CN111244560A - 双金属电极二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及双金属电极二次电池，所述双金属电极二次电池的结构包括：由第一金属或其合金构成的负极、由固态电解质与第二相电解液共同组成的电解质，以及由电负性大于第一金属的第二金属或其合金构成的正极；其中，固态电解质兼作负极与所述第二相电解液之间的隔膜在负极侧传导负极金属离子；所述第二相电解液在正极侧提供正极金属离子并参与正极侧的电化学反应。

Description

双金属电极二次电池
技术领域
本发明涉及一种电化学储能装置，具体涉及一种双金属电极二次电池，属于二次电池制备领域。
背景技术
风能和太阳能等可再生能源受天气气候的影响，具有不稳定性与不连续性，将对电网造成冲击，而大规模储能是应对这一问题的关键技术之一。电力存储的方式主要有机械储能、电化学储能和电磁储能，其中电化学储能因其灵活、快速的特点，成为目前电力储能系统中最炙手可热的储能方式，主要包括铅酸电池、锂离子电池、钠硫电池和液流电池等。锂离子电池和铅酸电池具有较好的产业化基础，是目前电化学储能的主要参与者。相比之下，铅酸电池价格低廉，安全性能相对可靠，但是电池的循环寿命短，并且会造成环境污染；锂离子电池比功率与比容量大，但容量衰减问题还待进一步研究，且电极材料价格高昂也限制了其应用。因此，成本低廉、性能稳定且绿色环保的新型储能技术亟待发展。
近年来已经提出了各种双金属电极电池，其具有电极材料廉价、电池结构简单、电化学性能稳定、易于放大等特点，显示出大规模储能的潜力。举例来说，有的工作使用“有机电解液/固态电解质/水系电解液”混合电解质制备“锂-铜”双金属电池(Wang Y.G.,etal.Electrochemistry Communications,2009,11(9):1834-1837.)，该电池在0.5mA/cm2的电流密度下具有287mAh/g的高放电容量。专利1(中国公开号CN 103155234 A)公开了一种“具有双金属电极的碱金属离子电池组”，其在充电和放电期间使用液体金属和电解质来运行，通过碱金属原子在具有不同化学势的电极环境之间传输来提供电压。该电池具有寿命长、容量稳定等特点。专利2(中国公开号CN 107851862 A)公开了一种“具有钠离子传导性陶瓷隔板的钠-铝电池”，分别使用金属钠与金属铝作为负极与正极。该电池具有1.55V的放电电压，能量密度达到366Wh kg-1，与商业的锂离子电池的能量密度相当。
然而，以上提出的双金属电极电池存在如下问题。具有混合电解质的锂-铜电池，负极侧使用有机电解液，易燃易挥发，还存在负极金属锂沉积与生长不均匀、锂与有机电解液之间存在副反应等问题，电池具有一定的安全隐患。专利1(中国公开号CN 103155234 A)公开的液态金属电池放电电压低，基本小于1V，导致电池能量密度低；同时电池结构上依赖液态金属电极与电解质的密度不同分层，一旦受到晃动，上下层混合，会发生严重的短路，存在安全隐患；除此之外，为了使电极与电解质处于液态，电池的工作温度在300～700℃之间，造成电池的能量效率低，同时熔融的电解质对电池内部结构的腐蚀性强。而专利2(中国公开号CN 107851862 A)公开的钠-铝电池，由于电池放电过程中在正极侧生成了固态的氯化钠，造成电池的循环性能差，无法满足实际应用的要求。同时，为了使负极的金属钠与正极电解质处于熔融态，电池的工作温度一般需高于100℃，同样具有能量效率低与正极电解质对电池结构腐蚀的问题。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种双金属电极二次电池，所述双金属电极二次电池的结构包括：由第一金属或其合金构成的负极、由固态电解质与第二相电解液共同组成的电解质，以及由电负性大于第一金属的第二金属或其合金构成的正极；
其中，固态电解质兼作负极与所述第二相电解液之间的隔膜在负极侧传导负极金属离子；所述第二相电解液在正极侧提供正极金属离子并参与正极侧的电化学反应。
