CN108172895A - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二次电池，其具有：第1电极；第2电极；第1固体电解质，其覆盖所述第1电极，且含有碱土类金属；以及电解液，其填充于所述第1电极以及所述第2电极之间的空间，且含有非水溶剂和溶解于所述非水溶剂中的所述碱土类金属的盐。

Description

二次电池
技术领域
本发明涉及一种二次电池。本发明特别涉及一种碱土类金属二次电池。
背景技术
近年来，可以期待碱土类金属二次电池的实用化。例如，镁二次电池与以前的锂离子电池相比，具有高理论容量密度。
专利文献1公开了一种镁二次电池，其具有用通式：MgMSiO4(其中，M为Fe、Cr、Mn、Co以及Ni中的至少1种)表示的镁化合物作为正极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/017461号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明在碱土类金属二次电池中，提供一种可以抑制电解液的分解的技术。
用于解决课题的手段
本发明的一方式的二次电池具有：第1电极；第2电极；第1固体电解质，其覆盖所述第1电极，且含有碱土类金属；以及电解液，其填充于所述第1电极以及所述第2电极之间的空间，且含有非水溶剂和溶解于所述非水溶剂中的所述碱土类金属的盐。
发明的效果
根据本发明的一方式，在碱土类金属二次电池中，可以抑制电解液的分解。
附图说明
图1是表示第1实施方式的二次电池的构成例的示意剖视图。
图2是表示第1实施方式的二次电池的变形例1的构成的示意剖视图。
图3是表示第1实施方式的二次电池的变形例2的构成的示意剖视图。
图4是表示第1实施方式的二次电池的变形例3的构成的示意剖视图。
图5是表示第1实施方式的二次电池的变形例4的构成的示意剖视图。
图6是表示第1实施方式的二次电池的变形例5的构成的示意剖视图。
图7是表示第2实施方式的二次电池的构成例的示意剖视图。
图8是表示第2实施方式的二次电池的变形例1的构成的示意剖视图。
图9是表示第2实施方式的二次电池的变形例2的构成的示意剖视图。
图10是表示样品1～4的用CV测定得到的电位-电流曲线的图。
具体实施方式
(成为本发明基础的见解)
作为提高镁二次电池的能量密度的技术之一，报告了各种正极材料。例如，专利文献1公开了用MgMSiO4(其中，M为Fe、Cr、Mn、Co以及Ni中的至少1种)表示的镁化合物作为正极材料。
镁的标准电极电位为-2.36V。该值比锂的标准电极电位-3.05V更正。因此，在镁二次电池的电解液中，与以前的锂离子二次电池的电解液相比，要求更高的耐氧化性。例如，镁基准下的4.00V的充电电位相当于锂基准下的4.69V的充电电位。该充电电位如果是以前的锂离子二次电池，则为电解液发生氧化分解这种程度的高电位。因此，在镁基准下的正极的充电电位超过4V的情况下，要求超过在以前的锂离子二次电池中可以设想的范围的更高的耐氧化性。然而，在镁二次电池中，满足这样的要求的电解液较少。特别地，在充电时的正极的电位超过4V这样的情况下，尚未报告满足这样的要求的电解液。
本发明人着眼于电解液通过在正极与电解液之间和/或负极与电解液之间的电子授受而发生分解，就抑制电子授受的手段进行了研究。迄今为止，本发明人成功地开发了以前没有进行过报告的具有镁离子的离子传导性的固体电解质薄膜。本发明人这次发现：这些固体电解质薄膜具有一方面允许镁离子的移动，而另一方面可以阻挡电子的移动的性质，从而想到了以下说明的二次电池。
此外，以上的说明并不将本发明的二次电池限定为镁二次电池。其它碱土类金属(例如Ca、Sr或者Ba)的标准电极电位由于也比锂的标准电极电位稍正，因而本发明可以适用于碱土类金属二次电池。例如，在以下例示的各种材料中，可以将镁与其它碱土类金属进行适当的置换。另外，铝的标准电极电位由于也比锂离子的标准电极电位更正，因而本发明也可以适用于铝二次电池。
(附图以及术语的定义)
本发明对于特定的实施方式，参照附图进行说明，但本发明并不局限于此，只受到权利要求的限制。附图只不过是概略的且非限定性的内容。在附图中，几个构成要素的尺寸以及形状有时为了说明的目的而有所夸大，并不如比例尺那样进行描写。尺寸以及相对尺寸未必与本发明的实际具体化尺寸相对应。
在本发明中，术语“第1”以及“第2”的使用不是为了记述时间上或者空间上的顺序，而是为了区别类似的构成要素。因此，“第1”以及“第2”能够进行适当的更换。
在本发明中，术语“上(top)”“下(bottom)”等是以说明为目的而使用的，未必记述相对的位置。这些术语在适当的状况下可以更换，各种实施方式能够在除这里说明或者图示过的方向以外的其它方向动作。
在本发明中，术语“配置于Y上的X(X disposed on Y)”意味着X处在与Y相接的位置，并不将X和Y的相对的位置关系限定于特定的方向。
