリングの条件としては、ガスの種類は特に限定されないが、汎用性の面よりガスとして空気を用いることが好ましく、また、ガスを供給するタイミングとしては、安定的に撹拌するために連続通気が好ましい。通気量としては、撹拌が強すぎる場合には目的の粗化形状が得られにくいため、たとえば、容積２Ｌのめっき液に対して、１Ｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。ポンプ循環の条件としては、安定的に撹拌するために連続循環が好ましい。
　粗化ニッケルめっきにより、ニッケル粒状物１２１を凝集させた状態で析出させる際の析出量としては、特に限定されないが、粗化ニッケル層１２を構成する複数のニッケル突起物１２ａの状態をより好適に制御するという観点より、好ましくは３．５～２２．３ｇ／ｍ２であり、より好ましくは４．４～２２．３ｇ／ｍ２、さらに好ましくは８．９～２２．３ｇ／ｍ２、さらにより好ましくは８．９～１７．８である。特に平坦化した基材に本実施形態の複数のニッケル突起物を形成する場合は、他の部材との密着性をより向上させるという観点から、４．４ｇ／ｍ２以上が好ましく、より好ましくは８．９ｇ／ｍ２以上である。
　そして、本実施形態の製造方法においては、粗化ニッケルめっきにより、ニッケル粒状物１２１を凝集させた状態で析出させた後、さらに被覆ニッケルめっきを施すことにより、ニッケル粒状物１２１をニッケル被膜１２２により被覆する。ニッケル粒状物１２１をニッケル被膜１２２により被覆するための被覆ニッケルめっきは、電解めっきまたは無電解めっきのいずれのめっき法で行ってもよいが、電解めっきにより形成することが好ましい。
　被覆ニッケルめっきを電解めっき法により行う場合には、たとえば、ニッケルめっき浴として、硫酸ニッケル六水和物２００～３５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル六水和物２０～６０ｇ／Ｌ、ほう酸１０～５０ｇ／Ｌの浴組成のワット浴を用い、ｐＨ３．０～５．０、浴温４０～７０℃、電流密度５～３０Ａ／ｄｍ２（好ましくは１０～２０Ａ／ｄｍ２）の条件でニッケルめっきを施し、その後、水洗する方法を用いることができる。
　被覆ニッケルめっきにより、ニッケル粒状物１２１をニッケル被膜１２２により被覆する際における、析出量（被覆量）としては、特に限定されないが、粗化ニッケル層１２を構成する複数のニッケル突起物１２ａの状態をより好適に制御するという観点より、好ましくは１．７～１７．８ｇ／ｍ２であり、より好ましくは１．７～１３．４ｇ／ｍ２、さらに好ましくは１．７～１０．７ｇ／ｍ２、さらにより好ましくは１．７～８．９である。なお、下地金属めっき層１３として、下地ニッケル層を形成した場合には、被覆ニッケルめっきを行った際に、ニッケル粒状物１２１に対する、ニッケル被膜１２２による被覆に加えて、その一部は、下地ニッケル層の成長（ニッケル粒状物がなく下地が露出している部分の厚膜化）にも寄与することとなる。そのため、この場合には、上記析出量は、被覆ニッケルめっきによる、ニッケル被膜１２２による被覆量と、被覆ニッケルめっきによる、下地ニッケル層の形成量との合計となる。
　また、本実施形態においては、金属基材１１と粗化ニッケル層１２との密着性をより向上させるという観点より、金属基材１１と粗化ニッケル層１２との間に下地金属めっき層１３を形成することが好ましく、下地金属めっき層１３としては、ニッケルめっき層または銅めっき層が好ましく、ニッケルめっき層であることがより好ましい。特に、上述の粗化ニッケルめっきで形成されるニッケル粒状物１２１は、粒子状析出物が突起状に凝集析出し集合体を成して存在する状態であり、他の部材との密着性の観点から各集合体同士の間は隙間を有することが好ましく、そのため、金属基材１１の全体の表面を完全に覆っていない場合や部分的に粗化ニッケル層が薄くなる場合がある。そのため、たとえば、金属基材１１として鋼板を用いた場合などにおいて、鋼板の錆の発生を抑制する効果を向上させるために、下地金属めっき層１３を設けることが好ましい。なお、このような耐食性向上の効果を目的とし、用途に応じた金属基材１１の選定と、それに応じた下地めっき処理を施すことが好ましく、金属基材１１に鋼板や銅を用いる場合は、下地金属めっき層１３として、下地ニッケルめっき層や下地銅めっき層を設けることが好ましい。また、下地めっき処理に電解ニッケルめっきによるニッケル層を適用した場合は、後の被覆めっき処理との相性がよく、粗化ニッケル層１２のめっき密着性をより高めることができる。なお、下地金属めっき層１３がない状態で被覆ニッケルめっき処理だけでもめっき密着性の効果は得られるが、被覆ニッケルめっき処理ではニッケル粒状物１２１上に優先的にニッケルが析出しやすい傾向があるため、このような観点より、耐食性向上のためには下地金属めっき層１３を形成する方が好ましい。なお、金属基材１１が銅板である場合には、前処理に酸処理などを施すことによって粗化ニッケル層１２のめっき密着性をより高めることも可能である。