在一个优选方案中，所述第二相电解液包含溶剂和溶质，所述溶剂为卤化铝与烃基取代咪唑卤化物组成的离子液体；所述溶质为第一金属阳离子和四氯铝酸根AlCl4 -组成的盐。更优选地，卤化铝为AlCl3，烃基取代咪唑卤化物为氯化1-乙基-3-甲基咪唑EMImCl、氯化1-丙基-3-甲基咪唑PMImCl、氯化1-丁基-3-甲基咪唑BMImCl、氯化1-己基-3-甲基咪唑HMImCl中的至少一种。
在本公开中，双金属电极二次电池是基于“固-液”混合电解质的二次电池。其中，电解质由固态电解质组合不可燃的离子液体第二相电解液构成，电池具有高安全性。固态电解质作为负极与所述第二相电解液之间的隔膜，保护负极金属同时完成负极金属离子在负极与第二相电解液之间的传导；第二相电解液在电池运行期间为液态，提供正极金属离子(AlCl4 -)参与正极一侧的电化学反应。第二相电解液中的正极金属与负极金属通过固态电解质组合在一起。在充放电过程中，正极金属与负极金属发生可逆的沉积/溶解反应，所述第一金属的电负性小于第二金属，从而第二金属具有较高的沉积/溶解反应电极电位，与第一金属组合输出电压，最终实现二次电池运行。工作1(Xue L.G.,et al.ACS EnergyLetters,2017,2,1534-1538.)提出的钠-铝双金属电极二次电池，使用熔融的NaAl2Cl7熔盐作为正极电解液。随着电池放电，在正极侧发生反应：NaAl2Cl7+3Na++3e-→Al+3NaCl+NaAlCl4；NaAlCl4+3Na++3e-→Al+4NaCl。在电池充电过程中，由于放电产物NaCl为固态，与NaAlCl4接触不充分，NaCl无法完全参与充电反应生成NaAl2Cl7，因此导致电池的性能逐渐下降。同时，专利2(中国公开号CN 107851862A)公开的钠-铝电池，使用NaAl2X7与NaAlX4的混合物作为正极电解质，其中X为选自氯、溴和碘的卤素原子或不同卤素原子的混合物。应了解，NaAl2X7与NaAlX4的熔点较高，例如NaAlCl4的熔点约152℃，同时金属钠的熔点约98℃，电池运行时需要使负极与正极电解质处于熔融态以达到与固态电解质之间具有良好的界面接触，因此电池限制在100～200℃的较高的工作温度下运行。本公开中，以金属钠负极为例，使用含卤化铝的离子液体在室温下溶解NaAlCl4熔盐作为第二相电解液。一方面，电池运行时，正极侧的电化学过程发生变化，充电过程中发生反应：Al+7AlCl4 -→4Al2Cl7 -+3e-，放电过程发生反应：4Al2Cl7 -+3e-→Al+7AlCl4 -，其中，包括正极Al的沉积/溶解过程与第二相电解液中AlCl4 -/Al2Cl7 -离子对的转化过程，未生成固体物质，电化学过程的可逆程度高，因此电池的循环性能提高。同时，所述正极侧的电化学反应
Figure BDA0002377430000000031
电位较高，与负极侧钠的沉积/溶解反应
Figure BDA0002377430000000032
Figure BDA0002377430000000033
之间具有约2.1V的电位差，对应电池的放电平台约2.1V，高于工作1中约1.55V的放电平台。另一方面，离子液体第二相电解液在室温下为液态，同时，负极金属与固态电解质之间引入金属、碳等修饰层改善界面接触，此时，负极与第二相电解液在低温下均与固态电解质接触良好，因此电池能实现在更低温下运行，同时电池的工作温度范围拓宽。，因此，本发明提供的电池具有高放电电压、高安全性、优异的循环性能以及较宽的工作温度范围。
较佳的，所述第一金属为碱金属或/和碱土金属。
又，较佳的，所述第一金属选自锂、钠、钾、镁、钙的至少一种。
较佳的，所述第二金属为铝。
较佳的，所述固态电解质选自beta-Al2O3固态电解质、NaSICON固态电解质、或LiSICON固态电解质。