在本发明所说明的构成要素中，对于在表示最上位概念的独立权利要求中没有记载的构成要素，作为任选的构成要素进行说明。
(第1实施方式)
[1.二次电池的构成]
图1是表示第1实施方式的二次电池100的构成的示意剖视图。
二次电池100具有正极10、负极20、电解液30以及固体电解质层40。负极20与正极10分离而对置。固体电解质层40覆盖着正极10。电解液30填充于正极10和负极20之间的空间。二次电池100通过使碱土类金属离子在正极10和负极20之间移动而进行充放电。
二次电池100例如也可以进一步具有分隔固体电解质层40和负极20的隔膜(未图示)。在此情况下，电解液30也可以浸渍于隔膜的内部。
二次电池100的形状并不局限于图1所示的例子，例如也可以是片材形、硬币形、纽扣形、层叠形、圆筒形、扁平形或者方形。
[2.正极]
正极10包含正极集电体11和正极活性物质层12。正极活性物质层12配置于正极集电体11上，且含有多个正极活性物质粒子13。换句话说，多个正极活性物质粒子13配置于正极集电体11上。正极活性物质层12的上表面为由多个正极活性物质粒子13划定的凹凸面。
正极集电体11例如为金属片材或者金属薄膜。正极集电体11既可以是多孔质的，也可以是无孔的。作为金属材料的例子，可以列举出铝、铝合金、不锈钢、钛以及钛合金。在正极集电体11的表面也可以涂布碳等碳材料。或者，正极集电体11也可以是透明导电膜。作为透明导电膜的例子，可以列举出铟-锡氧化物(ITO)、铟-锌氧化物(IZO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、氧化铟(In2O3)、氧化锡(SnO2)、以及含有Al的锌氧化物。
正极活性物质粒子13例如包含选自含有碱土类金属和过渡金属的金属氧化物、含有碱土类金属和过渡金属的金属硫化物、含有碱土类金属和过渡金属的聚阴离子盐化合物、以及含有碱土类金属和过渡金属的氟化聚阴离子盐化合物之中的至少1种。碱土类金属例如为选自Mg、Ca、Sr以及Ba之中的至少1种。过渡金属例如为选自Mn、Co、Cr、V、Ni以及Fe之中的至少1种。这些材料能够嵌入和脱嵌碱土类金属离子。
在二次电池100为镁二次电池的情况下，作为正极活性物质粒子13的材料的例子，可以列举出MgM2O4(其中，M为选自Mn、Co、Cr、Ni以及Fe之中的至少1种)、MgMO2(其中，M为选自Mn、Co、Cr、Ni以及Al之中的至少1种)、MgMSiO4(其中，M为选自Mn、Co、Ni以及Fe之中的至少1种)、以及MgxMyAOzFw(其中，M为过渡金属、Sn、Sb或者In，A为P、Si或者S，0＜x≤2、0.5≤y≤1.5、y为3或者4、0.5≤w≤1.5)。
在二次电池100为钙二次电池的情况下，作为正极活性物质粒子13的材料的例子，可以列举出CaM2O4以及CaMO2(其中，M为选自Mn、Co、Ni以及Al之中的至少1种)。
此外，正极活性物质粒子13并不局限于上述的材料，例如也可以不含有碱土类金属。例如，正极活性物质粒子13也可以是氟化石墨、金属氧化物或者金属卤化物。金属氧化物以及金属卤化物例如也可以含有选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜以及锌之中的至少1种。例如，正极活性物质粒子13既可以是Mo6S8之类的硫化物，也可以是Mo9Se11之类的硫族化合物。
正极活性物质粒子13例如也可以是相对于碱土类金属的电极电位大于+4V的材料。在此情况下，二次电池100如后所述，一边可以抑制电解液30的氧化分解，一边可以实现超过4V的容量。作为这样的材料的例子，在二次电池100为镁二次电池的情况下，可以列举出MgNiSiO4以及MgCoSiO4。
正极活性物质层12除上述的材料以外，也可以根据需要添加导电材料和/或粘结材料。
作为导电材料的例子，可以列举出碳材料、金属以及导电性高分子。作为碳材料的例子，可以列举出天然石墨(例如块状石墨、鳞片状石墨)和人造石墨等石墨、乙炔黑、碳黑、科琴碳黑、碳晶须、针状焦以及碳纤维。作为金属的例子，可以列举出铜、镍、铝、银以及金。这些材料既可以单独使用，也可以混合多种使用。
作为粘结材料的例子，可以列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟橡胶等含氟树脂、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、磺化EPDM橡胶以及天然丁基橡胶(NBR)。这些材料既可以单独使用，也可以混合多种使用。粘结材料例如也可以是纤维素系或丁苯橡胶(SBR)的水分散体。
作为分散正极活性物质粒子13、导电材料以及粘结材料的溶剂的例子，可以列举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙撑三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷以及四氢呋喃。例如，在分散剂中也可以添加增稠剂。作为增稠剂的例子，可以列举出羧甲基纤维素以及甲基纤维素。
