JPWO2018221309A1 - 二次電池及び二次電池を含む装置 - Google Patents

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Abstract

鉛の使用量を削減した、又は鉛を使用しない、高起電力の二次電池を提供する。マンガン酸化物を含む正極活物質を含む正極と、亜鉛、ガリウム及びスズから選択される少なくとも一つを含む負極活物質を含む負極と、リン酸及び有機オキソ酸から選択される少なくとも１つを含み、２５℃でのｐＨが７未満である電解液と、を含む、二次電池であって、完全充電時の開回路電圧が１．６Ｖ超である、二次電池である。

Description

本発明は、充放電反応によって繰り返し使用可能な二次電池に関する。また、本発明は、その二次電池を含む装置に関する。
鉛蓄電池は、二次電池の一つとして広く用いられている。この二次電池は、正極活物質として酸化鉛、負極活物質としては金属鉛、電解液として硫酸が使用される電池である。鉛蓄電池の放電反応に伴い、正極活物質である酸化鉛は電解液中の硫酸イオンと反応し、硫酸鉛に変化すると共に結合酸素を失う。この結合酸素は電解液中の水素イオンと反応し水を生成する。また、同時に負極の金属鉛も同様に金属鉛と硫酸イオンが反応し、硫酸鉛を生成する。この硫酸鉛は負極活物質である金属鉛の表面に生成する。これら正・負活物質表面上に生成した硫酸鉛は、硫酸に対して難溶であることから両活物質上に留まる。
一方、鉛蓄電池の充電反応によって、正極表面上に生じた硫酸鉛は、酸化鉛へと酸化され、負極表面上に生じた硫酸鉛は金属鉛へと還元され、放電反応前の状態へ戻る。
したがって、鉛蓄電池の特徴は、（１）正極活物質である酸化鉛、及び負極活物質である金属鉛が良好な電子伝導体であること、（２）電解液である硫酸が水系電解液であり、リチウムイオン二次電池に使用される非水溶系（有機系電解液）に比べイオン伝導度が高いものであること、及び（３）硫酸イオンとの反応によって両活物質表面上に生じた硫酸鉛は硫酸に難溶であり、いずれも電極表面に析出したままの状態を保っていることであるといえる。
以上のように、鉛蓄電池は、電極活物質の電子伝導性の高さと電解液のイオン伝導性の高さ、放電時の反応生成物が電極表面に密着することから、高い放電レート特性を有するという特徴がある。
鉛蓄電池は、二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池とは異なり、鉛蓄電池の反応機構上、満充電状態での電池の安定性が高いことから、常に満充電で使用する用途には好適に用いることができる。例えば、走行時に常に充電状態に置かれ且つエンジン始動時に高電力を取り出す必要のある自動車及びオートバイの用途での使用は好適である。鉛及び硫酸が安価な材料ということも相まって、鉛蓄電池は、二次電池として、今日でも広く用いられている。
鉛以外の金属材料を用いた電池の例として、例えば、特許文献１には、酸化マンガンペーストを印刷して作製した陽極と亜鉛ペーストを印刷して形成した陰極を、電解液を含浸させたセパレータを介し積層して構成した印刷電池であって、前記電解液が２〜２５重量％のリン酸を含むことを特徴とする印刷電池が記載されている。
また、特許文献２には、負極活物質としてアルミニウムを含む亜鉛合金を用いたアルカリ電池において、該負極活物質を含むゲル状亜鉛負極の電解液としてリン酸又はリン酸のアルカリ塩からなるリン酸イオンを含む電解液を用いたことを特徴とするアルカリ電池が記載されている。
また、特許文献３には、コンテナ（１２）と、再充電型亜鉛マイナス電極（１４）と、イオン導電水性電解質と、二酸化マンガン・プラス電極（１８）と、セパレータ（１６）と、密封栓部材（２２）と、ターミナル手段（２６、２８）とから成る再充電型電気化学電池が記載されている。
特開２０１２−２０９０４８号公報 特許第２６０９６０９号公報 特表平８−５０８８４７号公報
鉛蓄電池は、その反応機構によって及ぼされる特徴ある電池特性（高レート放電、満充電状態での安定性）を有する一方、鉛及び、鉛化合物の毒性、硫酸の危険性は広く知られている。
鉛化合物による鉛中毒に関しては、古くは、鉛を含んだ水道管からの鉛溶出による鉛中毒の発生がある。また、鉛の毒性に伴い、アンチノッキング剤として使用されていたアルキル鉛化合物の原動機用ガソリンへの添加の禁止がされている。また、電子部品業界での例でいえば、広く用いられてきた鉛はんだは鉛フリー化へ向かいつつある。また、Ｒｏｈｓ指令により電子機器に使用される鉛の規制はその毒性から必然であると考えられる。その一方、鉛蓄電池においては、その優れた性能から鉛化合物を使用し続けなければならないという状況であり、今日でも原動機を始動させるためのモーター用電源等として広く使用されている。
また、鉛蓄電池の電解液として使用される硫酸は、他の代表的な鉱酸とは異なり極めて強力な脱水作用を有し且つ不揮発性であるため、重篤な薬傷（化学火傷）を引き起こす物質であることは広く知られている。以上をまとめると、鉛蓄電池を構成する活物質及び電解液材料は、いずれも人体及び生態系に対し甚大な影響を与える物質のみから成り立っている蓄電池であるといえる。
一方、特許文献１には、起電力が大きく、かつ電池寿命の長い、可撓性の亜鉛／二酸化マンガン系印刷電池及びその製造方法に関する発明が記載されている。また、特許文献１には、酸化マンガンペーストを印刷して作製した陽極と亜鉛ペーストを印刷して形成した陰極を、電解液を含浸させたセパレータを介し積層して構成した印刷電池であって、前期電解液が２〜２５重量％のリン酸を含むことが記載されている。
また、特許文献１には、電解液にリン酸水溶液を用いた場合、無負荷放電特性は満足しないものの、初期起電力が２Ｖに達することを見出したこと、特に塩化亜鉛／塩化アンモン系電解液や塩化亜鉛系電解液にリン酸を添加することによって、顕著な起電力向上効果を得ること、及び無負荷放電特性も良好な印刷電池（一次電池）が得られることが記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載の電池は、一次電池の一種であるマンガン電池に関する発明である。また、特許文献１に記載の電池では、電解液中に塩化亜鉛とリン酸を共存させることを提唱している。リン酸亜鉛は電解液に難溶としていることから、塩化亜鉛の含まれる電解液にリン酸を添加するとリン酸亜鉛になり沈殿、難溶化するものと推定できる。また、特許文献１に記載の電池において電解液に塩化物塩を使用した場合、仮に充電を行うとすれば、結果的に塩素ガスを発生することになる。これは、電解液中に含まれる水の解離によって発生する水酸化物イオンに比べ、電解液中にある塩化物イオンが優先的に酸化されるためである。発生した塩素ガスは電池内圧の上昇を招き、強いてはリークの危険性もあると同時に発生した塩素ガスが再びイオン化し電解液中に戻ることが無い。そのためこの反応は不可逆（充電不可）であることを示している。したがって、特許文献１に記載の電池は、二次電池として用いることはできない。
特許文献２には、負極活物質としてアルミニウムを含む亜鉛合金を用いたアルカリ電池が記載されている。具体的には、特許文献２には、ゲル状亜鉛負極の電解液としてリン酸又はリン酸のアルカリ塩からなるリン酸イオンを含むことを特徴とするアルカリ電池が記載されている。アルカリ電池の場合、電解液に使用されるアルカリ溶液としては一般に水酸化カリウム水溶液が使用される。アルカリ下に置かれた正極活物質、及び負極活物質での放電反応の生成物は、価数低下したマンガン酸化物と酸化亜鉛になる。
したがって、特許文献１及び２のいずれも、一次電池の改良に関することに留まり、二次電池として機能については言及されていない。鉛蓄電池と同様の性能を有しながら、鉛などの有害な物質の使用量を削減、又は不使用とした二次電池が求められる。
特許文献３には、再充電型亜鉛マイナス電極と、イオン導電水性電解質と、二酸化マンガン・プラス電極とを含む再充電型電気化学電池が記載されている。また、特許文献３には、水性電解質の主要成分が、特に、アルカリ金属水酸化物、例えばＫＯＨ、又はＨ２ＳＯ４、Ｈ３ＢＯ３あるいはＨ３ＰＯ４のような酸又はこれらの混合物、又はＺｎＣｌ２、ＮＨ４Ｃｌ、ＮａＣｌ、あるいはＫＣｌにすることができる塩の溶液又はこれらの混合物から成るグループから選択できることが記載されている。一方、特許文献３には、一般に、このような電池はアルカリ二酸化マンガン／亜鉛電池であるとの記載されており、実施例もアルカリ二酸化マンガン／亜鉛電池のみが記載されている。したがって、特許文献３に記載の再充電型電気化学電池は、基本的には、水性電解質としてアルカリ成分を用いたアルカリ二酸化マンガン／亜鉛電池であるといえる。なお、特許文献３に示している二酸化マンガンの放電時の反応式も、一般に示されるアルカリマンガン一次電池における反応式である。