较佳的，所述固态电解质的靠近负极的一侧添加金属修饰层或碳修饰层。金属修饰层选自金、铅、镍中的至少一种，其中，金可通过离子束溅射的方式添加，铅可采用滴加含铅溶液结合热还原的方式添加，镍可通过浆料涂覆结合热处理的方式添加.同样的，可采用浆料涂覆结合热处理的方法添加碳修饰层，碳源选自葡萄糖、PMMA、棉花中的至少一种；所述碳修饰层的厚度为5～100μm；所述金属修饰层的厚度为1～10μm。
较佳的，所述离子液体(溶剂)中AlCl3和烃基取代咪唑卤化物的摩尔比为1:1～2。
较佳的，所述第二相电解液中溶质的摩尔浓度为0.1mol/L～饱和浓度，优选为1～2mol/L。
较佳的，所述双金属电极二次电池的运行温度为20～400℃，优选为60～100℃。在本发明中，所得二次电池具有较宽的运行温度范围。该运行温度受二次电池结构、规模的影响。为了降低电池阻抗，负极可采用低熔点的合金物质提高界面润湿性。在其他的实施方案中，可通过在负极与固态电解质界面上引入碳、金属等修饰层降低界面阻抗，以使电池能够在较低温度下运行。而且，当电池规模变大时，为了保证电池具有较快的离子迁移速率与电化学反应动力学，可提高电池的运行温度。在一些非限制性实施方案中，所述电池在20～400℃的运行温度下起作用。优选在60～100℃之间工作，此时电池具有较低的阻抗，同时电池的能量效率较高。
有益效果：
在本发明中，归因于双金属沉积/溶解的电荷转移机制，所述双金属电极二次电池具有优异的循环性能，结合负极界面修饰层与离子液体第二相电解液的引入，电池可在较低温度下运行且具有较宽的运行温度范围。同时依赖固体电解质的使用，所述电池具有更高的安全性。低成本、高安全性的可再充电电池系统具有大规模储能的应用潜力。
附图说明
图1为双金属电极二次电池的结构示意图；
图2为溶解1mol/L NaAlCl4的EMImCl/AlCl3离子液体第二相电解液的热重曲线；
图3为实施例1的双金属电极二次电池中电极反应的反应电势；
图4为实施例1的双金属电极二次电池的结构和充电示意图；
图5为实施例1的双金属电极二次电池的充放电曲线；
图6为实施例1的双金属电极二次电池的循环性能曲线；
图7为钾钠合金相图；
图8为对比例1的前五圈的充放电曲线；
图9为对比例1的前五圈的循环性能曲线。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在以下描述中，陈述了大量的具体细节，如适合的负极金属、正极金属、固态电解质等的实例以便提供本发明的实施例透彻的理解。
在本公开中，双金属电极二次电池包含：由第一金属或第一金属的合金构成的负极；由第二金属或第二金属的合金构成的正极；由固态电解质与第二相电解液共同组成的电解质。其中，固态电解质在负极侧传导负极金属离子，同时第二相电解液在正极侧提供正极金属离子参与电化学反应。在上述二次电池充/放电期间，正极(第二金属或其合金)发生可逆的溶解/沉积反应，同时负极(第一金属或其合金)发生可逆的沉积/溶解反应。如图1所示，该双金属电极二次电池10的具体结构包含：负极15，其包含第一金属或第一金属的合金；正极25，其包含第二金属或第二金属的合金；第二相电解液30，其在二次电池10运行期间为液态，提供正极金属离子(AlCl4 -)以支持正极25在电池10充电与放电期间发生可逆的溶解与沉积反应；以及固态电解质35，其置于负极15与第二相电解液30之间。
在可选的实施方案中，第二相电解液包含溶剂与溶质。在一些实施方案中，溶剂可为卤化铝与烃基取代咪唑卤化物组成的离子液体。其中，溶剂可以为AlCl3和氯化1-乙基-3-甲基咪唑EMImCl组成的离子液体，所述AlCl3与1-乙基-3-甲基咪唑EMImCl的摩尔比可在1.1～2之间。
在可选的实施方案中，溶质由负极的第一金属阳离子与AlCl4 -阴离子组成，其摩尔浓度可在0.1mol/L～饱和浓度之间。一方面，溶质参与正极侧的电化学反应，浓度低将导致电池的体积能量密度低，而当溶质浓度过高，第二相电解液的粘度随之升高，离子电导率降低，导致电池性能下降，因此优选电解质的摩尔浓度在1～2mol/L之间。在一种实施方案中，第二相电解液为溶解1mol/L NaAlCl4的EMImCl/AlCl3离子液体，其中AlCl3与EMImCl的摩尔比为1.1，如图2所示，该第二相电解液的分解温度约400℃。
