WO2020195384A1 - 固体電解質及びそれを用いたマグネシウム二次電池 - Google Patents

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雄 西谷
名倉　健祐
徹 鶴岡
寺部　一弥
進 蘇
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Definitions

  • the present disclosure relates to a solid electrolyte and a magnesium secondary battery using the same.
  • Magnesium secondary batteries have a higher theoretical capacity density than conventional lithium-ion batteries.
  • Patent Document 1 discloses a solid electrolyte composed of an oxide containing magnesium, silicic acid, and zirconium.
  • Non-Patent Document 1 discloses a solid electrolyte composed of an oxide containing magnesium, phosphoric acid, and zirconium, and reports that the addition of zirconium to magnesium phosphate improves the conductivity of magnesium ions. There is.
  • magnesium phosphate which consists only of a crystalline part, cannot obtain the conductivity of magnesium ions.
  • the present disclosure provides a novel solid electrolyte capable of conducting magnesium ions and a secondary battery using the same.
  • Mg x Zr y (PO z) 2 having a composition indicated by (0 ⁇ x ⁇ 3.5,0 ⁇ y ⁇ 1.5,3 ⁇ z ⁇ 4.25), containing an amorphous portion , Provide a solid electrolyte.
  • a novel solid electrolyte that conducts magnesium ions and a secondary battery using the same can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of a secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a configuration of a reaction device for producing a solid electrolyte according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3A is a flowchart showing an example of a method for producing a solid electrolyte according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3B is a flowchart showing another example of the method for producing a solid electrolyte according to the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3C is a flowchart showing another example of the method for producing a solid electrolyte according to the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3A is a flowchart showing an example of a method for producing a solid electrolyte according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3B is a flowchart showing another example of the method for producing a solid electrolyte according to the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of the secondary battery according to the first embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the modified example 1 of the secondary battery according to the first embodiment.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the second modification of the secondary battery according to the first embodiment.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the modified example 3 of the secondary battery according to the first embodiment.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the modified example 4 of the secondary battery according to the first embodiment.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the modified example 5 of the secondary battery according to the first embodiment.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of the secondary battery according to the second embodiment.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the modified example 1 of the secondary battery according to the second embodiment.
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the second modification of the secondary battery according to the second embodiment.
  • FIG. 13 is a diagram showing XRD diffraction patterns of the solid electrolytes of Examples 1 and 2.
  • FIG. 14 is a diagram showing XRD diffraction patterns of the solid electrolytes of Examples 3 and 4.
  • FIG. 15 is a diagram showing the relationship between the temperature and the ionic conductivity of the solid electrolytes of Examples 1 to 4.
  • the solid electrolyte according to the first aspect of the present disclosure is Mg x Zr y (PO z) 2 having a composition indicated by (0 ⁇ x ⁇ 3.5,0 ⁇ y ⁇ 1.5,3 ⁇ z ⁇ 4.25), containing an amorphous portion ..
  • a solid electrolyte exhibiting excellent magnesium ion conductivity can be realized.
  • the composition is represented by Mg x (PO z ) 2 (3 ⁇ x ⁇ 3.5, 3 ⁇ z ⁇ 4.25). You may. With such a configuration, it is possible to realize a solid electrolyte exhibiting excellent magnesium ion conductivity.
  • a third aspect of the present disclosure for example, in the solid electrolyte according to the first aspect, wherein the composition, Mg x Zr y (PO z ) 2 (0 ⁇ x ⁇ 3.5,0 ⁇ y ⁇ 1.5,3 It may be indicated by ⁇ z ⁇ 4.25). According to such a configuration, the structural stability of magnesium phosphate can be improved.
  • the coating material for the electrode active material of the magnesium secondary battery according to the fourth aspect of the present disclosure is A coating material for covering the electrode active material of magnesium secondary batteries.
  • the coating material comprises a solid electrolyte according to any one of the first to third aspects.
  • the electrode active material may be the positive electrode active material.
  • the electrode active material may be the negative electrode active material.
  • the electrode material of the magnesium secondary battery according to the seventh aspect of the present disclosure is Electrode active material particles and The surface layer covering the electrode active material particles and With The surface layer contains a coating material for an electrode active material of a magnesium secondary battery according to a fourth aspect.
  • the electrode active material particles may be positive electrode active material particles.
  • the electrode active material particles may be negative electrode active material particles.
  • the electrode layer of the magnesium secondary battery according to the tenth aspect of the present disclosure is The electrode material according to any one of the seventh to ninth aspects is included.
  • the surface of the electrode active material particles is not exposed or is difficult to be exposed in the gaps between the electrode active material particles. Therefore, for example, even when the electrolytic solution fills these gaps, oxidative decomposition or reductive decomposition of the electrolytic solution can be more effectively suppressed.
  • the electrode layer of the magnesium secondary battery according to the eleventh aspect of the present disclosure is An electrode active material layer containing electrode active material particles and A surface layer provided on one main surface of the electrode active material layer and containing a coating material for the electrode active material of the magnesium secondary battery of the fourth aspect, Is equipped with.
  • the electrode active material particles may be positive electrode active material particles.
  • the electrode active material particles may be negative electrode active material particles.
  • the electrode of the magnesium secondary battery according to the 14th aspect of the present disclosure is with any one electrode layer of the tenth to thirteenth aspects, A current collector that supports the electrode layer and is in electrical contact with the electrode layer, Is equipped with.
  • the method of manufacturing the electrode is easy.
  • the magnesium secondary battery according to the fifteenth aspect of the present disclosure is The electrodes of the 14th aspect and An electrolytic solution containing a non-aqueous solvent and a magnesium salt dissolved in the non-aqueous solvent, Is equipped with.
  • decomposition of the electrolytic solution can be suppressed while maintaining the electrical characteristics of the secondary battery.
  • the secondary battery can be stabilized and its life can be extended.
  • Solid electrolyte In the following, the solid electrolyte used in the secondary battery will be mainly described, but the use of the solid electrolyte of the present disclosure is not limited to this.
  • the solid electrolyte may be used in an electrochemical device such as an ion concentration sensor.
  • the divalent magnesium ion has a larger electrostatic interaction with the anion in the solid electrolyte than the monovalent lithium ion, and therefore is less likely to diffuse in the solid electrolyte. Therefore, it is desired to improve the ionic conductivity of the solid electrolyte that conducts magnesium ions.
  • the solid electrolyte according to this embodiment Mg x Zr y (PO z ) 2 ( However, 0 ⁇ x ⁇ 3.5,0 ⁇ y ⁇ 1.5,3 ⁇ z ⁇ 4.25) compositions indicated in And contains an amorphous part.
  • solid electrolyte in the present disclosure is not limited to those that strictly satisfy the above general formula, and also includes those containing a very small amount of impurities in addition to the constituent elements represented by the general formula.
  • Amorphous in the present disclosure is not limited to a substance having no crystal structure completely, but also includes a substance having a crystalline region within a short-range order.
  • the amorphous substance means, for example, a substance that does not show a sharp peak derived from a crystal and shows a broad peak derived from an amorphous substance in X-ray diffraction (XRD).
  • the solid electrolyte contains an amorphous part means that at least a part of the solid electrolyte is amorphous. From the viewpoint of the conduction characteristics of magnesium ions, all of the solid electrolytes may be amorphous. When the solid electrolyte is particulate, all of the particles made of the solid electrolyte may be amorphous. When the solid electrolyte is in the form of a thin film, the entire thin film made of the solid electrolyte may be amorphous.
  • the solid electrolyte according to the present embodiment does not have to contain a crystalline portion.
  • the solid electrolyte according to the present embodiment may be substantially composed of an amorphous portion, or may contain only an amorphous portion. This widens the spacing between the atoms and / or ions that make up the solid electrolyte. As a result, the space in which magnesium ions can move is expanded, and the electrostatic attraction that magnesium ions receive from surrounding ions can be further reduced. As a result, the solid electrolyte can exhibit excellent magnesium ion conduction properties.
  • the solid electrolyte when the solid electrolyte is a thin film, X-ray diffraction measurement is performed at any plurality of positions on the thin film. When no sharp peak is observed at any position, the solid electrolyte is determined to be entirely amorphous, consisting of substantially amorphous parts, or containing only amorphous parts. sell.
  • the solid electrolyte according to this embodiment can exhibit excellent magnesium ion conductivity. This is presumed to be due to the following reasons.
  • the solid electrolyte according to the present embodiment is composed of a coordinated polyhedron and magnesium ions inserted between these coordinated polyhedra in the region of short-range order.
  • the coordinated polyhedron is basically an octahedron in which oxygen ions are coordinated 6 around a phosphorus atom, and its composition formula is represented by phosphate ion (PO 4 ) 3- .
  • oxygen is desorbed from the ion represented by the composition formula P x O 1 + 3x, which is partly condensed with multiple phosphate ions, or P x O 1 + 3x , and phosphorus and the remaining oxygen are doubled. It may exist in the form of forming a bond. Since the solid electrolyte according to the present embodiment has a deficiency of atoms constituting the coordinated polyhedron and / or a deficiency of magnesium atoms, it can exhibit high conductivity.
  • x representing the composition ratio of magnesium satisfies 0 ⁇ x ⁇ 3.
  • This deficiency facilitates the movement of magnesium ions. Therefore, the conductivity of magnesium ions in the solid electrolyte can be improved.
  • the solid electrolyte may partially contain a magnesium oxide layer, and in this case, 0 ⁇ x ⁇ 3.5 is satisfied. The presence of this magnesium oxide layer can expand the space through which magnesium ions pass.
  • x 3.5. If magnesium oxide is contained in excess of 1/2 mol with respect to 1 mol of Mg 3 (PO 4 ) 2 , the conductivity of magnesium ions may decrease. Therefore, the appropriate content of magnesium oxide is 1/2 mol or less.
  • zirconium may be added in the above general formula within a range satisfying 0 ⁇ y ⁇ 1.5. As a result, the structure of the solid electrolyte is stabilized, and the stability against temperature changes is increased. Further, since the carrier density of magnesium ions is sufficiently secured, the solid electrolyte can have excellent conduction characteristics of magnesium ions. When zirconium is added, some of the magnesium ions are replaced with zirconium ions. However, in addition to such a form, a form in which zirconium oxide (ZrO 2 ) is partially contained may be used.
  • z may further satisfy 4 ⁇ z ⁇ 4.25.
  • Oxygen does not necessarily form an octahedron hexacoordinated around the phosphorus atom, for example, a part of oxygen may form magnesium oxide.
  • the solid electrolyte can have excellent conduction characteristics of magnesium ions, and the conductivity of magnesium ions in the solid electrolyte can be improved.
  • the solid electrolyte according to the present embodiment may have the composition shown by Mg x (PO z ) 2 (3 ⁇ x ⁇ 3.5, 3 ⁇ z ⁇ 4.25). According to such a composition, the conductivity of magnesium ions can be improved more sufficiently.
  • the solid electrolyte of the present embodiment is indicated by Mg x Zr y (PO z) 2 (0 ⁇ x ⁇ 3.5,0 ⁇ y ⁇ 1.5,3 ⁇ z ⁇ 4.25) Composition May have. According to such a composition, the structural stability of magnesium phosphate can be improved.
  • the solid electrolyte contains an amorphous part. This widens the spacing between the atoms and / or ions that make up the solid electrolyte. As a result, the space in which magnesium ions can move is expanded, and the electrostatic attraction that magnesium ions receive from surrounding ions can be reduced. As a result, the solid electrolyte can exhibit excellent magnesium ion conduction properties.
  • the solid electrolyte contains an amorphous part, it can be formed as a thin film.
  • the film thickness of the solid electrolyte may be, for example, 100 nm or more and 20 ⁇ m or less, and further may be 2 ⁇ m or less.
  • the solid electrolyte of the present embodiment can be formed by, for example, a physical deposition method or a chemical deposition method.
  • physical deposition methods include sputtering, vacuum deposition, ion plating, and pulsed laser deposition (PLD).
  • chemical deposition methods include atomic layer deposition (ALD), chemical vapor deposition (CVD), liquid phase deposition, sol-gel, metal organic compound decomposition (MOD), and spray pyrolysis (SPD). ) Method, doctor blade method, spin coating method, and printing technology.
  • Examples of the CVD method include a plasma CVD method, a thermal CVD method, and a laser CVD method.
  • the liquid phase film forming method is, for example, wet plating, and examples of wet plating include electrolytic plating, dip plating, and electroless plating.
  • Examples of printing techniques include the inkjet method and screen printing.
  • the method for forming the solid electrolyte is not limited to these methods.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of the secondary battery 10 of the present embodiment.
  • the secondary battery 10 includes a substrate 11, a positive electrode current collector 12, a positive electrode 13, a solid electrolyte 14, a negative electrode 15, and a negative electrode current collector 16.
  • the solid electrolyte 14 may be arranged between the positive electrode 13 and the negative electrode 15, and an intermediate layer may be provided between them. Magnesium ions can move between the positive electrode 13 and the negative electrode 15 through the solid electrolyte 14.
  • the substrate 11 may be an insulating substrate or a conductive substrate.
  • the substrate 11 may be one that does not change when an inorganic layer or an organic layer is formed on the substrate 11.
  • Examples of the substrate 11 include a glass substrate, a plastic substrate, a polymer film, a silicon substrate, a metal plate, a metal foil sheet, and a laminate thereof.
  • the substrate 11 may be commercially available, or may be manufactured by a known method.
  • the positive electrode current collector 12 is composed of an electron conductor that does not cause a chemical change with the ionic conductor contained in the positive electrode 13 within the operating voltage range of the secondary battery 10.
  • the operating voltage of the positive electrode current collector 12 with respect to the standard redox potential of magnesium may be in the range of + 2.5 V to + 4.5 V, for example.
  • the material of the positive electrode current collector 12 is, for example, a metal or an alloy. More specifically, the material of the positive electrode current collector 12 is a metal containing at least one metal element selected from the group consisting of copper, chromium, nickel, titanium, platinum, gold, aluminum, tungsten, iron, and molybdenum. Alternatively, it may be an alloy.
  • the material of the positive electrode current collector 12 may be, for example, aluminum, an aluminum alloy, platinum or gold from the viewpoint of conductivity, resistance to an ionic conductor, and redox potential.
  • the positive electrode current collector 12 may be formed of a transparent conductive film.
  • transparent conductive films include indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), fluorine-doped tin oxide (FTO), antimony-doped tin oxide (ATO), and indium oxide (In 2 O 3 ). , Tin oxide (SnO 2 ), and Al-containing ZnO.
  • the positive electrode current collector 12 may be a laminated film in which the above-mentioned metal and / or transparent conductive film is laminated.
  • the positive electrode 13 contains a positive electrode active material that can occlude and release magnesium ions.
  • the positive electrode active material include metal oxides, polyanionic salt compounds, sulfides, chalcogenide compounds, and hydrides.
  • metal oxides include transition metal oxides and magnesium composite oxides. Examples of transition metal oxides include V 2 O 5 , MnO 2 , and MoO 3 .
  • magnesium composite oxides include MgCoO 2 and MgNiO 2 .
  • the polyanion salt compound include MgCoSiO 4 , MgMnSiO 4 , MgFeSiO 4 , MgNiSiO 4 , MgCo 2 O 4 , and MgMn 2 O 4 .
  • sulfides include Mo 6 S 8 .
  • chalcogenide compounds include Mo 9 Se 11 .
  • the positive electrode active material is, for example, crystalline.
  • the positive electrode 13 may contain two or more types of positive electrode active materials.
  • the positive electrode 13 may contain a conductive material and / or a binder, if necessary.
  • the conductive material may be any electron conductive material and is not particularly limited.
  • conductive materials include carbon materials, metals, and conductive polymers.