本発明は、鉛の使用量を削減した、又は鉛を使用しない、高起電力の二次電池を提供することを目的とする。具体的には、本発明は、水系電解液を使用しながら高起電力を発生することが可能であり、環境・生態系に悪影響を及ぼす鉛化合物及硫酸の使用量を削減、又は無使用（鉛フリー）とするための二次電池を提供することを目的とする。
本発明者は、鉛などの有害な物質の使用量を削減、又は不使用としつつ、鉛蓄電池と同様の構造であり、鉛蓄電池と同様の充放電反応機構を有する電池を得るため、鋭意努力を行った。その結果、正極活物質に使用される酸化鉛の代わりに、同様の無機酸化物酸化剤としてマンガン酸化物を用い、負極活物質には卑金属又は卑金属を含む合金、電解液には、正極活物質、又は負極活物質と反応し、電解液に対して不溶性の物質を形成するアニオンを含む電解液として無機オキソ酸の一種であるリン酸化合物及び／又は有機オキソ酸（例えば、有機オキソ酸の一種であるｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、フェニルホスホン酸及び５−スルホサリチル酸など）を含む電解液を用いた二次電池を見出し本発明に至った。このような構成にすることで、鉛蓄電池の正極活物質として使用されていた酸化鉛は、マンガン酸化物へと置き換えることが可能になり、有害物質である鉛化合物の使用量を削減することが可能である。また、負極活物質においても、金属鉛に代わる卑金属の使用が可能であることから、完全に鉛フリーの二次電池とすることが可能である。負極に金属亜鉛若しくは亜鉛を含む合金、又はスズ若しくはスズを含む合金を用いた場合において、その起電力は鉛蓄電池と同様の性能の二次電池を得ることができる。更にこの電池は充放電が可能な二次電池である。
本発明者は、前記記載の鉛蓄電池が動作する技術要件を精査した結果、鉛蓄電池の正極と同様に酸化力を持つ金属酸化物酸化剤として、マンガン酸化物が好適であることを見出した。例えば二酸化マンガンが酸化剤と機能する場合の反応は、二酸化マンガンに含まれる四価マンガンが、放電時には電子を受け入れ四価以下へと価数変化し、当該酸化物中の酸素を放出すると共に、電子を外部回路又は、還元剤より直接受け取る。この現象は、鉛蓄電池中における正極活物質である酸化鉛と同様であり、鉛蓄電池は同様の機構により動作する。
しかしながら、正極活物質としてマンガン酸化物を用い、電解液の電解質を硫酸とした場合、マンガン酸化物は硫酸に溶解するという課題があった。この課題を解決するために、本発明者は、硫酸の代わりにリン酸、及びリン酸とアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）イオン、又はアンモニウムイオンからなる塩、若しくはそれら混合物を用いることが可能であることを見出した。また、本発明者は、硫酸の代わりにｐ−トルエンスルホン酸などのような有機オキソ酸を用いることが可能であることを見出した。
更に、本発明者は、この時に使用される負極活物質金属は、水素過電圧が高く、水溶液中での電解メッキ可能な金属であり、且つ電解液中のアニオンとの反応によって生じる化合物が、電解液に対して難溶で電極表面に析出するものが好適であることを見出した。具体的な候補は、金属マンガン、金属スズ、金属亜鉛、金属ガリウム、金属鉛、又はこれらを含む合金である。本発明者は、これらの負極活物質候補の中から所定の金属（合金）を選択し、これを当該電池の負極に用い、リン酸水溶液中で放電反応を行うことにより前記金属（合金）は酸化されると同時に、金属リン酸塩を負極活物質表面上に析出させることが可能であることを見出した。負極表面に生じた前記金属（合金）のリン酸金属化合物は、金属表面に固着する。また、有機オキソ酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸など）水溶液を用いた場合にも、同様な現象が生じることを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
本発明の構成１は、マンガン酸化物を含む正極活物質を含む正極と、亜鉛、ガリウム及びスズから選択される少なくとも一つを含む負極活物質を含む負極と、リン酸及び有機オキソ酸から選択される少なくとも１つを含み、ｐＨが７未満である電解液と、を含む、二次電池であって、完全充電時の開回路電圧が１．６Ｖ超である、二次電池である。
本発明の構成１によれば、鉛の使用量を削減した、又は鉛を使用しない、高起電力の二次電池を得ることができる。
（構成２）
本発明の構成２は、２５℃での電解液のｐＨが５以下である、構成１の二次電池である。
本発明の構成２によれば、鉛の使用量を削減した、又は鉛を使用しない、高起電力の二次電池を得ることをより確実にできる。
（構成３）
本発明の構成３は、電解液に含まれるリン酸及び／又は有機オキソ酸に起因するアニオンの量が、放電反応によって、正極活物質及び負極活物質と反応するのに必要な当該アニオンの総量よりも多い、構成１又は２の二次電池である。
本発明の構成３によれば、電解液が、所定の物質を含むことにより、高起電力の二次電池を、より確実に得ることができると共に、電解液に接する電極表面上の活物質と電解質中のアニオンが十分に反応するだけの量のアニオンを電解質中に含むことから、高容量の二次電池となる。
（構成４）
本発明の構成４は、負極活物質が、亜鉛を含む、構成１〜３のいずれかの二次電池である。
本発明の構成４によれば、負極活物質が、亜鉛を含むことにより、より高起電力の二次電池を、得ることができる。
（構成５）
本発明の構成５は、完全充電時の開回路電圧が、２．０Ｖ以上である、構成４の二次電池である。
本発明の構成５によれば、負極活物質が、亜鉛を含み、所定の電解液を含む場合には、完全充電時に、２．０Ｖ以上の開回路電圧を得ることができる。
（構成６）
本発明の構成６は、有機オキソ酸が、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、フェニルホスホン酸及び５−スルホサリチル酸から選択される少なくとも１つである、構成１〜５のいずれかに記載の二次電池である。
本発明の構成６によれば、有機オキソ酸が、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、フェニルホスホン酸及び／又は５−スルホサリチル酸であることにより、所定の二次電池としての動作を確実にできる。
（構成７）
本発明の構成７は、リン酸が、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を含む、構成１〜６のいずれかに記載の二次電池である。
電解液が、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を含むことにより、高起電力の二次電池を得ることを確実にできる。
（構成８）
本発明の構成８は、電解液が、リン酸塩を更に含む、構成１〜７のいずれかに記載の二次電池である。
電解液が、リン酸塩を含むことにより、電解液中のリン酸イオン濃度を低くせずにｐＨ調整することができる。
（構成９）
リン酸塩が、Ｋ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４から選択される少なくとも１つのアルカリ金属リン酸塩である、構成８に記載の二次電池である。
電解液が、所定のアルカリ金属リン酸塩を含むことにより、二次電池に適した電解液の液性（例えばｐＨ）を整え、リン酸塩による負極金属との過剰な反応を抑制することができる。
（構成１０）
本発明の構成１０は、構成１〜９のいずれかの二次電池を含む装置である。
本発明の二次電池を含むことにより、より性能の高い装置を得ることができる。
本発明によれば、鉛の使用量を削減した、又は鉛を使用しない、高起電力の二次電池を提供することができる。すなわち、本発明によれば、水系電解液を使用しながら高起電力を発生することが可能であり、環境・生態系に悪影響を及ぼす鉛化合物及硫酸の使用量を削減、又は無使用（鉛フリー）とするための二次電池を提供することができる。
二次電池の開回路電圧の測定をする際の模式図である。 本発明の実施例に用いた二酸化マンガン被覆炭素電極の、放電前の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 本発明の実施例に用いた二酸化マンガン被覆炭素電極の、エネルギー分散型検出器（ＥＤＳ）による放電前の表面分析結果である。 本発明の実施例（実験２−１）に用いた二酸化マンガン被覆炭素電極の完全放電後の表面ＳＥＭ画像である。 本発明の実施例（実験２−１）に用いた二酸化マンガン被覆炭素電極の、エネルギー分散型検出器（ＥＤＳ）による完全放電後の表面分析結果である。 本発明の実施例（実験２−１）の充放電試験の際の電圧変化を示す図である。 本発明の実施例（実験３−１）及び比較例（実験３−４）の充放電試験の際の電圧変化を示す図である。 本発明の実施例（実験５−１）の長期充放電試験の際の、１００、２００、４００、６００、８００サイクル目の充放電曲線を示す図である。