　下地金属めっき層１３は、金属基材１１上に粗化ニッケル層１２を形成する前に、予め金属基材１１にめっきを施すことにより形成することができる。下地金属めっき層１３を、ニッケルめっき層とする場合、電解めっきまたは無電解めっきのいずれのめっき法を用いて形成してもよいが、電解めっきにより形成することが好ましい。なお、例えばプリント基板用途に用いられるような粗化銅めっきを、粗化ニッケル層の下地金属めっき層とした場合には、粗化ニッケルめっきの工程において粗化銅めっきの凸部分にニッケルが優先的に形成される結果、ニッケルを全面的に被覆できないために耐食性の低下となる可能性や、ニッケル突起物が細くなりやすいために本実施形態の態様を得られにくい可能性がある。
　下地金属めっき層１３を、ニッケルめっき層とする場合において、下地ニッケルめっき層を形成する方法として電解めっき法を用いる場合には、たとえば、ニッケルめっき浴として、硫酸ニッケル六水和物２００～３５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル六水和物２０～６０ｇ／Ｌ、ほう酸１０～５０ｇ／Ｌの浴組成のワット浴を用い、ｐＨ３．０～５．０、浴温４０～７０℃、電流密度５～３０Ａ／ｄｍ２（好ましくは１０～２０Ａ／ｄｍ２）の条件でニッケルめっきを施し、その後、水洗する方法を用いることができる。
　下地金属めっき層１３を形成する場合における、本実施形態の粗化ニッケルめっき板１における、粗化ニッケル層１２の付着量は、金属基材１１と粗化ニッケル層１２との密着性をより向上させるという観点より、好ましくは２６．７ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは２．６～２２．３ｇ／ｍ２、さらに好ましくは２．６～１７．８ｇ／ｍ２、特に好ましくは２．６～１３．４ｇ／ｍ２である。
　また、下地金属めっき層１３を形成する場合における、本実施形態の粗化ニッケルめっき板１における、粗化ニッケル層１２と下地金属めっき層１３との合計の付着量は、特に限定されないが、金属基材１１に対する、粗化ニッケル層１２の密着性、および他の部材に対する密着性をより向上させることができるという観点より、好ましくは５．０～５０．００ｇ／ｍ２であり、より好ましくは８．９～５０．００ｇ／ｍ２、さらに好ましくは１３．３５～４５．００ｇ／ｍ２、特に好ましくは１３．３５～４０．００ｇ／ｍ２である。なお、粗化ニッケル層１２と下地金属めっき層１３との合計の付着量は、粗化ニッケルめっき板１について蛍光Ｘ線装置を用いて総ニッケル量を測定することで求めることができる。
　以上のように、本実施形態によれば、図９に示すように、粗化ニッケルめっきにより、金属基材１１上に、ニッケル粒状物１２１を凝集させた状態で析出させ、次いで、図１０に示すように、被覆ニッケルめっきをさらに施すことにより、ニッケル粒状物１２１をニッケル被膜１２２により被覆する方法を採用し、これらの形成条件を制御することにより、粗化ニッケル層１２を構成する複数のニッケル突起物１２ａの状態を、上述した第１の態様および第２の態様のいずれかの状態とすることができ、好ましくは、粗化ニッケル層１２を構成する複数のニッケル突起物１２ａの状態を、上述した第１の態様および第２の態様のいずれをも満たす状態とすることができるものである。
　以上のような本実施形態の粗化ニッケルめっき板１によれば、金属基材１１に対する、粗化ニッケル層１２の密着性が良好であるとともに、他の部材に対する密着性に優れたものであり、しかも、接合界面における液浸透が有効に抑制され、耐液浸透性に優れたものである。そのため、本実施形態の粗化ニッケルめっき板１は、他の部材と接合させて用いられる用途、たとえば、樹脂、活物質などの様々な部材との密着性が求められる各種容器、電子機器部材（基板など）、電池部材（外槽、集電体、タブリード）として好適に用いることができ、なかでも、他の部材と接合させて用いられ、かつ、接合界面における液浸透の抑制が期待される用途に特に好適に用いることができるものである。
　特に、本実施形態の粗化ニッケルめっき板１は、粗化ニッケル層１２の密着性、すなわち、基材１１に対する密着性に優れているため、たとえばめっき板同士が重なったり接触したりしても表面の粗化ニッケル層１２が剥離または脱落しにくいため、図１Ａに示すように、両面の最表面に粗化ニッケル層１２を有する粗化ニッケルめっき板１として好適に用いることができる。
