JP2001076533A - 固体電解質 - Google Patents

固体電解質

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JP2001076533A
JP2001076533A JP25278699A JP25278699A JP2001076533A JP 2001076533 A JP2001076533 A JP 2001076533A JP 25278699 A JP25278699 A JP 25278699A JP 25278699 A JP25278699 A JP 25278699A JP 2001076533 A JP2001076533 A JP 2001076533A
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Kinya Adachi
吟也 足立
Nobuhito Imanaka
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

(57)【要約】 【課題】これまで、溶液系電解質と比べ、固体中のイオ
ン間の静電気的な相互作用は大きく、その為、固体中を
伝導できるイオンは１価もしくは２価のイオンに限定さ
れていた。この中でも２価イオンは電荷数が高いため、
そのイオン伝導性は低いのが現状であった。 【解決手段】主たる導電イオン種が２価カチオンの固体
電解質であって、少なくとも１種又は２種以上の３価以
上のカチオンと、１種又は２種以上のアニオンを含有す
る固体電解質、又は、主たる導電イオン種が２価カチオ
ンの固体電解質であって、５価カチオンであるリンを含
み、少なくとも１種又は２種以上の３価以上のカチオン
と、１種又は２種以上のアニオンを含有する固体電解
質、又は、主たる導電イオン種が２価カチオンの固体電
解質であって、４価カチオンであるジルコニウムと、５
価カチオンであるリンを含み、少なくとも１種又は２種
以上の３価以上のカチオンと、１種又は２種以上のアニ
オンを含有する固体電解質を提案する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、これまでになく高
いイオン伝導を示す２価イオンを主たる導電種とする固
体電解質の開発に属する。
【０００２】
【従来の技術】これまで、溶液系電解質と比べ、固体中
のイオン間の静電気的な相互作用は大きく、その為、固
体中を伝導できるイオンは１価もしくは２価のイオンに
限定されていた。この中でも２価イオンは電荷数が高い
ため、そのイオン伝導性は低いのが現状であった。
【０００３】これは、伝導するイオンの価数が増大する
と周りに存在するアニオンとの静電気的な相互作用が強
くなるためである。
【０００４】固体中での高い２価カチオン伝導を実現す
るためには、前記相互作用を低減させる必要があり、そ
の手段としては、３価以上の価数をとるカチオンを骨格
中に導入し、高価数カチオンとアニオンとの間により強
い相互作用を作ることが最も効果的である。さらには、
２価カチオンが伝導できる構造を選択する必要がある。
【０００５】イオンがよく伝導する構造としては、イオ
ンが二次元的に伝導する層状構造、三次元的に伝導する
網目構造があり、これらの構造には共にイオン伝導に最
適な格子サイズが存在する。さらには、無秩序構造を持
つガラス中もイオンは伝導し得るが、ガラスは準安定相
であるため、該構造は狭い使用温度域でしか用いること
ができない欠点を有する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ここではより高い２価
イオンを実現することを課題とする。２価イオンを伝導
しやすくするためNASICON型、および、β-硫酸鉄(III)
型構造に着目すると共に、骨格を構成する多価イオンを
異価イオンで部分置換し、固溶体とすることにより、よ
り２価イオンが伝導しやすい構造を得ることを試みた。
【０００７】NASICON型、および、β-硫酸鉄(III)型構
造はイオンが三次元的に伝導できる網目構造を有し、骨
格中には４価のZr4+、５価のP5+を含んでおり、これら
の高価数イオンがアニオンである酸化物イオンと強く結
合することにより高い２価イオン伝導性が期待できる。
さらに、化学的に安定なジルコニウム、リンを含有して