正极10例如采用如下的方法形成。首先，将正极活性物质粒子13、导电材料和粘结材料混合。接着，在该混合物中添加适当的溶剂，由此得到浆料状正极合剂。接着，将该正极合剂涂布于正极集电体11的表面并使其干燥。由此，便得到正极10。此外，为了提高电极密度，干燥的正极合剂也可以与正极集电体11一起进行压延。
正极10也可以为薄膜状。正极10的膜厚例如也可以为500纳米～20微米。
[3.负极]
负极20包含负极集电体21和负极活性物质层22。负极活性物质层22配置于负极集电体21上，且含有多个负极活性物质粒子23。换句话说，多个负极活性物质粒子23配置于负极集电体21上。负极活性物质层22的下表面为由多个负极活性物质粒子23划定的凹凸面。
负极集电体21例如为金属片材或者金属薄膜。负极集电体21既可以是多孔质的，也可以是无孔的。作为金属材料的例子，可以列举出铝、铝合金、不锈钢、钛以及钛合金。在负极集电体21的表面也可以涂布碳等碳材料。
作为负极活性物质粒子23的例子，可以列举出金属、碳、金属氧化物、碳层间化合物以及硫化物。负极活性物质粒子23含有例如碱土类金属、或者包含碱土类金属的合金。或者，负极活性物质粒子23也可以是能够嵌入和脱嵌碱土类金属离子的材料。
在二次电池100为镁二次电池的情况下，作为负极活性物质粒子23的材料的例子，可以列举出镁、锡、铋、锑以及镁合金。镁合金含有例如镁、和选自锡、铋、钛、锰、铅、锑、铝、硅、镓以及锌之中的至少1种。
在二次电池100为钙二次电池的情况下，作为负极活性物质粒子23的材料的例子，可以列举出钙以及钙合金。
此外，负极活性物质层22除上述的材料以外，也可以根据需要添加导电材料和/或粘结材料。负极活性物质层22中的导电材料、粘结材料、溶剂以及增稠剂可以适当利用就正极活性物质层12进行过说明的材料。
负极20可以采用与上述的正极10的形成方法同样的方法来形成。
负极20也可以为薄膜状。负极20的膜厚例如也可以为500纳米～20微米。
[4.固体电解质层]
固体电解质层40是在正极活性物质层12上配置的1个层，一并覆盖着多个正极活性物质粒子13。固体电解质层40沿着由多个正极活性物质粒子13划定的凹凸面而形成。
固体电解质层40含有碱土类金属，可以使碱土类金属离子随着电场而移动。另一方面，固体电解质层40阻挡电子在正极活性物质粒子13和电解液30之间的移动。
固体电解质层40由无机固体电解质构成。固体电解质层40除了碱土类金属以外，还可以含有由氧和氮的至少一方、以及磷和硅的至少一方构成的聚阴离子。
在二次电池100为镁二次电池的情况下，作为固体电解质层40的材料的例子，可以列举出氮化磷酸镁、MgxSiOyNz(其中，1＜x＜2、3＜y＜5、0≤z＜1)、MgxMySiOz(其中，M为选自Ti、Zr、Hf、Ca、Sr以及Ba之中的至少1种，0＜x＜2、0＜y＜2、3＜z＜6)、Mg2－1.5xAlxSiO4(其中，0.1≤x≤1)、Mg2-1.5x-0.5yAlx-yZnySiO4(其中，0.5≤x≤1、0.5≤y≤0.9、x－y≥0、x+y≤1)、MgZr4(PO4)6、MgMPO4(其中，M为选自Zr、Nb以及Hf之中的至少1种)、Mg1-xAxM(M’O4)3(其中，A为选自Ca、Sr、Ba以及Ra之中的至少1种，M为选自Ze以及Hf之中的至少1种，M’为选自W以及Mo之中的至少1种，0≤x＜1)以及Mg(BH4)(NH2)。
固体电解质层40例如也可以含有氮化磷酸镁、或者MgxMySiOz(其中，M为选自Ti、Zr、Hf、Ca、Sr以及Ba之中的至少1种，0＜x＜2、0＜y＜2、3＜z＜6)。这些材料由于显示出比较高的传导率，因而充放电反应不会成为速度控制步骤而可以抑制电解液30的分解。为了进一步提高传导率，固体电解质层40例如也可以含有氮化磷酸镁、或者MgxCaySiOz(0＜x＜2、0＜y＜2、3＜z＜6)。或者，从低活化能的角度考虑，固体电解质层40例如也可以含有MgxMySiOz(其中，M为Zr或者Ca，0＜x＜2、0＜y＜2、3＜z＜6)。
在二次电池100为其它碱土类金属二次电池的情况下，作为固体电解质层40的材料的例子，可以列举出AM(M’O4)3(其中，A为选自Ca、Sr、Ba以及Ra之中的至少1种，M为选自Ze以及Hf之中的至少1种，M’为选自W以及Mo之中的至少1种)。
固体电解质层40例如可以采用物理沉积法或者化学沉积法来形成。作为物理沉积法的例子，可以列举出溅射法、真空蒸镀法、离子镀法以及脉冲激光沉积(PLD)法。作为化学沉积法的例子，可以列举出原子层沉积法(ALD)、化学气相蒸镀(CVD)法、液相成膜法、溶胶-凝胶法、金属有机化合物分解(MOD)法、喷雾热分解(SPD)法、刮刀法、旋转涂布法以及印刷技术。作为CVD法的例子，可以列举出等离子CVD法、热CVD法以及激光CVD法。液相成膜法例如为湿式镀覆，作为湿式镀覆的例子，可以列举出电镀、浸镀以及化学镀。作为印刷技术的例子，可以列举出喷墨法以及丝网印刷。