以下、本発明の実施形態について、具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体化する際の形態であって、本発明をその範囲内に限定するものでは無い。
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解液とを含む二次電池である。本発明の二次電池の正極活物質は、マンガン酸化物を含む。負極活物質は、亜鉛、ガリウム及びスズから選択される少なくとも一つを含む。電解液は、リン酸及び有機オキソ酸から選択される少なくとも１つを含み、ｐＨが７未満である。本発明の二次電池の完全充電時の開回路電圧は、１．６Ｖ超である。
本発明の二次電池は、１．６Ｖ超という高い開回路電圧を有する鉛の使用量を削減した、又は鉛を使用しない二次電池である。したがって、本発明によれば、鉛の使用量を削減した、又は鉛を使用しない二次電池であって、硫酸を使用する必要の無い水系電解液を使用した安全な二次電池を得ることができる。
＜正極活物質＞
本発明の二次電池は、正極活物質を含む正極を含む。正極活物質は、マンガン酸化物を含む。
正極活物質として用いられるマンガン酸化物は、必ずしもストイキオメトリーである必要は無い。マンガン酸化物は、金属酸化物酸化剤としての機能を果たす限りにおいて、正極活物質を構成するマンガンと酸素の原子数の比が整数比から異なっていても構わない。一般的に金属酸化物は必ずしもストイキオメトリーでは無く、マンガン酸化物中のマンガンは、様々な価数を示す。更に、正極活物質として用いられるマンガン酸化物は、金属酸化物酸化剤としての機能を果たす限りにおいて、マンガン酸化物中のマンガン元素の一部が他の元素に置き換わっていても構わない。マンガン酸化物中のマンガン元素の一部を適切に他の元素に置換した場合には、本発明の電池の正極活物質として機能することができる。
正極活物質として好適に用いられるマンガン酸化物は、電子伝導性の見地から、二酸化マンガンであることが好ましい。正極活物質としての二酸化マンガンの製造方法は、特に限定されない。二酸化マンガンとしては、化学合成二酸化マンガン、電解二酸化マンガン等が挙げられる。なお、二酸化マンガンは、マンガン乾電池の正極活物質と使用されている。
二酸化マンガンを含む正極活物質を用いた正極としては、粉末状にした二酸化マンガンと、高分子バインダー及び／又は補助導電物質（カーボン等）との混合物を、直接電池反応に寄与しない金属板に適宜塗工したものを用いることができる。また、その混合物を、カーボンのような集電体に直接塗布することにより、正極を作製することができる。また、電解二酸化マンガン化合物が付着した正極を作製する場合には、次のように作製することができる。例えば、硫酸酸性とした水溶液中に硫酸マンガンを溶解した後、当該マンガン溶解液を７０℃以上に加熱、攪拌する。次に、当該マンガン溶解液に炭素棒電極２本を浸し、その両炭素電極間に電圧（約２．０〜２．５Ｖ程度）を引加し続ける。この結果、電位を貴側に設定した炭素電極表面に電子伝導性の高い電解二酸化マンガンを得ることができる。
＜負極活物質＞
本発明の二次電池は、負極活物質を含む負極を含む。負極活物質は、亜鉛、ガリウム及びスズから選択される少なくとも一つを含む。
負極活物質としては、金属スズ、金属ガリウム、金属亜鉛、金属マンガン、金属鉛及びこれらの合金が挙げられる。これら金属はリン酸イオンと反応し難溶性の塩を生じると共に、還元剤として好適に作用する。また、金属であることから電子伝導性は良好である。上記の金属の中でも、本発明の二次電池に用いる負極活物質としては、特に、亜鉛、ガリウム及びスズから選択される少なくとも一つを含む材料を好ましく用いることができる。
負極活物質として好ましい金属及び金属合金は、粉末をビヒクル、補助導電物質等と混合し合剤として用いることができる。あるいは、負極活物質として好ましい金属及び金属合金の金属板のまま、負極の負極活物質として用いることが可能である。
本発明の二次電池は、負極活物質が、亜鉛を含むことが好ましい。本発明の二次電池において、負極活物質が、亜鉛を含むことにより、より高い起電力の二次電池を得ることができる。
本発明の二次電池において、負極活物質が亜鉛を含む場合には、完全充電時に、１．８５Ｖ以上の開回路電圧を得ることができる。また、負極活物質が亜鉛を含む場合には、所定の電荷液との組み合わせにより、２．０Ｖ以上の開回路電圧を得ることができる。また、本発明の二次電池において、負極活物質は、亜鉛のみからなることが好ましい。
本発明の二次電池は、負極活物質が、スズを含むことができる。具体的には、スズを含む負極活物質として、金属スズ単体、スズ及び鉛の合金、スズ、銀及び金の合金などを好ましく用いることができる。負極活物質が、スズ及び鉛の合金の場合、鉛の含有量は、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましい。鉛の含有量が所定量以下であることにより、二次電池の鉛の使用量を低減することができる。また、負極活物質が、スズ、銀及び金の合金の場合、鉛を使用しない二次電池を得ることができる。
＜正極及び負極の形状＞
正極活物質を含む正極及び負極活物質を含む負極は、できる限り比表面積を大きくする方が好ましい。本発明の二次電池の反応は、マンガン酸化物を正極に使用した一次電池の負極金属溶解による反応とは異なり、放電が進むほど各活物質表面は電解液アニオンとの反応物で覆われる。その結果、それら電子伝導性の乏しい反応物が電極表面を覆うことにより、電池の内部抵抗の増大を招くおそれがある。なお、同様な現象は、鉛蓄電池にも見られる。電極の単位体積（単位重量）当たりの電極表面積を大きくするために、比表面積の大きな粉末状の活物質を使用することができる。また、活物質表面を化学的なエッチング等により表面積の増大を図ることにより、電極表面積を大きくすることができる。
＜電解液＞
本発明の二次電池は、電解液を含む。電解液は、リン酸又は有機オキソ酸を含む。有機オキソ酸として、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、フェニルホスホン酸及び／又は５−スルホサリチル酸などを用いることができる。
仮に、正極活物質として用いられるマンガン酸化物を用いた電池において、鉛蓄電池と同様に電解液として硫酸を用いた場合、硫酸イオンと正極活物質との反応で生じる硫酸マンガンは硫酸に容易に溶解する。また、負極活物質である金属とも反応し、容易に溶解性の物質を生じる。したがって、電解液として硫酸を用いた場合には、二次電池として機能しない。この現象は、電解液として硝酸、塩酸を用いた場合も同様である。硝酸及び塩酸は、特に負極金属を容易に溶解するため、このような電解液を用いる場合には、二次電池として機能しない。本発明の二次電池の電解液がリン酸イオンを含み、かつ、酸性（ｐＨ＜７）であることにより、放電反応に際して電解液に対して難溶となるリン酸マンガン化合物を正極電極表面に生じさせることができる。そのため、本発明の二次電池は、二次電池としての動作を確実にできる。
鉛蓄電池の場合、その両電極に含まれる鉛が、放電反応によって電解液中の硫酸イオンと反応し、生成した硫酸鉛が電解液に難溶である。一般的にリン酸イオンは金属イオンとの反応により難溶性の塩を生じるものが多い。本発明の正極に用いられるマンガン酸化物、及び負極に用いられる負極金属又は合金も同様であった。鉛蓄電池が放電反応によって、両極活物質（ＰｂＯ２、Ｐｂ）と放電反応により硫酸鉛を生じる際、電解液に含まれる硫酸イオンの濃度は低下し、電解質比重が下がる。又、放電反応の際、鉛蓄電池の正極活物質に含まれるＰｂＯ２と反応する硫酸イオンの総量と、負極活物質に含まれる鉛と反応する硫酸イオンの総量の合計よりも多くの硫酸イオンが含まれなければ、すべての活物質を放電反応に寄与させることができない。このような場合には、更に電解質のｐＨ上昇と、鉛蓄電池の顕著な電圧低下を及ぼす。そのため鉛蓄電池は、放電反応に際して両活物質と反応しても十分あるいは過剰な硫酸イオンを含んでいる。
本発明の二次電池も、電解液中に含まれるアニオン、例えばリン酸イオンが放電反応によって両極活物質と反応し、難溶性の塩が活物質上に固着する反応である。すなわち、放電反応によって電解質中のリン酸イオン濃度は低下する点において、鉛蓄電池の放電機構と共通する。したがって、本発明の電池を良好に機能させるためには、鉛蓄電池と同様に、放電に際して正極活物質及び、負極活物質と反応するリン酸イオンの総量以上のリン酸イオンが電解液に含まれている必要がある。