  • carbon materials include graphite, acetylene black, carbon black, Ketjen black, carbon whiskers, needle coke, and carbon fibers.
  • graphite include natural graphite and artificial graphite.
  • natural graphite include lump graphite and scaly graphite.
  • metals include copper, nickel, aluminum, silver, and gold. These materials may be used alone or in admixture of a plurality of types.
  • the material of the conductive material may be, for example, carbon black or acetylene black from the viewpoint of electron conductivity and coatability.
  • the binder may play a role of binding the active material particles and the conductive material particles, and is not particularly limited.
  • the binder include fluororesin, thermoplastic resin, ethylene propylene diene monomer (EPDM) rubber, sulfonated EPDM rubber, and natural butyl rubber (NBR).
  • the fluororesin include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and fluororubber.
  • thermoplastic resins include polypropylene and polyethylene. These materials may be used alone or in admixture of a plurality of types.
  • the binder may be, for example, an aqueous dispersion of cellulosic or styrene-butadiene rubber (SBR).
  • solvents that disperse positive electrode active materials, conductive materials, and binders include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methylethylketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethylenetriamine, N, N-dimethyl.
  • Aminopropylamine, ethylene oxide, and tetrahydrofuran can be mentioned.
  • a thickener may be added to the dispersant.
  • thickeners include carboxymethyl cellulose and methyl cellulose.
  • the positive electrode 13 is formed as follows, for example. First, the positive electrode active material, the conductive material, and the binder are mixed. A suitable solvent is then added to the mixture, which gives a paste-like positive electrode material. Next, this positive electrode material is applied to the surface of the positive electrode current collector and dried. As a result, the positive electrode 13 is obtained. The positive electrode material may be compressed in order to increase the electrode density.
  • the positive electrode 13 may be in the form of a thin film.
  • the film thickness of the positive electrode 13 may be, for example, 500 nm or more and 20 ⁇ m or less.
  • solid electrolyte 14 is the above-mentioned solid electrolyte, the description thereof will be omitted.
  • the negative electrode 15 contains a negative electrode active material that can occlude and release magnesium ions.
  • the negative electrode active material include metals, alloys, sulfides, carbons, organic compounds, inorganic compounds, metal complexes, and organic polymer compounds.
  • metals include magnesium, tin, bismuth, and antimony.
  • the alloy is, for example, an alloy of magnesium with at least one selected from aluminum, silicon, gallium, zinc, tin, manganese, bismuth, and antimony.
  • the negative electrode 15 may contain two or more types of negative electrode active materials.
  • the negative electrode 15 may contain a conductive material and / or a binder, if necessary.
  • a conductive material As the conductive material, the binder, the solvent and the thickener in the negative electrode 15, those described for the positive electrode 13 can be appropriately used.
  • the negative electrode 15 may be in the form of a thin film.
  • the film thickness of the negative electrode 15 may be, for example, 500 nm or more and 20 ⁇ m or less.
  • the negative electrode current collector 16 is composed of an electron conductor that does not cause a chemical change with the ionic conductor contained in the negative electrode 15 within the operating voltage range of the secondary battery 10.
  • the operating voltage of the negative electrode current collector 16 with respect to the standard reduction potential of magnesium may be in the range of 0 V to + 1.5 V, for example.
  • the material of the negative electrode current collector 16 the material described for the positive electrode current collector 12 can be appropriately used.
  • the positive electrode current collector 12, the positive electrode 13, the solid electrolyte 14, the negative electrode 15, and the negative electrode current collector 16 can be formed by the above-mentioned chemical deposition method or physical deposition method, respectively.
  • the shape of the secondary battery 10 in the top view may be, for example, rectangular, circular, elliptical, or hexagonal.
  • the structure of the secondary battery 10 may be cylindrical, square, button-shaped, coin-shaped, or flat.
  • solid electrolytes and methods for producing solid electrolytes will be exemplified.
  • the materials, composition, film thickness, shape, characteristics, manufacturing method steps, and the order of these steps shown in the present disclosure are merely examples. Multiple steps of the manufacturing process may be performed simultaneously or at different time periods.
  • FIG. 2 shows an example of the configuration of the manufacturing apparatus 21 for forming the solid electrolyte film according to the embodiment by the ALD method.
  • the manufacturing apparatus 21 includes a reactor 22, a controller 35, a first precursor supply unit 23, a second precursor supply unit 24, a third precursor supply unit 25, an oxygen supply unit 33, and a purge gas supply unit 34.
  • the reactor 22 is, for example, a process chamber.
  • the first precursor supply unit 23 supplies the first precursor into the reactor 22.
  • the first precursor contains magnesium.
  • the first precursor supply unit 23 is, for example, a bottle that houses the first precursor.
  • the second precursor supply unit 24 supplies the second precursor into the reactor 22.
  • the second precursor contains phosphorus that constitutes phosphoric acid.
  • the second precursor supply unit 24 is, for example, a bottle that houses the second precursor.
  • the third precursor supply unit 25 supplies the third precursor into the reactor 22.
  • the third precursor contains zirconium.
  • the third precursor supply unit 25 is, for example, a bottle that houses the third precursor.
  • the manufacturing apparatus 21 has a first pipe P1 extending from the first precursor supply unit 23 to the reactor 22, a second pipe P2 extending from the second precursor supply unit 24 to the reactor 22, and extending from the third precursor supply unit 25 to the reactor 22.
  • a third pipe P3 is provided.
  • Oxygen supply unit 33 oxygen gas is supplied the H 2 O gas, and any ozone, or the combined gas them into the reactor 22.
  • the purge gas supply unit 34 supplies the purge gas into the reactor 22, thereby purging the gas remaining in the reactor 22 and adjusting the degree of vacuum in the reactor 22.
  • the manufacturing apparatus 21 shown in FIG. 2 further includes auxiliary gas supply units 27 to 32, mass flow controllers 26a to 26e, valves V1 to V8, manual valves MV1 to MV3, and a needle valve NV.
  • the controller 35 controls, for example, valves V1 to V8 and mass flow controllers 26a to 26e.
  • the controller 35 includes, for example, a memory and a processor.
  • the controller 35 includes, for example, a semiconductor device, a semiconductor integrated circuit (IC), an LSI (large scale integration), or an electronic circuit in which they are combined.
  • the LSI or IC may be integrated on one chip, or a plurality of chips may be combined. For example, each functional block may be integrated on one chip.
  • the LSI or IC may be called, for example, a system LSI, a VLSI (very large scale integration), or a ULSI (ultra large scale integration) depending on the degree of integration.
  • a commercially available product can be applied according to the type of the target solid electrolyte membrane.
  • Commercially available manufacturing equipment includes, for example, Savannah Systems, Fiji Systems, Phoenix Systems (all manufactured by Ultratech / Cambridge NanoTech), ALD-series (manufactured by Showa Vacuum Co., Ltd.), TFS200, TFS500, TFS120P400A. , And P800 etc.
  • the solid electrolyte membrane and its manufacturing method in the present disclosure are not limited to a specific manufacturing apparatus. Each step of the manufacturing method in the present disclosure may be carried out based on a predetermined program stored in the manufacturing apparatus, or may be carried out by manually operating the manufacturing apparatus.
  • FIG. 3A is a flowchart showing an example of a method for producing a solid electrolyte membrane according to the embodiment.
  • Manufacturing method illustrated in FIG. 3A process S1 supplying a first precursor into the reactor 22 containing magnesium, oxygen gas, H 2 O gas, and either ozone or reactors them a combined gas 22 process S2 supplied within, providing a second precursor into the reactor 22 containing phosphorus S3, further, oxygen gas, H 2 O gas, and either, or gas within the reactor 22 which combines these ozone gas Includes step S4 to supply to.
  • This manufacturing method further includes, for example, a step of supplying purge gas into the reactor 22. In the oxygen supply in steps S2 and S4, each gas may be turned into plasma.
  • step S1 is performed at least once before step S2 or S4.
  • step S1 and step S3 are executed in different periods.
  • step S2 the first precursor is oxidized in step S2. This gives magnesium oxide.
  • step S3 a phosphorus-containing precursor is bound onto magnesium oxide.
  • step S4 the lymph curcer is oxidized. As a result, a solid electrolyte membrane is obtained.
  • step S2 may be omitted, and the precursors supplied in steps S1 and S3 may be oxidized at the same time in step S4.
  • Examples of the material of the substrate include metals, metal oxides, resins, glass, and ceramics.
  • the metal may be, for example, Au.
  • the metal oxide may be, for example, a metal composite oxide.
  • Examples of the resin include polyester, polycarbonate, fluororesin, and acrylic resin.
  • Examples of glass include soda-lime glass and quartz glass.
  • Examples of ceramics include aluminum oxide, silicon, gallium nitride, sapphire, and silicon carbide. For example, a thermal oxide film (SiO 2 ) having a film thickness of 400 nm may be formed on the Si substrate.
  • the temperature inside the reactor 22 is not particularly limited, and may be 100 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, or 120 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. By setting the temperature in the reactor 22 to 500 ° C. or lower, the film formation proceeds satisfactorily.
  • the precursor can be appropriately oxidized by setting the temperature in the reactor 22 to 100 ° C. or higher.
  • step S1 a first precursor containing magnesium is supplied into the reactor 22.
  • the valve V1 is opened to supply the first precursor to the reactor 22 from the first precursor supply unit 23.
  • the temperature of the first precursor supply unit 23 is not particularly limited, and may be 50 ° C. or higher and 190 ° C. or lower when the vapor pressure of the first precursor is low.
  • step S1 the manual valve MV1 may be opened and the auxiliary gas may be supplied from the auxiliary gas supply unit 27 toward the reactor 22.
  • the auxiliary gas pushes the first precursor released from the first precursor supply unit 23 into the first pipe P1 to the reactor 22.
  • the flow rate of the auxiliary gas is not particularly limited, and may be 20 ml / min or more and 60 ml / min or less, or 30 ml / min or more and 55 ml / min or less.
  • the valve V2 may be opened to supply auxiliary gas from the auxiliary gas supply unit 28 toward the reactor 22.
  • the auxiliary gas flushes the first precursor into the reactor 22.
  • the flow rate of this auxiliary gas can be controlled by the mass flow controller 26a.
  • the flow rate of this auxiliary gas is not particularly limited, and may be 1 ml / min or more and 30 ml / min or less, or 5 ml / min or more and 20 ml / min or less.
  • the temperature of the auxiliary gas supplied from the auxiliary gas supply units 27 and 28 is not particularly limited, and may be 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, or 100 ° C. or higher and 280 ° C. or lower.
  • the opening degree of the needle valve NV may be adjusted to control the flow rate of the first precursor.
  • the opening degree of the needle valve NV is, for example, 10 to 60%.
  • auxiliary gas supplied from the auxiliary gas supply units 27 and 28 may be the same as that exemplified in the description of step S1.
  • the first precursor is not particularly limited, and for example, bis (cyclopentadienyl) magnesium (Cp 2 Mg), bis (methylcyclopentadienyl) magnesium (MeCp 2 Mg), and bis (ethylcyclopentadienyl).
  • Cp 2 Mg bis (cyclopentadienyl) magnesium
  • MeCp 2 Mg bis (methylcyclopentadienyl) magnesium
  • eCp 2 Mg bis (ethylcyclopentadienyl) magnesium
  • Magnesium (EtCp 2 Mg) can be mentioned. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • step S1 corresponds to, for example, the time from opening the valve V1 to closing the valve V1.
  • the step S1 is not particularly limited, and may be about 0.01 seconds or more and 10 seconds or less, about 0.05 seconds or more and 8 seconds or less, or about 0.1 seconds or more and 5 seconds or less.
  • step S2 the oxygen gas is supplied the H 2 O gas, and any ozone, or the combined gas them into the reactor 22.
  • the oxygen gas is supplied the H 2 O gas, and any ozone, or the combined gas them into the reactor 22.
  • the oxygen gas is supplied the H 2 O gas, and any ozone, or the combined gas them into the reactor 22.
  • FIG. 2 and supplies by opening the valve V7, oxygen gas from the oxygen supply unit 33, H 2 O gas, and any ozone, or the combined gas them into the reactor 22.
  • the oxygen gas and H 2 O gas may contain, for example, oxygen radicals generated by plasma treatment.
  • the plasma ALD can increase the reactivity and lower the temperature of the system.
  • Ozone gas may be generated, for example, by supplying oxygen gas to an OT-020 ozone generator (manufactured by Ozone Technology).
  • Oxygen gas, H 2 O gas, and any ozone, or flow of the combined gas is controlled by the mass flow controller 26 d, for example, well 20 even 60 ml / min, it may be 50 ml / min from 30.
  • Oxygen gas, H 2 O gas, and either ozone or the concentration of these combined gas is not particularly limited, for example, may be 100%.
  • Oxygen gas, H 2 O gas, and any ozone gas, or temperature of the combined gas is not particularly limited, for example, it may be at 50 ° C. or higher 300 ° C. or less, or at 100 ° C. or higher 280 ° C. or less.
  • step S2 By closing the valve V7, step S2 is completed.
  • the duration of step S2 corresponds to the time from opening the valve V7 to closing it.
  • the duration of step S2 is not particularly limited, and may be about 0.1 to 15 seconds, about 0.2 to 10 seconds, or about 0.2 to 8 seconds.
  • step S3 the second precursor containing the network-forming body is supplied into the reactor 22.
  • the valve V3 is opened to supply the second precursor to the reactor 22 from the second precursor supply unit 24.
  • the temperature of the second precursor supply unit 24 is not particularly limited, and when the vapor pressure of the second precursor is high, it may be 1 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, or 5 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
  • step S3 the manual valve MV2 may be opened and the auxiliary gas may be supplied from the auxiliary gas supply unit 29 toward the reactor 22.
  • the auxiliary gas pushes the second precursor discharged from the second precursor supply unit 24 into the second pipe P2 to the reactor 22.
  • the flow rate of this auxiliary gas is not particularly limited, and may be 20 ml / min or more and 60 ml / min or less, or 25 ml / min or more and 50 ml / min or less.
  • the opening degree of the needle valve NV may be adjusted to control the flow rate of the second precursor.
  • the opening degree of the needle valve NV is, for example, 10 to 60%.
  • the valve V4 may be opened to supply the auxiliary gas from the auxiliary gas supply unit 30 toward the reactor 22.
  • the auxiliary gas flushes the second precursor into the reactor 22.
  • the flow rate of this auxiliary gas can be controlled by the mass flow controller 26b.
  • the temperature of the auxiliary gas supplied from the auxiliary gas supply units 29 and 30 is not particularly limited, and may be 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, or 120 ° C. or higher and 280 ° C. or lower.
  • the auxiliary gas is, for example, an inert gas.
  • the inert gas include argon gas and nitrogen gas.
  • the auxiliary gas may be one kind of gas or a mixture of two or more kinds of gases.
  • a network-forming body means an atom or an atomic group (that is, a group) that can form a network structure by directly or indirectly binding to each other, or has already formed a network structure.
  • This network structure is the skeleton of the oxide.
  • the network-forming body may be, for example, a part of a molecule constituting the second precursor, and the other part of this molecule may be separated when the network structure is formed.
  • the network-forming body contains phosphorus.
  • the second precursor is not particularly limited, and examples thereof include a phosphorus-containing compound.
  • phosphorus-containing compounds include tris (dimethylamino) phosphine (TDMAP), trimethylphosphine (TMP), triethylphosphine (TEP), and tert-butylphosphine (TBP). One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • step S3 is not particularly limited, and may be about 0.01 seconds or more and 10 seconds or less, about 0.05 seconds or more and 8 seconds or less, or about 0.1 seconds or more and 5 seconds or less.