固体电解质层40例如可以采用无退火(annealing-less)的方式来形成。因此，可以简化制造方法，能够降低制造成本，从而可以提高成品率。
固体电解质层40既可以是晶体，也可以是非晶质体。固体电解质层40的膜厚例如也可以是200纳米以下。在固体电解质层40为非晶质的超薄膜的情况下，其膜厚例如也可以为1纳米～3纳米。除此以外，在固体电解质层40为非晶质体的情况下，容易使固体电解质层40沿着正极活性物质层12的凹凸面形成。
[5.电解液]
电解液30填充于正极10和负极20之间的空间。电解液30进而既可以填充于多个正极活性物质粒子13之间的间隙，也可以填充于多个负极活性物质粒子23之间的间隙。
电解液30是在非水溶剂中溶解有碱土类金属盐的液体，可以使碱土类金属离子随着电场而移动。
作为非水溶剂的材料的例子，可以列举出环状醚、链状醚、环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯、焦碳酸酯、磷酸酯、硼酸酯、硫酸酯、亚硫酸酯、环状砜、链状砜、腈以及磺内酯。
作为环状醚的例子，可以列举出1,3-二氧杂戊环、4-甲基-1,3-二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-二噁烷、1,3,5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚、以及它们的衍生物。作为链状醚的例子，可以列举出1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲基苯甲醚、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚、以及它们的衍生物。
作为环状碳酸酯的例子，可以列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、4,5-二氟代碳酸亚乙酯、4,4,4-三氟代碳酸亚乙酯、氟甲基碳酸亚乙酯、三氟甲基碳酸亚乙酯、4-氟代碳酸亚丙酯、5-氟代碳酸亚丙酯、以及它们的衍生物。作为链状碳酸酯的例子，可以列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲基异丙基碳酸酯、以及它们的衍生物。
作为环状羧酸酯的例子，可以列举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-乙内酯(acetolactone)、以及它们的衍生物。作为链状羧酸酯的例子，可以列举出醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、以及它们的衍生物。
作为焦碳酸酯的例子，可以列举出焦碳酸二乙酯、焦碳酸二甲酯、二叔丁基二碳酸酯、以及它们的衍生物。作为磷酸酯的例子，可以列举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、六甲基磷酸酰胺、以及它们的衍生物。作为硼酸酯的例子，可以列举出硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、以及它们的衍生物。作为硫酸酯的例子，可以列举出硫酸三甲酯、硫酸三乙酯、以及它们的衍生物。作为亚硫酸酯的例子，可以列举出亚乙基亚硫酸酯及其衍生物。
作为环状砜的例子，可以列举出环丁砜及其衍生物。作为链状砜的例子，可以列举出烷基砜及其衍生物。作为腈的例子，可以列举出乙腈、戊腈、丙腈、三甲基乙腈、氰基环戊烷、己二腈、庚二腈及其衍生物。作为磺内酯的例子，可以列举出1,3-丙磺酸内酯及其衍生物。
作为溶剂，既可以仅使用上述物质中的1种，也可以组合使用2种以上。
在二次电池100为镁二次电池的情况下，作为镁盐的例子，可以列举出MgBr2、MgI2、MgCl2、Mg(AsF6)2、Mg(ClO4)2、Mg(PF6)2、Mg(BF4)2、Mg(CF3SO3)2、Mg[N(CF3SO2)2]2、Mg(SbF6)2、Mg(SiF6)2、Mg[C(CF3SO2)3]2、Mg[N(FSO2)2]2、Mg[N(C2F5SO2)2]2、MgB10Cl10、MgB12Cl12、Mg[B(C6F5)4]2、Mg[B(C6H5)4]2、Mg[N(SO2CF2CF3)2]2、Mg[BF3C2F5]2以及Mg[PF3(CF2CF3)3]2。作为镁盐，既可以仅使用上述物质中的1种，也可以组合使用2种以上。
在二次电池100为钙二次电池的情况下，作为钙盐的例子，可以列举出高氯酸钙。
电解液30例如填充于在外包装(未图示)内且相互对置的正极10和负极20之间的空间，浸渍于正极10、固体电解质层40以及负极20中。