鉛蓄電池の正極活物質に使用されるＰｂＯ２も、本発明の二次電池に使用されるＭｎＯ２も、その金属イオンとの平衡電位（それぞれＰｂＯ２／Ｐｂ２＋、ＭｎＯ２／Ｍｎ２＋）は、それらが浸された電解液のｐＨに依存する。鉛蓄電池及び本発明の二次電池は、どちらも電解液ｐＨが低ければ低いほど、平衡電位は高くなる。そのため、高電圧を発生する二次電池の作製が可能になる。しかしながら、電解液のｐＨを低くし二次電池の電圧を高電圧に設計した場合、充電に要する電圧も高くなる。一方、電解液に含まれる水の電気分解が充電反応よりも顕著に進む。そのため、電解液のｐＨを低くし二次電池の電圧を高電圧にすることは、必ずしもクーロン効率の良い充電とならない。ここでいうクーロン効率とは、充電のために二次電池に投入した電荷に対する、正極活物質の酸化に使用された電荷の比である。すべての電荷が正極活物質の酸化に使用された場合には、クーロン効率が１００％である。水を含む電解液を用いた二次電池において、起電力１．２３Ｖ以上の電池の場合には、充電時に電池に投入された電荷の一部は、水の電気分解に使用される。そのため、水を含む電解液を用いた二次電池において、クーロン効率は、一般的に１００％とはならない。
鉛蓄電池の場合、強酸である硫酸溶液を使用している。そのため、所望の電圧を発生する電池を作製する場合、電解液中の硫酸濃度を変えることによってのみ起電力をコントロールすることができる。しかしながら、鉛蓄電池は、放電反応に伴って電解液中の硫酸イオンが消費されるため、電解液のｐＨが上昇する。電解液のｐＨが放電に伴って上昇するに伴い、前述の理由により、放電に伴い鉛蓄電池の起電力は低下することになる。
一方、本発明の電池の場合、リン酸とリン酸塩を所定の割合に混合した電解液に用いることにより、電解液中のリン酸イオン濃度を低くせずにｐＨ調整することができる。この結果、電解液中の水の電気分解が抑えられる電圧において作動する二次電池が得られるように設計することが可能である。リン酸とリン酸塩の混合水溶液は、緩衝作用を有する。したがって、本発明の二次電池において、電解液にリン酸とリン酸塩の混合水溶液を使用した場合、放電反応によって電解液中のリン酸イオンと両電極の活物質との反応によって、電解液中のリン酸イオンが消費されたとしても、電解液のｐＨ上昇は少なく抑えられる。このため、本発明の二次電池において、放電に伴う電池電圧の低下を抑えることが可能となる。更に、リン酸とリン酸塩との混合割合を調整することで、所望のｐＨとイオン濃度を実現できることから、所望の凝固点温度を得るための調整も容易である。
更に、本発明の電池の場合、電解液としてリン酸溶液、又は有機オキソ酸を使用することができる。リン酸溶液、又は有機オキソ酸を電解液として用いる場合には、鉛蓄電池の電解液に使用される濃硫酸のような、有機物に対する脱水作用がない。したがって、本発明の電池の場合、電解液の凝固点温度をコントロールする方法として、電解液中に凝固点降下作用を持つグリコール類、アルコール類、及びグリセリン類などの有機化合物を共存させることができる。
本発明の二次電池は放電反応によって、両極活物質と電解質中アニオンが反応し難溶性の塩を生じる反応であるという鉛蓄電池の動作原理に基づく機構により成された発明である。そのため、前記条件を満たすアニオンを含む電解液であれば、本発明の二次電池の電解液として使用可能である。電解液として、有機、無機を問わずオキソ酸を用いれば、本発明の二次電池を構成することが可能である。有機オキソ酸水溶液として、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、フェニルホスホン酸及び５−スルホサリチル酸などの水溶液を用いることができる。
本発明の二次電池の電解液のｐＨは７未満である。本発明の二次電池の電解液のｐＨは、５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。
本発明の二次電池では、電解液のｐＨが７未満、好ましくは５以下、より好ましくは４以下であることにより、リン酸イオンとマンガンの反応により難溶の塩を生じる。したがって、電解液のｐＨが、所定の範囲であることにより、鉛の使用量を削減した、又は鉛を使用しない、高起電力の二次電池を得ることをより確実にできる。一方、ｐＨを７以上にした場合、正極活物質のマンガン酸化物のリン酸化反応より水酸化反応が優先的に進むため、本発明の目的とした反応にはならない。
電解液に使用されるリン酸は、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）及びポリリン酸のいずれか、又は両方を用いることができる。また、使用する電解液中には、リン酸以外に、リン酸塩を含むことができる。また、電解液に含まれるリン酸塩として、リン酸イオンとアルカリ金属からなる塩、例えば、リン酸カリウム化合物（例えば、Ｋ３ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４及びＫ２ＨＰＯ４）、リン酸ナトリウム化合物（例えば、Ｎａ３ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４及びＮａ２ＨＰＯ４）、リン酸リチウム化合物（例えば、Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉＨ２ＰＯ４）、及びリン酸水素カリウム化合物（例えば、ＫＨ２ＰＯ４及びＫ２ＨＰＯ４）、リン酸水素ナトリウム化合物（例えば、ＮａＨ２ＰＯ４及びＮａ２ＨＰＯ４）、リン酸リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）等のリン酸水素化合物等から選択した少なくとも一種を含むことができる。または、アンモニウムイオンとリン酸イオンからなる塩、例えば、リン酸二水素アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４）から選択した少なくとも一種を含むことができる。なお、前記以外のものであっても、電解液のｐＨを必要な電圧が得られる電池にする為に、アルカリ性の高いＫイオン、Ｎａイオン、Ｌｉイオン、アンモニウムイオン等を含むものを用いることができる。これらアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンを電解液中に添加することにより、本発明の二次電池に適した電解液の液性（例えばｐＨ）を整え、電解液中のリン酸塩による負極金属との過剰な反応を抑制することができる。
本電池に使用される電解液中には、ハロゲンイオンが含まれないことが好ましい。一般に水系電解液に含まれる水酸化物イオンに比べ、オキソ酸イオンのイオン化傾向は大きいのに対し、ハロゲンイオンのイオン化傾向は小さい。すなわち、電解液中にハロゲンイオンが含まれていた場合、電池の充電時に正極側の電極表面で電解液中のハロゲンイオンの酸化に電力が費やされる。そのため、高いクーロン効率が実現できなくなると共に、腐食性のあるハロゲンガスを発生し電池内圧の上昇を招く。電解液にアニオンとして、水酸化物イオンとオキソ酸イオンのみが含まれていた場合、オキソ酸イオンに比べ水酸化物イオンのイオン化傾向が低い。そのため、オキソ酸イオンは酸化されず、水酸化物イオンが酸化され酸素を発生する。食塩水の電気分解を行うと電圧貴側の電極から塩素ガスが発生するのに対し、希硫酸水溶液を電気分解すると貴側電極からは酸素が発生し、硫酸イオンの電気的酸化による生成物が発生しないのは上記理由による。酸素が発生した場合においては、燃焼触媒（触媒栓）によって、酸素と負極側で発生した水素とを反応させ、水とし電解液中に戻すことが可能である。しかしながら、正極で発生したハロゲンガスを再びイオンに戻すことは難しく、電解液の恒常性が保てない。本発明の二次電池においても同様である。すなわち、電解液にハロゲンイオンが含まれていた場合、充電電力の一部がハロゲンイオンの酸化に使用されクーロン効率の低下と不可逆性につながる。そのため、本発明の二次電池は、技術的に可能な限りハロゲンイオンを取り除いた電解液を用いることが好ましいといえる。
＜電池セル＞
二次電池では、所定の電圧及び電流を得るために、一対の正極及び負極を有する単位電池を直列及び並列に接続することができる。本明細書では、この場合の単位電池のことを電池セルともいう。