　一方で、他の部材との密着性が求められるのがめっき板の片面のみの場合、図１Ｂに示す粗化ニッケルめっき板１のように、片面のみに粗化ニッケル層１２が形成されていればよい。粗化ニッケル層１２を形成しない面は、基材１１が最表面に位置することとなるが、たとええば、基材１１が鋼板である場合には、未処理の鋼板のままとしてもよいし、あるいはニッケルめっきや亜鉛めっき、化成処理等、求められる特性に応じた表面処理を施してもよい。特にアルカリ溶液への耐性が求められる場合には、粗化ニッケル層１２を形成しない面には通常のニッケルめっき層（たとえば、上述した下地ニッケルめっき層を形成するための条件により形成されるニッケルめっき層）を形成した粗化ニッケルめっき鋼板とすることで、基材１１の両面に対し、ニッケル層による被覆がされることとなるため、好ましく適用できる。
　図１Ｂに示すような粗化ニッケルめっき板１を製造する場合には、たとえば、粗化ニッケルめっきを施す工程において、粗化ニッケル層１２を形成しない方の表面には通電せずにめっき処理を行う方法や、マスキングを行う方法によって、片面のみに粗化ニッケル層１２を有する粗化ニッケルめっき鋼板を得ることができる。
　以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
　なお、各特性の評価方法は、以下のとおりである。
＜ニッケル量＞
　本実施例においては下地ニッケル層、ニッケル粒状物およびニッケル被膜を形成したそれぞれの工程後において蛍光Ｘ線装置により測定することで、下地ニッケル層、粗化ニッケル層（ニッケル粒状物およびニッケル被膜）におけるニッケル量をそれぞれ求めた。具体的には、下地ニッケル層を形成した時点で一度蛍光Ｘ線装置を用いて下地ニッケル層のニッケル量を求めた。その後、ニッケル粒状物を形成した後に再度蛍光Ｘ線装置で総ニッケル量を求め、得られた総ニッケル量と下地ニッケル層のニッケル量の差分をニッケル粒状物のニッケル量とした。さらに、ニッケル被膜を形成した後に再度蛍光Ｘ線装置で総ニッケル量を求め、ニッケル被膜形成前の総ニッケル量と形成後の総ニッケル量の差分を求めることで同様にニッケル被膜のニッケル量を得た。そして、ニッケル粒状物およびニッケル被膜の合計のニッケル量を、粗化ニッケル層の付着量として求めた。
　ここで、基体としてステンレス鋼板、およびニッケル板などのニッケルを含む金属を用いる場合においては、上記の蛍光Ｘ線装置による各層のニッケル量の測定が出来ない。そのため、予め鋼板等のニッケルを含まない基体を用いて、所定の下地ニッケル層のニッケル量が得られためっき条件にて、基体をステンレス鋼鈑、およびニッケル板などのニッケルを含む金属板にして電解することで、同一の付着量を得ることができる。
　なお、本実施例および比較例では上記の方法でニッケル量の測定を行ったが、ニッケル量の測定はこのような方法に限定されず、以下の方法を用いてもよい。本実施例においては、一部、以下の方法も採用した。すなわち、まず、下地ニッケル層、ニッケル粒状物およびニッケル被膜を形成した粗化ニッケルめっき板について、蛍光Ｘ線装置により測定を行うことで、粗化ニッケルめっき板上に形成された層の総ニッケル量を求める。次いで、粗化ニッケルめっき板を切断し、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することで、下地ニッケル層の厚みを計測して、下地ニッケル層の厚みから換算されるニッケル量を求め、これを下地ニッケル層のニッケル量とする。そして、総ニッケル量から、下地ニッケル層のニッケル量を差し引くことで、ニッケル粒状物およびニッケル被膜の合計のニッケル量を求め、これを粗化ニッケル層の付着量とすることができる。特に、被覆ニッケルめっきを行った際には、ニッケル粒状物１２１を被覆するニッケル被膜１２２として、粗化ニッケル層１２を形成する他、その一部については、下地ニッケル層を形成することとなるところ、このような方法によれば、被覆ニッケルめっきによる下地ニッケル層の成長（厚膜化）を加味した、下地ニッケル層のニッケル量を求めることができるものである。
