CN114981483B

CN114981483B - 粗糙化镀镍板

Info

Publication number: CN114981483B
Application number: CN202180009900.0A
Authority: CN
Inventors: 堀江慎一郎; 堤悦郎; 小柳利文; 吉冈兴; 高野杏子; 小幡骏季; 原田聪子; 桂启志; 上野美里
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 2020-01-22
Filing date: 2021-01-22
Publication date: 2024-02-09
Anticipated expiration: 2041-01-22
Also published as: JPWO2021149821A1; JP7023418B2; TW202138619A; WO2021149821A1; TWI747724B; KR20220130180A; US20230057775A1; CN114981483A; DE112021000662T5

Abstract

提供一种粗糙化镀镍板，其在金属基材的至少一个表面具有由多个镍突起物形成的粗糙化镍层作为最表层，由通过聚焦离子束加工观察装置(FIB‑SEM)观察粗糙化镍层的各高度位置的状态时的、镍占有率的变化比率的绝对值为规定以下、从高度方向上的前述粗糙化镍层的基端位置向表面侧2.0μm的高度位置处的、镍占有率和镍突起物的存在个数为规定以上。

Description

粗糙化镀镍板

技术领域

本发明涉及在最表层具有粗糙化镍层的粗糙化镀镍板。

背景技术

以往，作为构成电池的构件、构成电子相关设备的构件，已使用有镀镍钢板。这种镀镍钢板中，与其他构件接合的情况下，在改善密合性的观点上，已知有控制镀镍钢板的表面结构的方法。

例如，专利文献1中公开了一种表面处理钢板，其是在钢板上形成具有控制为颗粒密度：2～500个/μm²、平均粒径：0.05～0.7μm的微细结构的镀镍层而成的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5885345号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，上述专利文献1中公开的表面处理钢板中，根据与表面处理钢板接合的构件例如薄膜、涂膜等构件的种类、接合方法，而有时与其他构件的密合性不充分，要求密合性进一步改善。

针对于此，为了改善与其他构件的密合性，还考虑了通过粗糙化镀覆而形成镀镍层的方法，但本发明人等进行了研究，结果发现：虽然可以通过粗糙化镀覆而形成粗糙化镀镍层来改善对其他构件的密合性，但是另一方面，存在接合界面有时会发生液体渗透的课题。

本发明的目的在于，提供：镀层对基材的密合性、以及对其他构件的密合性优异、且与其他构件接合时的耐液体渗透性(接合界面处的液体渗透的抑制、耐漏液性)优异的粗糙化镀镍板。

用于解决问题的方案

本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现：根据下述的第1观点、第2观点的粗糙化镀镍板，可以得到镀层对基材的密合性、以及对其他构件的密合性优异、且与其他构件接合时的耐液体渗透性优异的粗糙化镀镍板，至此完成了本发明。

即，根据本发明的第1观点，提供一种粗糙化镀镍板，其在金属基材的至少一个表面具有由多个镍突起物形成的粗糙化镍层作为最表层，

对于前述粗糙化镀镍板，进行基于聚焦离子束加工观察装置(FIB-SEM)的测定，由通过前述聚焦离子束加工观察装置得到的拍摄图像，测定各高度位置处的、前述粗糙化镍层的状态时，

从镍占有率为90％的高度位置D_Ni90％至镍占有率为50％的高度位置D_Ni50％之间的、镍占有率的变化比率相对于高度变化的绝对值C_{rate(Ni90％＿Ni50％)}为65％/μm以下，

从高度方向上的前述粗糙化镍层的基端位置向表面侧2.0μm的高度位置处的、镍占有率C_2.0为15％以上，

从前述基端位置向表面侧2.0μm的高度位置处的、多个镍突起物的存在个数N_2.0为20个/136.5μm²以上。

另外，根据本发明的第2观点，提供一种粗糙化镀镍板，其在金属基材的至少一个表面具有由多个镍突起物形成的粗糙化镍层作为最表层，

从镍占有率为80％的高度位置D_Ni80％至镍占有率为50％的高度位置D_Ni50％之间的、前述镍突起物的截面的圆当量直径的平均值R_{ave(Ni80％＿Ni50％)}为0.6μm以上，

本发明的第1观点和第2观点的粗糙化镀镍板中，优选前述金属基材为由选自Fe、Cu、Al和Ni中的一种纯金属形成的金属板或金属箔、或为由包含选自Fe、Cu、Al和Ni中的一种的合金形成的金属板或金属箔。

本发明的第1观点和第2观点的粗糙化镀镍板中，优选前述金属基材为钢板。

本发明的第1观点和第2观点的粗糙化镀镍板中，优选前述金属基材的厚度为0.01～2.0mm。

本发明的第1观点和第2观点的粗糙化镀镍板优选在前述金属基材上还具备基底镍层，前述粗糙化镍层隔着前述基底镍层而形成于金属基材上。

本发明的第1观点和第2观点的粗糙化镀镍板中，优选镀镍层的附着量为5.0～50.0g/m²。

发明的效果

根据本发明，可以提供：镀层对基材的密合性、以及对其他构件的密合性优异、且与其他构件接合时的耐液体渗透性优异的粗糙化镀镍板。

附图说明

图1A为本实施方式的粗糙化镀镍板的构成图。

图1B为另一实施方式的粗糙化镀镍板的构成图。

图2为示意性示出本实施方式的粗糙化镍层12的具体结构的图。

图3A为用于说明使用了聚焦离子束加工观察装置(FIB-SEM)的、粗糙化镍层12的测定方法的图。

图3B为用于说明使用了聚焦离子束加工观察装置(FIB-SEM)的、粗糙化镍层12的测定方法的图。

图4的(A)为实施例1中的、镍占有率为70％的高度位置处的FIB-SEM图像，图4的(B)为比较例1中的、镍占有率为70％的高度位置处的FIB-SEM图像。

图5的(A)为示出实施例1的距离粗糙化镍层12的基端位置BP的位置、与观察对象视野中的、镍占有率的关系的图，图5的(B)为示出实施例1的距离粗糙化镍层12的基端位置BP的位置、与观察对象视野中的、镍突起物12a的个数的关系的图。

图6的(A)为示出实施例1的粗糙化镍层12的、观察对象视野中的、镍占有率与观察对象视野中观察到的、镍突起物12a的截面的圆当量直径的关系的图，图6的(B)为为示出距离实施例1的粗糙化镍层12的基端位置BP的位置、与观察对象视野中观察到的、镍突起物12a的截面的圆当量直径的关系的图。

图7为示意性示出比较例的粗糙化镍层的具体结构的图。

图8为用于说明本实施方式的粗糙化镀镍板的制造方法的一例的示意图(其一)。

图9为用于说明本实施方式的粗糙化镀镍板的制造方法的一例的示意图(其二)。

图10为用于说明本实施方式的粗糙化镀镍板的制造方法的一例的示意图(其三)。

图11为说明实施例、比较例中的、金属基体与基底镍层的边界、和基底镍层与粗糙化镍层的边界的确定方法的图。

图12的(A)为示出实施例1和比较例1的距离粗糙化镍层12的基端位置BP的位置、与观察对象视野中的、镍占有率的关系的图(放大了基端位置BP侧的图)，图12的(B)为示出实施例1和比较例1的粗糙化镍层12的、观察对象视野中的、镍占有率与观察对象视野中观察到的、镍突起物12a的截面的圆当量直径的关系的图(放大了镍占有率50～80％的范围的图)。

具体实施方式

图1A为示出本实施方式的粗糙化镀镍板1的构成的图。如图1A所示，本实施方式的粗糙化镀镍板1是在金属基材11上隔着基底镍层13形成粗糙化镍层12作为最表层而成的。

需要说明的是，本实施方式中，如图1A所示，作为粗糙化镀镍板1，示例了在金属基材11的两面隔着基底镍层13形成粗糙化镍层12而成者，但不限定于这种方式，例如，如图1B所示的粗糙化镀镍板1a，可以形成粗糙化镍层12隔着基底镍层13形成于金属基材11的一个表面的构成。另外，图1A、图1B中，示例了形成基底镍层13而成的方式，但也可以形成在金属基材11上直接形成粗糙化镍层12而不形成基底镍层13而成的方式。

＜金属基材11＞

作为成为本实施方式的粗糙化镀镍板1的基板的金属基材11，没有特别限定，可以举出由选自Fe、Cu、Al和Ni中的一种纯金属形成的金属板或金属箔、或由包含选自Fe、Cu、Al和Ni中的一种的合金形成的金属板或金属箔等，具体而言，可以举出钢板、铁板、不锈钢板、铜板、铝板、或镍板(它们可以为纯金属、合金中的任意者，也可以为箔状。)等，这些之中，从即使镀覆处理的前处理为较简便的前处理也容易实施镀覆、且容易良好地形成对金属基材密合性高的粗糙化镍层的方面出发，优选钢板或铜板，特别适合使用低碳铝镇静钢(碳量0.01～0.15重量％)、碳量为0.01重量％以下(优选碳量为0.003重量％以下)的极低碳钢、或在极低碳钢中添加Ti、Nb等而成的非时效性极低碳钢。