  • step S4 the oxygen gas is supplied the H 2 O gas, and any ozone, or the combined gas them into the reactor 22. Since the gas type and method are the same as those in step S2, the description thereof will be omitted.
  • the purge gas is supplied into the reactor 22 to purge the gas remaining in the reactor 22.
  • the valve V8 is opened to supply purge gas into the reactor 22 from the purge gas supply unit 34.
  • the flow rate of the purge gas is controlled by the mass flow controller 26e, and may be, for example, 20 ml / min or more and 60 ml / min or less, or 30 ml / min or more and 50 ml / min or less.
  • the temperature of the purge gas is not particularly limited, and may be 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, or 120 ° C. or higher and 280 ° C. or lower.
  • the purging steps S11 to S14 may be performed, for example, every time each of the steps S1 to S4 is completed, or may be performed every time a specific step of the steps S1 to S4 is completed. Alternatively, the purging steps S11 to S14 may be performed at the same time as at least one of the steps S1 to S4. For example, in order to sufficiently exhaust the gas in the reactor 22, the purging step may be continuously performed as a background process from the start of forming the solid electrolyte membrane to the end of the formation.
  • the duration of each of the purge steps S11 to S14 is not particularly limited, and may be about 0.1 seconds to 60 seconds or about 5 seconds to 30 seconds.
  • the purge gas is, for example, an inert gas.
  • the inert gas include argon gas and / or nitrogen gas.
  • the purge gas may be one kind of gas or a mixture of two or more kinds of gases.
  • the degree of vacuum in the reactor 22 may be controlled.
  • the degree of vacuum in the reactor 22 can be controlled by adjusting the opening degree of the manual valve MV4 for exhaust.
  • the degree of vacuum can be set according to the type of solid electrolyte membrane. For example, it may be 0.1 Torr or more and 8.0 Torr or less, or 0.5 Torr or more and 5.0 Torr or less.
  • the degree of vacuum can be set according to the type of solid electrolyte membrane. For example, it may be 0.1 Torr or more and 8.0 Torr or less, or 0.5 Torr or more and 5.0 Torr or less.
  • the degree of vacuum to 0.1 Torr or more, for example, the first precursor is continuously supplied into the reactor 22 and the first precursor is sufficiently oxidized. Therefore, for example, when the first precursor contains carbon, the amount of carbon in the solid electrolyte membrane can be reduced by sufficient oxidation.
  • the degree of vacuum of the reactor can be measured with, for example, a Pirani gauge (TPR280 DN16 ISO-KF: manufactured by PFEIFFER VACUUM).
  • the temperature of each pipe may be set as follows, for example.
  • the temperature of the first pipe P1 and the temperature of the second pipe P2 are set higher than the boiling point or sublimation temperature of the first precursor and higher than the boiling point or sublimation temperature of the second precursor.
  • the first precursor is bis (ethylcyclopentadienyl) magnesium
  • its boiling point is about 65 ° C.
  • the second precursor is tris (dimethylamino) phosphine, its boiling point is about 48 to 50 ° C.
  • the temperature of the first pipe P1 and the temperature of the second pipe P2 are higher than the temperature of the first precursor supply unit 23 and higher than the temperature of the second precursor supply unit 24. As a result, it is possible to prevent the first precursor from solidifying in the first pipe P1 and to prevent the second precursor from solidifying in the second pipe P2.
  • the temperature of the first pipe P1 and the temperature of the second pipe P2 may be 55 ° C. or more higher than the temperature of the first precursor supply unit 23 and 55 ° C. or more higher than the temperature of the second precursor supply unit 24.
  • the temperature of the first pipe P1 and the temperature of the second pipe P2 may be 60 ° C. or more higher than the temperature of the first precursor supply unit 23 and 60 ° C. or more higher than the temperature of the second precursor supply unit 24.
  • the temperatures of the first pipe P1 and the second pipe P2 are set to about 180 ° C. May be good.
  • FIG. 3B is a flowchart showing an example of a method for producing a solid electrolyte membrane according to the embodiment.
  • process S1 supplying a first precursor into the reactor 22, oxygen gas, H 2 O gas, and the ozone gas, or supplying a gas which combines it into the reactor 22
  • S2 supplies the second precursor process S3 supplied to the reactor 22, oxygen gas, H 2 O gas, and the ozone gas, or the combined gas it processes S4 supplied to the reactor 22, the purge gas into the reactor 22
  • the cycle including steps S1 to S5 and S11 to S14 is repeated a plurality of times.
  • the matters described with reference to FIG. 3A may be omitted.
  • step S5 it is determined in step S5 whether or not the number of repetitions has reached the set number. Then, when the number of repetitions has not reached the predetermined set value (NO in step S5), the process returns to step S1, and when the number of repetitions reaches the predetermined set value (YES in step S5), the solid electrolyte The formation of the membrane is completed.
  • the number of times the cycle is repeated is not particularly limited, and is appropriately set according to, for example, the film thickness of the target solid electrolyte membrane, the type of the first precursor, and the type of the second precursor.
  • the number of times the cycle is repeated may be, for example, about 2 to 8000, or about 5 to 3000.
  • the number of cycle repetitions may be set to 1000 to 3000.
  • the number of cycle repetitions may be set to 300 or less.
  • the film thickness of the solid electrolyte membrane according to this embodiment is not particularly limited.
  • the thickness of the solid electrolyte membrane may be, for example, 5 ⁇ m or less, 2 ⁇ m or less, 550 nm or less, or 300 nm or less.
  • the thickness of the solid electrolyte membrane may be, for example, 200 nm or less, 150 nm or less, 110 nm or less, 100 nm or less, or 50 nm or less.
  • the lower limit of the film thickness of the solid electrolyte membrane is not particularly limited, and may be 0.1 nm or 1 nm.
  • steps S1 to S4 are executed once in one cycle.
  • the number of times of each step in one cycle is not limited to this.
  • the number and timing of executing the purging step are not limited to the example shown in FIG. 3B.
  • Whether to continue or end the formation of the solid electrolyte membrane may be determined based on a condition different from the number of repetitions. For example, the formation of the solid electrolyte membrane may be terminated when the elapsed time reaches a predetermined value, or may be terminated when the film thickness of the solid electrolyte membrane reaches a predetermined value.
  • the composition ratio of each element in the solid electrolyte membrane is, for example, the flow rate of the first precursor, the duration of the pulse of the first precursor, the flow rate of the second precursor, the duration of the pulse of the second precursor, and the continuation of the pulse of the purge gas.
  • the composition ratio of each element in the solid electrolyte membrane which can be controlled by time, sets, for example, the amount of the precursor having the lowest vapor pressure, and sets the flow rate of other elements and the duration of the pulse based on this. May be controlled by.
  • steps S1 to S12 may be performed after the number of repetitions reaches the set value in step S5.
  • FIG. 3D is a flowchart showing an example of a method for producing a solid electrolyte membrane according to the embodiment.
  • FIG. 3D an example of the production method in the case of a magnesium phosphate film to which zirconium is added will be described. The matters explained with reference to FIGS. 3A to 3C may be omitted.
  • a third precursor containing zirconium is supplied into the reactor 22.
  • the valve V5 is opened to supply the third precursor to the reactor 22 from the third precursor supply unit 25.
  • the temperature of the third precursor supply unit 25 is not particularly limited, and may be 50 ° C. or higher and 190 ° C. or lower when the vapor pressure of the third precursor is low.
  • the manual valve MV3 may be opened and the auxiliary gas may be supplied from the auxiliary gas supply unit 31 toward the reactor 22.
  • the auxiliary gas pushes the third precursor released from the third precursor supply unit 25 into the third pipe P3 to the reactor 22.
  • the flow rate of the auxiliary gas is not particularly limited, and may be 20 ml / min or more and 60 ml / min or less, or 30 ml / min or more and 55 ml / min or less.
  • the valve V6 may be opened to supply the auxiliary gas from the auxiliary gas supply unit 32 toward the reactor 22.
  • the auxiliary gas flushes the third precursor into the reactor 22.
  • the flow rate of this auxiliary gas can be controlled by the mass flow controller 26c.
  • the flow rate of this auxiliary gas is not particularly limited, and may be 1 ml / min or more and 30 ml / min or less, or 5 ml / min or more and 20 ml / min or less.
  • the temperature of the auxiliary gas supplied from the auxiliary gas supply units 31 and 32 is not particularly limited, and may be 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, or 100 ° C. or higher and 280 ° C. or lower.
  • the opening degree of the needle valve NV may be adjusted to control the flow rate of the third precursor.
  • the opening degree of the needle valve NV is, for example, 10 to 60%.
  • the auxiliary gas supplied from the auxiliary gas supply units 31 and 32 may be the same as that exemplified in the description of step S1.
  • the third precursor is not particularly limited, and examples thereof include tetrabutoxyzirconium, tetrakisethylmethylaminozirconium, and tetraethoxyzirconium. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the process SS3 is completed by closing the valve V5.
  • the duration of step SS3 corresponds to, for example, the time from opening the valve V5 to closing the valve V5.
  • the step SS3 is not particularly limited, and may be about 0.01 seconds or more and 10 seconds or less, about 0.05 seconds or more and 8 seconds or less, or about 0.1 seconds or more and 5 seconds or less.
  • FIG. 3D is a flowchart showing an example of a method for producing a solid electrolyte membrane according to the embodiment.
  • step SS1 supplying a first precursor into the reactor 22, oxygen gas, H 2 O gas, and the ozone gas, or the step SS2 for supplying the combined gas it into the reactor 22
  • step SS3 supplies a third precursor into the reactor 22, oxygen gas, H 2 O gas, and the ozone gas, or the combined gas it supplying into the reactor 22 SS4
  • the second precursor into the reactor 22 feeding step SS5 oxygen gas, H 2 O gas, and the ozone gas, or supplying a combined gas it into the reactor 22 SS6, the purge gas from the feeding step SS11 to the reactor 22 SS16, and number of iterations
  • the step SS7 for determining whether or not a predetermined set value has been reached is included. As a result, the cycle including steps SS1 to SS7 and SS11 to S16 is repeated a plurality of times.
  • the purging steps SS11 to SS16 are executed after the steps SS1 to SS6 are completed.
  • step SS7 it is determined in step SS7 whether or not the number of repetitions has reached the set number. Then, when the number of repetitions has not reached the predetermined set value (NO in step SS7), the process returns to step SS1, and when the number of repetitions reaches the predetermined set value (YES in step SS7), the solid electrolyte The formation of the membrane is completed.
  • the number of times the cycle is repeated is not particularly limited, and is appropriately set according to, for example, the film thickness of the target solid electrolyte membrane and the types of the first to third precursors.
  • the number of times the cycle is repeated may be, for example, about 2 to 8000, or about 5 to 3000.
  • the number of cycle repetitions may be set to 1000 to 3000.
  • the number of cycle repetitions may be set to 300 or less.
  • the film thickness of the solid electrolyte membrane according to this embodiment is not particularly limited.
  • the thickness of the solid electrolyte membrane may be, for example, 5 ⁇ m or less, 2 ⁇ m or less, 550 nm or less, or 300 nm or less.
  • the thickness of the solid electrolyte membrane may be, for example, 200 nm or less, 150 nm or less, 110 nm or less, 100 nm or less, or 50 nm or less.
  • the lower limit of the film thickness of the solid electrolyte membrane is not particularly limited, and may be 0.1 nm or 1 nm.
  • steps SS1 to SS6 are executed once in one cycle.
  • the number of times of each step in one cycle is not limited to this.
  • the number and timing of executing the purging step are not limited to the example shown in FIG. 3D.
  • Whether to continue or end the formation of the solid electrolyte membrane may be determined based on a condition different from the number of repetitions. For example, the formation of the solid electrolyte membrane may be terminated when the elapsed time reaches a predetermined value, or may be terminated when the film thickness of the solid electrolyte membrane reaches a predetermined value.
  • the composition ratio of each element in the solid electrolyte membrane is, for example, the flow rate of the first precursor, the duration of the pulse of the first precursor, the flow rate of the second precursor, the duration of the pulse of the second precursor, the flow rate of the third precursor, and the second.
  • the composition ratio of each element in the solid electrolyte membrane which can be controlled by the pulse duration of the precursor and the pulse duration of the purge gas, sets, for example, the amount of the precursor having the lowest vapor pressure, and uses this as a reference. It may be controlled by setting the flow rate of other elements and the duration of the pulse.
  • the process SS1 to the process SS12 or the process SS1 to the process SS14 may be performed.
  • the temperature of the first precursor supply unit 23 is 60 ° C.
  • the temperature of the second precursor supply unit 24 is 40 ° C.
  • the temperature of the third precursor supply unit 25 is 50 ° C.
  • the temperature of the first pipe P1, the second pipe P2, and the third pipe P3 may be set to about 180 ° C.
  • Solid electrolyte membrane An example of the structure of the solid electrolyte membrane according to the present embodiment will be described.
  • the solid electrolyte membrane according to the present embodiment may be produced by, for example, the above-mentioned production method.
  • the solid electrolyte membrane according to the present embodiment contains a phosphorus-containing network-forming body and magnesium.
  • the solid electrolyte membrane according to the present embodiment has an amorphous structure, and is characterized in that no specific peak indicating crystal growth is observed in the analysis using an X-ray diffractometer (XRD). As a result, the space through which magnesium ions pass is expanded, and the conductivity of magnesium ions is improved.
  • XRD X-ray diffractometer
  • the solid electrolyte membrane according to the present embodiment may contain zirconium in addition to the phosphorus-containing network-forming body and magnesium. As a result, the stability of the material is improved, and decomposition due to heat or decomposition due to voltage application can be suppressed.
  • the solid electrolyte membrane according to the present embodiment can be used as a solid electrolyte for a secondary battery.
  • the secondary battery according to the present embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte containing the above-mentioned oxynitride.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material.
  • the secondary battery may be, for example, an all-solid-state secondary battery.
  • the solid electrolyte membrane may be sandwiched between the positive electrode and the negative electrode.
  • the current collector material for the positive electrode and the negative electrode may be any material having conductivity.
  • the conductive material include metals.
  • the metal include Au, Pt, Al, Ag, Cu, Mg, Ni, Ti and Fe.
  • an alloy containing at least one of the above metals can also be used.
  • the alloy include Au—Mg alloy, Ca—Mg alloy, Mg—Ni alloy, Ca—Ni alloy, Mg—Zn alloy, and Al—Mg alloy.
  • the solid electrolyte may be only a solid electrolyte membrane, or may be a laminate in which a solid electrolyte membrane and another membrane are laminated. Examples of other membranes include sulfides and halides.
  • the solid electrolyte does not have to be a membrane, and may be, for example, a powder. Therefore, what is described as a "solid electrolyte membrane" in this embodiment can be appropriately read as a description of "oxide".
  • the coating material for the electrode active material of the magnesium secondary battery is a material for coating the electrode active material.
  • the coating material for the electrode active material of the magnesium secondary battery has a solid electrolyte containing magnesium phosphate or zirconium-added magnesium phosphate represented by the above general formula. This makes it possible to prevent decomposition of the electrolytic solution due to the transfer of electrons on the contact surface between the electrode and the electrolytic solution.
  • the positive electrode may have an uneven surface, and the solid electrolyte may be a film covering the uneven surface.
  • the negative electrode may have an uneven surface, and the solid electrolyte may be a film covering the uneven surface.
  • the film of the solid electrolyte is formed into a conformal shape that follows the uneven surface, for example, by forming a film by the above-mentioned ALD. This makes it possible to form a solid electrolyte with little process variation.
  • At least one of the positive electrode and the negative electrode may have, for example, a porous shape, and the solid electrolyte may have a shape that follows the uneven surface due to the porous shape.