本発明の二次電池で用いられる電池セルの構造は、鉛蓄電池の電池セルと同様の構造を用いることができる。本発明の二次電池は、放電反応に伴って電解液中のアニオンが、正極活物質及び負極活物質と反応し、各活物質がリン酸化合物又は有機オキソ酸化合物となる反応である。したがって、本発明の二次電池の放電反応では、電解液中のアニオン濃度が低下すると共に、正極からは水が発生する。本発明の二次電池では、放電反応に伴う水の発生により電解液中のリン酸濃度又は有機オキソ酸濃度が低下しても、本発明の電池が好適に機能するような量の電解液が必要である。
また、本発明の二次電池は、鉛蓄電池と同様、放電反応で生じた生成物が各電極表面に留まる反応であることから、正極と負極との間の電解液をセパレータ等で仕切らなくとも電池として動作する。しかしながら、実用的には、二次電池に加わる振動により電極表面から前記反応生成物の脱落が起こりえることを防ぎ、振動によって正極と負極が物理的・電気的に短絡することを防ぐため、セパレータ等を正極と負極との間の電解液中に設けることが好ましい。
すなわち、本発明の二次電池の場合、セパレータは正・負極両電極の短絡防止の目的のために設置されるか、電極板からの活物質剥離防止のために機能するものである。したがって、セパレータを用いずとも正極及び負極の両電極の短絡を防ぐことができるだけの電極間距離を設けるか、集電電極から活物質が十分な密着を維持し剥離防止がなされる場合においては、セパレータの使用は必須では無い。
本発明の二次電池は、水の電気分解電圧（１．２３Ｖ）よりも高い電圧を発生することができることから、特に充電時において、各電極の表面で水素ガス、又は酸素ガスを発生することがある。この現象は鉛蓄電池にも見られ、現在市販の鉛蓄電池では密閉型の構造が取られることが多い。発生した水素及び酸素による電池セルの内圧の上昇を抑えるために、燃焼触媒が電池セル内に設置されることがある。この鉛蓄電池に使用される燃焼触媒は一般的には触媒栓と称されることがある。具体的な燃焼触媒の例としては、高い比表面積を持つアルミナ担体の表面に貴金属成分（白金、パラジウムのイオン等）を高分散状態で吸着させた後、還元又は、焼成により金属析出させたものが挙げられる。本発明の二次電池の充放電の際に、又は自然に発生する水素ガス及び酸素ガスを燃焼させるために、鉛蓄電池に用いられる燃焼触媒と同様に、その電池セル内に燃焼触媒を設けることができる。燃焼触媒を用いることによって、鉛蓄電池同様、電気分解によって発生した酸素ガス及び水素ガスは水へと変換され、電池セル内の内圧を一定に保ち、内圧上昇による電池セル及び二次電池の破壊を防止することができる。
＜本発明の二次電池の反応機構＞
本発明の二次電池の電池図は下記の反応機構によるものと考えられる。なお、電池図記載中の「ａｑ」は水溶液であることを示す。以下、同様である。なお、以下の例では、電解液として、Ｈ３ＰＯ４水溶液、Ｋ３ＰＯ４水溶液、及びＮａ３ＰＯ４水溶液を用いた場合を例に、説明する。本発明の二次電池では、他のアルカリカチオン（例えば、リチウムイオン及びアンモニウムイオンなど）及びリン酸イオンからなる塩の水溶液を電解液として用いることができる。
電池図：（−）負極金属又は合金｜（Ｈ３ＰＯ４ａｑ，Ｋ３ＰＯ４ａｑ，ｏｒ Ｎａ３ＰＯ４ａｑ）｜ＭｎＯ２，Ｃ ｏｒ Ｍ（＋）
（Ｍは、集電体金属）
（ａ）放電時の反応（負極活物質として金属亜鉛、電解液としてリン酸を用いた場合)
正極：３ＭｎＯ２＋ ｎＨ３ＰＯ４ ＋ ６Ｈ＋ ＋ ６ｅ−
→ Ｍｎ３Ｈ（３ｎ−６）（ＰＯ４）ｎ＋ ６Ｈ２Ｏ
負極：３Ｚｎ ＋ ｍＨ３ＰＯ４→ Ｚｎ３Ｈ（３ｍ−６）（ＰＯ４）ｍ＋ ６Ｈ＋＋ ６ｅ−
（ｎ、ｍは、それぞれ２以上の正数）
（ｂ）充電時の反応（負極活物質として金属亜鉛、電解液にリン酸を用いた場合）
正極：Ｍｎ３Ｈ（３ｎ−６）（ＰＯ４）ｎ＋ ６Ｈ２Ｏ
→ ３ＭｎＯ２＋ ｎＨ３ＰＯ４ ＋ ６Ｈ＋ ＋ ６ｅ−
負極：Ｚｎ３Ｈ（３ｍ−６）（ＰＯ４）ｍ＋ ６Ｈ＋＋ ６ｅ−→ ３Ｚｎ ＋ ｍＨ３ＰＯ４
（ｎ、ｍは、それぞれ２以上の正数）
本発明の二次電池の充放電反応に伴う正・負極活物質の化学変化が、従来型の電池と異なる点について以下に述べる。
＜マンガン乾電池（一次電池）との相違点＞
マンガン乾電池は、正極活物質に二酸化マンガン、負極活物質に金属亜鉛、電解質に塩化アンモニウム又は、塩化亜鉛が用いられる一次電池である。この電池の電池図及び放電反応は一般的に下記の反応式によって示される。
電池図：（−）Ｚｎ｜ＺｎＣｌ２ａｑ，ＮＨ４Ｃｌａｑ｜ＭｎＯ２，Ｃ（＋）
放電の際の負極の反応は、以下の通りである。
（ｐＨ５．１から５．８の領域）
Ｚｎ＋２ＮＨ４Ｃｌ → ＺｎＣｌ２＋２ＮＨ４ ＋＋２ｅ−（Ｚｎ溶解）
（ｐＨ５．８から７．９の領域）
Ｚｎ＋２ＮＨ４Ｃｌ＋２Ｈ２Ｏ → Ｚｎ（ＮＨ３）２・Ｃｌ２＋２Ｈ３Ｏ＋＋２ｅ−（Ｚｎ沈殿）
（ｐＨ７．９から９．３の領域）
Ｚｎ＋４ＮＨ４Ｃｌ＋４Ｈ２Ｏ → Ｚｎ（ＮＨ３）４・Ｃｌ２＋４Ｈ３Ｏ＋＋４ｅ−（Ｚｎ溶解）
一方、正極である二酸化マンガン（以下、ＭｎＯ２と記す）は放電時にＮＨ４ ＋又はＨ３Ｏ＋より遊離した水素イオンが二酸化マンガン中に拡散し、この時ＭｎＯ２と反応し、下記反応を生じる。
ＭｎＯ２＋ＮＨ４ ＋＋ｅ− → ＭｎＯ（ＯＨ）＋ＮＨ３
ＭｎＯ２＋Ｈ３Ｏ＋ｅ− → ＭｎＯ（ＯＨ）＋Ｈ２Ｏ
ＭｎＯ（ＯＨ）＋３Ｈ＋＋ｅ− ⇔ Ｍｎ２＋＋２Ｈ２Ｏ
いずれの場合であっても、放電反応の際に正極に生じる金属化合物はＭｎＯ（ＯＨ）であり、放電における全反応式は、下記の通りである。
２ＭｎＯ２＋２ＮＨ４Ｃｌ＋Ｚｎ → ２ＭｎＯ（ＯＨ）＋Ｚｎ（ＮＨ３）２・Ｃｌ２
若しくは、電解液に塩化亜鉛を多く含むマンガン電池においては、
８ＭｎＯ２＋８Ｈ２Ｏ＋ＺｎＣｌ２＋４Ｚｎ→８ＭｎＯ（ＯＨ）＋ＺｎＣｌ２・Ｚｎ（ＯＨ）２
となり、本発明の二次電池とは異なった反応機構を有する。
前述のようにマンガン乾電池の電解液には塩化物イオンが含まれることから、一次電池に留まり、充電を行うと塩化物イオンが酸化されて気体となって発生し、電池内部の膨張を起こす。
＜アルカリマンガン乾電池（一次電池）との相違点＞
アルカリマンガン乾電池は、正極活物質に二酸化マンガン、負極活物質に金属亜鉛、電解質に水酸化ナトリウムが用いられる一次電池である。この電池の電池図及び放電反応は一般的に下記の反応式によって示される。
電池図：（−）Ｚｎ｜ＮａＯＨａｑ｜ＭｎＯ２，Ｃ（＋）
（放電時の負極の反応）
Ｚｎ＋２ＯＨ− → ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−
（放電時の正極の反応）
２ＭｎＯ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ− → Ｍｎ２Ｏ３＋２ＯＨ−
アルカリマンガン乾電池においては、正極中の二酸化マンガンが電解液中の水に対して酸素イオンを供給し、水酸化物イオン二個を生成する反応である。したがって、アルカリマンガン乾電池の反応機構は、本発明の二次電池の反応機構とは異なる。
以上のように、マンガン乾電池の場合、放電反応によって正極のＭｎＯ２は、ＭｎＯ（ＯＨ）⇔Ｍｎ２＋に変化する。また、アルカリマンガン乾電池の場合、放電反応によって正極のＭｎＯ２は、Ｍｎ２Ｏ３又はＭｎＯ（ＯＨ）に変化する。一方、本発明の二次電池の場合は、放電反応によって正極のＭｎＯ２は、マンガン−リン酸からなる複合酸化物に変化する。したがって、本発明の電池は、現存する化学電池とは異なる反応機構を有していることがわかる。
＜本発明の二次電池の起電力＞
各々の二次電池が発生できる電圧に関しては、熱化学的計算により理論的に計算することが可能である。
正極活物質にマンガン酸化物、負極活物質に金属亜鉛を用いた場合の起電力は、放電反応における反応系全体のギプスエネルギー変化を電気化学的な電圧表記に変換することで可能である。すなわち、理論起電力は、次式で表すことができる。
Ｅ＝−ΔＧ／（ｎ・Ｆ）
（ここで、Ｅは理論起電力、−ΔＧは放電反応における電池全体のギプスエネルギー変化、ｎは反応電子数、及びＦはファラデー定数である。）
本発明の二次電池が、マンガン一次電池（起電力：約１．５Ｖ）と比べて高い起電力を発生することのできる理由として、次のことが考えられる。すなわち、マンガン一次電池の放電反応において、正極側において生成する物質が水酸化マンガンであるのに対し、本発明の二次電池の場合は、リン酸マンガン化合物である。また、負極に生成する物質も、マンガン一次電池の場合にはアンモニウムイオンと塩化物イオンとからなる亜鉛化合物であるのに対し、本発明の二次電池の場合、リン酸化物である。このような相違によるギプスエネルギー変化量の違いにより、本発明の二次電池は高い起電力を発生できるものと考えられる。また、この現象は、マンガンのプールベダイアグラム（Ｅ−ｐＨ図）からも推定することができる。
鉛蓄電池の負極活物質に使用される金属鉛は、一般的にはモル質量は大きく（２０７．２ｇ／ｍｏｌ）、金属鉛の比重は室温付近で約１１．３４ｇ／ｃｍ３と他の金属と比較して大きい部類に属する。正極活物質である酸化鉛（ＰｂＯ２として）のモル質量は、２３９．２ｇ／ｍｏｌであり、比重は約９．７ｇ／ｃｍ３とされている。