本实施方式中，将金属基材的热轧板进行酸洗而去除表面的氧化皮(氧化膜)后冷轧，接着，将轧制油进行电解清洗，可以将得到的钢板、不锈钢板、铜板、铝板、或者镍板作为基板。另外，也可以使用电解清洗后实施退火或表面光轧而成者。该情况下的退火可以为连续退火或者箱式退火，均可，没有特别限定。此外，作为以电铸法等制作的电解箔，也可以使用铜箔、镍箔、铁箔等作为金属基材。另外，使用钢板作为金属基材时，从可以进一步提高与其他构件接合时的耐液体渗透性的观点出发，期望使用对于其表面进行平坦化(平滑化)处理以使其表面的触针式表面粗糙度计的算术平均粗糙度Ra为0.5μm以下者。需要说明的是，表面如果过度平滑，则由于不易形成粗糙化镀镍，因此，期望使用算术平均粗糙度Ra设为0.05μm以上者。

需要说明的是，作为金属基材11，使用在不锈钢板、镍板等的表面形成有钝化覆膜的金属基材的情况下，优选使用在形成粗糙化镀镍、或基底金属镀层的镀覆处理前实施闪镀镍而成者。作为闪镀镍的条件，没有特别限定，例如可以举出下述的条件等。在下述条件下，基于闪镀镍的镍的附着量通常为0.08～0.89g/m²时，但在形成基底镍层的情况下，基于闪镀镍的镍的附着量与基于用于形成基底镍层的镀镍的镍附着量的总计量作为基底镍层的镍附着量测定。

浴组成：硫酸镍六水合物100～300g/L、硫酸10～200g/L

pH：1.0以下

浴温：40～70℃

电流密度：5～100A/dm²

镀覆时间：3～100秒

金属基材11的厚度没有特别限定，优选0.01～2.0mm、更优选0.025～1.6mm、进一步优选0.025～0.3mm。另外，金属基材11的粗糙度没有特别限定，触针式表面粗糙度计的算术平均粗糙度Ra为0.05～0.9μm、更优选0.05～0.5μm、进一步优选0.05～0.3μm、特别优选0.08～0.2μm。需要说明的是，算术平均粗糙度Ra依据JIS B 0601：2013。

＜粗糙化镍层12＞

形成于本实施方式的粗糙化镀镍板1的最表面的粗糙化镍层12是由多个镍突起物形成的粗糙化镀层，对于粗糙化镍层12，进行基于聚焦离子束加工观察装置(FIB-SEM)的测定时的、构成粗糙化镍层12的多个镍突起物的状态处于以下说明的第1方式和第2方式的任意状态。

此处，图2为示意性示出本实施方式的粗糙化镍层12的具体结构的图。图2中示例了在金属基材11上隔着基底镍层13形成粗糙化镍层12而成的方式。如图2所示，粗糙化镍层12是由多个镍突起物12a构成、具有凹凸形状的粗糙化层。

而且，本实施方式中，对于这种由多个镍突起物12a构成的粗糙化镍层12，进行基于聚焦离子束加工观察装置(FIB-SEM)的测定时的、多个镍突起物12a的状态处于以下说明的第1方式和第2方式的任意状态。

此处，聚焦离子束加工观察装置(FIB-SEM)是以聚焦离子束(FIB)将成为测定对象的粗糙化镍层12切削规定厚度，以每个规定厚度使截面露出，对于所露出的截面进行扫描型电子显微镜(SEM)的拍摄，由得到的拍摄图像(将拍摄图像作为“FIB-SEM图像”)而观察露出的截面的装置(即，用于进行利用三维SEM观察法的Slice&View法的测定的装置)。利用三维SEM观察法的Slice&View法的测定中，可以为自作为分析对象部位的粗糙化镍层12的表面侧以规定厚度切削，以每个规定厚度使截面露出，对于所露出的截面得到FIB-SEM图像的方式，或者也可以为自金属基材11侧以规定厚度切削，以每个规定厚度使截面露出，对于露出的截面得到FIB-SEM图像的方式。

例如，自金属基材11侧，以每个规定厚度使截面露出，对于所露出的截面得到FIB-SEM图像的方法中，首先，对于粗糙化镀镍板1，进行填埋树脂的处理，通过研磨等，使成为测定对象的截面露出。接着，对于作为分析对象部位的粗糙化镍层12进行标记，根据需要，对于测定试样进行导电化处理(例如碳蒸镀等)。接着，如图3A所示，将金属基材11(或者基底镍层13)中、位于比标记后的粗糙化镍层12更下侧的位置、且另一方面尽量接近于粗糙化镍层12的位置进行蚀刻，通过蚀刻，形成用于进行利用Slice&View法的测定的观察用的空间。需要说明的是，通过蚀刻形成的观察用的空间具有对于粗糙化镍层12进行利用Slice&View法的测定所需的充分大的空间。而且，自观察用的空间，重复进行从金属基材11(或者基底镍层13)侧向粗糙化镍层12侧，以聚焦离子束(FIB)切削规定厚度、例如0.1μm的操作、并且重复进行利用扫描型电子显微镜(SEM)得到FIB-SEM图像的操作，以每个规定厚度得到FIB-SEM图像。需要说明的是，此时，扫描型电子显微镜(SEM)的观察是从观察用的空间以规定角度(例如倾斜52°的角度)进行。另外，作为此时的规定厚度(测定间距)，不特别限定于0.1μm，例如适合在0.08～0.18μm之间选择。而且，如图3B所示，得到各测定截面的FIB-SEM图像。即，如图3B所示，从基端位置BP向高度方向、以规定间距(例如图3B中用虚线表示，为0.1μm间距)得到各测定截面的FIB-SEM图像。需要说明的是，图3B为用于说明使用聚焦离子束加工观察装置(FIB-SEM)的粗糙化镍层12的测定方法的图，且为放大了图3A的IIIb部分并示出的图。

接着，以例如0.1μm间距重复进行这种以规定厚度切削的操作(Slice)和基于SEM的观察(View)，这种测定进行至FIB-SEM图像中的镍占有率(即，镍在FIB-SEM图像中所占的比率)成为0％(即，进行至遍及FIB-SEM图像整体未观察到镍的状态(粗糙化镍层12全部被切削的状态))。此处，将本实施方式中拍摄到的FIB-SEM图像的一例示于图4的(A)。需要说明的是，图4的(A)为实施例1中的、镍占有率为70％的高度位置处的FIB-SEM图像。另外，图4的(B)为比较例1中的、镍占有率为70％的高度位置处的FIB-SEM图像。

而且，本实施方式中，通过进行这种聚焦离子束加工观察装置(FIB-SEM)的测定，得到各高度下的截面的FIB-SEM图像(即，例如每0.1μm高度的截面中的FIB-SEM图像)，求出各高度下的截面的FIB-SEM图像中的、镍占有率、镍突起物12a的个数、镍突起物12a的圆当量直径。此处，镍占有率是观察对象视野(具体而言，136.5μm²＝13μm×10.5μm)中的镍所占的比率，镍突起物12a的个数是观察对象视野(具体而言，136.5μm²)中的、镍突起物12a的个数(单位为“个/136.5μm²”)。另外，镍突起物12a的圆当量直径如下求出：在各高度位置中，对于FIB-SEM图像的观察对象视野中存在的一个一个镍突起物12a的截面，求出其截面的面积，通过算出与其面积相同的面积的圆(正圆)的直径而求出。

另外，本实施方式中，由进行聚焦离子束加工观察装置(FIB-SEM)的测定所得到的、各高度下的截面的FIB-SEM图像，求出高度方向上的粗糙化镍层12的基端位置BP。具体而言，对于由多个镍突起物12a构成的粗糙化镍层12，进行FIB-SEM测定时，基材侧最高位置处的FIB-SEM图像中的镍占有率为100％，另一方面，随着成为表面侧的高度位置，有FIB-SEM图像中的镍占有率缓慢地逐渐降低的倾向。而且，本实施方式中，从基材侧起依次观察通过测定得到的FIB-SEM图像中的镍占有率时，将镍占有率最初成为低于99％的位置(即，为镍占有率低于99％的高度位置、且最位于基材侧的高度位置)作为粗糙化镍层12的基端位置BP，本实施方式中，将距离该基端位置BP的表面侧解释为粗糙化镍层12。此处，图5的(A)为示出实施例1的距离粗糙化镍层12的基端位置BP的位置与观察对象视野中的镍占有率的关系的图。

(第1方式)

而且，本实施方式的第1方式的粗糙化镍层12满足以下(1)～(3)的条件。

(1)从镍占有率为90％的高度位置D_Ni90％至镍占有率为50％的高度位置D_Ni50％之间的、镍占有率的变化比率相对于高度变化的绝对值C_{rate(Ni90％＿Ni50％)}为65％/μm以下