本发明提供的具有双金属电极的二次电池电荷转移机制的系统与方法，其允许随着电池充电在电池的负极上形成金属沉积，同时在电池的正极上第二金属或其合金溶解进入第二相电解液中，并且也允许随着电池放电负极侧沉积的金属溶解进入第二相电解液中，而在正极上进行金属沉积。同时，电池由固态电解质与第二相电解液共同组成电解质，前者作为隔膜与电解质隔开负极与第二相电解液并完成负极金属离子在二者之间的传导，后者提供正极金属离子(AlCl4 -)参与正极侧的电化学反应。
在可选的实施方案中，第一金属选自化学周期表第ⅠA族、第ⅡA族的元素。在优选实施方案中，第一金属选自锂、钠、钾、镁和钙中的至少一种。第二金属可以是铝及其合金。当两种不同金属组合为电池电极时，正极金属的电负性大于负极金属，同时电负性大的金属具有更高的金属沉积/溶解反应电极电势，从而在正负极之间输出电压运行电池。该二次电池在20～400℃之间的运行温度下起作用。
在可选的实施方案中，固态电解质包括beta-Al2O3、NaSICON(Na Super IonCONducting)、LiSICON(Li Super Ion CONducting)类型材料。
第二相电解液30支持正极25发生可逆的沉积与溶解反应，其中包含正极金属离子。在一些实施方案中，第二相电解液30在电池10运行时为液态。固态电解质35隔开负极15与第二相电解液30，避免负极15与第二相电解液30中具有强氧化性的正极金属离子接触，在负极15表面发生化学氧化还原反应。同时固态电解质35负责在电池运行过程中在负极15与第二相电解液30之间传导负极金属离子，减轻电池10的短路。在这一方面，为了降低负极15与固态电解质35之间的界面阻抗，负极15可采用低熔点的合金，以使其在电池10运行时为液态，也可采取本领域技术人员所熟知的界面改性方法降低负极15与固态电解质35之间的界面阻抗。
作为一个双金属电极二次电池的详细示例，包括：负极为金属钠，正极为金属铝，固态电解质为Na-beta-Al2O3(Na1.67Mg0.67Al10.33O17)，第二相电解液为溶解1mol/L NaAlCl4的EMImCl/AlCl3离子液体，离子液体溶剂中AlCl3与EMImCl的摩尔比为1.1。其中，正极铝的溶解/沉积反应
Figure BDA0002377430000000061
与负极钠的沉积/溶解反应
Figure BDA0002377430000000062
之间的电势差约2.1V，使电池输出约2.1V的电压。随着电池充电，第二相电解液中的Na+经Na-beta-Al2O3固态电解质迁移到负极，与外电路传输到负极上的电子结合，还原为金属钠沉积到负极上，发生反应：Na++e-→Na；同时，正极的铝被氧化失去电子，与第二相电解液中的AlCl4 -离子结合生成Al2Cl7 -离子，反应式为：Al+7AlCl4 -→4Al2Cl7 -+3e-。放电过程为上述过程的逆过程。负极侧的金属钠失去电子变为Na+经Na-beta-Al2O3固态电解质迁移到第二相电解液中，发生反应：Na→Na++e-；同时，电子经外电路迁移到铝正极，靠近正极表面的第二相电解液中的Al2Cl7 -得到电子被还原，生成AlCl4 -离子与金属铝，AlCl4 -离子留在第二相电解液中，金属铝沉积到正极上，反应式为：4Al2Cl7 -+3e-→Al+7AlCl4 -。
在本发明中，第二相电解液中的正极金属与负极金属通过固态电解质组合在一起。在充放电过程中，正极金属与负极金属发生可逆的沉积/溶解反应，负极金属离子在负极与第二相电解液之间经固态电解质传导，第二相电解液提供正极金属离子参与正极侧的电化学反应。而且，该双金属电极电池基于两电极发生金属沉积/溶解反应的电荷转移机制输出电压，电池具有较高的放电电压，稳定的循环性能，同时可在较宽的温度范围包括室温下运行，电池具有高能量效率。此外，本发明电解质为固态电解质和不可燃的离子液体的第二相电解液组合而成，该电池具有高安全性。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