  • the positive electrode active material may consist of active material particles, and the solid electrolyte may be a film covering the respective surfaces of the active material particles.
  • the negative electrode active material may consist of active material particles, and the solid electrolyte may be a coating covering the respective surfaces of the active material particles.
  • the contact area between the active material and the solid electrolyte can be increased, and the reaction between the active material and the solid electrolyte can be activated.
  • the raw material gas in each step, can penetrate between the active material particles, whereby a solid electrolyte film covering each surface of the particles can be formed.
  • the solid electrolyte may be formed on the positive electrode current collector or the negative electrode current collector.
  • the secondary battery according to this embodiment is not limited to the all-solid-state secondary battery.
  • the secondary battery may have, for example, a liquid electrolyte in addition to the solid electrolyte.
  • the standard electrode potential of magnesium is -2.36V. This value is noble than the standard electrode potential of lithium-3.05V. Therefore, the electrolytic solution of the magnesium ion secondary battery is required to have higher oxidation resistance than the electrolytic solution of the conventional lithium ion secondary battery.
  • a charging potential of 4.00 V on a magnesium basis corresponds to a charging potential of 4.69 V on a lithium basis.
  • This charging potential is so high that the electrolytic solution is oxidatively decomposed in the case of a conventional lithium ion secondary battery. Therefore, when the charging potential of the positive electrode in the magnesium standard exceeds 4 V, higher oxidation resistance is required, which exceeds the range that can be assumed in the conventional lithium ion secondary battery.
  • magnesium ion secondary batteries there are few electrolytic solutions that satisfy such requirements. In particular, no electrolytic solution satisfying such a requirement has been reported when the potential of the positive electrode exceeds 4 V during charging.
  • the present inventors have focused on the fact that the electrolytic solution is decomposed by the transfer of electrons between the positive electrode and the electrolytic solution and / or between the negative electrode and the electrolytic solution, and the secondary battery described below is used. I came up with it.
  • first and second are used not to describe the temporal or spatial order, but to distinguish similar components. Therefore, the “first” and “second” can be exchanged as appropriate.
  • top and bottom are used for explanatory purposes and do not necessarily describe relative positions. These terms are interchangeable under appropriate circumstances and various embodiments can operate in other orientations than described or illustrated herein.
  • X (X dispersed on Y) placed on Y means that X is in contact with Y, and the relative positional relationship between X and Y is defined. It is not limited to a specific orientation.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the secondary battery 1000 according to the first embodiment.
  • the secondary battery 1000 includes a positive electrode 100, a negative electrode 200, an electrolytic solution 300, and a solid electrolyte layer 400.
  • the negative electrode 200 and the positive electrode 100 are electrically separated from each other through a gap and face each other.
  • the solid electrolyte layer 400 covers the positive electrode 100.
  • the electrolytic solution 300 is filled in the space between the positive electrode 100 and the negative electrode 200.
  • the secondary battery 1000 is charged and discharged by moving magnesium ions between the positive electrode 100 and the negative electrode 200.
  • the secondary battery 1000 may further include, for example, a separator (not shown) that separates the solid electrolyte layer 400 and the negative electrode 200.
  • the electrolytic solution 300 may be impregnated inside the separator.
  • the shape of the secondary battery 1000 is not limited to the example shown in FIG. 4, and may be, for example, a sheet type, a coin type, a button type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, or a square type.
  • the positive electrode 100 includes a positive electrode current collector 110 and a positive electrode active material layer 120.
  • the positive electrode active material layer 120 is arranged on the positive electrode current collector 110 and includes the positive electrode active material particles 130. In other words, the positive electrode active material particles 130 are arranged on the positive electrode current collector 110.
  • the upper surface of the positive electrode active material layer 120 is an uneven surface defined by the positive electrode active material particles 130.
  • the positive electrode current collector 110 is, for example, a metal sheet or a metal film.
  • the positive electrode current collector 110 may be porous or may be non-porous.
  • metal materials include aluminum, aluminum alloys, stainless steels, titanium, and titanium alloys.
  • a carbon material such as carbon may be applied to the surface of the positive electrode current collector 110.
  • the positive electrode current collector 110 may be a transparent conductive film.
  • transparent conductive films include indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), fluorine-doped tin oxide (FTO), antimony-doped tin oxide (ATO), and indium oxide (In 2 O 3 ). , Tin oxide (SnO 2 ), and Al-containing zinc oxide.
  • the positive electrode active material particles 130 contain, for example, a metal oxide containing magnesium and a transition metal, a metal sulfide containing magnesium and a transition metal, a polyanion salt compound containing magnesium and a transition metal, and magnesium and a transition metal. It is a fluorinated polyanion salt compound, and the transition metal is selected from, for example, Mn, Co, Cr, V, Ni and Fe. These materials can occlude and release magnesium ions.
  • Examples of the material of the positive electrode active material particles 130 are MgM 2 O 4 (where M is at least one selected from Mn, Co, Cr, Ni and Fe), MgMO 2 (where M is. Mn, Co, Cr, at least one selected from Ni and Al), MgMSiO 4 (although, M is at least one selected Mn, Co, Ni and Fe), and Mg x M y AO z F w (where M is a transition metal, Sn, Sb or In, A is P, Si or S, 0 ⁇ x ⁇ 2, 0.5 ⁇ y ⁇ 1.5, z is 3 Alternatively, 4, 0.5 ⁇ w ⁇ 1.5) can be mentioned.
  • the positive electrode active material particles 130 are not limited to the above materials, and may not contain magnesium, for example.
  • the positive electrode active material particles 130 may be graphite fluoride, metal oxide, or metal halide.
  • the metal oxide and metal halide may contain, for example, at least one selected from scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc.
  • the positive electrode active material particles 130 may be a sulfide such as Mo 6 S 8 or a chalcogenide compound such as Mo 9 Se 11 .
  • the positive electrode active material particles 130 may be, for example, a material having an electrode potential larger than + 4 V with respect to magnesium metal.
  • the secondary battery 1000 can realize a capacity of more than 4 V while suppressing oxidative decomposition of the electrolytic solution 300.
  • examples of such materials include MgNiSiO 4 and MgCoSiO 4 .
  • a conductive material and / or a binder may be added to the positive electrode active material layer 120, if necessary.
  • the conductive material and / or the binder is described in [1-3.
  • a secondary battery] can be used as appropriate.
  • the positive electrode 100 is formed as follows, for example. First, the positive electrode active material particles 130, the conductive material, and the binder are mixed. A suitable solvent is then added to the mixture, which gives a paste-like positive electrode mixture. Next, this positive electrode mixture is applied to the surface of the positive electrode current collector 110 and dried. As a result, the positive electrode 100 is obtained. The dried positive electrode mixture may be rolled together with the positive electrode current collector 110 in order to increase the electrode density.
  • the positive electrode 100 may be in the form of a thin film.
  • the film thickness of the positive electrode 100 may be, for example, 500 nm or more and 20 ⁇ m or less.
  • the negative electrode 200 includes a negative electrode current collector 210 and a negative electrode active material layer 220.
  • the negative electrode active material layer 220 is arranged on the negative electrode current collector 210 and includes negative electrode active material particles 230.
  • the negative electrode active material particles 230 are arranged on the negative electrode current collector 210.
  • the lower surface of the negative electrode active material layer 220 is an uneven surface defined by the negative electrode active material particles 230.
  • the negative electrode current collector 210 is, for example, a metal sheet or a metal film.
  • the negative electrode current collector 210 may be porous or may be non-porous.
  • metal materials include aluminum, aluminum alloys, stainless steels, titanium, and titanium alloys.
  • a carbon material such as carbon may be applied to the surface of the negative electrode current collector 210.
  • Examples of the negative electrode active material particles 230 include metals, carbon, metal oxides, graphite intercalation compounds, and sulfides.
  • the negative electrode active material particles 230 contain, for example, magnesium metal or an alloy containing magnesium.
  • the negative electrode active material particles 230 may be a material capable of occluding and releasing magnesium ions.
  • Examples of the material of the negative electrode active material particles 230 include magnesium, tin, bismuth, antimony, and magnesium alloys.
  • Magnesium alloys contain, for example, magnesium and at least one selected from tin, bismuth, titanium, manganese, lead, antimony, aluminum, silicon, gallium, and zinc.
  • a conductive material and / or a binder may be added to the negative electrode active material layer 220, if necessary.
  • the conductive material, the binder, the solvent and the thickener in the negative electrode active material layer 220 the materials described for the positive electrode active material layer 120 can be appropriately used.
  • the negative electrode 200 can be formed by the same method as the above-mentioned method for forming the positive electrode 100.
  • the negative electrode 200 may be in the form of a thin film.
  • the film thickness of the negative electrode 200 may be, for example, 500 nm or more and 20 ⁇ m or less.
  • the solid electrolyte layer 400 covers the positive electrode active material layer 120.
  • the solid electrolyte layer 400 contains a coating material for a positive electrode active material of a magnesium secondary battery.
  • the positive electrode active material layer 120 and the electrolytic solution 300 are separated by the solid electrolyte layer 400, and direct contact between the positive electrode active material layer 120 and the electrolytic solution 300 can be avoided. Therefore, it is possible to prevent decomposition of the electrolytic solution due to the transfer of electrons on the contact surface between the positive electrode and the electrolytic solution.
  • the solid electrolyte layer 400 is provided on one main surface of the positive electrode active material layer 120 including the positive electrode active material particles 130, and is one layer that collectively covers the positive electrode active material particles 130. That is, the solid electrolyte layer 400 is one layer that covers the positive electrode active material layer 120. The solid electrolyte layer 400 is formed along the uneven surface defined by the positive electrode active material particles 130. The solid electrolyte layer 400 is formed by covering the positive electrode active material layer 120 including the positive electrode active material particles 130 with the coating material for the positive electrode active material of the magnesium secondary battery. In the present specification, the "solid electrolyte layer 400" may be referred to as the "surface layer 400". The solid electrolyte layer 400 is an example of a surface layer provided on one main surface of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode may further contain the solid electrolyte layer 400.
  • the positive electrode includes the positive electrode current collector 110 and the positive electrode layer.
  • the positive electrode layer has a positive electrode active material layer 120 including positive electrode active material particles 130 and a solid electrolyte layer 400.
  • the method for producing the solid electrolyte layer 400 is, for example, the above [1-2. Method for producing solid electrolyte] may be the same as the method described in.
  • the solid electrolyte layer 400 may be in the form of powder or in the form of lumps.
  • the solid electrolyte may contain an amorphous moiety.
  • the film thickness of the solid electrolyte layer 400 may be, for example, 1 nm or more and 50 nm or less. When the solid electrolyte layer 400 contains an amorphous portion, the solid electrolyte layer 400 is likely to be formed along the uneven surface of the positive electrode active material layer 120.
  • the electrolytic solution 300 is filled in the space between the positive electrode 100 and the negative electrode 200.
  • the electrolytic solution 300 may further fill the gaps between the positive electrode active material particles 130 and may fill the gaps between the negative electrode active material particles 230.
  • the electrolytic solution 300 is a liquid containing a non-aqueous solvent and a magnesium salt dissolved in the non-aqueous solvent, and magnesium ions can be moved according to an electric field.
  • non-aqueous solvent materials include cyclic ethers, chain ethers, cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic carboxylic acid esters, chain carboxylic acid esters, pyrocarbonate esters, phosphoric acid esters, borate esters, and sulfuric acid.
  • examples include esters, sulfite esters, cyclic sulfones, chain sulfones, nitriles, and sulton.
  • cyclic ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,4-dioxane, 1,3. Included are 5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineole, and crown ethers, and derivatives thereof.
  • chain ethers examples include 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether and pentyl.
  • Phenyl ether methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 1, Examples thereof include 1-dimethoxymethane, 1,1-diethoxyethane, triethylene glycol dimethyl ether, and tetraethylene glycol dimethyl, and derivatives thereof.
  • Examples of cyclic carbonates include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, 4,4,4-trifluoroethylene carbonate, fluoromethylethylene carbonate, and trifluoro. Examples include methylethylene carbonate, 4-fluoropropylene carbonate, 5-fluoropropylene carbonate, and derivatives thereof. Examples of chain carbonates include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, and derivatives thereof.
  • Examples of the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -acetolactone, and derivatives thereof.
  • Examples of chain carboxylic acid esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, and derivatives thereof.
  • Examples of pyrocarbonate esters include diethylpyrocarbonate, dimethylpyrocarbonate, di-tert-butyl dicarbonate, and derivatives thereof.
  • Examples of phosphoric acid esters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, hexamethyl phosphate, and derivatives thereof.
  • Examples of boric acid esters include trimethylborate, triethylborate, and derivatives thereof.
  • sulfate esters include trimethylsulfate, triethylsulfate, and derivatives thereof.
  • Examples of sulfite esters include ethylene sulfite and its derivatives.
  • Examples of cyclic sulfones include sulfolanes and their derivatives.
  • Examples of chain sulfones include alkyl sulfones and derivatives thereof.
  • Examples of nitriles include acetonitrile, valeronitrile, propionitrile, trimethylnitrile, cyclopentanecarbonitrile, adiponitrile, pimeronitrile and derivatives thereof.
  • sultone include 1,3-propane sultone and its derivatives.
  • magnesium salts are MgBr 2 , MgI 2 , MgCl 2 , Mg (AsF 6 ) 2 , Mg (ClO 4 ) 2 , Mg (PF 6 ) 2 , Mg (BF 4 ) 2 , Mg (CF 3 SO 3).
  • magnesium salt only one of the above substances may be used, or two or more of them may be used in combination.
  • the electrolytic solution 300 is filled in the space between the positive electrode 100 and the negative electrode 200 facing each other in the exterior (not shown), and impregnates the positive electrode 100, the solid electrolyte layer 400, and the negative electrode 200.
  • the secondary battery 1000 has a solid electrolyte layer 400 that covers the positive electrode 100. Therefore, it is possible to suppress the movement of electrons between the positive electrode 100 and the electrolytic solution 300 while allowing the movement of magnesium ions between the positive electrode 100 and the electrolytic solution 300. Therefore, the decomposition of the electrolytic solution 300 can be suppressed while maintaining the electrical characteristics of the secondary battery 1000. As a result, the secondary battery 1000 can be stabilized and its life can be extended.
  • the solid electrolyte layer 400 does not have to completely prevent the contact between the positive electrode 100 and the electrolytic solution 300.
  • the contact between the positive electrode 100 and the electrolytic solution 300 is compared with the configuration without the solid electrolyte layer 400. The area may be reduced.
  • the action of suppressing the decomposition of the electrolytic solution 300 works more significantly.
  • the material of the electrolytic solution which was thought to be unusable in the region where the charging potential exceeds 4 V, can be used for the secondary battery 1000.
  • the non-aqueous solvent used in the conventional lithium ion secondary battery can be adopted as the non-aqueous solvent in the high-capacity alkaline earth metal ion secondary battery. Therefore, the degree of freedom in selecting the material of the secondary battery 1000 is increased.
  • the electrolytic solution 300 and the solid electrolyte layer 400 can function as an electrolyte.
  • the electrolytic solution 300 can function as the main component of the electrolyte.
  • the solid electrolyte layer 400 is easier to manufacture than, for example, the surface layer 400c described later. Further, for example, when the positive electrode active material layer 120 contains a conductive material, the solid electrolyte layer 400 can cover the conductive material in addition to the positive electrode active material particles 130. Therefore, the solid electrolyte layer 400 can also suppress the reaction between the conductive material and the electrolytic solution 300.
  • the magnesium ion secondary battery may not be able to perform charge / discharge operation due to the precipitated passivation film.