[6.效果]
在没有固体电解质层的以前的二次电池的情况下，如上所述，在正极和电解液的接触面授受电子，从而电解液有可能发生分解。另一方面，二次电池100由于具有覆盖正极10的固体电解质层40，因而一方面允许碱土类金属离子在正极10和电解液30之间的移动，一方面可以抑制正极10和电解液30的电子的移动。因此，可以维持二次电池100的电特性，而且可以抑制电解液30的分解。其结果是，二次电池100得以稳定化，从而可以长寿命化。
此外，固体电解质层40也可以不是完全防止正极10和电解液30的接触，例如与没有固体电解质层40的构成相比，只要降低正极10和电解液30的接触面积即可。
特别地，在二次电池100的充电时，在正极10的充电电位超过4V的情况下，抑制电解液30的分解的作用则更有意义地发挥作用。例如，设计者可以将一般认为在充电电位超过4V的区域不能使用的电解液的材料用于二次电池100。例如，设计者可以采用在以前的锂离子二次电池中使用的非水溶剂作为高容量碱土类金属二次电池的非水溶剂。因此，二次电池100的材料选择的自由度得以增加。
在二次电池100中，电解液30和固体电解质层40可以作为电解质发挥作用。设计者例如通过调整负极20与固体电解质层40之间的距离、和固体电解质层40的膜厚，可以使电解液30作为电解质的主成分发挥作用。由此，例如与电解质全部为固体的二次电池(即全固体二次电池)相比，可以实现包含具有优良电特性的电解质的二次电池。
在二次电池100中，使固体电解质层40一并覆盖多个正极活性物质粒子13，从而覆盖正极活性物质层12。因此，固体电解质层40例如与后述的固体电解质覆盖膜40c相比，制造方法容易。再者，例如在正极活性物质层12含有导电材料的情况下，固体电解质层40除了覆盖多个正极活性物质粒子13以外，也可以覆盖导电材料。因此，固体电解质层40也可以抑制导电材料和电解液30之间的反应。
在二次电池100为镁二次电池的情况下，可进一步取得如下新颖的效果。
在镁二次电池中，如果正极和电解液接触，则镁化合物(例如镁氧化物)有可能在它们的接触面析出。该析出物为钝态膜，阻碍镁离子在正极和电解液之间的移动。因此，镁二次电池有可能因析出的钝态膜而不会产生充放电动作。
此外，即使在锂离子二次电池中，锂化合物析出也是为人所知的。但是，该析出物由于具有离子传导性，因而不会阻碍锂离子的移动。因此，钝态膜的问题在锂离子二次电池中不会产生，是镁二次电池特有的问题。
因此，在二次电池100为镁二次电池的情况下，固体电解质层40通过覆盖正极10而抑制正极10上的钝态膜的发生，由此可以保障二次电池100的稳定的充放电动作。
[7.各种变形例]
[7-1.变形例1]
图2是作为第1实施方式的二次电池的变形例1，表示二次电池100a的构成的示意剖视图。
二次电池100a具有正极10、负极20、电解液30、固体电解质层40以及固体电解质层50。固体电解质层50覆盖着负极20。在二次电池100a中，除固体电解质层50以外的各构成与二次电池100的对应的构成同样，因而其说明予以省略。
固体电解质层50是在负极活性物质层22上配置的1个层，一并覆盖着多个负极活性物质粒子23。固体电解质层50沿着由多个负极活性物质粒子23划定的凹凸面而形成。
固体电解质层50的材料例如可以从上述[4.固体电解质层]所列举的各种材料中加以选择。固体电解质层50的形成方法例如可以从上述[4.固体电解质层]所列举的各种形成方法中加以选择。
固体电解质层50既可以是晶体，也可以是非晶质体，固体电解质层40的膜厚例如也可以为20微米以下。固体电解质层40的膜厚例如也可以进一步为5纳米～200纳米。在固体电解质层40为非晶质的超薄膜的情况下，其膜厚例如也可以为1纳米～3纳米。除此以外，在固体电解质层50为非晶质体的情况下，容易使固体电解质层50沿着负极活性物质层22的凹凸面形成。
二次电池100a除了上述[6.效果]中说明的各种效果以外，还可以取得起因于固体电解质层50的效果。关于起因于固体电解质层50的效果，通过在上述[6.效果]的说明中，将“固体电解质层40”以及“正极10”分别适当置换为“固体电解质层50”以及“负极20”而可以理解。直截了当地说，固体电解质层50通过抑制负极20和电解液30的接触，可以抑制电解液30的还原分解。另外，在二次电池100a为镁二次电池的情况下，固体电解质层50可以抑制负极20上的钝态膜的发生。
[7-2.变形例2]
图3是作为第1实施方式的二次电池的变形例2，表示二次电池100b的构成的示意剖视图。
二次电池100b具有正极10、负极20、电解液30以及固体电解质层50。也就是说，二次电池100b具有从二次电池100a中去除了固体电解质层40的构成。二次电池100b的各构成与二次电池100的对应的构成同样，因而其说明予以省略。
二次电池100b可取得与上述[7-1.变形例1]中说明的起因于固体电解质层50的效果同样的效果。
[7-3.变形例3]