これに対して、本発明の二次電池では、負極活物質として金属亜鉛、正極活物質として二酸化マンガンを用いた場合、金属亜鉛のモル質量は６５．４ｇ／ｍｏｌであり、二酸化マンガンの質量のモル質量は、８６．９ｇ／ｍｏｌである。また、スズのモル質量は１１８．７ｇ／ｍｏｌであり、鉛よりも軽い。また、亜鉛の比重は７．１ｇ／ｃｍ３、βスズの比重は７．４ｇ／ｃｍ３である。したがって、鉛蓄電池と比較して、本発明の二次電池は、高性能で軽量の二次電池であるという利点を有するといえる。
本発明は、上述の本発明の二次電池を含む装置である。本明細書において、「装置」とは、電子機器、電気機械、動力機器等を含む。電子機器、電気機械、動力機器等の装置が、本発明の二次電池を含むことにより、より性能の高い装置を得ることができる。
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。
表１及び表２に示す電解液及び負極活物質を材料とする負極を用いて、二次電池を試作した。なお、正極の正極活物質として、下記のようにして調製した二酸化マンガンを用いた。
（正極活物質電極の調製）
正極活物質を含む電極は、次のように作製した。すなわち、１ｍｏｌ／Ｌ（２Ｎ）硫酸酸性水溶液に１ｍｏｌ／Ｌとなるように、硫酸マンガンを加熱溶解した。この加熱溶解した硫酸マンガン−希硫酸水溶液を７５℃一定の温度に保ち、炭素棒電極２本を前記溶液中に浸し、電極に流れる電流量を０．０１Ａに保ち１０分間維持した。この時の電極間電圧は２．０〜２．５Ｖであり卑側電位の電極からは水素が発生していることを確認した。１０分の電解終了後、貴側電位の電極を硫酸マンガン−希硫酸水溶液槽から取り出し、蒸留水で十分に洗浄を繰り返した。その後、更に水分を取り除くため、１２０度、３０分の乾燥を行い、マンガン酸化物被覆炭素電極棒を得た。被覆したマンガン酸化物の重量は、電解析出前後の炭素棒の重量の差から計算した。この計算に基づき、貴側炭素電極表面上に析出した二酸化マンガンの重量が、いずれも１．０ｍｇ±０．２ｍｇの範囲のもののみを用いて実験を行った。図２に、こうして得られた二酸化マンガン被覆炭素電極表面の走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と称す。）で観察した結果を示す。更に、図３に、エネルギー分散型検出器（以下、「ＥＤＳ」と称す）を用いて、前記電極表面のマンガン元素と酸素元素を分析した結果を示す。その結果、二酸化マンガンの被膜が炭素電極上に生成されていることが確認できた。
（電解液）
電解液としては、下記の電解液Ａ〜Ｚ、α、β及びγを用いた。
本検討に使用した電解液は、市販の８４ｗｔ％リン酸を希釈して得られるリン酸溶液、及び、前記リン酸溶液にリン酸塩（Ｋ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４又は（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）の水溶液（１ｍｏｌ/Ｌ）を、所定の重量割合で混合したものを用いた。更に、有機オキソ酸（ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、フェニルホスホン酸又は５−スルホサリチル酸）も用いた。又、比較のため、水酸化カリウム水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ又は１５ｍｏｌ／Ｌ）、及び水酸化ナトリウム水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ又は１５ｍｏｌ／Ｌ）も用いた。具体的には、電解液として、下記の電解液Ａ〜Ｚ、α、β及びγを用いた。調製した電解液のｐＨ測定には、適切に校正された横河電機株式会社製ｐＨメーター（model PH81型）を用い、いずれの電解液のｐＨも２５℃での条件で測定した。
電解液Ａ〜Ｉは、下記の通りである。
電解液Ａ：４２ｗｔ％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液、ｐＨ１．２４
電解液Ｂ：１６．８ｗｔ％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液、 ｐＨ１．３１
電解液Ｃ：８．４ｗｔ％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液、ｐＨ１．３６
電解液Ｄ：４２ｗｔ％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液＋１ｍｏｌ/Ｌリン酸三カリウム水溶液（２：１の重量割合で混合した混合水溶液）、ｐＨ１．３９
電解液Ｅ：１６．８ｗｔ％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液＋１ｍｏｌ/Ｌリン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）水溶液（２：１の重量割合で混合した混合水溶液）、ｐＨ２．１９
電解液Ｆ：８．４ｗｔ％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液＋１ｍｏｌ/Ｌリン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）水溶液（２：１の重量割合で混合した混合水溶液）、ｐＨ４．１３
電解液Ｇ：１ｍｏｌ／Ｌ 水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液、ｐＨ１４．１９
電解液Ｈ：１５ｍｏｌ／Ｌ 水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液（電解質高濃度につきｐＨの測定は不能だった。）
電解液Ｉ：０．５ｍｏｌ／Ｌ 有機オキソ酸（ｐ−トルエンスルホン酸）水溶液、ｐＨ１．４８
電解液としては、更に下記の電解液Ｊ〜Ｚ、α、β及びγを用いた。
電解液Ｊ：水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）、ｐＨ１４．７
電解液Ｋ：水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液（１５ｍｏｌ／Ｌ）、（電解質高濃度につきｐＨの測定は不能だった。）
電解液Ｌ：リン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液（４２ｗｔ％）＋リン酸塩Ｎａ３ＰＯ４水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）、（２：１の重量割合で混合した混合水溶液）、ｐＨ１．７３
電解液Ｍ：リン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液（１６．８ｗｔ％）＋リン酸塩Ｎａ３ＰＯ４水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）、（２：１の重量割合で混合した混合水溶液）、ｐＨ２．２４
電解液Ｎ：リン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液（８．４ｗｔ％）＋リン酸塩Ｎａ３ＰＯ４水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）、（２：１の重量割合で混合した混合水溶液）、ｐＨ４．７６
電解液Ｏ：リン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液（４２ｗｔ％）＋リン酸塩［（ＮＨ４）２ＨＰＯ４］水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）、（２：１の重量割合で混合した混合水溶液）、ｐＨ１．５９
電解液Ｐ：リン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液（１６．８ｗｔ％）＋リン酸塩［（ＮＨ４）２ＨＰＯ４］水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）、（２：１の重量割合で混合した混合水溶液）、ｐＨ１．９５
電解液Ｑ：リン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液（８．４ｗｔ％）＋リン酸塩［（ＮＨ４）２ＨＰＯ４］水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）、（２：１の重量割合で混合した混合水溶液）、ｐＨ２．４４