(2)从基端位置BP向表面侧2.0μm的高度位置处的、镍占有率C_2.0为15％以上

(3)从基端位置BP向表面侧2.0μm的高度位置处的、多个镍突起物12a的存在个数N_2.0为20个/136.5μm²以上

此处，图5的(A)为示出实施例1的距离粗糙化镍层12的基端位置BP的位置与观察对象视野中的、镍占有率的关系的图，上述(1)如图5的(A)的图中所示，限定从镍占有率为90％的高度位置D_Ni90％至镍占有率为50％的高度位置D_Ni50％之间中的、镍占有率的变化比率相对于高度变化的绝对值C_{rate(Ni90％＿Ni50％)}，本实施方式中，使镍占有率的变化比率相对于高度变化的绝对值C_{rate(Ni90％＿Ni50％)}为65％/μm以下的范围。需要说明的是，图5的(A)的实施例1中，镍占有率的变化比率相对于高度变化的绝对值C_{rate(Ni90％＿Ni50％)}为25.6％/μm。需要说明的是，本实施方式中，示例具有基底镍层13作为粗糙化镍层12的下层的构成进行说明，但在金属基材11上直接形成粗糙化镍层12的情况、隔着基底镍层13以外的基底层形成的情况也有时包含镍以外的金属，但本实施方式中，“镍占有率”是也包含这种镍以外的金属的概念(即，该情况下，“镍占有率”也可以称为“金属占有率”。)。

第1方式中，镍占有率的变化比率相对于高度变化的绝对值C_{rate(Ni90％＿Ni50％)}依据下述式(α)求出，第1方式中，镍占有率的变化比率相对于高度变化的绝对值C_{rate(Ni90％＿Ni50％)}为65％/μm以下，优选10～65％/μm、更优选15～60％/μm、进一步优选15～55％、特别优选26～55％。

镍占有率的变化比率相对于高度变化的绝对值C_{rate(Ni90％＿Ni50％)}＝|〔镍占有率为90％的高度位置D_Ni90％处的镍占有率(％)-镍占有率为50％的高度位置D_Ni50％处的镍占有率(％)〕÷〔距离基端位置BP的、镍占有率为90％的高度位置D_Ni90％(μm)-距离基端位置BP的、镍占有率为50％的高度位置D_Ni50％(μm)〕|(式α)

需要说明的是，算出镍占有率的变化比率的绝对值C_{rate(Ni90％＿Ni50％)}是，在测定间距的关系上，无法获得镍占有率正好为90％的高度位置的数据、镍占有率正好为50％的高度位置的数据的情况下，可以使用最近高度位置的数据，进行近似处理等。

另外，上述(2)如图5的(A)的图中所示，限定从基端位置BP向表面侧2.0μm的高度位置处的、镍占有率C_2.0，本实施方式中，使镍占有率C_2.0为15％以上。需要说明的是，图5的(A)的实施例1中，镍占有率C_2.0为48.9％。第1方式中，镍占有率C_2.0为15％以上、优选17％以上、更优选20％以上、进一步优选28％以上。需要说明的是，镍占有率C_2.0的上限没有特别限定，通常为80％以下。

进而，图5的(B)为示出实施例1的距离粗糙化镍层12的基端位置BP的位置与观察对象视野中的、镍突起物12a的个数的关系的图，上述(3)如图5的(B)的图中所示，限定从基端位置BP向表面侧2.0μm的高度位置处的、多个镍突起物12a的存在个数N_2.0，本实施方式中，使多个镍突起物12a的存在个数N_2.0为20个/136.5μm²以上。需要说明的是，图5的(B)的实施例1中，多个镍突起物12a的存在个数N_2.0为61个/136.5μm²。第1方式中，多个镍突起物12a的存在个数N_2.0为20个/136.5μm²以上、优选25个/136.5μm²以上、更优选30个/136.5μm²以上。需要说明的是，多个镍突起物12a的存在个数N_2.0的上限没有特别限定，通常为150个/136.5μm²以下。

为了确保与其他构件的密合性，期望具有距离基材11规定的高度以上处的、镍占有率(即，镍突起物12a所占的比率)和镍突起物12a的个数成为规定范围的多个镍突起的结构。因此，本实施方式中，出于使与其他构件的密合性良好的观点，着眼于从基端位置BP向表面侧2.0μm的高度位置处的、镍占有率C_2.0和多个镍突起物12a的存在个数N_2.0，具体而言，使镍占有率C_2.0为15％以上、且多个镍突起物12a的存在个数N_2.0为20个/136.5μm²以上。

(第2方式)

另外，本实施方式的第2方式的粗糙化镍层12除上述(2)、(3)的条件之外还满足以下(4)的条件。

(4)从镍占有率为80％的高度位置D_Ni80％至镍占有率为50％的高度位置D_Ni50％之间的、镍突起物的截面的圆当量直径的平均值R_{ave(Ni80％＿Ni50％)}为0.6μm以上

图6的(A)为示出实施例1的粗糙化镍层12的、观察对象视野中的、镍占有率与观察对象视野中观察到的、镍突起物12a的截面的圆当量直径的关系的图，上述(4)如图6的(A)的图中所示，限定从镍占有率为80％的高度位置D_Ni80％至镍占有率为50％的高度位置D_Ni50％之间的、镍突起物12a的截面的圆当量直径的平均值R_{ave(Ni80％＿Ni50％)}，本实施方式中，使圆当量直径的平均值R_{ave(Ni80％＿Ni50％)}为0.6μm以上。需要说明的是，图6的(A)的实施例1中，圆当量直径的平均值R_{ave(Ni80％＿Ni50％)}为1.08μm。第1方式中，圆当量直径的平均值R_{ave(Ni80％＿Ni50％)}为0.6μm以上、优选0.6～2.2μm的范围、更优选0.6～2.0μm的范围、进一步优选0.6～1.8μm的范围、特别优选0.6～1.6μm。

根据本实施方式，通过使进行聚焦离子束加工观察装置(FIB-SEM)的测定时的、构成粗糙化镍层12的多个镍突起物12a的状态为上述第1方式和第2方式的任意状态，从而使粗糙化镍层12对金属基材11的密合性、以及对其他构件的密合性优异，且与其他构件接合时可以有效地抑制接合界面处的液体渗透，体现优异的耐液体渗透性。

特别是，本发明人等着眼于改善耐液体渗透性，着眼于构成粗糙化镍层12的多个镍突起物12a的状态进行了深入研究，结果发现：如图7所示，多个镍突起物12a之间的空间较宽的情况下容易引起与其他构件接合时接合界面处的液体渗透。而且还发现：会发生这种接合界面处的液体渗透时，在使要接合的其他构件的端部与液体接触的状态下使用时，存在液体会在所接合的其他构件与粗糙化镀镍板1的界面处渗透的课题(密封不良)，例如作为与液态内容物接触的容器等使用时，要接合的其他构件中存在龟裂、孔时，存在以其作为起点发生液体渗透，在与要接合的其他构件之间会发生剥离的课题。与此相对，发现：通过使多个镍突起物12a的状态为上述第1方式和第2方式的任意状态，从而可以有效地抑制这种接合界面处的液体渗透的发生。

更具体地进行说明时，本实施方式中，作为第1方式，从镍占有率为90％的高度位置D_Ni90％至镍占有率为50％的高度位置D_Ni50％之间的、镍占有率的变化比率相对于高度变化的绝对值C_{rate(Ni90％＿Ni50％)}限定的是，粗糙化镍层12整体中、接近于基材11一侧(即，多个镍突起物12a的根部附近)处的、多个镍突起物12a的状态。具体而言，限定的是，捕捉从与基材11的界面至多个镍突起物12a的根部附近的高度区域(以下，也称为界面附近的区域)中的、多个镍突起物12a的状态作为镍占有率时的、多个镍突起物12a的高度方向上的变化的方式。而且，使这种界面附近的区域中的、多个镍突起物12a的高度方向上的变化较缓和(即，使镍占有率的变化比率相对于高度变化的绝对值C_{rate(Ni90％＿Ni50％)}较小)，从而可以形成在粗糙化镍层12整体中、接近于基材11一侧无法形成较宽的孔隙的状态，由此，与其他构件接合时，可以有效地抑制源自这种宽的孔隙的接合界面处的液体渗透的发生，作为结果，可以使与其他构件接合时的耐液体渗透性优异。需要说明的是，如果在接近于基材11一侧(即，多个镍突起物12a的根部附近)存在有较宽的孔隙，则变得容易发生液体渗透的机制尚不清楚，但例如考虑如下因素。首先，作为第一个因素，考虑：锚固效果在该部位局部地变小，在与其他构件的界面变得容易产生孔隙，结果会发生液体渗透的现象，认为这种现象成为变得容易发生液体渗透的因素。作为第二个因素，认为液体会从端部、接合的对象构件的孔、破裂处向接合界面掺入时，如毛细管现象那样液体渗透，此时，如果为在多个镍突起物12a的根部附近存在有较宽的孔隙的状态、即在接合界面存在有稍平坦的区域的状态，则考虑液变得容易渗透的现象，认为这种现象成为变得容易发生液体渗透的因素。针对于此，根据第1方式，可以有效地解决这种问题。