　ここで、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した際の、金属基体と下地ニッケル層との境界、および下地ニッケル層と粗化ニッケル層との境界については、図１１のようにして判定した。すなわち、図１１に示すように、金属基体と下地ニッケル層との境界は、図１１に示すように明確に観察できるため、図１１に示す位置（下の破線位置）とし、一方、下地ニッケル層と粗化ニッケル層との境界については、図１１に示すように、二次粒子によるニッケル突起物の根元のうち、最も高さが低い位置（上の破線位置）とした。なお、図１１は、実施例、比較例における、金属基体と下地ニッケル層との境界、および下地ニッケル層と粗化ニッケル層との境界の決定方法を説明するための図であり、図１１（Ａ）と、図１１（Ｂ）とは、同じ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を並べて示したものであり、図１１においては、図１１（Ｂ）中に、各境界位置を破線で示した。
＜粗化ニッケル板の集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ－ＳＥＭ）による測定＞
　粗化ニッケルめっき板について、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ－ＳＥＭ）を使用して、三次元ＳＥＭ観察法であるＳｌｉｃｅ　＆　Ｖｉｅｗにより、粗化ニッケル層１２を構成する粗化ニッケル層１２の状態（凹凸形状）を測定した。すなわち、粗化ニッケルめっき板について、樹脂埋めする処理を行い、研磨により、測定対象となる断面を露出させ、分析対象箇所としての粗化ニッケル層１２に対し、マーキングを行った。次いで、金属基材１１のうち、マーキングした粗化ニッケル層１２よりも十分に下側の位置について、観察用の空間をエッチングにて形成した（図３Ａ参照）。そして、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ付き高分解能ＳＥＭ装置）を使用し、上記にて形成した観察用の空間について、金属基材１１側から、粗化ニッケル層１２側に向かって、ＦＩＢでの断面出し加工（Ｓｌｉｃｅ）とＳＥＭによる観察（Ｖｉｅｗ）を細かく繰り返し、連続したＳＥＭ像を取得した後に、取得した像を再構築する事で、粗化ニッケル層１２の基端位置ＢＰから表面側に向かって、基板法線方向の立体的な構造情報を得た。なお，集束イオンビーム加工観察装置としては、ＦＥＩ社製、製品名「Ｈｅｌｉｏｓ　Ｇ４」を使用し、ＳＥＭ測定は、加速電圧３ｋＶ、試料傾斜角５２°の条件で行った。なお、測定画像自体の視野は、幅が約１９．５μｍ、縦が約１３μｍであったが、傾斜角５２°の条件で測定を行ったため、実際には，幅１９．５μｍ×縦１６．５μｍ程度の範囲を観察していることに相当することとなる。測定に際しては、スライスピッチを、０．１μｍ程度として、ＦＩＢ加工を行い，累積で６～７μｍのＦＩＢ加工を行いつつ、ＳＥＭ測定を行った。
　そして、測定により得られたＦＩＢ－ＳＥＭ像を、基板面の法線方向からの観察画像とするために、画像の縦方向の長さを補正した後、画像の端部を除き、中央付近の幅１３μｍ×縦１０．５μｍの範囲（観察対象視野）について二値化を行い、ノイズ除去して、解析用画像を得た。なお、１０ピクセル以下の集合部分については、ノイズとして除去した（１ピクセルは約１２．７ｎｍであるため、たとえば３×３ピクセルの集合部分（約３８ｎｍ角未満の集合部分）は，ノイズとして除去）。
　そして、得られた解析用画像を画像解析することにより、各解析項目（ニッケル占有率、ニッケル突起物１２ａの存在個数、ニッケル突起物１２ａの円相当径等）の値を得た。そして、これにより、粗化ニッケル層１２の基端位置ＢＰから表面側に向かっての任意高さにおける、ニッケル占有率、ニッケル突起物１２ａの存在個数、ニッケル突起物１２ａの円相当径のデータを取得した。また、各高さ位置でのＦＩＢ－ＳＥＭ像について、画像解析結果を連結する事で、上記した各解析項目の高さ方向のプロファイルを測定した。なお、基端位置ＢＰおよび各解析項目の定義は以下の通りとした。
　　基端位置ＢＰ：ニッケル占有率が９９％未満となった高さ位置のうち、最も基板側の高さ位置
　　ニッケル占有率：観察対象視野中における、ニッケル存在部分の面積比率（％）
　　ニッケル突起物１２ａの存在個数：１１ピクセル以上のニッケル存在部分の集合体の数（個）
　　ニッケル突起物１２ａの円相当径：１１ピクセル以上のニッケル存在部分の集合体を、同面積の真円とした場合の円直径（μｍ）を算出し、これを、観察対象視野中に観察された、１１ピクセル以上のニッケル存在部分の集合体全てについて平均したもの（μｍ）
＜ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）の密着性（Ｔピール強度）＞