图4是作为第1实施方式的二次电池的变形例3，表示二次电池100c的构成的示意剖视图。
二次电池100c具有正极10、负极20a、电解液30以及固体电解质层40。负极20a包含负极集电体21和负极活性物质层22a。在二次电池100c中，除负极活性物质层22a以外的各构成与二次电池100的对应的构成同样，因而其说明予以省略。
负极活性物质层22a为配置于负极集电体21上的平板状的层。负极活性物质层22a的材料例如可以从上述[3.负极]所列举的各种材料中加以选择。负极活性物质层22a例如可以采用物理沉积法或者化学沉积法来形成。负极活性物质层22a例如也可以是金属层或者合金层。
二次电池100c取得了与在上述[6.效果]中说明过的各种效果同样的效果。
[7-4.变形例4]
图5是作为第1实施方式的二次电池的变形例4，表示二次电池100d的构成的示意剖视图。
二次电池100d具有正极10、负极20a、电解液30、固体电解质层40以及固体电解质层50a。在二次电池100d中，除固体电解质层50a以外的各构成与二次电池100c的对应的构成同样，因而其说明予以省略。
固体电解质层50a为配置于负极活性物质层22a上的平板状的层。固体电解质层50a的材料以及形成方法如在上述[4.固体电解质层]中说明过的那样。
二次电池100d取得了与在上述[7-1.变形例1]中说明过的各种效果同样的效果。
[7-5.变形例5]
图6是作为第1实施方式的二次电池的变形例5，表示二次电池100e的构成的示意剖视图。
二次电池100e具有正极10、负极20a、电解液30以及固体电解质层50a。也就是说，二次电池100e具有从二次电池100d中去除了固体电解质层40的构成。二次电池100e的各构成与二次电池100d的对应的构成同样，因而其说明予以省略。
二次电池100e可取得与上述[7-1.变形例1]中说明的起因于固体电解质层50的效果同样的效果。
[8.实验]
根据以下说明的实验，确认将固体电解质形成于表面的电极可以抑制电解液的分解。
[8-1.样品的制作]
[8-1-1.样品1]
作为样品1，准备设置有将固体电解质膜形成于表面的工作电极、对电极、和参比电极的单元(cell)。
采用如下的方法制作出了工作电极以及固体电解质膜。首先，采用脉冲激光沉积(PLD)法在Pt/Ti/SiO2基板上形成厚度为200nm的V2O5膜。关于成膜条件，基板温度为350度，激光强度为100mJ，重复频率为20Hz，氧分压为18Pa。然后，将Mg2SiO4和ZrSiO4用作靶，采用高频磁控溅射，在V2O5膜上形成厚度为2.5nm的固体电解质膜。基板温度设定为室温。溅射气体是在氩气中混合有5％的氧气的氩-氧混合气体，气压为0.67Pa。Mg2SiO4和ZrSiO4的溅射功率分别为50W(RF)和200W(RF)。形成的固体电解质的组成为Mg0.67Zr1.25SiO5.22。
作为对电极，使用厚度为0.25mm、宽度为3mm、长度为30mm的Mg箔(ニラコ公司生产)。
作为参比电极，使用Ag/AgCl双液接参比电极(double junctionreferenceelectrode：イーシーフロンティア公司生产，型号RE-10A)。作为参比电极的内部溶液，使用在乙腈中溶解有0.01mol/L的双(三氟甲磺酰)亚胺银(Ag(TFSI))的电解液(キシダ化学公司生产)。
作为单元，使用微观分析单元(イーシーフロンティア公司生产、型号VB7)。作为充满单元的电解液，使用在三甘醇二甲基醚中溶解有0.5mol/L的双(三氟甲磺酰)亚胺镁(Mg(TFSI)2)的电解液(キシダ化学公司生产)。
[8-1-2.样品2]
样品2将固体电解质膜的厚度设定为1nm，除了这一点以外，与样品1同样。
[8-1-3.样品3]
样品3不形成固体电解质膜，除了这一点以外，与样品1同样。
[8-1-4.样品4]
样品4不形成V2O5膜以及固体电解质膜，除了这一点以外，与样品1同样。
[8-2.CV测定]
将样品1～4配置在露点低于-80℃、氧浓度低于1ppm的手套箱内，使用电化学分析仪(ビー·エー·エス公司生产，型号ALS660E)，以0.1mV/sec的电位扫描速度进行了循环伏安法(CV)测定。
图10示出了样品1～4的CV测定的结果。横轴表示以参比电极为基准的工作电极的电位，纵轴表示流过工作电极的电流。如图10所示，样品3、4的电解液在3.3V附近发生了氧化分解，与此相对照，样品1、2的电解液即使在3.7V附近也没有发生氧化分解。这表明在样品1、2中，设置于工作电极上的固体电解质抑制了电解液的氧化分解。再者，在样品1中，即使超过4.0V，电解液也没有发生氧化分解。
在图10中，样品3的曲线图在2.8V附近显示阳极电流的峰，与此相对照，样品1、2的曲线图分别在3.0、3.1V附近显示峰。根据这些结果，可以认为峰的移动量起因于固体电解质膜的电阻。