或者，本实施方式中，作为第2方式，限定从镍占有率为80％的高度位置D_Ni80％至镍占有率为50％的高度位置D_Ni50％之间的、镍突起物12a的截面的圆当量直径的平均值R_{ave(Ni80％＿Ni50％)}，圆当量直径的平均值R_{ave(Ni80％＿Ni50％)}也限定的是，粗糙化镍层12整体中、接近于基材11一侧(即，多个镍突起物12a的根部附近)处的、多个镍突起物12a的状态。具体而言，着眼于多个镍突起物12a的根部附近的圆当量直径(粗细)，限定多个镍突起物12a的圆当量直径(粗细)。而且，通过使这种多个镍突起物12a的根部附近的圆当量直径(粗细)为较大，从而可以形成在粗糙化镍层12整体中、较深的区域处不会形成较宽的孔隙的状态，由此，与其他构件接合时，可以有效地抑制源自这种宽的孔隙的接合界面处的液体渗透的发生，作为结果，可以使与其他构件接合时的耐液体渗透性优异。

另外，本实施方式中，对于使粗糙化镍层12不仅对其他构件的密合性、耐液体渗透性优异，也使粗糙化镍层12对金属基材11的密合性优异的理由如下。即，即使通过形成粗糙化镍层12可以对其他构件示出优异的密合性，但在粗糙化镍层12容易从金属基材11脱落的情况下，也会由于粗糙化镍层12脱落，而导致基于形成粗糙化镍层12的效果、即可以对其他构件示出优异的密合性的效果变得不充分。因此，本发明中，也着眼于粗糙化镍层12对金属基材11的密合性，而成为使粗糙化镍层12对金属基材11的密合性也优异者。

特别是，粗糙化镍层12对金属基材11的密合性不充分的情况下，制造本实施方式的粗糙化镀镍板1时，在制造生产线内，会混入由粗糙化镍层12的脱落引起的镀覆膜屑(Ni粉)，有时成为制造生产线的污染、故障的原因，此外，有时导致由残留于制造生产线内的镀覆膜屑引起的制品缺陷。进一步，使用本实施方式的粗糙化镀镍板1，实际加工成制品、部件时，也同样地成为制造生产线的污染、故障的原因，或有可能引起对最终制品的品质、功能面上的不良。因此，从这种观点出发，也期望使粗糙化镍层12对金属基材11的密合性优异。

需要说明的是，本实施方式中，粗糙化镍层12只要满足上述第1方式和第2方式的任意者即可，但出于可以更进一步提高本发明的作用效果的观点，优选满足上述第1方式和第2方式这两者。

另外，本实施方式中，出于可以更进一步提高本发明的作用效果的观点，粗糙化镍层12优选满足以下的(5)～(10)的任意条件。

(5)多个镍突起物12a的存在个数的最大值N_max低于150个/136.5μm²

(6)从基端位置BP向表面侧0.3μm的高度位置处的、多个镍突起物12a的存在个数N_0.3为45个/136.5μm²以下

(7)从基端位置BP向表面侧0.3μm的高度位置处的、镍突起物12a的截面的圆当量直径R_0.3为0.6μm以上

(8)将从基端位置BP向表面侧、镍突起物12a的截面的圆当量直径逐渐减少的过程中、圆当量直径最初减少至1μm以下时的、距离基端位置BP的高度位置设为1μm以下高度位置D_1μm的情况下，1μm以下高度位置D_1μm为0.15μm以上

(9)从镍占有率为80％的高度位置D_Ni80％至镍占有率为50％的高度位置D_Ni50％之间的、镍占有率的变化比率相对于高度变化的绝对值C_{rate(Ni80％＿Ni50％)}为65％/μm以下

(10)从基端位置BP向表面侧0.5～1.5μm的高度位置处的、多个镍突起物12a的存在个数的平均值N_{ave(0.5＿1.5)}为20个/136.5μm²以上

图5的(B)为示出实施例1的距离粗糙化镍层12的基端位置BP的位置与观察对象视野中的、镍突起物12a的个数的关系的图，上述(5)如图5的(B)的图中所示，遍及粗糙化镍层12的高度方向地进行测定时，限定的是，多个镍突起物12a的存在个数成为最大时的值、即、多个镍突起物12a的存在个数的最大值N_max，本实施方式中，优选使多个镍突起物12a的存在个数的最大值N_max低于150个/136.5μm²。这是由于，个数如果过多，则有一个一个突起的粗细变得过细的担心。需要说明的是，图5的(B)的实施例1中，多个镍突起物12a的存在个数的最大值N_max为61个/136.5μm²。多个镍突起物12a的存在个数的最大值N_max优选35～150个/136.5μm²、更优选40～140个/136.5μm²、进一步优选40～130个/136.5μm²。

图5的(B)为示出实施例1的距离粗糙化镍层12的基端位置BP的位置与观察对象视野中的、镍突起物12a的个数的关系的图，上述(6)如图5的(B)的图中所示，限定的是，从基端位置BP向表面侧0.3μm的高度位置处的、多个镍突起物12a的存在个数N_0.3，本实施方式中，优选0.3μm的高度位置、亦即大致接近于界面的区域中镍突起物的根部某种程度关联而不形成宽的孔隙的状态，如果该地点处的个数过多、亦即各突起分离，则有孔隙变宽的担心，因此，优选使多个镍突起物12a的存在个数N_0.3为45个/136.5μm²以下。需要说明的是，图5的(B)的实施例1中，多个镍突起物12a的存在个数N_0.3为10个/136.5μm²。多个镍突起物12a的存在个数N_0.3优选45个/136.5μm²以下，更优选40个μm²以下。另一方面，下限只要为2个/136.5μm²以上即可。

图6的(B)为示出实施例1的距离粗糙化镍层12的基端位置BP的位置与观察对象视野中观察到的、镍突起物12a的截面的圆当量直径的关系的图，上述(7)如图6的(B)的图中所示，限定的是，从基端位置BP向表面侧0.3μm的高度位置处的、镍突起物12a的截面的圆当量直径R_0.3，0.3μm的高度位置处的圆当量直径如果过小，则有镍突起物细而孔隙变宽的担心，因此，本实施方式中，优选使圆当量直径R_0.3为0.6μm以上。需要说明的是，图6的(B)的实施例1中，圆当量直径R_0.3为1.6μm。圆当量直径R_0.3优选0.6μm以上、更优选0.7μm以上。上限无特别限定，但通常为6μm以下。

图6的(B)为示出实施例1的距离粗糙化镍层12的基端位置BP的位置与观察对象视野中观察到的、镍突起物12a的截面的圆当量直径的关系的图，上述(8)如图6的(B)的图中所示，将从基端位置BP向表面侧、镍突起物12a的截面的圆当量直径逐渐减少的过程中、圆当量直径最初减少至1μm以下时的、距离基端位置BP的高度位置设为1μm以下高度位置D_1μm的情况下，限定1μm以下高度位置D_1μm，本实施方式中，优选镍突起物粗的区域为更高的位置，优选使1μm以下高度位置D_1μm为0.15μm以上。需要说明的是，图6的(B)的实施例1中，1μm以下高度位置D_1μm为0.82μm。1μm以下高度位置D_1μm优选0.15μm以上、更优选0.17μm以上、进一步优选0.2μm以上。需要说明的是，1μm以下高度位置D_1μm的上限没有特别限定，通常为3.0μm以下。

图5的(A)为示出实施例1的距离粗糙化镍层12的基端位置BP的位置与观察对象视野中的、镍占有率的关系的图，上述(9)如图5的(A)的图中所示，限定的是，从镍占有率为80％的高度位置D_Ni80％至镍占有率为50％的高度位置D_Ni50％之间的、镍占有率的变化比率相对于高度变化的绝对值C_{rate(Ni80％＿Ni50％)}，本实施方式中，优选使镍占有率的变化比率相对于高度变化的绝对值C_{rate(Ni80％＿Ni50％)}为65％/μm以下的范围。需要说明的是，图5的(A)的实施例1中，镍占有率的变化比率相对于高度变化的绝对值C_{rate(Ni80％＿Ni50％)}为22.6％/μm。镍占有率的变化比率相对于高度变化的绝对值C_{rate(Ni80％＿Ni50％)}为65％/μm以下，优选10～65％/μm、更优选15～60％/μm、进一步优选15～55％、特别优选23～55％。需要说明的是，镍占有率的变化比率相对于高度变化的绝对值C_{rate(Ni80％＿Ni50％)}依据下述式(β)求出。

镍占有率的变化比率相对于高度变化的绝对值C_{rate(Ni80％＿Ni50％)}＝|〔镍占有率为80％的高度位置D_Ni80％处的镍占有率(％)-镍占有率为50％的高度位置D_Ni50％处的镍占有率(％)〕÷〔距离基端位置BP的、镍占有率为80％的高度位置D_Ni80％(μm)-距离基端位置BP的、镍占有率为50％的高度位置D_Ni50％(μm)〕|(式β)