　実施例および比較例で得られた粗化ニッケルめっき板を切断して、幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍの寸法の試験用原板を２つ作製し、これをＴピール試験片とした。そして、２つのＴピール試験片について、それぞれ長さ２０ｍｍの位置で角度９０°となるように折り曲げた。次いで、各Ｔピール試験片の粗化ニッケル層を有する面を向い合せ、幅１５ｍｍ、長さ１５ｍｍ、厚さ６０μｍのポリプロピレン樹脂フィルム（三菱ケミカル社製、商品名「モディック」／ポリプロピレン樹脂二層フィルム、評価対象となる接合面はポリプロピレン樹脂とＴピール試験片の接合面、商品名「モディック」は試験を安定させるための接着剤層）を挟み込み、温度：１９０℃、押付時間：５秒、ヒートシール圧：２．０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でヒートシールを行い、２つのＴピール試験片を、ポリプロピレン樹脂フィルムを介して接合した。ポリプロピレン樹脂フィルムを挟み込む位置はＴピール試験体の長さ方向の端部であり、ポリプロピレン樹脂フィルム全体が接合面となる。このように作製したＴピール試験体に対して、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製　万能材料試験機　テンシロンＲＴＣ－１３５０Ａ）を用いた引張試験を行い、剥離荷重（Ｔピール強度）を測定した。測定条件は室温で引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ.とした。Ｔピール強度が高いほど、樹脂との密着性に優れると判断でき、８Ｎ／１５ｍｍ幅以上を○とし、１０Ｎ／１５ｍｍ幅以上を◎とした。
＜粗化ニッケル層の密着性＞
　まず、基準サンプルとして、粘着テープ（ニチバン社製、商品名「セロテープ（登録商標）」）を、台紙に貼り付けたものを準備し、分光測色計（製品名「ＣＭ－５」、コニカミノルタ社製）を使用して、明度Ｌ＊、色度ａ＊、ｂ＊を測定した。なお、測定に際しては、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色差モデルを用いた。
　そして、実施例および比較例で得られた、粗化ニッケルめっき板の粗化ニッケル層が形成された面に、粘着テープ（ニチバン社製、商品名「セロテープ（登録商標）」）を、幅２４ｍｍ、長さ５０ｍｍの範囲となるように貼付した後、貼付した粘着テープによる剥離試験を、ＪＩＳ　Ｈ　８５０４に記載された引きはがし試験方法の要領で行った。そして、剥離試験後の粘着テープを、上記基準サンプルと同じ台紙に貼り付け、上記と同様にして、分光測色計を使用して、明度Ｌ＊、色度ａ＊、ｂ＊を測定した。そして、予め測定した、基準サンプルの明度Ｌ＊、色度ａ＊、ｂ＊の測定結果、および剥離試験後の粘着テープの明度Ｌ＊、色度ａ＊、ｂ＊の測定結果から、これらの差ΔＥ＊ａｂ（ΔＥ＊ａｂ＝〔（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２〕１／２）を算出し、以下の基準に基づいて、粗化ニッケル層の密着性の評価を行った。なお、ΔＥ＊ａｂが小さいほど、剥離試験において剥離する量が少なく、つまり、剥離試験後の、粗化ニッケル層の残存率が高く、基材に対する密着性に優れると判断することができる。
　　◎：ΔＥ＊ａｂ＝１未満
　　○：ΔＥ＊ａｂ＝１以上、１０未満
　　×：ΔＥ＊ａｂ＝１０以上
＜ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）と接合した際における液浸透性評価＞
　実施例および比較例で得られた粗化ニッケルめっき板を切断して、幅９０ｍｍ、長さ１４０ｍｍの寸法の液浸透性評価用試験片を作製した。そして、得られた液浸透性評価用試験片上に、幅７ｍｍ、長さ７ｍｍの寸法のアルカリ水溶液用のマーカーシート（Ｍａｃｈｅｒｅｙ－ｎａｇｅｌ製、ｐＨ試験紙）を置き、幅１１０ｍｍ、長さ１６０ｍｍ、厚さ６０μｍのポリプロピレン樹脂フィルム（三菱ケミカル社製、商品名「モディック」／ポリプロピレン樹脂二層フィルム（商品名「モディック」側を接着剤層として接合面に使用）をこの上にのせて、アルカリ水溶液用のマーカーシートを挟んだ状態にて、温度：１５０℃、圧力：０．６ＭＰａ（感圧紙にて確認）、ロール通過速度：７０ｍｍ/秒の条件で、ラミネートロールを用いて、全面ヒートシール後、マーカーを中心に直径３０ｍｍの円に切り抜くことで，アルカリ水溶液用のマーカーシートを密封してなる測定用サンプルを得た。そして、得られた測定用サンプルを、アルカリ水溶液としての３０ｇ／Ｌの日本クエーカー・ケミカル社製、フォーミュラー ６１８－ＴＫ－２水溶液中に、８０℃、３０時間の条件にて浸漬させ、浸漬後の測定用サンプル中のアルカリ水溶液用のマーカーシートの変色（測定用サンプル内部への、アルカリ水溶液の侵入による変色）を確認し、以下の基準で評価した。