いることから電池、センサ等への応用も期待される。
【０００８】また、骨格中の多価イオンを異価イオンで
部分置換することにより、イオン伝導性が向上する可能
性があることは周知の事実である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】課題を解決するために、
主たる導電イオン種が２価カチオンの固体電解質であっ
て、少なくとも１種又は２種以上の３価以上のカチオン
と、１種又は２種以上のアニオンを含有する固体電解
質、又は、主たる導電イオン種が２価カチオンの固体電
解質であって、５価カチオンであるリンを含み、少なく
とも１種又は２種以上の３価以上のカチオンと、１種又
は２種以上のアニオンを含有する固体電解質、又は、主
たる導電イオン種が２価カチオンの固体電解質であっ
て、４価カチオンであるジルコニウムと、５価カチオン
であるリンを含み、少なくとも１種又は２種以上の３価
以上のカチオンと、１種又は２種以上のアニオンを含有
する固体電解質を提案する。
【００１０】ここで、２価カチオンとは、Be2+、Mg2+、
Ca2+、V2+、Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn
2+、Sr2+、Mo2+、Ru2+、Rh2+、Pd2+、Cd2+、Sn2+、B
a2+、W2+、Os2+、Ir2+、Pt2+、Pb2+、Po2+、Ra2+、S
m2+、Eu2+、Tm2+、Yb2+の事であり、３価以上のカチオ
ンとは、B3+、Al3+、Sc3+、P3+、Ti3+、V3+、Cr3+、Mn
3+、Fe3 +、Co3+、Ni3+、Ga3+、As3+、Y3+、Nb3+、M
o3+、Ru3+、Rh3+、In3+、Sb3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd
3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、T
m3+、Yb3+、Lu3+、W3+、Os3+、Ir3+、Au3+、Tl3+、B
i3+、At3+、Ti4+、Si4+、P4+、P5+、S 4+、S6+、Ti4+、V
4+、V5+、Cr6+、Mn4+、Mn5+、Mn6+、Mn7+、As5+、S
e4+、Se6+、Zr4+、Nb5+、Mo4+、Mo5+、Mo6+、Ru4+、Ru
6+、Ru8+、Rh4+、Pd4+、Sn4+、Sb5+、Te4+、Te6+、
I5+、I7+、Pr4+、Tb4+、Hf4+、Ta5+、Re4+、Re6+、R
e7+、Os4+、Os6+、Os8+、Ir4+、Ir6+、Pt5+、Pb4+、Bi
5+、Po4+、At5+、At7+の事である。
【００１１】本発明の固体電解質では、該固体電解質の
母体構造の構成元素として、還元されにくい元素のみを
用い、かつ、高い導電性を持たせるために、該固体電解
質の結晶構造としてイオン伝導に最適な構造を選択し
た。
【００１２】これにより、２価カチオンを主たる導電イ
オン種とする固体電解質であって、還元性雰囲気にも強
い固体電解質が得られる。
【００１３】なお、このような２価カチオンを主たる導
電イオン種とする固体電解質の一例として、Mg1-2x(Zr
1-xNbx)4P6O24があげられ、このものは、還元されにく
い元素として、４価のジルコニウム、５価のリンを含有
しており、結晶構造中にはイオンが固体中を伝導できる
隙間が３次元的に存在しているため、高い２価イオン伝
導性が期待できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】Mg1-2x(Zr1-xNbx)4P6O24固体電解
質はリン酸水素マグネシウム、硝酸酸化ジルコニウム、
酸化ニオブ、リン酸二水素アンモニウムを化学量論比で
混合した後、300℃で5時間、1200℃で12時間加熱するこ
とにより得た。図１に得られた試料の粉末Ｘ線回折パタ
ーンを示す。Mg1-2x(Zr1-xNbx)4P6O24はx=0?0.4の組成
域で単相であり、MgZr4P6O24と同様のNASICON型類似の
β-硫酸鉄(III)型構造を有することがわかった。得られ
た試料を加圧成型後、1200℃で12時間加熱することによ
り２価カチオン導電率測定用試料とした。
【００１５】図２にMg1-2x(Zr1-xNbx)4P6O24固体電解質