電解液Ｒ：有機オキソ酸（ベンゼンスルホン酸）水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）、ｐＨ１．４５
電解液Ｓ：有機オキソ酸（ｐ−フェノールスルホン酸）水溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）、ｐＨ１．４９
電解液Ｔ：有機オキソ酸（フェニルホスホン酸）水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）、ｐＨ１．５６
電解液Ｕ：有機オキソ酸（５−スルホサリチル酸）水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）、ｐＨ１．４３
電解液Ｖ：リン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液（８．４ｗｔ％）＋リン酸塩（Ｌｉ３ＰＯ４）水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）、（２：１の重量割合で混合した混合水溶液）、ｐＨ３．３２
電解液Ｗ：リン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液（８．４ｗｔ％）＋有機オキソ酸（フェニルホスホン酸、０．２ｍｏｌ／Ｌ）、（所定濃度のリン酸水溶液に、所定濃度となるように有機オキソ酸を添加した水溶液）、ｐＨ１．５１
電解液Ｘ：リン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液（８．４ｗｔ％）＋リン酸塩［（ＮＨ４）２ＨＰＯ４］水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）＋有機オキソ酸（フェニルホスホン酸、０．２ｍｏｌ／Ｌ）、（リン酸水溶液とリン酸塩水溶液とを２：１の重量割合で混合した混合水溶液に、所定濃度となるように有機オキソ酸を添加した水溶液）、ｐＨ２．２６
電解液Ｙ：リン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液（１６．８ｗｔ％）＋リン酸塩Ｌｉ３ＰＯ４水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）＋有機オキソ酸（フェニルホスホン酸、０．２ｍｏｌ／Ｌ）、（リン酸水溶液とリン酸塩水溶液とを２：１の重量割合で混合した混合水溶液に、所定濃度となるように有機オキソ酸を添加した水溶液）、ｐＨ１．９３
電解液Ｚ：リン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液（８．４ｗｔ％）＋リン酸塩Ｌｉ３ＰＯ４水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）＋有機オキソ酸（フェニルホスホン酸、０．２ｍｏｌ／Ｌ）、（リン酸水溶液とリン酸塩水溶液とを２：１の重量割合で混合した混合水溶液に、所定濃度となるように有機オキソ酸を添加した水溶液）、ｐＨ２．４２
電解液α：リン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液（８．４ｗｔ％）＋リン酸塩Ｋ３ＰＯ４水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）＋有機オキソ酸（フェニルホスホン酸、０．２ｍｏｌ／Ｌ）、（リン酸水溶液とリン酸塩水溶液とを２：１の重量割合で混合した混合水溶液に、所定濃度となるように有機オキソ酸を添加した水溶液）、ｐＨ２．７７
電解液β：リン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液（１６．８ｗｔ％）＋リン酸塩［（ＮＨ４）２ＨＰＯ４］水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）、（１：１の重量割合で混合した混合水溶液）、ｐＨ１．９５
電解液γ：リン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液（０．８４ｗｔ％）＋リン酸塩Ｋ３ＰＯ４水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）、（１：１の重量割合で混合した混合水溶液）、ｐＨ７．２７
（負極活物質）
表１及び表２に、実施例及び比較例に用いた負極活物質を示す。表１及び表２の「Ｚｎ」は、金属亜鉛（Ｚｎ)である。金属亜鉛の負極としては、市販の亜鉛板（ｔ＝０．５ｍｍ）を切断し短冊状にしたものを用いた。短冊の幅は５ｍｍとした。表１の「Ｐｂ−Ｓｎ」は、６８重量％の鉛（Ｐｂ）及び３２重量％のスズ（Ｓｎ）からなる合金である。この合金は市販の共晶はんだであり、線径１．０ｍｍφであった。表１の「Ｓｎ−Ａｇ−Ａｕ」は、９６．５重量％のスズ（Ｓｎ）、３重量％の銀（Ａｇ）及び０．５重量％のＡｕからなる合金である。この合金は市販の鉛フリーはんだを使用し、線径は０．５ｍｍであった。表１の「Ｎｉ」及び「Ｃｕ」は、それぞれ金属ニッケル（Ｎｉ）及び金属銅（Ｃｕ）である。負極として、金属ニッケル及び金属銅のワイヤーを用いた。それら線径は０．５ｍｍであった。表２の「Ｇａ」は、金属ガリウム（Ｇａ）である。負極として、金属ガリウムのワイヤーを用いた。金属ガリウムのワイヤーは、次のように製造した。すなわち、まず、金属Ｇａをプラスチック容器に入れ、それを５０〜７０℃の範囲にある湯浴で液体化した。次に、液体化した金属ガリウムを内径２ｍｍφのストローで吸い上げ、ストロー内に金属Ｇａを満たした。そのストローを−２０℃で冷却した後、ストローからＧａ金属を金属ワイヤーとして取り出して負極とした。
表１中、「実験Ｎａ−Ｎｂ」のＮａは電解質種、Ｎｂは負極活物質種を示す。Ｎａの１〜９は、電解液Ａ〜Ｉに対応する。負極活物質種のＮｂは、下記の通りである。
（負極活物質：Ｎｂ）
Ｎｂ＝１： 前記、金属亜鉛（表１中の「Ｚｎ」）
Ｎｂ＝２： 前記、６８重量％のＰｂ及び３２重量％のＳｎの合金（共晶はんだ合金）（表１中の「Ｐｂ−Ｓｎ」）
Ｎｂ＝３： 前記、９６．５重量％のスズ（Ｓｎ）、３重量％の銀（Ａｇ）及び０．５重量％のＡｕからなる合金（表１中の「Ｓｎ−Ａｇ−Ａｕ」）
Ｎｂ＝４： 前記、金属ニッケル（表１中の「Ｎｉ」）
Ｎｂ＝５： 前記、金属銅（表１中の「Ｃｕ」）
（電解液の調製）
実験に使用したリン酸水溶液は、市販の８４％リン酸溶液をイオン交換水にて希釈し、各濃度になるように調製した。１ｍｏ/Ｌリン酸三カリウム水溶液も、１ｍｏｌのリン酸三カリウムをイオン交換水に室温にて溶解し１Ｌとなるようにし、１ｍｏｌ/Ｌリン酸三カリウムを得た。電解液Ｅ、Ｆ及びＧは、所定濃度のリン酸水溶液と、所定濃度のリン酸三カリウム水溶液とを重量比２：１で混合することで得た。
電解液Ｇ及びＨの水酸化カリウム水溶液は、１ｍｏｌ、又は１５ｍｏｌの水酸化カリウムをイオン交換水に溶解し、１ｍｏｌ／Ｌ（電解液Ｇ）及び１５ｍｏｌ／Ｌ（電解液Ｈ）の水溶液とすることで得た。
電解液Ｉのｐ-トルエンスルホン酸水溶液は、０．５ｍｏｌのｐ−トルエンスルホン酸・一水和物をイオン交換水に溶解し１Ｌとすることで得た。
電解液Ｊ及びＫのＮａＯＨ水溶液は、市販の水酸化ナトリウムをイオン交換水に溶解し、ＮａＯＨとして、１ｍｏｌ／Ｌ（電解液Ｊ）及び１５ｍｏｌ／Ｌ（電解液Ｋ）の水溶液とすることで得た。
電解液Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＱは、所定濃度のリン酸水溶液と、所定濃度のリン酸塩水溶液とを、重量比２：１で混合することで得た。
電解液Ｒの有機オキソ酸（ベンゼンスルホン酸）水溶液は、市販のベンゼンスルホン酸をイオン交換水に溶解して、１ｍｏｌ／Ｌとすることで得た。
電解液Ｓの有機オキソ酸（ｐ−フェノールスルホン酸）水溶液は、市販のｐ−フェノールスルホン酸をイオン交換水に溶解して、０．５ｍｏｌ／Ｌとすることで得た。
電解液Ｔの有機オキソ酸（フェニルホスホン酸）水溶液は、市販のフェニルホスホン酸をイオン交換水に溶解して、０．２ｍｏｌ／Ｌとすることで得た。
電解液Ｕの有機オキソ酸（５−スルホサリチル酸）水溶液は、市販の５−スルホサリチル酸をイオン交換水に溶解して、１ｍｏｌ／Ｌとすることで得た。
電解液Ｖは、所定濃度のリン酸水溶液と、１ｍｏｌ／Ｌのリン酸塩（Ｌｉ３ＰＯ４）水溶液とを、重量比２：１で混合することで得た。
電解液Ｗは、所定濃度のリン酸水溶液に、０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように有機オキソ酸（フェニルホスホン酸）を添加することで得た。