图5的(B)为示出实施例1的距离粗糙化镍层12的基端位置BP的位置与观察对象视野中的、镍突起物12a的个数的关系的图，上述(10)如图5的(B)的图中所示，限定的是，从基端位置BP向表面侧0.5～1.5μm的高度位置处的、多个镍突起物12a的存在个数的平均值N_{ave(0.5＿1.5)}，本实施方式中，从进一步提高与其他构件的密合性的观点出发，优选为仅稍偏离界面的位置的、从基端位置BP向表面侧0.5～1.5μm的位置处的、多个镍突起物12a的存在个数多，优选使从基端位置BP向表面侧0.5～1.5μm的高度位置处的、多个镍突起物12a的存在个数的平均值N_{ave(0.5＿1.5)}为20个/136.5μm²以上。需要说明的是，图5的(B)的实施例1中，0.5～1.5μm的高度位置处的、多个镍突起物12a的存在个数的平均值N_{ave(0.5＿1.5)}为35个/136.5μm²。0.5～1.5μm的高度位置处的、多个镍突起物12a的存在个数的平均值N_{ave(0.5＿1.5)}优选30个/136.5μm²以上、更优选40个μm²以上。另一方面，上限没有特别限制，只要为150个/136.5μm²以下即可，如果过多，则有镍突起物变细的可能性，因此，优选110个/136.5μm²以下。

需要说明的是，上述(6)0.3μm的高度位置处的、多个镍突起物12a的存在个数N_0.3是表示从防止接合界面处的液体渗透的观点出发优选为大致接近于界面的区域中，镍突起物的根部某种程度关联从而不形成宽的孔隙的状态的指标，另外，为了使与其他构件的密合性良好，上述(3)2.0μm的高度位置处的、多个镍突起物12a的存在个数N_2.0特别有效的是表示具有2.0μm以上的高度的突起物的根数的指标，与此相对，上述(10)0.5～1.5μm的高度位置处的、多个镍突起物12a的存在个数的平均值N_{ave(0.5＿1.5)}是表示优选在仅稍偏离界面的位置、突起物多的指标。

上述(10)0.5～1.5μm的高度位置处的、多个镍突起物12a的存在个数的平均值N_{ave(0.5＿1.5)}可以通过从0.5μm的高度位置至1.5μm的高度位置的各高度位置的镍突起物12a的存在个数的总和除以得到镍突起物12a的存在个数的FIB-SEM图像的总张数而算出。需要说明的是，测定中使用的FIB-SEM图像的数量可以根据测定间距而确定。

本实施方式的粗糙化镀镍板1中的、粗糙化镍层12的附着量没有特别限定，优选1.34～45.0g/m²，从进一步改善对其他构件的密合性的观点出发，粗糙化镍层12的附着量更优选2.67g/m²以上、进一步优选5g/m²以上，从进一步改善粗糙化镍层12的密合性(镀层密合性)的观点出发，粗糙化镍层12的附着量更优选38.0g/m²以下，进一步优选32.0g/m²以下，进一步更优选31g/m²以下。粗糙化镍层12的附着量可以通过对粗糙化镀镍板1利用荧光X射线装置测定总镍量而求出。需要说明的是，粗糙化镍层12隔着基底金属镀层13形成于金属基材11上的情况下，对粗糙化镀镍板1时，利用荧光X射线装置测定总镍量后，从该总镍量中减去相当于基底金属镀层13的镍量的量，从而可以求出。相当于基底金属镀层13的镍量的求出方法例如可以举出如下方法：切断粗糙化镀镍板1，利用扫描型电子显微镜(SEM)对截面进行观察，从而测量基底金属镀层13的厚度，求出由基底金属镀层13的厚度换算的镍量的方法；利用荧光X射线装置测定在金属基材11上形成基底金属镀层13的时刻时的金属基材11上的镍量的方法；由通过镀覆对金属基材11形成基底金属镀层13时的库仑量算出的电析量而求出的方法；等。

本实施方式中，作为使构成粗糙化镍层12的多个镍突起物12a的状态为上述第1方式和第2方式的任意状态的方法，没有特别限定，可以举出通过以下说明的方法形成粗糙化镍层12的方法等。

以下，基于图8～图10，对粗糙化镍层12的形成方法的一例进行说明。首先，如图8所示，出于进一步改善金属基材11与粗糙化镍层12的密合性的观点、赋予符合用途的耐腐蚀性的观点，在金属基材11上根据需要形成基底金属镀层13。需要说明的是，也可以在金属基材11上直接形成粗糙化镍层12而不形成该基底金属镀层13。接着，形成基底金属镀层13后，或者不形成基底金属镀层13，实施粗糙化镀镍，从而如图9所示，以使镍粒状物121聚集的状态析出在金属基材11上。接着，如图10所示，进一步实施覆盖镀镍，从而由镍覆膜122覆盖镍粒状物121，从而在金属基材11上，根据需要夹设形成的基底金属镀层13，形成由多个镍突起物12a构成的、粗糙化镍层12。

作为粗糙化镀镍的条件，没有特别限定，作为镀浴，优选使用将氯化物离子浓度、镍离子与铵根离子之比、和50℃下的镀浴的电导率(以下，也称为浴电导率)控制为下述的范围者。即，氯化物离子浓度优选3～90g/L、更优选3～75g/L、进一步优选3～50g/L，镍离子与铵根离子之比以“镍离子/铵根离子”的重量比计、优选0.05～0.75、更优选0.05～0.60、进一步优选0.05～0.50、进一步更优选0.05～0.30，另外，50℃下的浴电导率优选5.00～30.00S/m、更优选5.00～20.00S/m、进一步优选7.00～20.00S/m。需要说明的是，氯化物离子浓度为10g/L以上的情况下，粗糙化镀镍中的附着量即使稍少，也容易形成满足上述第1方式和第2方式的任意状态的状态。作为镀浴，通过使用将氯化物离子浓度、镍离子与铵根离子之比、和浴电导率控制为上述范围者，从而可以使构成粗糙化镍层12的多个镍突起物12a的状态为满足上述第1方式和第2方式的任意状态、优选均满足第1方式和第2方式的状态。需要说明的是，形成粗糙化镀覆的镀浴中，浴电导率在20～70℃的范围内基本无变化，在30～60℃下测得的数值不依赖于温度而示出稳定的值。

需要说明的是，作为将镀浴的氯化物离子浓度、镍离子与铵根离子之比、和浴电导率调整为上述范围的方法，没有特别限定，例如可以举出：使镀浴为包含硫酸镍六水合物、氯化镍六水合物和硫酸铵的镀浴、并且适宜调整它们的配混量的方法。需要说明的是，它们的配混量只要以镀浴的氯化物离子浓度、镍离子与铵根离子之比、和浴电导率成为上述范围的方式进行调整即可，没有特别限定，镀浴中的硫酸镍六水合物的浓度优选10～100g/L、更优选10～70g/L、进一步优选10～50g/L。另外，氯化镍六水合物的浓度优选1～90g/L、更优选1～60g/L、进一步优选1～45g/L，硫酸铵的浓度优选10～130g/L、更优选20～130g/L、进一步优选51～130g/L、进一步更优选70～130g/L。需要说明的是，氨对镀镍浴的添加可以使用氨水、氯化铵等代替硫酸铵，镀浴中的氨浓度优选6～35g/L、更优选10～35g/L、进一步优选16～35g/L、进一步更优选20～35g/L。另外，为了控制氯离子浓度，可以使用碱性的碳酸镍化合物、盐酸、氯化钠或氯化钾等。

另外，出于适合地控制构成粗糙化镍层12的多个镍突起物12a的状态的观点，进行用于以使镍粒状物121聚集的状态析出的粗糙化镀镍时的、镀镍浴的pH优选4.0～8.0。pH如果过高，则浴中的镍离子形成水合物，容易成为镀覆不良的原因，因此，上限更优选7.5以下，进一步优选7.0以下。pH如果低，则镍颗粒变得不易引起形成了二次颗粒的状态下的析出，容易成为通常的析出形态(平坦的镀层)，因此，为了变得不易形成粗糙化镍层，pH更优选4.5以上、进一步优选4.8以上、特别优选5.0以上。需要说明的是，pH的控制与氯化物离子浓度、镍离子与铵根离子之比的控制一起也可以以硫酸、盐酸、氨水、氢氧化钠等控制。

出于可以适合地控制构成粗糙化镍层12的多个镍突起物12a的状态的观点，进行用于以使镍粒状物121聚集的状态析出的粗糙化镀镍时的电流密度优选4～40A/dm²。电流密度如果高，则析出效率容易降低，而且变得容易引起镀覆处理范围内的镀覆不均/表面粗糙度控制不均，因此，特别为了确保100cm²以上的宽的面积，更优选30A/dm²以下、进一步优选25A/dm²以下、特别优选20A/dm²以下。电流密度如果低，则不易引起镍颗粒形成了二次颗粒的状态下的析出，容易成为通常的析出形态，因此，为了变得不易形成粗糙化镍层，电流密度更优选6A/dm²以上。

另外，进行粗糙化镀镍时的镀镍浴的浴温没有特别限定，出于适合地控制构成粗糙化镍层12的多个镍突起物12a的状态的观点，优选20～70℃、更优选25～60℃、进一步优选30～60℃。

本实施方式中，进行用于以使镍粒状物121聚集的状态析出的粗糙化镀镍时，优选边搅拌镀镍浴边进行镀覆。通过搅拌镀镍浴，从而边使镍粒状物121聚集，边变得容易在金属基材11上均匀地析出，由此，可以更适合地控制构成粗糙化镍层12的多个镍突起物12a的状态。作为进行搅拌的方法，没有特别限定，可以举出鼓泡、泵循环等方法。作为鼓泡的条件，气体的种类没有特别限定，出于通用性的方面，优选使用空气作为气体，另外，作为供给气体的时机，为了稳定地搅拌，优选连续通气。作为通气量，搅拌过强的情况下，不易得到目标的粗糙化形状，因此，例如，对于体积2L的镀液，优选1L/分钟以下。作为泵循环的条件，为了稳定地搅拌，优选连续循环。