  • the solid electrolyte layer 400 suppresses the generation of a dynamic film on the positive electrode 100 by covering the positive electrode 100, thereby stabilizing the secondary battery 1000. It is possible to guarantee the charged / discharging operation.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the secondary battery 1000a as a modification 1 of the secondary battery according to the first embodiment.
  • the secondary battery 1000a includes a positive electrode 100, a negative electrode 200, an electrolytic solution 300, a solid electrolyte layer 400, and a solid electrolyte layer 500.
  • the solid electrolyte layer 500 covers the negative electrode 200. Since each configuration of the secondary battery 1000a except for the solid electrolyte layer 500 is the same as the corresponding configuration of the secondary battery 1000, the description thereof will be omitted.
  • the solid electrolyte layer 500 covers the negative electrode active material layer 220.
  • the solid electrolyte layer 500 includes a coating material for a negative electrode active material of a magnesium secondary battery.
  • the negative electrode active material layer 220 and the electrolytic solution 300 are separated by the solid electrolyte layer 500, and direct contact between the negative electrode active material layer 220 and the electrolytic solution 300 can be avoided. Therefore, it is possible to prevent decomposition of the electrolytic solution due to the transfer of electrons on the contact surface between the negative electrode and the electrolytic solution.
  • the solid electrolyte layer 500 is provided on one main surface of the negative electrode active material layer 220 including the negative electrode active material particles 230, and is one layer that collectively covers the negative electrode active material particles 230. That is, the solid electrolyte layer 500 is one layer that covers the negative electrode active material layer 220. The solid electrolyte layer 500 is formed along an uneven surface defined by the negative electrode active material particles 230. The coating material for the negative electrode active material of the magnesium secondary battery covers the negative electrode active material layer 220 including the negative electrode active material particles 230 to form the solid electrolyte layer 500.
  • the "solid electrolyte layer 500" may be referred to as the "surface layer 500".
  • the solid electrolyte layer 500 is an example of a surface layer provided on one main surface of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode 200 includes a negative electrode current collector 210 and a negative electrode active material layer 220.
  • the negative electrode active material layer 220 is arranged on the negative electrode current collector 210 and includes negative electrode active material particles 230. In other words, the negative electrode active material particles 230 are arranged on the negative electrode current collector 210.
  • the upper surface of the negative electrode active material layer 220 is an uneven surface defined by the negative electrode active material particles 230.
  • the negative electrode may further include the solid electrolyte layer 500. In that case, the negative electrode includes a negative electrode current collector 210 and a negative electrode layer.
  • the negative electrode layer has a negative electrode active material layer 220 including negative electrode active material particles 230 and a solid electrolyte layer 500.
  • the method for producing the solid electrolyte layer 500 is, for example, the above [1-2. Method for producing solid electrolyte] may be the same as the method described in.
  • the solid electrolyte layer 500 may be in the form of powder or in the form of lumps.
  • the solid electrolyte may contain an amorphous moiety.
  • the film thickness of the solid electrolyte layer 500 may be, for example, 1 nm or more and 20 ⁇ m or less, and further may be 5 nm or more and 50 nm or less.
  • the solid electrolyte layer 500 is likely to be formed along the uneven surface of the negative electrode active material layer 220.
  • the secondary battery 1000a is described in the above [4-7.
  • the effect caused by the solid electrolyte layer 500 is exhibited.
  • the effect caused by the solid electrolyte layer 500 is described in [4-7. Effect], the "positive electrode current collector 110", “solid electrolyte layer 400” and “positive electrode 100” are appropriately replaced with “negative electrode current collector 210", “solid electrolyte layer 500” and “negative electrode 200", respectively.
  • the solid electrolyte layer 500 can suppress the reductive decomposition of the electrolytic solution 300 by suppressing the contact between the negative electrode 200 and the electrolytic solution 300. Further, the solid electrolyte layer 500 can suppress the generation of a passivation film on the negative electrode 200.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the secondary battery 1000b as a modification 2 of the secondary battery according to the first embodiment.
  • the secondary battery 1000b includes a positive electrode 100, a negative electrode 200, an electrolytic solution 300, and a solid electrolyte layer 500. That is, the secondary battery 1000b has a configuration in which the solid electrolyte layer 400 is removed from the secondary battery 1000a. Since each configuration of the secondary battery 1000b is the same as the corresponding configuration of the secondary battery 1000, the description thereof will be omitted.
  • the secondary battery 1000b is described in the above [5-1. It has the same effect as the effect caused by the solid electrolyte layer 500 described in the modified example 1].
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the secondary battery 1000c as a modification 3 of the secondary battery according to the first embodiment.
  • the secondary battery 1000c includes a positive electrode 100, a negative electrode 200a, an electrolytic solution 300, and a solid electrolyte layer 400.
  • the negative electrode 200a includes a negative electrode current collector 210 and a negative electrode active material layer 220a. Since each configuration of the secondary battery 1000c except for the negative electrode active material layer 220a is the same as the corresponding configuration of the secondary battery 1000, the description thereof will be omitted.
  • the negative electrode active material layer 220a is a flat plate-like layer arranged on the negative electrode current collector 210.
  • the material of the negative electrode active material layer 220a is, for example, the above [4-4. It can be selected from the various materials listed in [Negative electrode].
  • the negative electrode active material layer 220a can be formed by, for example, a physical deposition method or a chemical deposition method.
  • the secondary battery 1000c is described in [4-7. It produces the same effects as the various effects described in [Effects].
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the secondary battery 1000d as a modification 4 of the secondary battery according to the first embodiment.
  • the secondary battery 1000d includes a positive electrode 100, a negative electrode 200a, an electrolytic solution 300, a solid electrolyte layer 400, and a solid electrolyte layer 500a. Since each configuration of the secondary battery 1000d except for the solid electrolyte layer 500a is the same as the corresponding configuration of the secondary battery 1000c, the description thereof will be omitted.
  • the solid electrolyte layer 500a is a flat plate-like layer arranged on the negative electrode active material layer 220a.
  • the material and forming method of the solid electrolyte layer 500a are described in the above [4-5. Solid electrolyte layer] as described.
  • the secondary battery 1000d is described in the above [5-1. It produces the same effects as the various effects described in [Modification 1].
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the secondary battery 1000e as a modification 5 of the secondary battery according to the first embodiment.
  • the secondary battery 1000e includes a positive electrode 100, a negative electrode 200a, an electrolytic solution 300, and a solid electrolyte layer 500a. That is, the secondary battery 1000e has a configuration in which the solid electrolyte layer 400 is removed from the secondary battery 1000d. Since each configuration of the secondary battery 1000e is the same as the corresponding configuration of the secondary battery 1000d, the description thereof will be omitted.
  • the secondary battery 1000e is described in the above [5-2. It has the same effect as the effect caused by the solid electrolyte layer 500 described in the modified example 2].
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the secondary battery 2000 according to the second embodiment.
  • the secondary battery 2000 has the same configuration as the secondary battery 1000 described in the first embodiment, except for the positive electrode 100c and the solid electrolyte coating 400c.
  • the secondary battery 2000 includes a positive electrode material.
  • the positive electrode material has positive electrode active material particles 130 and a solid electrolyte coating 400c covering the positive electrode active material particles 130.
  • the solid electrolyte coating 400c contains a coating material for a positive electrode active material of a magnesium secondary battery. Since the solid electrolyte coating 400c covers the positive electrode active material particles 130, the surface of the positive electrode active material particles is not exposed or is difficult to be exposed in the gaps between the positive electrode active material particles. Therefore, for example, even when the electrolytic solution fills these gaps, oxidative decomposition of the electrolytic solution can be suppressed more effectively.
  • the "solid electrolyte coating 400c" may be referred to as the "surface layer 400c".
  • the positive electrode 100c includes a positive electrode current collector 110 and a positive electrode active material layer 120c.
  • the positive electrode active material layer 120c is arranged on the positive electrode current collector 110 and includes the positive electrode active material particles 130.
  • Each surface of the positive electrode active material particles 130 is covered with a solid electrolyte coating 400c. According to such a configuration, the movement of electrons between the positive electrode active material particles 120c and the electrolytic solution 300 can be suppressed. As a result, oxidative decomposition of the electrolytic solution 300 can be suppressed. Further, the solid electrolyte coating 400c can suppress the generation of a passivation film on the positive electrode 100c by covering the surface of the positive electrode active material particles 130.
  • the solid electrolyte coating 400c is an example of a surface layer covering the positive electrode active material particles.
  • the secondary battery 2000 is the same as that described in the first embodiment except for the shape of the solid electrolyte and the method of forming the solid electrolyte and the positive electrode, the description thereof will be omitted.
  • the material of the solid electrolyte coating 400c is, for example, [4-5. It can be selected from the various materials listed in [Solid Electrolyte Layer].
  • the solid electrolyte coating 400c may be in the form of powder or in the form of a thin film. When the solid electrolyte coating 400c is in the form of a thin film, it is likely to be formed along the shape of the positive electrode active material particles 130, and the coating property is improved.
  • the film thickness of the solid electrolyte coating 400c may be, for example, 1 nm or more and 200 nm or less.
  • the positive electrode 100c and the solid electrolyte coating 400c are formed, for example, as follows.
  • a solid electrolyte coating 400c is formed by coating the surface of the positive electrode active material particles 130 with a solid electrolyte. Then, the coated positive electrode active material particles 130, the conductive material, and the binder are mixed. A suitable solvent is then added to the mixture, which gives a paste-like positive electrode mixture. Next, this positive electrode mixture is applied to the surface of the positive electrode current collector 110 and dried. As a result, a positive electrode 100c can be obtained.
  • the solid electrolyte coating 400c may be formed, for example, by depositing the solid electrolyte material by the above-mentioned physical deposition method or chemical deposition method while moving the positive electrode active material particles 130.
  • the solid electrolyte coating 400c may be formed by, for example, a sol-gel method or the above-mentioned liquid phase film forming method.
  • the secondary battery 2000 exhibits the same effects as the various effects described in the first embodiment. Specifically, [4-7. Effect] can be understood by appropriately replacing the “solid electrolyte layer 400” with the “solid electrolyte coating 400c”.
  • each of the positive electrode active material particles 130 is covered with a solid electrolyte coating 400c. Therefore, the surface of the positive electrode active material particles 130 is not exposed or is difficult to be exposed in the gaps between the positive electrode active material particles 130. Therefore, for example, even when the electrolytic solution 300 fills these gaps, the oxidative decomposition of the electrolytic solution 300 can be suppressed more effectively. Further, the solid electrolyte coating film 400c can effectively suppress the generation of a passivation film on the positive electrode 100c.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the secondary battery 2000a as a modification 1 of the secondary battery according to the second embodiment.
  • the secondary battery 2000a has the same configuration as the secondary battery 2000 except for the negative electrode 200c and the solid electrolyte coating 500c.
  • the secondary battery 2000a includes a negative electrode material.
  • the negative electrode material has a negative electrode active material particle 230 and a solid electrolyte coating 500c covering the negative electrode active material particle 230.
  • the solid electrolyte coating 500c contains a coating material for a negative electrode active material of a magnesium secondary battery. Since the solid electrolyte coating 500c covers the negative electrode active material particles 230, the surface of the negative electrode active material particles is not exposed or is difficult to be exposed in the gaps between the negative electrode active material particles. Therefore, for example, even when the electrolytic solution fills these gaps, the reductive decomposition of the electrolytic solution can be suppressed more effectively.
  • the "solid electrolyte coating 500c" may be referred to as the "surface layer 500c".
  • the negative electrode 200c includes a negative electrode current collector 210 and a negative electrode active material layer 220c.
  • the negative electrode active material layer 220c is arranged on the negative electrode current collector 210 and includes negative electrode active material particles 230.
  • Each surface of the negative electrode active material particles 230 is covered with a solid electrolyte coating 500c.
  • the solid electrolyte coating 500c can suppress the generation of a passivation film on the negative electrode 200c by covering the surface of the negative electrode active material particles 230.
  • the solid electrolyte coating 500c is an example of a surface layer covering the negative electrode active material particles.
  • the material of the solid electrolyte coating 500c is, for example, [4-5. It can be selected from the materials described in [Solid Electrolyte Layer].
  • the solid electrolyte coating 500c may be in the form of powder or in the form of a thin film. When the solid electrolyte coating 500c is in the form of a thin film, it is likely to be formed along the shape of the negative electrode active material particles 230, and the coating property is improved.
  • the film thickness of the solid electrolyte coating 500c may be, for example, 1 nm or more and 200 nm or less.
  • the method for forming the negative electrode 200c and the solid electrolyte coating 500c is, for example, [6-2. Positive electrode and solid electrolyte coating] may be similar to the method described.
  • the secondary battery 2000a is described in the above [6-3.
  • the effect caused by the solid electrolyte coating 500c is exhibited.
  • the effect caused by the solid electrolyte coating 500c is described in [4-7. Effect] can be understood by appropriately replacing the “solid electrolyte layer 400” and the “positive electrode 100” with the “solid electrolyte coating 500c” and the “negative electrode 200c”, respectively.
  • each of the negative electrode active material particles 230 is covered with a solid electrolyte coating 500c. Therefore, even when the electrolytic solution 300 fills the gap between the negative electrode active material particles 230, the reductive decomposition of the electrolytic solution 300 can be suppressed more effectively. Further, the solid electrolyte coating 500c can effectively suppress the generation of a passivation film on the negative electrode 200c.
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the secondary battery 2000b as a modification 2 of the secondary battery according to the second embodiment.
  • the secondary battery 2000b has a configuration in which the solid electrolyte coating 400c is removed from the secondary battery 2000a. Since each configuration of the secondary battery 2000b is the same as the corresponding configuration of the secondary battery 2000a, the description thereof will be omitted.
  • the secondary battery 2000b is described in the above [6-4-1. It has the same effect as the effect caused by the solid electrolyte coating 500c described in the modified example 1].
  • the secondary batteries 2000, 2000a, and 2000b described above may be combined with any one of the secondary batteries 1000, 1000a, 1000b, 1000c, 1000d, and 1000e described in the first embodiment. ..
  • the negative electrode 200 of the secondary battery 2000 is the [5-3. It may be replaced with the negative electrode 200a described in [Modification 3], and further, [5-4.
  • the solid electrolyte layer 500a described in the modified example 4] may be added.
  • Example 1 The magnesium phosphate film of Example 1 was manufactured using the manufacturing apparatus 21 shown in FIG. Here, a manufacturing method similar to the flow shown in FIG. 3B was carried out.
  • the first precursor supply unit 23 and the second precursor supply unit 24 were each a precursor bottle (manufactured by Japan Advanced Chemicals Ltd.). Stainless steel (SUS316) was used as the material for the reactor 22, the sample holder in the reactor 22, the first precursor supply unit 23, the second precursor supply unit 24, and various pipes. A ribbon heater was wound around the reactor 22, the first precursor supply unit 23, the second precursor supply unit 24, and various pipes, and each part was heated by heating the ribbon heater. The temperature of each part was measured with a thermocouple, and the temperature was controlled by a temperature controller.
  • SUS316 Stainless steel
  • the mass flow controllers 26a to 26e and valves V1 to V8 were controlled using a sequencer (MELSEC-Q; manufactured by Mitsubishi Electric Corporation) and a control program (manufactured by Nippon Spreed Co., Ltd.).
  • the needle valve NV was a bellows seal valve (SS-4VMG; manufactured by Swagelok).
  • the degree of vacuum in the reactor 22 was measured by a Pirani gauge (TPR280 DN16 ISO-KF; manufactured by PFEIFFER VACUUM).
  • the degree of vacuum in the reactor 22 during film formation was controlled from 10 -1 Pa to 10 3 Pa by adjusting the opening degree of the manual valve MV4.
  • the substrate was a glass substrate on which Au electrodes were formed.
  • the Au electrode was a comb type with a pitch of 5 ⁇ m.