　　○：アルカリ水溶液用のマーカーシートに変色が全くみられなかった。
　　△：アルカリ水溶液用のマーカーシートの角部に、２ｍｍ×２ｍｍより小さいサイズでの変色が確認された。
　　×：アルカリ水溶液用のマーカーシートに、２ｍｍ×２ｍｍ以上のサイズでの変色が確認された。
《実施例１》
　基体として、低炭素アルミキルド鋼の冷間圧延板（厚さ０．０５ｍｍ）を焼鈍して得られた鋼板を準備し、圧延により、平坦化（平滑化）処理を行うことで、その表面の触針式表面粗度計での算術平均粗さＲａが０．２μｍである平坦化処理鋼板を得た。
　そして、得られた圧延鋼板について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記の浴組成の下地ニッケルめっき浴を用いて、下記条件にて電解めっきを行い、鋼板の両面にそれぞれ下地ニッケル層を形成した。
＜下地ニッケルめっき条件＞
　浴組成：硫酸ニッケル六水和物２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル六水和物４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ
　ｐＨ：４．２
　浴温：６０℃
　電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
　めっき時間：３０秒間
　次いで、下地ニッケル層を形成した鋼板に対して、下記の浴条件の粗化ニッケルめっき浴を用いて、下記条件にて、電解めっき（粗化ニッケルめっき）を行うことで、鋼板の両面の下地ニッケル層上に、ニッケル粒状物を析出させた。
＜粗化ニッケルめっき条件＞
　めっき浴中の硫酸ニッケル（六水和物）濃度：１０ｇ／Ｌ
　めっき浴中の塩化ニッケル（六水和物）濃度：１０ｇ／Ｌ　
めっき浴の塩化物イオン濃度：３ｇ／Ｌ
　めっき浴中のニッケルイオンとアンモニウムイオンとの比：ニッケルイオン／アンモニウムイオン（重量比）＝０．１７
　５０℃におけるめっき浴の電気伝導率（以下、浴電導度ともいう）：１１．４Ｓ／ｍ
　ｐＨ：６
　浴温：５０℃
　電流密度：８Ａ／ｄｍ２
　めっき時間：１２０秒間
　次いで、下地ニッケル層上に、ニッケル粒状物を析出させた鋼板に対して、下記の浴組成の被覆ニッケルめっき浴を用いて、下記条件にて電解めっき（被覆ニッケルめっき）を行うことで、下地ニッケル層上に析出させたニッケル粒状物を、ニッケル被膜により被覆させることにより、実施例１の粗化ニッケルめっき板を得た。
＜被覆ニッケルめっき条件＞
　浴組成：硫酸ニッケル六水和物２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル六水和物４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ
　ｐＨ：４．２
　浴温：６０℃
　電流密度：８Ａ／ｄｍ２
　めっき時間：２４秒間
　そして、得られた粗化ニッケルめっき板について、下地ニッケル層、ニッケル粒状物およびニッケル被膜のニッケル量、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ－ＳＥＭ）による測定、粗化ニッケル層の密着性（粗化ニッケル層の密着性は、被覆ニッケルめっきを形成する前の粗化ニッケルめっき板について行った）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）の密着性、ならびに、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）と接合した際における液浸透評価の各測定、評価を行った。結果を表１に示す。
《実施例２》
　粗化ニッケルめっきの条件および被覆ニッケルめっきの条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の粗化ニッケルめっき板を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
《実施例３》
　粗化ニッケルめっきの条件および被覆ニッケルめっきの条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の粗化ニッケルめっき板を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
《実施例４》