因此，为了降低阳极电流的峰的移动量，本实施方式的二次电池也可以设计为：固体电解质膜的厚度较小和/或固体电解质膜的传导率较高。例如，固体电解质的厚度也可以设计为10nm以下，进而3nm以下。或者，例如，作为固体电解质的材料，也可以选择传导率比较高的材料。由此，不会使电极反应成为速度控制步骤而可以抑制电解液的分解。
(第2实施方式)
[1.二次电池的构成]
图7是表示第2实施方式的二次电池200的构成的示意剖视图。
二次电池200除了正极10c以及固体电解质覆盖膜40c以外，具有与第1实施方式中说明过的二次电池100同样的构成。
正极10c包含正极集电体11和正极活性物质层12c。正极活性物质层12c配置于正极集电体11上，且含有多个正极活性物质粒子13。多个正极活性物质粒子13各自的表面被固体电解质覆盖膜40c所覆盖。换句话说，正极10c被由多个固体电解质覆盖膜40c构成的固体电解质所覆盖。
[2.正极以及固体电解质覆盖膜]
二次电池200除了固体电解质的形状、固体电解质以及正极的形成方法以外，由于与第1实施方式中说明过的同样，因而其说明予以省略。具体地说，固体电解质覆盖膜40c的材料例如可以从第1实施方式的[4.固体电解质层]所列举的各种材料中加以选择。
固体电解质覆盖膜40c既可以是晶体，也可以是非晶质体。在后者的情况下，固体电解质覆盖膜40c容易沿着正极活性物质粒子13的形状而形成，从而被覆性得以提高。固体电解质覆盖膜40c的膜厚例如也可以为1纳米～200纳米。
正极10c以及固体电解质覆盖膜40c例如采用如下的方法形成。
首先，通过在正极活性物质粒子13的表面被覆固体电解质，便形成固体电解质覆盖膜40c。然后，将被覆的正极活性物质粒子13、导电材料和粘结材料混合。接着，在该混合物中添加适当的溶剂，由此得到浆料状正极合剂。接着，将该正极合剂涂布于正极集电体11的表面并使其干燥。由此，便得到正极10c。
固体电解质覆盖膜40c例如也可以通过一边使正极活性物质粒子13移动、一边采用上述的物理沉积法或者化学沉积法沉积固体电解质材料而形成。或者，固体电解质覆盖膜40c例如也可以采用溶胶-凝胶法或者上述的液相成膜法来形成。
[3.效果]
二次电池200取得了与在第1实施方式中说明过的各种效果同样的效果。具体地说，通过在第1实施方式的[6.效果]的说明中，将“固体电解质层40”适当置换为“固体电解质覆盖膜40c”而可以理解。
在二次电池200中，多个正极活性物质粒子13各自被固体电解质覆盖膜40c所覆盖。因此，正极活性物质粒子13的表面在多个正极活性物质粒子13之间的间隙中不会露出或者难以露出。因此，即使在例如电解液30填充这些间隙的情况下，也可以更有效地抑制电解液30的氧化分解，和/或也可以有效地抑制正极10c上钝态膜的发生。
[4.各种变形例]
[4-1.变形例1]
图8是作为第2实施方式的二次电池的变形例1，表示二次电池200a的构成的示意剖视图。
二次电池200a除了负极20c以及固体电解质覆盖膜50c以外，具有与二次电池200同样的构成。
负极20c具有负极集电体21、和负极活性物质层22c。负极活性物质层22c配置于负极集电体21上，且含有多个负极活性物质粒子23。多个负极活性物质粒子23各自的表面被固体电解质覆盖膜50c所覆盖。换句话说，负极20c被由多个固体电解质覆盖膜50c构成的固体电解质所覆盖。
固体电解质覆盖膜50c的材料例如可以从第1实施方式的[4.固体电解质层]所列举的各种材料中加以选择。固体电解质覆盖膜50c既可以是晶体，也可以是非晶质体。在后者的情况下，固体电解质覆盖膜50c容易沿着负极活性物质粒子23的形状而形成，从而被覆性得以提高。固体电解质覆盖膜50c的膜厚例如也可以为1纳米～200纳米。
负极20c以及固体电解质覆盖膜50c的形成方法例如也可以与上述[2.正极以及固体电解质覆盖膜]中说明过的方法同样。
二次电池200a除了上述[3.效果]中说明的各种效果以外，还可以取得起因于固体电解质覆盖膜50c的效果。关于起因于固体电解质覆盖膜50c的效果，通过在第1实施方式的[6.效果]的说明中，将“固体电解质层40”以及“正极10”分别适当置换为“固体电解质覆盖膜50c”以及“负极20c”而可以理解。
在二次电池200a中，多个负极活性物质粒子23各自被固体电解质覆盖膜50c所覆盖。因此，即使在电解液30填充多个负极活性物质粒子23之间的间隙的情况下，也可以更有效地抑制电解液30的还原分解，和/或也可以有效地抑制负极20c上的钝态膜的发生。
[4-2.变形例2]
图9是作为第2实施方式的二次电池的变形例2，表示二次电池200b的构成的示意剖视图。
二次电池200b具有从二次电池200a中去除了固体电解质覆盖膜40c的构成。二次电池200b的各构成与二次电池200a的对应的构成同样，因而其说明予以省略。
二次电池200b可取得与上述[4-1.变形例1]中说明的起因于固体电解质覆盖膜50c的效果同样的效果。
[4-3.其它的变形例]