  • a glass substrate with an Au electrode was placed in the reactor 22.
  • the first precursor was bis (ethylcyclopentadienyl) magnesium and the second precursor was tris (dimethylamino) phosphine (TDMAP).
  • the purge gas was argon gas.
  • the oxygen supply unit 33 was able to supply oxygen gas.
  • the temperature inside the reactor 22 was set to 250 ° C.
  • the temperature of the first precursor supply unit 23 was set to 40 ° C.
  • the temperature of the second precursor supply unit 24 was set to 40 ° C.
  • the temperature of the first pipe P1 was set to 170 ° C.
  • the temperature of all the pipes except the first pipe P1 and the second pipe P2 was set to 200 ° C.
  • the flow rates of oxygen gas and purge gas were set to 50 ml / min.
  • the manual valves MV1 and MV2 were always open, and the flow rate of the auxiliary gas from the auxiliary gas supply units 27 and 29 was set to 50 ml / min.
  • the opening degree of the needle valve NV was 50%.
  • step S1 shown in FIG. 3B Prior to step S1 shown in FIG. 3B, the following preparatory steps were performed.
  • the valve V8 was opened, purge gas was supplied from the purge gas supply unit 34 into the reactor 22 for about 1800 seconds, and the valve V8 was closed. Then, the valve V7 was opened, oxygen gas was supplied from the oxygen supply unit 33 into the reactor 22 for 6 seconds, and the valve V7 was closed. Then, the purging step was performed for 8 seconds. After the preparatory step, the repeating cycle shown in FIG. 3B was performed 1000 times. As a result of composition analysis using an XPS device (Quamtera SXM; manufactured by ULVAC-PHI, Inc.), the composition formula of Example 1 was Mg 3.1 (PO 3.1 ) 2 .
  • Example 2 The magnesium phosphate film according to Example 2 was produced under the same conditions as in Example 1 except that the temperature inside the reactor 22 during film formation was set to 125 ° C. As a result of composition analysis using an XPS apparatus, the composition formula of Example 2 was Mg 3.1 (PO 3.0 ) 2 .
  • Example 3 The zirconium-added magnesium phosphate film of Example 3 was produced using the production apparatus 21 shown in FIG. Here, a manufacturing method similar to the flow shown in FIG. 3D was carried out.
  • the first precursor supply unit 23 and the second precursor supply unit 24 were precursor bottles (manufactured by Japan Advanced Chemicals Ltd.), respectively, of the third precursor supply unit 25.
  • Stainless steel (SUS316) was used as the material for the reactor 22, the sample holder in the reactor 22, the first precursor supply unit 23, the second precursor supply unit 24, the third precursor supply unit 25, and various pipes.
  • a ribbon heater was wound around the reactor 22, the first precursor supply unit 23, the second precursor supply unit 24, the third precursor supply unit 25, and various pipes, and each part was heated by heating the ribbon heater. .. The temperature of each part was measured with a thermocouple, and the temperature was controlled by a temperature controller.
  • the mass flow controllers 26a to 26e and valves V1 to V8 were controlled using a sequencer (MELSEC-Q; manufactured by Mitsubishi Electric Corporation) and a control program (manufactured by Nippon Spreed Co., Ltd.).
  • the needle valve NV was a bellows seal valve (SS-4VMG; manufactured by Swagelok).
  • the degree of vacuum in the reactor 22 was measured by a Pirani gauge (TPR280 DN16 ISO-KF; manufactured by PFEIFFER VACUUM).
  • the degree of vacuum in the reactor 22 during film formation was controlled from 10 -1 Pa to 10 3 Pa by adjusting the opening degree of the manual valve MV4.
  • the substrate was a glass substrate on which Au electrodes were formed.
  • the Au electrode was a comb type with a pitch of 5 ⁇ m.
  • a glass substrate with an Au electrode was placed in the reactor 22.
  • the first precursor was bis (ethylcyclopentadienyl) magnesium
  • the second precursor was tris (dimethylamino) phosphine (TDMAP)
  • the third precursor was tetrakisethylmethylaminozirconium.
  • the purge gas was argon gas.
  • the oxygen supply unit 33 was able to supply oxygen gas.
  • the temperature inside the reactor 22 was set to 250 ° C.
  • the temperature of the first precursor supply unit 23 was set to 40 ° C.
  • the temperature of the second precursor supply unit 24 was set to 40 ° C., and the temperature of the third precursor supply unit 25 was set to 45 ° C.
  • the temperature of the first pipe P1, the second pipe P2, and the third pipe P3 was set to 170 ° C.
  • the temperature of all the pipes except the pipes P1 to P3 was set to 200 ° C.
  • the flow rates of oxygen gas and purge gas were set to 50 ml / min.
  • the manual valves MV1 to MV3 are always open, and the flow rate of the auxiliary gas from the auxiliary gas supply units 27, 29, 31 is set to 50 ml / min.
  • the opening degree of the needle valve NV was 50%.
  • step SS1 shown in FIG. 3D Prior to step SS1 shown in FIG. 3D, the following preparatory steps were performed.
  • the valve V8 was opened, purge gas was supplied from the purge gas supply unit 34 into the reactor 22 for about 1800 seconds, and the valve V8 was closed. Then, the valve V7 was opened, oxygen gas was supplied from the oxygen supply unit 33 into the reactor 22 for 6 seconds, and the valve V7 was closed. Then, the purging step was performed for 8 seconds. After the preparatory step, the repeating cycle shown in FIG. 3D was performed 1000 times. As a result of composition analysis using an XPS device (Quamtera SXM; manufactured by ULVAC-PHI, Inc.), the composition formula of Example 3 was Mg 2.5 Zr 0.9 (PO 3.6 ) 2 .
  • Example 4 A zirconium-added magnesium phosphate film according to Example 4 was produced under the same conditions as in Example 3 except that the temperature inside the reactor 22 during film formation was set to 125 ° C. As a result of composition analysis using an XPS apparatus, the composition formula of Example 4 was Mg 2.4 Zr 1.0 (PO 3.5 ) 2 .
  • FIG. 15 shows the temperature dependence of the ionic conductivity of the magnesium phosphate film and the magnesium phosphate film to which zirconium is added according to Examples 1 to 4.
  • the black circles represent the measurement results of Example 1
  • the white circles represent the measurement results of Example 2
  • the black squares represent the measurement results of Example 3
  • the white squares represent the measurement results of Example 4.
  • the conductivity of Examples 2 and 4 having a low film formation temperature was high. The reason for this can be inferred as follows.
  • the magnesium phosphate film and the magnesium phosphate film to which zirconium was added according to Examples 1 to 4 all had an amorphous structure. When the film formation temperature is low, a sparser film is formed, which is considered to secure a space for magnesium ions to pass through and increase the conductivity of magnesium ions.
  • magnesium phosphate film according to Example 2 and the magnesium phosphate film to which zirconium was added according to Example 4 were compared, the conductivity of magnesium ions was similar in the low temperature region, whereas it was in the high temperature region.
  • the magnesium ion conductivity of the magnesium phosphate film to which zirconium was added according to Example 4 was high. This is because the decomposition of magnesium phosphate starts at about 500 ° C., but the addition of zirconium to magnesium phosphate improves the thermal stability of the solid electrolyte membrane and suppresses this decomposition. .. That is, it is due to the fact that the structural stability of magnesium phosphate is improved by adding zirconium to magnesium phosphate.
  • the solid electrolyte according to the present disclosure is useful, for example, for producing an all-solid secondary battery.

Abstract

本開示の固体電解質は、ＭｇxＺｒy（ＰＯz）2（０＜ｘ≦３．５、０≦ｙ＜１．５、３≦ｚ≦４．２５）で示された組成を有し、非晶質の部分を含む。前記組成は、Ｍｇx（ＰＯz）2（３≦ｘ≦３．５、３≦ｚ≦４．２５）で示されてもよい。前記組成は、ＭｇxＺｒy（ＰＯz）2（０＜ｘ＜３．５、０＜ｙ＜１．５、３≦ｚ≦４．２５）で示されてもよい。

Description

固体電解質及びそれを用いたマグネシウム二次電池
　本開示は、固体電解質及びそれを用いたマグネシウム二次電池に関する。
　近年、マグネシウム二次電池の実用化が期待されている。マグネシウム二次電池は、従来のリチウムイオン電池に比べて、高い理論容量密度を有する。
　特許文献１は、マグネシウム、ケイ酸、及びジルコニウムを含む酸化物からなる固体電解質を開示している。
　非特許文献１は、マグネシウム、リン酸、及びジルコニウムを含む酸化物からなる固体電解質を開示しており、リン酸マグネシウムにジルコニウムを添加することによってマグネシウムイオンの伝導度が向上することを報告している。
　また、一般に、結晶質の部分のみからなるリン酸マグネシウムでは、マグネシウムイオンの伝導性が得られないことが知られている。
特開２０１８－１０７１０６号公報
S. Ikeda et. al., Solid State Ionics 23 (1987) 125-129.
　本開示は、マグネシウムイオンを伝導できる新規な固体電解質及びそれを用いた二次電池を提供する。
　本開示は、
　ＭｇxＺｒy（ＰＯz）2（０＜ｘ≦３．５、０≦ｙ＜１．５、３≦ｚ≦４．２５）で示された組成を有し、非晶質の部分を含む、