　粗化ニッケルめっきの条件および被覆ニッケルめっきの条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の粗化ニッケルめっき板を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
《実施例５》
　粗化ニッケルめっきの条件および被覆ニッケルめっきの条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の粗化ニッケルめっき板を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
《実施例６》
　粗化ニッケルめっきの条件および被覆ニッケルめっきの条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例６の粗化ニッケルめっき板を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
《比較例１》
　粗化ニッケルめっきの条件および被覆ニッケルめっきの条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の粗化ニッケルめっき板を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１，２から確認できるように、ニッケル占有率が９０％である高さ位置ＤＮｉ９０％から、ニッケル占有率が５０％である高さ位置ＤＮｉ５０％までの間における、高さ変化に対する、ニッケル占有率の変化割合の絶対値Ｃｒａｔｅ（Ｎｉ９０％＿Ｎｉ５０％）が、６５％／μｍ以下であり、ニッケル占有率が８０％である高さ位置ＤＮｉ８０％から、ニッケル占有率が５０％である高さ位置ＤＮｉ５０％までの間における、前記ニッケル突起物の断面の円相当径の平均値Ｒａｖｅ（Ｎｉ８０％＿Ｎｉ５０％）が、０．６μｍ以上であり、２．０μｍの高さ位置における、ニッケル占有率Ｃ２．０が、１５％以上であり、２．０μｍの高さ位置における、複数のニッケル突起物の存在個数Ｎ２．０が、２０個／１３６．５μｍ２以上である実施例１～６に係る粗化ニッケルめっき板は、基材に対するめっき層の密着性、および他の部材に対する密着性に優れ、かつ、他の部材に接合した際における耐液浸透性に優れたものであった。
　一方、ニッケル占有率が９０％である高さ位置ＤＮｉ９０％から、ニッケル占有率が５０％である高さ位置ＤＮｉ５０％までの間における、高さ変化に対する、ニッケル占有率の変化割合の絶対値Ｃｒａｔｅ（Ｎｉ９０％＿Ｎｉ５０％）が、６５％／μｍ超であり、ニッケル占有率が８０％である高さ位置ＤＮｉ８０％から、ニッケル占有率が５０％である高さ位置ＤＮｉ５０％までの間における、前記ニッケル突起物の断面の円相当径の平均値Ｒａｖｅ（Ｎｉ８０％＿Ｎｉ５０％）が、０．６μｍ未満である比較例１に係る粗化ニッケルめっき板は、基材に対するめっき層の密着性、および、他の部材に接合した際における耐液浸透性が十分なものではなかった。特に、比較例１は、一定程度の耐液浸透性は示しているものの、長時間使用時の耐液浸透性が不十分であるといえ、長時間に亘り耐液浸透性が要求されるような用途には適さないものであった。
　図１２（Ａ）に、実施例１および比較例１の粗化ニッケル層１２の基端位置ＢＰからの位置と、観察対象視野中における、ニッケル占有率との関係を示すグラフ（基端位置ＢＰ側を拡大したグラフ）を、図１２（Ｂ）に、実施例１および比較例１の粗化ニッケル層１２の、観察対象視野中における、ニッケル占有率と、観察対象視野中に観察される、ニッケル突起物１２ａの断面の円相当径との関係を示すグラフ（ニッケル占有率５０～８０％の範囲を拡大したグラフ）をそれぞれ示す。
１，１ａ…粗化ニッケルめっき板
　１１…金属基材
　１２…粗化ニッケル層
１２ａ…ニッケル突起物
　　１２１…ニッケル粒状物
　　１２２…ニッケル被膜
　１３…下地ニッケル層

Claims (7)

  1. 　金属基材の少なくとも一方の面に、最表層として、複数のニッケル突起物から形成される粗化ニッケル層を有する粗化ニッケルめっき板であって、
    　前記粗化ニッケルめっき板について、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ－ＳＥＭ）による測定を行い、前記集束イオンビーム加工観察装置により得られる撮影画像から、各高さ位置における、前記粗化ニッケル層の状態を測定した際に、
    　ニッケル占有率が９０％である高さ位置ＤＮｉ９０％から、ニッケル占有率が５０％である高さ位置ＤＮｉ５０％までの間における、高さ変化に対する、ニッケル占有率の変化割合の絶対値Ｃｒａｔｅ（Ｎｉ９０％＿Ｎｉ５０％）が、６５％／μｍ以下であり、