の空気中、600℃および800℃における交流導電率の組成
依存性を示す。x=0.15において導電率値は最大となり、
600℃において7.73x10-4Ω-1cm-1、800℃において5.71x
10-3Ω-1cm-1であった。図３にMg1-2x(Zr1-xNbx)4P6O24
(x=0.15)固体電解質、ならびにMgZr4P6O24固体電解質の
交流導電率の温度依存性を示す。Mg1-2x(Zr1-xNbx)4P6O
24 (x=0.15) 固体電解質の導電率値はMgZr4P6O24固体電
解質の導電率値と比べ、600℃では49倍と高い値を、800
℃では9倍程度の値を有する。
【００１６】次に２価カチオンであるマグネシウムイオ
ンが固体電解質中を移動していることを直接、定量的に
調べるため、図４に示すようにMg1-2x(Zr1-xNbx)4P6O24
(x=0.15) 固体電解質を白金電極で挟み、直流電圧10V
を印加し600℃で860時間電気分解を行った。電解後、固
体電解質カソード表面を電子顕微鏡観察したところ（図
５）、析出物が認められ、電子線プローブマイクロアナ
ライザー(EPMA) により分析したところ、Mgが電解前の
6.5 mol%から電解後、92.2 mol%と約14倍に大きく増大
していることがわかった。一方、固体電解質アノード表
面を同様に調べたところ、カソード側で確認されたMgの
偏在は認められなかった。これらのことからMg1-2x(Zr
1-xNbx)4P6O24(x=0.15)固体電解質中の伝導種は２価カ
チオンであるマグネシウムイオンであることが明らかと
なった。
【００１７】以上のことから、前記Mg1-2x(Zr1-xNbx)4P
6O24固体電解質は２価カチオンであるマグネシウムイオ
ンを主たる導電イオン種とする新規な固体電解質である
ことがわかった。
【００１８】
【発明の効果】上記本発明の２価カチオンが主たる導電
イオン種である固体電解質は、これまでに存在している
２価カチオンを主たる導電イオン種とする固体電解質と
比較して、そのイオン伝導性が高いことから該固体電解
質では実用化が困難であるとされている高容量化が望ま
れる電池材料を始め、センサなどへの様々な応用が期待
される。
【図面の簡単な説明】
【図１】種々のMg1-2x(Zr1-xNbx)4P6O24固溶体固体電解
質の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２】600oC、800oCでのMg1-2x(Zr1-xNbx)4P6O24の導
電率、活性化エネルギーのニオブ置換量に対する依存性
である。
【図３】Mg1-2x(Zr1-xNbx)4P6O24(x=0.15)固体電解質、
ならびにMgZr4P6O24固体電解質の交流導電率の温度依存
性である。
【図４】Mg1-2x(Zr1-xNbx)4P6O24 (x=0.15) 固体電解質
を白金電極で挟み、直流電圧10Vを印加した電解法の断
面図である。
【図５】電解後、固体電解質カソード表面を電子顕微鏡
観察した写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/39 Ｇ０１Ｎ 27/46 ３２７Ｚ // Ｈ０１Ｍ 6/20 27/58 Ａ

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 主たる導電イオン種が２価カチオンの固
    体電解質であって、少なくとも１種又は２種以上の３価
    以上のカチオンと、１種又は２種以上のアニオンを含有
    する固体電解質。
  2. 【請求項２】 主たる導電イオン種が２価カチオンの固
    体電解質であって、５価カチオンであるリンを含み、少
    なくとも１種又は２種以上の３価以上のカチオンと、１
    種又は２種以上のアニオンを含有する固体電解質。
  3. 【請求項３】 主たる導電イオン種が２価カチオンの固
    体電解質であって、４価金属カチオンであるジルコニウ
    ムと、５価カチオンであるリンを含み、少なくとも１種
    又は２種以上の３価以上のカチオンと、１種又は２種以
    上のアニオンを含有する固体電解質。
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