负极15为金属钠，正极25为金属铝，第二相电解液30为溶解1mol/L NaAlCl4的EMImCl/AlCl3离子液体，其中AlCl3与EMImCl的摩尔比为1.1，固态电解质35为Na-beta-Al2O3陶瓷(Na1.67Mg0.67Al10.33O17)，组装双金属电极二次电池(简称Na-Al电池)。同时，固态电解质与负极接触的表面涂覆碳修饰层降低界面阻抗。碳修饰层的制备方法如下：将医用脱脂棉在去离子水和乙醇中超声清洗30分钟，干燥后放置在管式炉中，氩气气氛、1100℃下碳化2小时；将碳化后的样品浸泡在稀盐酸中30分钟去除杂质，使用水和乙醇清洗，65℃烘干；用研钵将烘干的碳材料磨成粉末，加入5wt％聚偏氟乙烯(PVDF)，分散到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，搅拌12小时，使其形成均匀的浆料；将浆料涂覆到Na-beta-Al2O3陶瓷表面，干燥后陶瓷放置于管式炉中，在氩气气氛下、550℃碳化2小时；最终在陶瓷表面修饰了一层多孔的碳层，厚度约100μm。双金属电极二次电池的运行温度为60℃。
图3示出了Na-Al电池的电极反应的反应电势。其中，正极半反应
Figure BDA0002377430000000071
Figure BDA0002377430000000072
与负极半反应
Figure BDA0002377430000000073
之间的电势差约2.1V。图4示出了Na-Al电池的充电过程。随着电池充电，第二相电解液中的Na+经Na-beta-Al2O3固态电解质迁移到负极，与外电路(如电源，未示出)传输到负极上的电子结合还原为金属钠沉积到负极上。同时，正极铝氧化失去电子，与第二相电解液中的AlCl4 -离子反应生成Al2Cl7 -离子。图5示出了Na-Al电池的充放电曲线。显示电池具有约2.1V的充放电电压，对应根据图2计算的两电极反应之间的约2.1V的电势差。图6示出了Na-Al电池的循环性能曲线。电池在100mA/g的电流密度下循环1000圈，放电比容量从50.7mAh/g降低到46.4mAh/g，容量保持率为92％，电池具有优异的长循环稳定性。
实施例2
负极15为钠钾合金(Na 70mol％(摩尔含量)，K 30％)，正极25为金属铝，第二相电解液30为溶解1mol/L NaAlCl4与1mol/L KAlCl4的EMImCl/AlCl3离子液体，其中AlCl3与EMImCl的摩尔比为1，固态电解质35为Na-K-beta-Al2O3陶瓷，组装双金属电极二次电池。所得双金属电极二次电池在60℃下运行。双金属电极二次电池在2.1V与2.3V附近有两个充放电平台。图7示出了钠钾合金相图，显示负极(Na70％，K30％)在60℃为液态，负极与固态电解质界面阻抗较小。
实施例3
负极15为金属锂，正极25为金属铝，第二相电解液30为溶解2mol/L LiAlCl4的EMImCl/AlCl3离子液体，其中AlCl3与EMImCl的摩尔比为1.1，固态电解质35是LLZO陶瓷(Li7La3Zr2O12)。且该固态电解质与负极接触的表面涂覆碳修饰层以降低界面阻抗。所得电池在100℃下运行。由于金属锂具有相较钠更低的标准电极电势，所得电池的开路电压(Open Circuit Voltage,OCV)约2.4V。
实施例4
负极15为金属镁，正极25为金属铝，第二相电解液30为溶解1mol/L Mg(AlCl4)2的EMImCl/AlCl3离子液体，其中AlCl3与EMImCl的摩尔比为1.1，固态电解质35是Mg-beta-Al2O3陶瓷。且该固态电解质与负极接触的表面涂覆碳修饰层以降低界面阻抗。所得电池在100℃下运行。所得电池的OCV约1.74V。