作为通过粗糙化镀镍以使镍粒状物121聚集的状态析出时的析出量，没有特别限定，出于更适合地控制构成粗糙化镍层12的多个镍突起物12a的状态的观点，优选3.5～22.3g/m²、更优选4.4～22.3g/m²、进一步优选8.9～22.3g/m²、进一步更优选8.9～17.8。特别是在平坦化后的基材上形成本实施方式的多个镍突起物的情况下，从进一步改善与其他构件的密合性的观点出发，优选4.4g/m²以上、更优选8.9g/m²以上。

而且，本实施方式的制造方法中，通过粗糙化镀镍，以使镍粒状物121聚集的状态析出后，进一步实施覆盖镀镍，从而由镍覆膜122覆盖镍粒状物121。用于由镍覆膜122覆盖镍粒状物121的覆盖镀镍可以以电解镀或化学镀的任意镀覆法进行，优选通过电解镀而形成。

通过电解镀法进行覆盖镀镍的情况下，例如可以使用如下方法：使用硫酸镍六水合物200～350g/L、氯化镍六水合物20～60g/L、硼酸10～50g/L的浴组成的瓦特浴作为镀镍浴，在pH3.0～5.0、浴温40～70℃、电流密度5～30A/dm²(优选10～20A/dm²)的条件下实施镀镍，之后，进行水洗。

通过覆盖镀镍，作为由镍覆膜122覆盖镍粒状物121时的、析出量(覆盖量)，没有特别限定，出于更适合地控制构成粗糙化镍层12的多个镍突起物12a的状态的观点，优选1.7～17.8g/m²、更优选1.7～13.4g/m²、进一步优选1.7～10.7g/m²、进一步更优选1.7～8.9g/m²。需要说明的是，形成基底镍层作为基底金属镀层13的情况下，进行覆盖镀镍时，除对镍粒状物121的、基于镍覆膜122的覆盖之外，其一部分变得也有利于基底镍层的生长(无镍粒状物、基底露出的部分的厚膜化)。因此，在该情况下，上述析出量成为覆盖镀镍所产生的、基于镍覆膜122的覆盖量、与基于覆盖镀镍的、基底镍层的形成量的总计。

另外，本实施方式中，出于进一步改善金属基材11与粗糙化镍层12的密合性的观点，优选在金属基材11与粗糙化镍层12之间形成基底金属镀层13，作为基底金属镀层13，优选镀镍层或镀铜层，更优选镀镍层。特别是，上述粗糙化镀镍所形成的镍粒状物121为颗粒状析出物以突起状聚集析出，形成集合体而存在的状态，从与其他构件的密合性的观点出发，优选各集合体彼此之间具有间隙，因此，有不完全覆盖金属基材11的整体的表面的情况、粗糙化镍层部分地变薄的情况。因此，例如，使用钢板作为金属基材11的情况下等，为了改善抑制钢板的锈的发生的效果，优选设置基底金属镀层13。需要说明的是，出于这种耐腐蚀性改善的效果的目的，优选选定根据用途的金属基材11、和实施根据其的基底镀覆处理，金属基材11中使用钢板、铜的情况下，作为基底金属镀层13，优选设置基底镀镍层、基底镀铜层。另外，将基于电解镀镍的镍层用于基底镀覆处理的情况下，与之后的覆盖镀覆处理的兼容性良好，可以进一步提高粗糙化镍层12的镀层密合性。需要说明的是，无基底金属镀层13的状态下仅凭借覆盖镀镍处理也可以得到镀层密合性的效果，但覆盖镀镍处理中，有镍容易优先析出在镍粒状物121上的倾向，因此，出于这种观点，为了改善耐腐蚀性，优选形成基底金属镀层13。需要说明的是，金属基材11为铜板的情况下，前处理中实施酸处理等，从而也可以进一步提高粗糙化镍层12的镀层密合性。

基底金属镀层13可以通过在金属基材11上形成粗糙化镍层12前，预先对金属基材11实施镀覆而形成。使基底金属镀层13为镀镍层的情况下，可以使用电解镀或化学镀的任意镀覆法而形成，但优选通过电解镀而形成。需要说明的是，例如使用于印刷电路板用途的粗糙化镀铜层为粗糙化镍层的基底金属镀层的情况下，粗糙化镀镍的工序中镍优先形成在粗糙化镀铜层的凸部分，结果无法整面地覆盖镍，因此，成为耐腐蚀性降低的可能性、镍突起物容易变细，因此，有不易得到本实施方式的方式的可能性。

使基底金属镀层13为镀镍层的情况下，使用电解镀法作为形成基底镀镍层的方法的情况下，例如可以使用如下方法：作为镀镍浴，使用硫酸镍六水合物200～350g/L、氯化镍六水合物20～60g/L、硼酸10～50g/L的浴组成的瓦特浴，在pH3.0～5.0、浴温40～70℃、电流密度5～30A/dm²(优选10～20A/dm²)的条件下实施镀镍，之后，进行水洗。

出于进一步改善金属基材11与粗糙化镍层12的密合性的观点，形成基底金属镀层13时的、本实施方式的粗糙化镀镍板1中的、粗糙化镍层12的附着量优选26.7g/m²以下、更优选2.6～22.3g/m²、进一步优选2.6～17.8g/m²、特别优选2.6～13.4g/m²。

另外，形成基底金属镀层13时的、本实施方式的粗糙化镀镍板1中的、粗糙化镍层12与基底金属镀层13的总计的附着量没有特别限定，出于可以进一步改善粗糙化镍层12对金属基材11的密合性、以及对其他构件的密合性的观点，优选5.0～50.00g/m²、更优选8.9～50.00g/m²、进一步优选13.35～45.00g/m²、特别优选13.35～40.00g/m²。需要说明的是，粗糙化镍层12与基底金属镀层13的总计的附着量可以通过利用荧光X射线装置对粗糙化镀镍板1测定总镍量从而求出。

如以上，根据本实施方式，采用如下方法：如图9所示，通过粗糙化镀镍，使镍粒状物121以聚集的状态析出在金属基材11上，接着，如图10所示，进一步实施覆盖镀镍，从而由镍覆膜122覆盖镍粒状物121，通过控制这些形成条件，从而可以使构成粗糙化镍层12的多个镍突起物12a的状态为上述第1方式和第2方式的任意状态，优选可以使构成粗糙化镍层12的多个镍突起物12a的状态为均满足上述第1方式和第2方式的状态。

根据以上的本实施方式的粗糙化镀镍板1，粗糙化镍层12对金属基材11的密合性良好，且对其他构件的密合性优异，而且，可以有效地抑制接合界面处的液体渗透，耐液体渗透性优异。因此，本实施方式的粗糙化镀镍板1可以适合作为与其他构件接合而使用的用途、例如要求与树脂、活性物质等各种构件的密合性的各种容器、电子设备构件(基板等)、电池构件(外槽、集电体、极耳引线)使用，其中，可以特别适合用于与其他构件接合而使用、且期待抑制接合界面处的液体渗透的用途。

特别是，本实施方式的粗糙化镀镍板1的粗糙化镍层12的密合性、即、对基材11的密合性优异，因此，例如即使镀覆板彼此重叠或接触，表面的粗糙化镍层12也不易剥离或脱落，因此，如图1A所示，可以适合作为在两面的最表面具有粗糙化镍层12的粗糙化镀镍板1使用。

另一方面，要求与其他构件的密合性仅为镀覆板的单面的情况下，如图1B所示的粗糙化镀镍板1，仅在单面形成粗糙化镍层12即可。对于未形成粗糙化镍层12的面，基材11变得位于最表面，例如基材11为钢板的情况下，可以直接设为未处理的钢板，或者也可以实施镀镍、镀锌、化学转变处理等符合所要求的特性的表面处理。特别是要求对碱溶液的耐性的情况下，形成在未形成粗糙化镍层12的面形成有通常的镀镍层(例如根据用于形成上述基底镀镍层的条件而形成的镀镍层)的粗糙化镀镍钢板，从而对于基材11的两面，变得进行基于镍层的覆盖，因此，可以优选应用。

制造图1B所示的粗糙化镀镍板1的情况下，例如实施粗糙化镀镍的工序中，通过对未形成粗糙化镍层12的表面进行镀覆处理而不通电的方法、进行掩蔽的方法，可以得到仅在单面具有粗糙化镍层12的粗糙化镀镍钢板。