    　高さ方向における前記粗化ニッケル層の基端位置から、表面側に向かって２．０μｍの高さ位置における、ニッケル占有率Ｃ２．０が、１５％以上であり、
    　前記基端位置から、表面側に向かって２．０μｍの高さ位置における、複数のニッケル突起物の存在個数Ｎ２．０が、２０個／１３６．５μｍ２以上である粗化ニッケルめっき板。
  2. 　金属基材の少なくとも一方の面に、最表層として、複数のニッケル突起物から形成される粗化ニッケル層を有する粗化ニッケルめっき板であって、
    　前記粗化ニッケルめっき板について、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ－ＳＥＭ）による測定を行い、前記集束イオンビーム加工観察装置により得られる撮影画像から、各高さ位置における、前記粗化ニッケル層の状態を測定した際に、
    　ニッケル占有率が８０％である高さ位置ＤＮｉ８０％から、ニッケル占有率が５０％である高さ位置ＤＮｉ５０％までの間における、前記ニッケル突起物の断面の円相当径の平均値Ｒａｖｅ（Ｎｉ８０％＿Ｎｉ５０％）が、０．６μｍ以上であり、
    　高さ方向における前記粗化ニッケル層の基端位置から、表面側に向かって２．０μｍの高さ位置における、ニッケル占有率Ｃ２．０が、１５％以上であり、
    　前記基端位置から、表面側に向かって２．０μｍの高さ位置における、複数のニッケル突起物の存在個数Ｎ２．０が、２０個／１３６．５μｍ２以上である粗化ニッケルめっき板。
  3. 　前記金属基材が、Ｆｅ，Ｃｕ，ＡｌおよびＮｉから選択される一種の純金属からなる金属板もしくは金属箔、または、Ｆｅ，Ｃｕ，ＡｌおよびＮｉから選択される一種を含む合金からなる金属板もしくは金属箔である請求項１または２に記載の粗化ニッケルめっき板。
  4. 　前記金属基材が、鋼板である請求項１～３のいずれかに記載の粗化ニッケルめっき板。
  5. 　前記金属基材の厚みが、０．０１～２．０ｍｍである請求項１～４のいずれかに記載の粗化ニッケルめっき板。
  6. 　前記金属基材上に、さらに下地ニッケル層を備え、
    　前記粗化ニッケル層は、前記下地ニッケル層を介して、金属基材上に形成される請求項１～５のいずれかに記載の粗化ニッケルめっき板。
  7. 　ニッケルめっきの付着量が、５．０～５０．０ｇ／ｍ２である請求項１～６のいずれかに記載の粗化ニッケルめっき板。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011021216A (ja) * 2009-07-14 2011-02-03 Furukawa Electric Co Ltd:The 抵抗層付銅箔、該銅箔の製造方法および積層基板
JP2013245394A (ja) * 2012-05-29 2013-12-09 Toyo Kohan Co Ltd 樹脂との加工密着性に優れる容器用表面処理鋼板、その製造方法および缶
JP2019104948A (ja) * 2017-12-08 2019-06-27 東洋鋼鈑株式会社 表面処理鋼板およびその製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI510362B (zh) * 2013-04-30 2015-12-01 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp 鍍Ｎｉ鋼板及鍍Ｎｉ鋼板之製造方法
JP7062425B2 (ja) * 2017-12-08 2022-05-06 東洋鋼鈑株式会社 表面処理鋼板およびその製造方法
CN108866582A (zh) * 2018-07-13 2018-11-23 安徽迈德福新材料有限责任公司 一种电沉积法制备粗化镍箔的工艺

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011021216A (ja) * 2009-07-14 2011-02-03 Furukawa Electric Co Ltd:The 抵抗層付銅箔、該銅箔の製造方法および積層基板
JP2013245394A (ja) * 2012-05-29 2013-12-09 Toyo Kohan Co Ltd 樹脂との加工密着性に優れる容器用表面処理鋼板、その製造方法および缶
JP2019104948A (ja) * 2017-12-08 2019-06-27 東洋鋼鈑株式会社 表面処理鋼板およびその製造方法

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