　固体電解質を提供する。
　本開示によれば、マグネシウムイオンを伝導する新規な固体電解質及びそれを用いた二次電池が提供されうる。
図１は、本開示の一実施形態に係る二次電池の構成例を模式的に示す断面図である。 図２は、本開示の一実施形態に係る固体電解質を製造するための反応装置の構成の一例を示す図である。 図３Ａは、本開示の一実施形態に係る固体電解質の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図３Ｂは、本開示の一実施形態に係る固体電解質の製造方法の別の例を示すフローチャートである。 図３Ｃは、本開示の一実施形態に係る固体電解質の製造方法の別の例を示すフローチャートである。 図３Ｄは、本開示の一実施形態に係る固体電解質の製造方法の別の例を示すフローチャートである。 図４は、第１の実施形態に係る二次電池の構成例を示す模式的な断面図である。 図５は、第１の実施形態に係る二次電池の変形例１の構成を示す模式的な断面図である。 図６は、第１の実施形態に係る二次電池の変形例２の構成を示す模式的な断面図である。 図７は、第１の実施形態に係る二次電池の変形例３の構成を示す模式的な断面図である。 図８は、第１の実施形態に係る二次電池の変形例４の構成を示す模式的な断面図である。 図９は、第１の実施形態に係る二次電池の変形例５の構成を示す模式的な断面図である。 図１０は、第２の実施形態に係る二次電池の構成例を示す模式的な断面図である。 図１１は、第２の実施形態に係る二次電池の変形例１の構成を示す模式的な断面図である。 図１２は、第２の実施形態に係る二次電池の変形例２の構成を示す模式的な断面図である。 図１３は、実施例１及び２の固体電解質のＸＲＤ回折パターンを示す図である。 図１４は、実施例３及び４の固体電解質のＸＲＤ回折パターンを示す図である。 図１５は、実施例１から４の固体電解質に関する温度とイオン伝導率の関係を示す図である。
（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る固体電解質は、
　ＭｇxＺｒy（ＰＯz）2（０＜ｘ≦３．５、０≦ｙ＜１．５、３≦ｚ≦４．２５）で示された組成を有し、非晶質の部分を含む。
　第１態様によれば、優れたマグネシウムイオンの伝導率を示す固体電解質を実現できる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る固体電解質では、前記組成は、Ｍｇx（ＰＯz）2（３≦ｘ≦３．５、３≦ｚ≦４．２５）で示されてもよい。このような構成によれば、優れたマグネシウムイオンの伝導率を示す固体電解質を実現できる。
　本開示の第３態様において、例えば、第１態様に係る固体電解質では、前記組成は、ＭｇxＺｒy（ＰＯz）2（０＜ｘ＜３．５、０＜ｙ＜１．５、３≦ｚ≦４．２５）で示されてもよい。このような構成によれば、リン酸マグネシウムの構造安定性を向上できる。
　本開示の第４態様に係るマグネシウム二次電池の電極活物質用被覆材料は、
　マグネシウム二次電池の電極活物質を覆うための被覆材料であって、
　前記被覆材料は、第１から第３態様のいずれか１つの固体電解質を含む。
　本開示の第５態様において、例えば、第４態様に係るマグネシウム二次電池の電極活物質用被覆材料では、前記電極活物質が、正極活物質であってもよい。
　本開示の第６態様において、例えば、第４態様に係るマグネシウム二次電池の電極活物質用被覆材料では、前記電極活物質が、負極活物質であってもよい。
　第４から第６態様によれば、電極と電解液との接触面において電子が授受されることによる電解液の分解を防ぐことができる。
　本開示の第７態様に係るマグネシウム二次電池の電極材料は、
　電極活物質粒子と、
　前記電極活物質粒子を被覆している表面層と、
　を備え、
　前記表面層は、第４態様のマグネシウム二次電池の電極活物質用被覆材料を含む。
　本開示の第８態様において、例えば、第７態様に係るマグネシウム二次電池の電極材料では、前記電極活物質粒子が、正極活物質粒子であってもよい。
　本開示の第９態様において、例えば、第７態様に係るマグネシウム二次電池の電極材料では、前記電極活物質粒子が、負極活物質粒子であってもよい。
　本開示の第１０態様に係るマグネシウム二次電池の電極層は、
　第７から第９態様のいずれか１つの電極材料を含む。
　第７から第１０態様によれば、電極活物質粒子の間の間隙に、電極活物質粒子の表面が露出しない、あるいは、露出しにくい。したがって、例えば、電解液がこれらの間隙を充填している場合であっても、電解液の酸化分解又は還元分解をより効果的に抑止できる。
　本開示の第１１態様に係るマグネシウム二次電池の電極層は、
　電極活物質粒子を含む電極活物質層と、
　前記電極活物質層の一方の主面上に設けられ、第４態様のマグネシウム二次電池の電極活物質用被覆材料を含む表面層と、
　を備えている。
　本開示の第１２態様において、例えば、第１１態様に係るマグネシウム二次電池の電極層では、前記電極活物質粒子が、正極活物質粒子であってもよい。
　本開示の第１３態様において、例えば、第１１態様に係るマグネシウム二次電池の電極層では、前記電極活物質粒子が、負極活物質粒子であってもよい。
　第１１から第１３態様によれば、電極と電解液との接触面において電子が授受されることによる電解液の分解を防ぐことができる。
　本開示の第１４態様に係るマグネシウム二次電池の電極は、
　第１０から第１３態様のいずれか１つの電極層と、
　前記電極層を支持し、かつ前記電極層に電気的に接している集電体と、
　を備えている。
　第１４態様によれば、電極の製造方法が容易である。
　本開示の第１５態様に係るマグネシウム二次電池は、
　第１４態様の電極と、
　非水溶媒と前記非水溶媒に溶解したマグネシウム塩とを含有している電解液と、
　を備えている。
　第１５態様によれば、二次電池の電気的特性を維持しながら、電解液の分解を抑止できる。その結果、二次電池が安定化され、長寿命化されうる。
　以下、実施形態について図面を用いてさらに詳細に説明する。
　以下の説明は、いずれも包括的又は具体的な例を示すものである。以下に示される数値、組成、形状、膜厚、電気特性、二次電池の構造、電極材料などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。加えて、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素は、任意の構成要素である。
（実施形態）
［１．固体電解質］
　以下では、主に、二次電池に用いられる固体電解質について説明されるが、本開示の固体電解質の用途はこれに限定されない。固体電解質は、例えば、イオン濃度センサーなどの電気化学デバイスに用いられてもよい。
［１－１．固体電解質の構成］
　二価のマグネシウムイオンは、一価のリチウムイオンに比べて、固体電解質中のアニオンとの静電相互作用が大きく、したがって、固体電解質中で拡散しにくい。そのため、マグネシウムイオンを伝導する固体電解質において、イオン伝導率の向上が望まれる。
　これに対して、本発明者らは、以下の新規の固体電解質を見出した。
　本実施形態に係る固体電解質は、ＭｇxＺｒy（ＰＯz）2（ただし、０＜ｘ≦３．５、０≦ｙ＜１．５、３≦ｚ≦４．２５）で示された組成を有し、非晶質の部分を含む。
　本開示における「固体電解質」は、上記一般式を厳密に満たすものに限定されず、当該一般式で示された構成元素以外に極微量の不純物を含有するものをも包含する。
　本開示における「非晶質」は、結晶構造を完全にもたない物質に限定されず、短距離秩序の範囲で結晶質の領域を有する物質をも包含する。非晶質の物質は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、結晶由来のシャープなピークを示さず、かつ、非晶質由来のブロードなピークを示す物質を意味する。
　「固体電解質が非晶質の部分を含む」とは、固体電解質の少なくとも一部が非晶質であることを意味する。マグネシウムイオンの伝導特性の観点から、固体電解質の全部が非晶質であってもよい。固体電解質が粒子状であるとき、固体電解質でできた粒子の全部が非晶質であってもよい。固体電解質が薄膜状であるとき、固体電解質でできた薄膜の全部が非晶質であってもよい。
　本実施形態に係る固体電解質は、結晶質の部分を含んでいなくてもよい。本実施形態に係る固体電解質は、実質的に非晶質の部分からなっていてもよく、非晶質の部分のみを含んでいてもよい。これにより、固体電解質を構成する原子及び／又はイオンの間の間隔が広がる。これにより、マグネシウムイオンが移動できる空間が広がり、マグネシウムイオンが周りのイオンから受ける静電引力がより低減されうる。その結果、固体電解質は、優れたマグネシウムイオンの伝導特性を示しうる。
　例えば、固体電解質が薄膜であるとき、薄膜の任意の複数の位置においてＸ線回折測定を行う。いずれの位置においてもシャープなピークが観察されないとき、固体電解質は、その全部が非晶質である、実質的に非晶質の部分からなる、又は、非晶質の部分のみを含むと判断されうる。
　本実施形態に係る固体電解質は、優れたマグネシウムイオンの伝導率を示しうる。これは、以下の理由によるものと推察される。
　本実施形態に係る固体電解質は、短距離秩序の領域において、配位多面体と、これらの配位多面体の間に挿入されたマグネシウムイオンとによって構成される。配位多面体は、基本的にはリン原子の周りに酸素イオンが６配位した八面体であり、組成式としては、リン酸イオン（ＰＯ4）3-で示される。ただし、一部、複数のリン酸イオンが縮合した、組成式ＰxＯ1+3xで示されたイオン、又は、ＰxＯ1+3xから酸素が離脱し、リン及び残った酸素が二重結合を形成する形で存在してもよい。本実施形態に係る固体電解質は、配位多面体を構成する原子の欠損、及び／又はマグネシウム原子の欠損を有するため、高い伝導性を示しうる。
　上記の一般式において、マグネシウムの組成比を表すｘは、０＜ｘ≦３を満たす。これにより、固体電解質は、マグネシウム原子の欠損を有しうる。この欠損により、マグネシウムイオンが移動しやすくなる。そのため、固体電解質内におけるマグネシウムイオンの伝導率を向上させることができる。また、固体電解質中に、酸化マグネシウム層を一部含んでいてもよく、この場合、０＜ｘ≦３．５を満たす。この酸化マグネシウム層の存在により、マグネシウムイオンが通る空間を広げることができる。なお、１ｍｏｌのＭｇ3（ＰＯ4）2に対して、酸化マグネシウムが１／２ｍｏｌの組成比で含まれた場合、ｘ＝３．５であると想定される。１ｍｏｌのＭｇ3（ＰＯ4）2に対して、酸化マグネシウムが１／２ｍｏｌを超えて含まれると、マグネシウムイオンの伝導度が低下する可能性がある。そのため、酸化マグネシウムの適切な含有量は、１／２ｍｏｌ以下である。
　さらにジルコニウムを、上記の一般式において、０≦ｙ＜１．５を満たす範囲で添加してもよい。これにより、固体電解質の構造が安定化され、温度変化に対する安定性が高くなる。また、マグネシウムイオンのキャリア密度が十分に確保されるため、固体電解質は優れたマグネシウムイオンの伝導特性を有しうる。ジルコニウムを添加した場合、マグネシウムイオンの一部がジルコニウムイオンに置換される。ただし、そのような形態だけでなく、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）が一部に含まれた形態であってもよい。
　上記の一般式において、酸素の組成比を表すｚは、３≦ｚ≦４を満たす。これにより、固体電解質は、酸素原子の欠損を有しうる。この欠損により、酸素イオンがマグネシウムイオンに与える静電引力が弱まる。そのため、固体電解質内におけるマグネシウムイオンの伝導率を向上させることができる。
　ｚは、さらに、４＜ｚ≦４．２５を満たしてもよい。酸素はリン原子の周りに６配位した八面体を必ずしも構成する必要は無く、例えば、酸素の一部は酸化マグネシウムを形成していてもよい。これにより、十分な量の酸素欠陥が確保され、かつ、固体電解質の非晶質化が容易に制御されうる。そのため、固体電解質は優れたマグネシウムイオンの伝導特性を有することができ、固体電解質内におけるマグネシウムイオンの伝導率を向上させることができる。なお、１ｍｏｌのＭｇ3（ＰＯ4）2に、酸化マグネシウムが１／２ｍｏｌの組成比で含まれた場合、ｚ＝４．２５であると想定される。１ｍｏｌのＭｇ3（ＰＯ4）2に、酸化マグネシウムが１／２ｍｏｌを超えて含まれると、マグネシウムイオンの伝導度が低下する可能性がある。そのため、酸化マグネシウムの適切な含有量は、１／２ｍｏｌ以下である。
　以上より、本実施形態に係る固体電解質は、Ｍｇx（ＰＯz）2（３≦ｘ≦３．５、３≦ｚ≦４．２５）で示された組成を有していてもよい。このような組成によれば、マグネシウムイオンの伝導率をより十分に向上させることができる。
　また、本実施形態に係る固体電解質は、ＭｇxＺｒy（ＰＯz）2（０＜ｘ＜３．５、０＜ｙ＜１．５、３≦ｚ≦４．２５）で示された組成を有していてもよい。このような組成によれば、リン酸マグネシウムの構造安定性を向上できる。
　固体電解質は、非晶質の部分を含む。これにより、固体電解質を構成する原子及び／又はイオンの間の間隔が広がる。これにより、マグネシウムイオンが移動できる空間が広がり、マグネシウムイオンが周りのイオンから受ける静電引力が低減されうる。その結果、固体電解質は、優れたマグネシウムイオンの伝導特性を示しうる。
　固体電解質は、非晶質の部分を含むため、薄膜として形成できる。固体電解質の膜厚は、例えば、１００ｎｍ以上、かつ、２０μｍ以下であってもよく、さらに、２μｍ以下であってもよい。これにより、固体電解質におけるピンホールの発生を抑制しつつ、マグネシウムイオンの伝導に対する抵抗値を低減できる。
［１－２．固体電解質の製造方法］
　本実施形態の固体電解質は、例えば、物理堆積法又は化学堆積法によって形成されうる。物理堆積法の例としては、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、及びパルスレーザ堆積（ＰＬＤ）法が挙げられる。化学堆積法の例としては、原子層堆積法（ＡＬＤ）、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法、液相成膜法、ゾル－ゲル法、金属有機化合物分解（ＭＯＤ）法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法、ドクターブレイド法、スピンコート法、及び、印刷技術が挙げられる。ＣＶＤ法の例としては、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、及びレーザＣＶＤ法が挙げられる。液相成膜法は、例えば湿式メッキであり、湿式メッキの例としては、電解メッキ、浸漬メッキ、及び無電解メッキが挙げられる。印刷技術の例としては、インクジェット法及びスクリーンプリンティングが挙げられる。しかし、固体電解質の形成方法は、これらの方法に制限されるものではない。
［１－３．二次電池］
　本実施形態に係る二次電池の一例について、図１を用いて説明する。図１は、本実施形態の二次電池１０の構成例を模式的に示す断面図である。
　二次電池１０は、基板１１と、正極集電体１２と、正極１３と、固体電解質１４と、負極１５と、負極集電体１６とを備える。固体電解質１４は、正極１３と負極１５の間に配置されればよく、それらの間に中間層が設けられてもよい。マグネシウムイオンは、固体電解質１４を通って正極１３及び負極１５の間を移動しうる。
　基板１１は、絶縁性基板であってもよく、導電性基板であってもよい。基板１１は、その上に無機物の層又は有機物の層が形成される際に、変化しないものであればよい。基板１１の例としては、ガラス基板、プラスチック基板、高分子フィルム、シリコン基板、金属板、金属箔シート、及びこれらを積層したものが挙げられる。基板１１は、市販のものであってもよく、又は、公知の方法により製造されてもよい。
　正極集電体１２は、二次電池１０の動作電圧の範囲内において正極１３に含有されるイオン伝導体と化学変化を起こさないような、電子伝導体によって構成される。マグネシウムの標準酸化還元電位に対する正極集電体１２の動作電圧は、例えば、＋２．５Ｖから＋４．５Ｖの範囲内にあってもよい。正極集電体１２の材料は、例えば、金属又は合金である。より具体的には、正極集電体１２の材料は、銅、クロム、ニッケル、チタン、白金、金、アルミニウム、タングステン、鉄、及び、モリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を含む金属又は合金であってもよい。正極集電体１２の材料は、導電性、イオン伝導体に対する耐性、及び酸化還元電位の観点から、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、白金又は金であってもよい。
　正極集電体１２は透明な導電膜で形成されていてもよい。透明な導電膜の例として、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、及び、Ａｌ含有ＺｎＯが挙げられる。
　正極集電体１２は、上記の金属及び／又は透明な導電性膜が積層された積層膜であってもよい。
　正極１３は、マグネシウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を含有する。正極活物質の例としては、金属酸化物、ポリアニオン塩化合物、硫化物、カルコゲナイド化合物、及び、水素化物が挙げられる。金属酸化物の例としては、遷移金属酸化物及びマグネシウム複合酸化物が挙げられる。遷移金属酸化物の例としては、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＭｏＯ3が挙げられる。マグネシウム複合酸化物の例としては、ＭｇＣｏＯ2、ＭｇＮｉＯ2が挙げられる。ポリアニオン塩化合物の例としては、ＭｇＣｏＳｉＯ4、ＭｇＭｎＳｉＯ4、ＭｇＦｅＳｉＯ4、ＭｇＮｉＳｉＯ4、ＭｇＣｏ2Ｏ4、及び、ＭｇＭｎ2Ｏ4が挙げられる。硫化物の例としては、Ｍｏ6Ｓ8が挙げられる。カルコゲナイド化合物の例としては、Ｍｏ9Ｓｅ11が挙げられる。
　正極活物質は、例えば結晶質である。正極１３は、２種類以上の正極活物質を含有していてもよい。
　正極１３は、必要に応じて、導電材及び／又は結着材を含んでいてもよい。
　導電材は、電子伝導性材料であればよく、特に限定されない。導電材の例として、炭素材料、金属、及び導電性高分子が挙げられる。炭素材料の例としては、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、及び、炭素繊維が挙げられる。黒鉛の例としては、天然黒鉛及び人造黒鉛が挙げられる。天然黒鉛の例としては、塊状黒鉛及び鱗片状黒鉛が挙げられる。金属の例としては、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、及び金が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。導電材の材料は、電子伝導性及び塗工性の観点より、例えば、カーボンブラック又はアセチレンブラックであってもよい。