实施例

以下，列举实施例，对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。

需要说明的是，各特性的评价方法如以下所述。

＜镍量＞

本实施例中，形成基底镍层、镍粒状物和镍覆膜的各工序后，利用荧光X射线装置进行测定，从而分别求出基底镍层、粗糙化镍层(镍粒状物和镍覆膜)中的镍量。具体而言，在形成基底镍层的时刻，一次性用荧光X射线装置求出基底镍层的镍量。之后，形成镍粒状物后，再次用荧光X射线装置求出总镍量，将得到的总镍量与基底镍层的镍量的差值作为镍粒状物的镍量。进而，形成镍覆膜后，再次用荧光X射线装置求出总镍量，求出镍覆膜形成前的总镍量与形成后的总镍量的差值，从而同样地得到镍覆膜的镍量。然后，求出镍粒状物和镍覆膜的总计的镍量作为粗糙化镍层的附着量。

此处，使用不锈钢板、和镍板等包含镍的金属作为基体的情况下，无法进行上述基于荧光X射线装置的各层的镍量的测定。因此，预先使用钢板等不含镍的基体，在得到规定的基底镍层的镍量的镀覆条件下，使基体为不锈钢板、和镍板等包含镍的金属板进行电解，从而可以得到同一附着量。

需要说明的是，本实施例和比较例中，以上述方法进行镍量的测定，但镍量的测定不限定于这种方法，也可以采用以下的方法。本实施例中，一部分也采用了以下方法。即，首先，对于形成有基底镍层、镍粒状物和镍覆膜的粗糙化镀镍板，利用荧光X射线装置进行测定，从而求出形成于粗糙化镀镍板上的层的总镍量。接着，切断粗糙化镀镍板，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察截面，从而测量基底镍层的厚度，求出由基底镍层的厚度换算的镍量，将其作为基底镍层的镍量。然后，从总镍量中减去基底镍层的镍量，从而求出镍粒状物和镍覆膜的总计的镍量，可以将其作为粗糙化镍层的附着量。特别是，进行覆盖镀镍的情况下，作为覆盖镍粒状物121的镍覆膜122，形成粗糙化镍层12，此外，对于其一部分，形成基底镍层，结果根据这种方法，可以求出考虑了基于覆盖镀镍的基底镍层的生长(厚膜化)的、基底镍层的镍量。

此处，对于利用扫描型电子显微镜(SEM)观察截面时的、金属基体与基底镍层的边界、和基底镍层与粗糙化镍层的边界，如图11进行判定。即，如图11所示，如图11所示可以清楚地观察到金属基体与基底镍层的边界，因此，设为图11所示的位置(下方的虚线位置)，另一方面，对于基底镍层与粗糙化镍层的边界，如图11所示，设为基于二次颗粒的镍突起物的根部中、高度最低的位置(上方的虚线位置)。需要说明的是，图11为用于说明实施例、比较例中的、金属基体与基底镍层的边界、和基底镍层与粗糙化镍层的边界的确定方法的图，图11(A)和图11(B)并列示出相同的扫描型电子显微镜(SEM)照片，图11中，图11(B)中用虚线表示各边界位置。

＜粗糙化镍板的基于聚焦离子束加工观察装置(FIB-SEM)的测定＞

对于粗糙化镀镍板，使用聚焦离子束加工观察装置(FIB-SEM)，通过作为三维SEM观察法的Slice&View，测定构成粗糙化镍层12的粗糙化镍层12的状态(凹凸形状)。即，对于粗糙化镀镍板，进行填埋树脂的处理，通过研磨，使成为测定对象的截面露出，对作为分析对象部位的粗糙化镍层12进行标记。接着，将金属基材11中、位于比标记后的粗糙化镍层12更下侧的位置，以蚀刻形成观察用的空间(参照图3A)。然后，使用聚焦离子束加工观察装置(带FIB的高分辨率SEM装置)，对于上述中形成的观察用的空间，从金属基材11侧向粗糙化镍层12侧，产生FIB中的截面，较细地重复加工(Slice)与基于SEM的观察(View)，获得连续的SEM图像后，再构筑所获得的图像，从而从粗糙化镍层12的基端位置BP向表面侧，得到基板法线方向的立体结构信息。需要说明的是，作为聚焦离子束加工观察装置，使用FEI公司制、制品名“Helios G4”，SEM测定在加速电压3kV、试样倾斜角52°的条件下进行。需要说明的是，测定图像本身的视野的宽为约19.5μm、长为约13μm，但在倾斜角52°的条件下进行测定，因此，相当于实际上观察宽19.5μm×长16.5μm左右的范围。测定时，将切割间距设为0.1μm左右，进行FIB加工，累积进行6～7μm的FIB加工，且进行SEM测定。

然后，为了将由测定得到的FIB-SEM图像作为来自基板面的法线方向的观察图像，校正图像的纵向的长度后，去除图像的端部，对中央附近的宽13μm×长10.5μm的范围(观察对象视野)进行二值化，去除噪声，得到解析用图像。需要说明的是，对于10像素以下的集合部分，作为噪声去除的(1像素为约12.7nm，因此，例如3×3像素的集合部分(低于约38nm见方的集合部分)作为噪声去除)。

然后，对得到的解析用图像进行图像解析，从而得到各解析项目(镍占有率、镍突起物12a的存在个数、镍突起物12a的圆当量直径等)的值。然后，由此，获得粗糙化镍层12的从基端位置BP向表面侧的任意高度下的、镍占有率、镍突起物12a的存在个数、镍突起物12a的圆当量直径的数据。另外，对于各高度位置处的FIB-SEM图像，结合图像解析结果，从而测定上述各解析项目的高度方向的曲线。需要说明的是，基端位置BP和各解析项目的定义如以下所述。

基端位置BP：镍占有率变得低于99％的高度位置中、基板侧最高位置

镍占有率：观察对象视野中的、镍存在部分的面积比率(％)

镍突起物12a的存在个数：11像素以上的镍存在部分的集合体的数量(个)

镍突起物12a的圆当量直径：算出将11像素以上的镍存在部分的集合体视为同一面积的正圆时的圆直径(μm)，将其对观察对象视野中观察到的、11像素以上的镍存在部分的集合体全部平均而得到者(μm)

＜聚丙烯树脂(PP树脂)的密合性(T剥离强度)＞

切断实施例和比较例中得到的粗糙化镀镍板，制作宽度15mm、长度50mm的尺寸的试验用原板2个，将其作为T剥离试验片。然后，对于2个T剥离试验片，分别在长度20mm的位置以角度成为90°方式进行弯折。接着，使各T剥离试验片的具有粗糙化镍层的面对置，夹持宽度15mm、长度15mm、厚度60μm的聚丙烯树脂薄膜(Mitsubishi Chemical Corporation制、商品名“MODIC”/聚丙烯树脂二层薄膜、成为评价对象的接合面为聚丙烯树脂与T剥离试验片的接合面、商品名“MODIC”为用于使试验稳定的粘接剂层)，在温度：190℃、按压时间：5秒、热封压：2.0kgf/cm²的条件下进行热封，将2个T剥离试验片隔着聚丙烯树脂薄膜进行接合。夹持聚丙烯树脂薄膜的位置是T剥离试验体的长度方向的端部，聚丙烯树脂薄膜整体成为接合面。对于如此制作的T剥离试验体，进行使用了拉伸试验机(ORIENTEC制万能材料试验机Tensilon RTC-1350A)的拉伸试验，测定剥离载荷(T剥离强度)。测定条件在室温下设为拉伸速度10mm/分钟。T剥离强度越高，可以判断为与树脂的密合性越优异，将8N/15mm宽以上记作○、10N/15mm宽以上记作◎。

＜粗糙化镍层的密合性＞

首先，作为基准样品，准备衬纸上粘附有粘合带(Nichiban公司制、商品名“Cellotape(注册商标)”)者，使用分光测色计(制品名“CM-5”、Konica Minolta公司制)，测定亮度L*、色度a*、b*。需要说明的是，测定时，使用CIE1976L*a*b*色差模型。

然后，在实施例和比较例中得到的、粗糙化镀镍板的形成有粗糙化镍层的面粘附粘合带(Nichiban公司制、商品名“Cellotape(注册商标)”)，使其成为宽度24mm、长度50mm的范围后，以JIS H 8504中记载的剥离试验方法的要领进行基于所粘附的粘合带的剥离试验。然后，在与上述基准样品相同的衬纸上粘附剥离试验后的粘合带，与上述同样地，使用分光测色计，测定亮度L*、色度a*、b*。然后，由预先测定好的、基准样品的亮度L*、色度a*、b*的测定结果、和剥离试验后的粘合带的亮度L*、色度a*、b*的测定结果，算出它们的差ΔE*ab(ΔE*ab＝〔(ΔL*)²+(Δa*)²+(Δb*)²〕^1/2)，基于以下的基准，进行粗糙化镍层的密合性的评价。需要说明的是，ΔE*ab越小，可以判断为剥离试验中发生剥离的量越少，亦即，剥离试验后的、粗糙化镍层的残留率越高，对基材的密合性越优异。