電解液Ｘ、Ｙ、Ｚ及びαは、所定濃度のリン酸水溶液と、１ｍｏｌ／Ｌの所定のリン酸塩水溶液とを、２：１の重量比で混合した混合水溶液に、０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように有機オキソ酸（フェニルホスホン酸）を添加することで得た。
電解液βは、所定濃度のリン酸水溶液と、１ｍｏｌ／Ｌのリン酸塩［（ＮＨ４）２ＨＰＯ４］水溶液とを、１：１の重量比で混合することで得た。
電解液γは、所定濃度のリン酸水溶液と、１ｍｏｌ／Ｌのリン酸塩（Ｋ３ＰＯ４）水溶液とを、１：１の重量比で混合することで得た。
前記のいずれの電解液も、２５℃の室温にて調製した。なお、上記の市販の試薬は、和光純薬工業株式会社から入手可能である。
（二次電池の試作）
図１に示すように、容器８にマンガン酸化物で被覆された炭素電極（正極２）と、各種負極活物質（負極４）とを、電解液Ａ〜Ｚ、α、β及びγのいずれか（電解液６）で満たされた試験電池を作製し充放電試験を行った。炭素電極に被覆されたマンガン酸化物がすべて電解液に浸されるように、また、負極活物質も１．５ｃｍが電解液に浸漬されるように配置した。この時の電極間距離を１ｃｍとし、電解液量はいずれも４０ｍｌとなるようにした。
充放電試験はいずれの場合においても２５℃の室温下で実施し、放電電流１０μＡで３０分間の放電反応を行い、５分間の無負過状態とし、更に、充電電流１０μＡで４０分間の充電反応後５分間の無負過状態を設けた。これを１サイクルとし、５０回の放電反応と充電反応とを行った。なお、本明細書における「完全充電時の開回路電圧」とは、前記記載にあるように１０μＡの電流で３０分の放電と５分間の無負過状態を経て、更に１０μＡで４０分の充電を行い、５分間の無負過状態とし、次の放電反応に入る直前の電圧値のこととする。したがって、完全充電時の開回路電圧とは、次回放電反応時の放電開始電圧と同義である。また、本明細書において、「初期開回路電圧」とは、１サイクルの放電−充電後の開回路電圧のことをという。
表１及び表２に、充放電試験の結果を示す。実験１−１、１−２、１−３、２−１、２−２、２−３、３−１、３−２、３−３、４−１、４−２、４−３、５−１、５−２、５−３、６−１、６−２、及び９−１、並びに実験１２〜２８はいずれも５０回の充放電試験を行う中で、充電終了後の開回路電圧が１．６Ｖ以上となったものである（実施例）。一方、実験３−４、３−５、６−３、７−１、及び８−１、並びに実験１０、１１及び２９は充電終了後の開回路電圧が１．６Ｖに満たなかったものである（比較例）。参考のため、図６に実験２−１の充放電試験の際の電圧変化を示す。また、図７に実験３−１及び３−４の充放電試験の際の電圧変化を示す。
以上の結果より、１．６Ｖ以上の開回路電圧が得られた電池に使用した負極金属又は合金は、いずれも実験３−４、及び実験３−５で用いた金属ニッケルや金属銅に比べ、水素過電圧の高い金属であることから、１．６Ｖ以上の開回路電圧が発生できるといえる。また、これらの実験に使用した金属は、いずれも電解液が酸性にある領域において、電解液ｐＨの差による酸化還元電位の変化が少ない。これに対し、正極活物質である二酸化マンガンの酸素過電圧はｐＨによって変化し、電解液ｐＨが低くなればなるほど、二酸化マンガンの酸素過電圧は大きくなる。したがって、同一金属を負極活物質に用いた場合一般的に、ｐＨの低い電解液を用いた方が電池の起電力は大きくなる。実験６−３（比較例）で開回路電圧が１．６Ｖに満たなかったのはこの理由による。したがって、１．６Ｖ以上の開回路電圧を得るために、電解液のｐＨは５以下であることがより好ましく、４以下であることが更に好ましいといえる。
実験７−１及び実験８−１（比較例）として、正極に前述の二酸化マンガン被覆炭素電極、負極に金属亜鉛を用い、濃度の異なる水酸化カリウム水溶液を電解液に用いた電池を構成し、同様の充放電試験を行った。
実験７−１及び実験８−１の放電開始時の電圧はいずれも１．４８Ｖ、１．５１Ｖと比較的高い電圧が得られた。しかしながら、充放電サイクルを重ねるごとに充電終了後の開回路電圧は低下する一方だった。とりわけ実験７−１に関しては、放電終了後の開回路電圧とそれに続く充電終了後の開回路電圧に大きな差異が無く、充電による電池電圧の上昇よりも放電による電池電圧の下降の方が常に大きいという結果であった。この理由としては、正極活物質及び、負極活物質の両方、若しくは一方の活物質の充放電反応に伴う電極反応の可逆性が不十分であり、充電操作で電池に投入された電力のほとんどが水の電気分解に費やされており、充電による正極活物質の再酸化、負極活物質の再還元が十分でないためといえる。このことから、電解液がアルカリ性であるアルカリマンガン乾電池の場合、充放電反応による可逆性は、本発明の電池と比較しても十分とはいえなかった。
更に、本発明者は、本発明の電池が放電反応に伴い、正極活物質である二酸化マンガンが、電解液中のリン酸イオンとの反応によってマンガン−リン酸化合物となることの確認を行った。実験２−１に示される電池と同様の電池を構築した後、放電電流を１０μＡとし、電池電圧が１．５Ｖに達するまで放電を行った後、放電反応を停止し正極を取り出し、イオン交換水で十分な洗浄、乾燥を行い、表面のＳＥＭ観察を行った（図４参照）。更に、ＥＤＳ分析を行った（図５参照）。なお、この時放電反応に要した時間は４８．０７時間であった。図４のＳＥＭ写真は、平滑性を保っていた放電前の状態（図２参照）とは様子が異なっており、表面に多くの凹凸が見られた。更に、ＥＤＳ分析の結果、この凹凸の組成はマンガン−リン−酸素からなる化合物であることを確認した。
上記試験の中から、鉛蓄電池と同等あるいはそれ以上の電圧であったものの一例として実験５−１の長期充放電試験の結果についても記載、開示する。
図８に、実験５−１の電池セルを５０サイクルの充放電試験完了後、更に、８００サイクルまで継続実施した際の充放電曲線を示す。すなわち、図８には、１００、２００、４００、６００、８００サイクル目の充放電曲線と、各サイクルにおける充放電挙動の変化を示す。
図８に示すように、実験５−１の電池セルでは、充放電サイクル数が増えるにつれて、充電電圧、放電電圧ともに若干の低下が見られる。１００サイクル目の充電終了後の開回路電圧と８００サイクル目の充放電後の開回路電圧とから平均開回路電圧降下率を求めた。それらの充放電開回路電圧の差及びサイクル数から、この充放電期間での１サイクルあたりの平均開回路電圧降下率は、約０．１２ｍＶ／サイクルであり、良好な充放電サイクル特性を示した。
２ 正極
４ 負極
６ 電解液
８ 容器
１０ 電圧計

Claims (10)

  1. マンガン酸化物を含む正極活物質を含む正極と、
    亜鉛、ガリウム及びスズから選択される少なくとも一つを含む負極活物質を含む負極と、
    リン酸及び有機オキソ酸から選択される少なくとも１つを含み、２５℃でのｐＨが７未満である電解液と、を含む、二次電池であって、
    完全充電時の開回路電圧が１．６Ｖ超である、二次電池。
  2. ２５℃での電解液のｐＨが５以下である、請求項１に記載の二次電池。
  3. 電解液に含まれるリン酸及び／又は有機オキソ酸に起因するアニオンの量が、放電反応によって、正極活物質及び負極活物質と反応するのに必要な当該アニオンの総量よりも多い、請求項１又は２に記載の二次電池。
  4. 負極活物質が、亜鉛を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 完全充電時の開回路電圧が、２．０Ｖ以上である、請求項４に記載の二次電池。
  6. 有機オキソ酸が、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、フェニルホスホン酸及び５−スルホサリチル酸から選択される少なくとも１つである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池。
  7. リン酸が、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池。
  8. 電解液が、リン酸塩を更に含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池。
  9. リン酸塩が、Ｋ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４から選択される少なくとも１つのアルカリ金属リン酸塩である、請求項８に記載の二次電池。
  10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の二次電池を含む装置。
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