以上说明过的二次电池200、200a以及200b也可以与第1实施方式中说明过的二次电池100、100a、100b、100c、100d以及100e之中的任1个组合。
例如，二次电池200的负极20既可以置换成在第1实施方式的[7-3.变形例3]中说明过的负极20a，也可以进一步追加在第1实施方式的[7-4.变形例4]中说明过的固体电解质层50a。
产业上的可利用性
本发明的二次电池例如能够应用于可佩戴式设备、可移动设备、混合动力车或者电动汽车。
符号说明：
10,10c 正极
11 正极集电体
12,12c 正极活性物质层
13 正极活性物质粒子
20,20a,20c 负极
21 负极集电体
22,22a,22c 负极活性物质层
23 负极活性物质粒子
30 电解液
40,50,50a 固体电解质层
40c,50c 固体电解质覆盖膜
100,100a,100b,100c,100d,100e 二次电池
200,200a,200b 二次电池

Claims (19)

1.一种二次电池，其具有：
第1电极；
第2电极；
第1固体电解质，其覆盖所述第1电极，且含有碱土类金属；以及
电解液，其填充于所述第1电极以及所述第2电极之间的空间，且含有非水溶剂和溶解于所述非水溶剂中的所述碱土类金属的盐。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述碱土类金属为镁。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述第1固体电解质进一步含有由氧和氮的至少一方、以及磷和硅的至少一方构成的聚阴离子。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述第1固体电解质含有氮化磷酸镁、或者MgxMySiOz，其中，M为选自Ti、Zr、Hf、Ca、Sr以及Ba之中的至少1种，0＜x＜2、0＜y＜2、3＜z＜6。
5.根据权利要求4所述的二次电池，其中，所述第1固体电解质含有MgxZrySiOz，其中，0＜x＜2、0＜y＜2、3＜z＜6。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述第1固体电解质为非晶质。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的二次电池，其中，所述第1电极为正极，所述第2电极为负极。
8.根据权利要求7所述的二次电池，其中，所述正极包含：
正极集电体，以及
正极活性物质层，其配置于所述正极集电体上，且含有多个正极活性物质粒子；
所述第1固体电解质是配置于所述正极活性物质层上、且一并覆盖所述多个正极活性物质粒子的1个层。
9.根据权利要求8所述的二次电池，其中，
所述正极活性物质层具有由所述多个正极活性物质粒子划定的凹凸面；
所述第1固体电解质沿着所述凹凸面而形成。
10.根据权利要求7所述的二次电池，其中，所述正极包含：
正极集电体，以及
正极活性物质层，其配置于所述正极集电体上，且含有多个正极活性物质粒子；
所述第1固体电解质包含单独覆盖所述多个正极活性物质粒子的多个覆盖膜。
11.根据权利要求7所述的二次电池，其中，所述二次电池进一步具有覆盖所述负极、且含有所述碱土类金属的第2固体电解质。
12.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池，其中，所述第1电极为负极，所述第2电极为正极。
13.根据权利要求12所述的二次电池，其中，所述负极包含：
负极集电体，以及
负极活性物质层，其配置于所述负极集电体上，且含有多个负极活性物质粒子；
所述第1固体电解质是配置于所述负极活性物质层上、且一并覆盖所述多个负极活性物质粒子的1个层。
14.根据权利要求13所述的二次电池，其中，
所述负极活性物质层具有由所述多个负极活性物质粒子划定的凹凸面；
所述第1固体电解质沿着所述凹凸面而形成。
15.根据权利要求12所述的二次电池，其中，所述负极包含：
负极集电体，以及
负极活性物质层，其配置于所述负极集电体上，且含有多个负极活性物质粒子；
所述第1固体电解质包含单独覆盖所述多个负极活性物质粒子的多个覆盖膜。
16.根据权利要求12所述的二次电池，其中，所述负极包含：
负极集电体，以及
金属层或者合金层，其配置于所述负极集电体上。
17.根据权利要求16所述的二次电池，其中，所述金属层或者所述合金层的标准电极电位比-3V正。
18.根据权利要求7所述的二次电池，其中，所述正极相对于所述碱土类金属的电极电位大于+4V。
19.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池，其中，所述第1固体电解质阻挡电子在所述第1电极和所述电解液之间的移动，且允许碱土类金属离子在所述第1电极和所述电解液之间的移动。
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