◎：ΔE*ab＝低于1

○：ΔE*ab＝1以上且低于10

×：ΔE*ab＝10以上

＜与聚丙烯树脂(PP树脂)接合时的液体渗透性评价＞

切断实施例和比较例中得到的粗糙化镀镍板，制作宽度90mm、长度140mm的尺寸的液体渗透性评价用试验片。然后，在得到的液体渗透性评价用试验片上放置宽度7mm、长度7mm的尺寸的碱水溶液用的标志片(Macherey-nagel制、pH试纸)，在其上载置宽度110mm、长度160mm、厚度60μm的聚丙烯树脂薄膜(Mitsubishi Chemical Corporation制、商品名“MODIC”/聚丙烯树脂二层薄膜(商品名“MODIC”侧作为粘接剂层用于接合面)，在夹持碱水溶液用的标志片的状态下，在温度：150℃、压力：0.6MPa(在压敏纸上确认)、辊通过速度：70mm/秒的条件下，使用层压辊，在整面热封后，将标志在中心切下直径30mm的圆，从而得到密封碱水溶液用的标志片而成的测定用样品。然后，在80℃、30小时的条件下，使得到的测定用样品浸渍于作为碱水溶液的30g/L的日本Quaker Chemical Co.,Ltd.制、フォーミュラー618-TK-2水溶液中，确认浸渍后的测定用样品中的碱水溶液用的标志片的变色(碱水溶液对测定用样品内部的侵入所导致的变色)，以以下的基准进行评价。

○：碱水溶液用的标志片中完全未见变色。

△：在碱水溶液用的标志片的角部，确认到小于2mm×2mm的尺寸下的变色。

×：在碱水溶液用的标志片中确认到2mm×2mm以上的尺寸下的变色。

《实施例1》

准备将低碳铝镇静钢的冷轧板(厚度0.05mm)退火而得到的钢板作为基体，通过轧制，进行平坦化(平滑化)处理，从而得到其表面的触针式表面粗糙度计的算术平均粗糙度Ra为0.2μm的平坦化处理钢板。

然后，对于得到的轧制钢板，进行碱电解脱脂、硫酸浸渍的酸洗后，使用下述浴组成的基底镀镍浴，在下述条件下进行电解镀，在钢板的两面分别形成基底镍层。

＜基底镀镍条件＞

浴组成：硫酸镍六水合物250g/L、氯化镍六水合物45g/L、硼酸30g/L

pH：4.2

浴温：60℃

电流密度：10A/dm²

镀覆时间：30秒

接着，对于形成有基底镍层的钢板，使用下述浴条件的粗糙化镀镍浴，在下述条件下，进行电解镀(粗糙化镀镍)，从而使镍粒状物在钢板的两面的基底镍层上析出。

＜粗糙化镀镍条件＞

镀浴中的硫酸镍(六水合物)浓度：10g/L

镀浴中的氯化镍(六水合物)浓度：10g/L

镀浴的氯化物离子浓度：3g/L

镀浴中的镍离子与铵根离子之比：镍离子/铵根离子(重量比)＝0.17

50℃下的镀浴的电导率(以下，也称为浴电导率)：11.4S/m

pH：6

浴温：50℃

电流密度：8A/dm²

镀覆时间：120秒

接着，对于使镍粒状物在基底镍层上析出的钢板，使用下述浴组成的覆盖镀镍浴，在下述条件下进行电解镀(覆盖镀镍)，从而由镍覆膜覆盖在基底镍层上析出的镍粒状物，由此，得到实施例1的粗糙化镀镍板。

＜覆盖镀镍条件＞

pH：4.2

浴温：60℃

电流密度：8A/dm²

镀覆时间：24秒

然后，对于得到的粗糙化镀镍板，进行基底镍层、镍粒状物和镍覆膜的镍量、基于聚焦离子束加工观察装置(FIB-SEM)的测定、粗糙化镍层的密合性、聚丙烯树脂(PP树脂)的密合性、以及与聚丙烯树脂(PP树脂)接合时的液体渗透评价的各测定、评价。将结果示于表1。

《实施例2》

如表1所示变更粗糙化镀镍的条件和覆盖镀镍的条件，除此之外，与实施例1同样地得到实施例2的粗糙化镀镍板，同样地进行评价。将结果示于表1。

《实施例3》

如表1所示变更粗糙化镀镍的条件和覆盖镀镍的条件，除此之外，与实施例1同样地得到实施例3的粗糙化镀镍板，同样地进行评价。将结果示于表1。

《实施例4》

如表1所示变更粗糙化镀镍的条件和覆盖镀镍的条件，除此之外，与实施例1同样地得到实施例4的粗糙化镀镍板，同样地进行评价。将结果示于表1。

《实施例5》

如表1所示变更粗糙化镀镍的条件和覆盖镀镍的条件，除此之外，与实施例1同样地得到实施例5的粗糙化镀镍板，同样地进行评价。将结果示于表1。

《实施例6》

如表1所示变更粗糙化镀镍的条件和覆盖镀镍的条件，除此之外，与实施例1同样地得到实施例6的粗糙化镀镍板，同样地进行评价。将结果示于表1。

《比较例1》

如表1所示变更粗糙化镀镍的条件和覆盖镀镍的条件，除此之外，与实施例1同样地得到比较例1的粗糙化镀镍板，同样地进行评价。将结果示于表1。

[表1]

表1

[表2]

表2

由表1、2可以确认，从镍占有率为90％的高度位置D_Ni90％至镍占有率为50％的高度位置D_Ni50％之间的、镍占有率的变化比率相对于高度变化的绝对值C_{rate(Ni90％＿Ni50％)}为65％/μm以下、从镍占有率为80％的高度位置D_Ni80％至镍占有率为50％的高度位置D_Ni50％之间的、前述镍突起物的截面的圆当量直径的平均值R_{ave(Ni80％＿Ni50％)}为0.6μm以上、2.0μm的高度位置处的、镍占有率C_2.0为15％以上、2.0μm的高度位置处的、多个镍突起物的存在个数N_2.0为20个/136.5μm²以上的实施例1～6的粗糙化镀镍板的镀层对基材的密合性、以及对其他构件的密合性优异，且与其他构件接合时的耐液体渗透性优异。

另一方面，从镍占有率为90％的高度位置D_Ni90％至镍占有率为50％的高度位置D_Ni50％之间的、镍占有率的变化比率相对于高度变化的绝对值C_{rate(Ni90％＿Ni50％)}为超过65％/μm、从镍占有率为80％的高度位置D_Ni80％至镍占有率为50％的高度位置D_Ni50％之间的、前述镍突起物的截面的圆当量直径的平均值R_{ave(Ni80％＿Ni50％)}低于0.6μm的比较例1的粗糙化镀镍板的镀层对基材的密合性、和与其他构件接合时的耐液体渗透性不充分。特别是，比较例1虽然示出某种程度的耐液体渗透性，但是可以说长时间使用时的耐液体渗透性不充分，不适于历经长时间地要求耐液体渗透性的用途。

分别地，图12的(A)中示出实施例1和比较例1的距离粗糙化镍层12的基端位置BP的位置与观察对象视野中的、镍占有率的关系的图(放大了基端位置BP侧的图)，图12的(B)中示出实施例1和比较例1的粗糙化镍层12的、观察对象视野中的、镍占有率与观察对象视野中观察到的、镍突起物12a的截面的圆当量直径的关系的图(放大了镍占有率50～80％的范围的图)。

附图标记说明

1、1a…粗糙化镀镍板

11…金属基材

12…粗糙化镍层

12a…镍突起物

121…镍粒状物

122…镍覆膜

13…基底镍层

Claims

1.一种粗糙化镀镍板，其在金属基材的至少一个表面具有由多个镍突起物形成的粗糙化镍层作为最表层，

所述粗糙化镍层的附着量为1.34～45.0g/m²，

对于所述粗糙化镀镍板，进行基于聚焦离子束加工观察装置(FIB-SEM)的测定，由通过所述聚焦离子束加工观察装置得到的拍摄图像，测定各高度位置处的、所述粗糙化镍层的状态时，

从高度方向上的所述粗糙化镍层的基端位置向表面侧2.0μm的高度位置处的、镍占有率C_2.0为15％以上，

从所述基端位置向表面侧2.0μm的高度位置处的、多个镍突起物的存在个数N_2.0为20个/136.5μm²以上。

2.一种粗糙化镀镍板，其在金属基材的至少一个表面具有由多个镍突起物形成的粗糙化镍层作为最表层，

所述粗糙化镍层的附着量为1.34～45.0g/m²，

从镍占有率为80％的高度位置D_Ni80％至镍占有率为50％的高度位置D_Ni50％之间的、所述镍突起物的截面的圆当量直径的平均值R_{ave(Ni80％＿Ni50％)}为0.6μm以上，

3.根据权利要求1或2所述的粗糙化镀镍板，其中，所述金属基材为由选自Fe、Cu、Al和Ni中的一种纯金属形成的金属板或金属箔、或为由包含选自Fe、Cu、Al和Ni中的一种的合金形成的金属板或金属箔。

4.根据权利要求1或2所述的粗糙化镀镍板，其中，所述金属基材为钢板。

5.根据权利要求1或2所述的粗糙化镀镍板，其中，所述金属基材的厚度为0.01～2.0mm。

6.根据权利要求1或2所述的粗糙化镀镍板，其中，在所述金属基材上还具备基底镍层，

所述粗糙化镍层隔着所述基底镍层而形成于金属基材上。

7.根据权利要求6所述的粗糙化镀镍板，其中，所述粗糙化镍层和所述基底镍层的合计的附着量为5.0～50.0g/m²。