对比例1
负极15为金属钠，正极25为金属铝，加入固态NaAlCl4，且固态电解质35为Na-beta-Al2O3陶瓷(Na1.67Mg0.67Al10.33O17)，组装双金属电极二次电池(简称Na-Al固态电池)。且该固态电解质与负极接触的表面涂覆碳修饰层以降低界面阻抗。双金属电极二次电池的运行温度为210℃。
图8示出了使用熔融的NaAlCl4作为第二相电解液组装Na-Al电池(对比例1)的前五圈的充放电曲线，可见其充放电电压约1.6V，低于实施例1中约2.1V的充放电电压。图9示出了对比例1在50mA/g的电流密度下循环五圈的性能曲线，可见其放电容量在前五圈快速衰减，电池循环性能差。
上面所描述的以及在附图中所示出的本发明实施方式旨在仅仅是示例性的；许多变体和修改对于本领域技术人员来说是显而易见的。所有这样的变体和修改旨在包含于所附任一项权利要求所限定的本发明范围内。

Claims (10)

1.一种双金属电极二次电池，其特征在于，所述双金属电极二次电池的结构包括：由第一金属或其合金构成的负极、由固态电解质与第二相电解液共同组成的电解质，以及由电负性大于第一金属的第二金属或其合金构成的正极；
其中，固态电解质兼作负极与所述第二相电解液之间的隔膜在负极侧传导负极金属离子；所述第二相电解液在正极侧提供正极金属离子并参与正极侧的电化学反应。
2.根据权利要求1所述的双金属电极二次电池，其特征在于，所述第二相电解液包含溶剂和溶质，所述溶剂为卤化铝与烃基取代咪唑卤化物组成的离子液体；所述溶质为第一金属阳离子和四氯铝酸根AlCl4 -组成的电解质盐。
3.根据权利要求1或2所述的双金属电极二次电池，其特征在于，所述卤化铝为AlCl3，烃基取代咪唑卤化物为氯化1-乙基-3-甲基咪唑EMImCl、氯化1-丙基-3-甲基咪唑PMImCl、氯化1-丁基-3-甲基咪唑BMImCl、氯化1-己基-3-甲基咪唑HMImCl中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的双金属电极二次电池，其特征在于，所述第一金属为碱金属或/和碱土金属；优选地所述第一金属选自锂、钠、钾、镁、钙的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的双金属电极二次电池，其特征在于，所述第二金属为铝。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的双金属电极二次电池，其特征在于，所述固态电解质选自beta-Al2O3固态电解质、NaSICON固态电解质、或LiSICON固态电解质。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的双金属电极二次电池，其特征在于，所述固态电解质的靠近负极的一侧还添加金属修饰层或碳修饰层；所述碳修饰层的厚度为5～100μm；所述金属修饰层的厚度为1～10μm。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的双金属电极二次电池，其特征在于，所述离子液体中AlCl3和烃基取代咪唑卤化物的摩尔比为1:1～2。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的双金属电极二次电池，其特征在于，所述第二相电解液中溶质的摩尔浓度为0.1 mol/L～饱和浓度，优选为1～2 mol/L。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的双金属电极二次电池，其特征在于，所述双金属电极二次电池的运行温度为20～400℃，优选为60～100℃。
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