　結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たせばよく、特に限定されない。結着材の例としては、含フッ素樹脂、熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、及び、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）が挙げられる。含フッ素樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素ゴムが挙げられる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリプロピレン、及びポリエチレンが挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。結着材は、例えば、セルロース系又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体であってもよい。
　正極活物質、導電材、及び、結着材を分散させる溶剤の例としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、及びテトラヒドロフランが挙げられる。例えば、分散剤に増粘剤を加えてもよい。増粘剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、及び、メチルセルロースが挙げられる。
　正極１３は、例えば、次のように形成される。まず、正極活物質と導電材と結着材とが混合される。次に、この混合物に適切な溶剤が加えられ、これによってペースト状の正極材が得られる。次に、この正極材が正極集電体の表面に塗布され、乾燥される。これによって、正極１３が得られる。なお、正極材は、電極密度を高めるために、圧縮されてもよい。
　正極１３は、薄膜状であってもよい。正極１３の膜厚は、例えば、５００ｎｍ以上、２０μｍ以下であってもよい。
　固体電解質１４は、上述の固体電解質であるため、説明が省略される。
　負極１５は、マグネシウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を含有する。負極活物質の例としては、金属、合金、硫化物、炭素、有機化合物、無機化合物、金属錯体、及び有機高分子化合物が挙げられる。金属の例としては、マグネシウム、錫、ビスマス、及びアンチモンが挙げられる。合金は、例えば、アルミニウム、シリコン、ガリウム、亜鉛、錫、マンガン、ビスマス、及びアンチモンから選択される少なくとも１つと、マグネシウムとの合金である。
　負極１５は、２種類以上の負極活物質を含有していてもよい。
　負極１５は、必要に応じて、導電材及び／又は結着材を含んでいてもよい。負極１５における導電材、結着材、溶剤及び増粘剤は、正極１３について説明したものを適宜利用できる。
　負極１５は、薄膜状であってもよい。負極１５の膜厚は、例えば、５００ｎｍ以上、２０μｍ以下であってもよい。
　負極集電体１６は、二次電池１０の動作電圧の範囲内において負極１５に含有されるイオン伝導体と化学変化を起こさないような、電子伝導体で構成される。マグネシウムの標準還元電位に対する負極集電体１６の動作電圧は、例えば、０Ｖから＋１．５Ｖの範囲内にあってもよい。負極集電体１６の材料は、正極集電体１２について説明したものを適宜利用できる。
　正極集電体１２、正極１３、固体電解質１４、負極１５、負極集電体１６は、それぞれ、先述の化学堆積法又は物理堆積法によって形成できる。
　二次電池１０の上面視における形状は、例えば、矩形、円形、楕円形、又は六角形であってもよい。二次電池１０の構造は、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、又は扁平型であってもよい。
　以下、種々の実施形態に係る固体電解質、固体電解質の製造方法について例示する。本開示で示される材料、組成、膜厚、形状、特性、製造方法の工程、及びこれら工程の順序は、あくまでも一例である。製造方法の複数の工程は、同時に実行されてもよく、異なる期間に実行されてもよい。
［２．製造装置］
　図２は、一実施形態に係る固体電解質膜をＡＬＤ法によって成膜するための製造装置２１の構成の一例を示す。製造装置２１は、リアクタ２２、コントローラ３５、第１プリカーサー供給部２３、第２プリカーサー供給部２４、第３プリカーサー供給部２５、酸素供給部３３、及びパージガス供給部３４を備えている。
　リアクタ２２は、例えば、プロセスチャンバーである。
　第１プリカーサー供給部２３は、第１プリカーサーをリアクタ２２内に供給する。第１プリカーサーは、マグネシウムを含有する。第１プリカーサー供給部２３は、例えば、第１プリカーサーを収容するボトルである。
　第２プリカーサー供給部２４は、第２プリカーサーをリアクタ２２内に供給する。第２プリカーサーはリン酸を構成するリンを含有する。第２プリカーサー供給部２４は、例えば、第２プリカーサーを収容するボトルである。
　第３プリカーサー供給部２５は、第３プリカーサーをリアクタ２２内に供給する。第３プリカーサーはジルコニウムを含有する。第３プリカーサー供給部２５は、例えば、第３プリカーサーを収容するボトルである。
　製造装置２１は、第１プリカーサー供給部２３からリアクタ２２まで延びる第１配管Ｐ１と、第２プリカーサー供給部２４からリアクタ２２まで延びる第２配管Ｐ２と、第３プリカーサー供給部２５からリアクタ２２まで延びる第３配管Ｐ３と、を備える。
　酸素供給部３３は、酸素ガス、Ｈ2Ｏガス、及びオゾンガスのいずれか、又はこれらを組み合わせたガスをリアクタ２２内に供給する。パージガス供給部３４は、パージガスをリアクタ２２内に供給し、これによって、リアクタ２２内に残留するガスをパージし、且つ、リアクタ２２内の真空度を調整する。
　図２に示された製造装置２１は、補助ガス供給部２７から３２、マスフローコントローラー２６ａから２６ｅ、バルブＶ１からＶ８、マニュアルバルブＭＶ１からＭＶ３、及び、ニードルバルブＮＶをさらに備える。
　コントローラ３５は、例えば、バルブＶ１からＶ８とマスフローコントローラー２６ａから２６ｅを制御する。コントローラ３５は、例えば、メモリとプロセッサを備える。コントローラ３５は、例えば、半導体装置、半導体集積回路（ＩＣ）、ＬＳＩ（large scale integration）、又は、それらが組み合わされた電子回路を含む。ＬＳＩ又はＩＣは、１つのチップに集積されていてもよいし、複数のチップが組み合わされていてもよい。例えば、各機能ブロックは、１つのチップに集積されていてもよい。ＬＳＩ又はＩＣは、集積の度合いに応じて、例えば、システムＬＳＩ、ＶＬＳＩ（very large scale integration）、又は、ＵＬＳＩ（ultra large scale integration）と呼ばれうる。
　製造装置２１としては、目的とする固体電解質膜の種類に応じて、市販品を応用することができる。市販品の製造装置としては、例えば、Savannah Systems、Fiji Systems、及びPhoenix Systems（いずれもUltratech/Cambridge NanoTech社製）、ALD－series（株式会社昭和真空社製）、TFS 200、TFS 500、TFS 120P400A、及びP800等（いずれもBeneq社製）、OpAL、及びFlexAL（いずれもOxford Instruments社製）、InPassion ALD 4、InPassion ALD 6、及びInPassion ALD 8（いずれもSoLay Tec社製）、AT-400 ALD System（ANRIC TECHNOLOGIES社製）、並びにLabNano、及びLabNano-PE（いずれもEnsure NanoTech社製）等が挙げられる。製造装置２１に市販品を応用する場合、例えば、以下に説明される種々のフローを実行させるためのプログラムをコントローラ３５内のメモリに記憶しておき、コントローラ３５内のプロセッサにこのプログラムを実行させることによって、本実施形態に係る製造装置２１とできる。
［３．製造方法］
　以下では、本実施形態に係る固体電解質膜の製造方法の一例として、製造装置２１で製造する方法が説明される。なお、本開示における固体電解質膜及びその製造方法は、特定の製造装置に限定されない。本開示における製造方法の各工程は、製造装置内に記憶された所定のプログラムに基づいて実施されてもよいし、製造装置をマニュアル操作することによって実施されてもよい。
［３－１．全体のフロー］
　図３Ａは、実施形態に係る固体電解質膜の製造方法の一例を示すフローチャートである。図３Ａに示された製造方法は、マグネシウムを含有する第１プリカーサーをリアクタ２２内に供給する工程Ｓ１、酸素ガス、Ｈ2Ｏガス、及びオゾンガスのいずれか、又はこれらを組み合わせたガスをリアクタ２２内に供給する工程Ｓ２、リンを含有する第２プリカーサーをリアクタ２２内に供給する工程Ｓ３、さらに、酸素ガス、Ｈ2Ｏガス、及びオゾンガスのいずれか、又はこれらを組み合わせたガスをリアクタ２２内に供給する工程Ｓ４を含む。この製造方法は、例えば、パージガスをリアクタ２２内に供給する工程をさらに含む。なお、工程Ｓ２及び工程Ｓ４の酸素供給では、それぞれのガスをプラズマ化してもよい。
　各工程の順番、タイミング、実行される回数は、特に限定されない。例えば、図３Ａに示されたフローが繰り返し実行されてもよい。例えば、複数の工程が同時に実行されてもよい。例えば、工程プＳ１は、工程Ｓ２又はＳ４の前に、少なくとも１回実行される。例えば、工程Ｓ１と工程Ｓ３は、異なる期間に実行される。
　図３Ａに示された順序の場合、工程Ｓ２において、第１プリカーサーが工程Ｓ２で酸化される。これにより、酸化マグネシウムが得られる。工程Ｓ３において、酸化マグネシウム上にリン含有のプリカーサーが結合する。工程Ｓ４において、リンプリカーサーが酸化される。これにより、固体電解質膜が得られる。
　なお、工程Ｓ２を省略し、工程Ｓ１及びと工程Ｓ３で供給されたプリカーサーを工程Ｓ４で同時に酸化してもよい。
［３－２．準備］
　固体電解質膜の製造を開始する前に、リアクタ２２内に基板が配置される。
　基板の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、樹脂、ガラス、及びセラミックスが挙げられる。金属は、例えば、Ａｕであってもよい。金属酸化物は、例えば、金属複合酸化物であってもよい。樹脂の例として、ポリエステル、ポリカーボネート、フッ素樹脂、及び、アクリル樹脂が挙げられる。ガラスの例として、ソーダ石灰ガラス、及び、石英ガラスが挙げられる。セラミックスの例として、酸化アルミニウム、シリコン、ガリウムナイトライド、サファイア、及び、シリコンカーバイドが挙げられる。例えば、Ｓｉ基板の上に、膜厚４００ｎｍの熱酸化膜（ＳｉＯ2）が形成されていてもよい。
　リアクタ２２内の温度は、特に限定されず、１００℃以上５００℃以下でもよく、１２０℃以上３００℃以下でもよい。リアクタ２２内の温度を５００℃以下に設定することにより、成膜が良好に進行する。第１プリカーサー及び又は第２プリカーサーが炭素を含む場合、リアクタ２２内の温度を１００℃以上に設定することにより、プリカーサーを適切に酸化させることができる。
［３－３．第１プリカーサーの供給］
　工程Ｓ１では、マグネシウムを含む第１プリカーサーをリアクタ２２内に供給する。例えば、図２において、バルブＶ１を開いて、第１プリカーサー供給部２３からリアクタ２２に、第１プリカーサーを供給する。
　第１プリカーサー供給部２３の温度は、特に限定されず、第１プリカーサーの蒸気圧が低い場合には、５０℃以上１９０℃以下でもよい。
　工程Ｓ１において、マニュアルバルブＭＶ１を開放し、補助ガス供給部２７からリアクタ２２に向かって補助ガスを供給してもよい。補助ガスは、第１プリカーサー供給部２３より第１配管Ｐ１中に放出された第１プリカーサーを、リアクタ２２に押し流す。補助ガスの流量は、特に限定されず、２０ｍｌ／ｍｉｎ以上６０ｍｌ／ｍｉｎ以下でもよく、３０ｍｌ／ｍｉｎ以上５５ｍｌ／ｍｉｎ以下でもよい。
　工程Ｓ１において、第１プリカーサーの種類に応じて、バルブＶ２を開いて補助ガス供給部２８からリアクタ２２に向かって補助ガスを供給してもよい。補助ガスは、第１プリカーサーを、リアクタ２２に押し流す。この補助ガスの流量は、マスフローコントローラー２６ａで制御されうる。この補助ガスの流量は、特に限定されず、１ｍｌ／ｍｉｎ以上３０ｍｌ／ｍｉｎ以下でもよく、５ｍｌ／ｍｉｎ以上２０ｍｌ／ｍｉｎ以下でもよい。
　補助ガス供給部２７，２８から供給される補助ガスの温度は、特に限定されず、５０℃以上３００℃以下でもよく、１００℃以上２８０℃以下でもよい。
　工程Ｓ１において、ニードルバルブＮＶの開度を調整して、第１プリカーサーの流量を制御してもよい。ニードルバルブＮＶの開度は、例えば、１０から６０％である。
　補助ガス供給部２７，２８から供給される補助ガスは、工程Ｓ１の説明で例示されたものと同様のものであってもよい。
　第１プリカーサーとしては、特に限定されず、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウム（ＭｅＣｐ2Ｍｇ）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）マグネシウム（ＥｔＣｐ2Ｍｇ）が挙げられる。これらは、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
　バルブＶ１を閉じることで、工程Ｓ１は終了される。工程Ｓ１の継続時間は、例えば、バルブＶ１を開いてから閉じるまでの時間に相当する。工程Ｓ１は、特に限定されず、約０．０１秒以上１０秒以下でもよく、約０．０５秒以上８秒以下でもよく、約０．１秒以上５秒以下でもよい。
［３－４．酸素の供給］
　工程Ｓ２では、酸素ガス、Ｈ2Ｏガス、及びオゾンガスのいずれか、又はこれらを組み合わせたガスをリアクタ２２内に供給する。例えば、図２において、バルブＶ７を開いて、酸素供給部３３から酸素ガス、Ｈ2Ｏガス、及びオゾンガスのいずれか、又はこれらを組み合わせたガスをリアクタ２２内に供給する。
　酸素ガス、Ｈ2Ｏガスは、例えば、プラズマ処理によって生成された酸素ラジカルを含有していてもよい。プラズマＡＬＤにより、反応性を高め、かつ、系の温度をより低温化することができる。
　オゾンガスは、例えば、ＯＴ－０２０オゾン発生装置（Ozone Technology社製）に酸素ガスを供給することによって生成されてもよい。
　酸素ガス、Ｈ2Ｏガス、及びオゾンガスのいずれか、又はこれらを組み合わせたガスの流量は、マスフローコントローラー２６ｄで制御され、例えば、２０から６０ｍｌ／ｍｉｎでもよく、３０から５０ｍｌ／ｍｉｎでもよい。酸素ガス、Ｈ2Ｏガス、及びオゾンガスのいずれか、又はこれらを組み合わせたガスの濃度は、特に限定されず、例えば、１００％でもよい。酸素ガス、Ｈ2Ｏガス、及びオゾンガスのいずれか、又はこれらを組み合わせたガスの温度は、特に限定されず、例えば、５０℃以上３００℃以下でもよく、１００℃以上２８０℃以下でもよい。
　バルブＶ７を閉じることで、工程Ｓ２は終了される。工程Ｓ２の継続時間は、バルブＶ７を開いてから閉じるまでの時間に相当する。工程Ｓ２の継続時間は、特に限定されず、約０．１から１５秒でもよく、約０．２から１０秒でもよく、約０．２から８秒でもよい。
［３－５．第２プリカーサーの供給］
　工程Ｓ３では、網目形成体を含有する第２プリカーサーをリアクタ２２内に供給する。例えば、図２において、バルブＶ３を開いて、第２プリカーサー供給部２４からリアクタ２２内に第２プリカーサーを供給する。
　第２プリカーサー供給部２４の温度は、特に限定されず、第２プリカーサーの蒸気圧が高い場合には、１℃以上６０℃以下でもよく、５℃以上５０℃以下でもよい。
　工程Ｓ３において、マニュアルバルブＭＶ２を開放し、補助ガス供給部２９からリアクタ２２に向かって補助ガスを供給してもよい。補助ガスは、第２プリカーサー供給部２４から第２配管Ｐ２中に放出された第２プリカーサーを、リアクタ２２に押し流す。この補助ガスの流量は、特に限定されず、２０ｍｌ／ｍｉｎ以上６０ｍｌ／ｍｉｎ以下であってもよく、２５ｍｌ／ｍｉｎ以上５０ｍｌ／ｍｉｎ以下であってもよい。工程Ｓ３において、ニードルバルブＮＶの開度を調整して、第２プリカーサーの流量を制御してもよい。ニードルバルブＮＶの開度は、例えば、１０から６０％である。
　工程Ｓ３において、第２プリカーサーの種類に応じて、バルブＶ４を開いて、補助ガス供給部３０からリアクタ２２に向かって補助ガスを供給してもよい。補助ガスは、第２プリカーサーをリアクタ２２内に押し流す。この補助ガスの流量は、マスフローコントローラー２６ｂで制御されうる。補助ガス供給部２９，３０から供給される補助ガスの温度は、特に限定されず、１００℃以上３００℃以下であってもよく、１２０℃以上２８０℃以下であってもよい。
　補助ガスは、例えば不活性ガスである。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス及び窒素ガスが挙げられる。補助ガスは、１種類のガスであってもよく、２種以上のガスが混合されたものであってもよい。
　網目形成体は、互いに直接的又は間接的に結合することによってネットワーク構造を形成することができる、あるいは、既にネットワーク構造を形成している、原子又は原子団（すなわち基）を意味する。このネットワーク構造は、酸化物の骨格となっている。網目形成体は、例えば、第２プリカーサーを構成する分子の一部であってもよく、この分子の他部はネットワーク構造が形成される際に切り離されてもよい。網目形成体は、リンを含有する。
　第２プリカーサーとしては、特に限定されず、例えばリン含有化合物が挙げられる。リン含有化合物の例として、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン（ＴＤＭＡＰ）、トリメチルホスフィン（ＴＭＰ）、トリエチルホスフィン（ＴＥＰ）、及びｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（ＴＢＰ）が挙げられる。これらは、１種が単独に用いられてもよく、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
　バルブＶ３を閉じることで、工程Ｓ３は終了される。工程Ｓ３の継続時間は、特に限定されず、約０．０１秒以上１０秒以下でもよく、約０．０５秒以上８秒以下でもよく、約０．１秒以上５秒以下でもよい。
［３－６．酸素の供給］
　工程Ｓ４では、酸素ガス、Ｈ2Ｏガス、及びオゾンガスのいずれか、又はこれらを組み合わせたガスをリアクタ２２内に供給する。工程Ｓ２と同様のガス種、方法であるため、説明が省略される。
［３－７．パージガスの供給］
　パージガスを供給する工程Ｓ１１からＳ１４では、パージガスをリアクタ２２内に供給し、これにより、リアクタ２２内に残留している気体をパージする。例えば、図２において、バルブＶ８を開いて、パージガス供給部３４からパージガスをリアクタ２２内に供給する。
　パージガスの流量は、マスフローコントローラー２６ｅで制御され、例えば、２０ｍｌ／ｍｉｎ以上６０ｍｌ／ｍｉｎ以下でもよく、３０ｍｌ／ｍｉｎ以上５０ｍｌ／ｍｉｎ以下でもよい。パージガスの温度は、特に限定されず、１００℃以上３００℃以下でもよく、１２０℃以上２８０℃以下でもよい。
　パージ工程Ｓ１１からＳ１４は、例えば、工程Ｓ１からＳ４のそれぞれが完了する度に行われてもよく、工程Ｓ１からＳ４のうち特定の工程が完了する度に行われてもよい。あるいは、パージ工程Ｓ１１からＳ１４は、工程Ｓ１からＳ４の少なくとも１つと同時に行われてもよい。例えば、リアクタ２２内のガスを十分に排気するために、固体電解質膜を形成し始めてから形成し終わるまでの間、パージ工程を、バックグランドプロセスとして継続的に行ってもよい。
　パージ工程Ｓ１１からＳ１４のそれぞれの継続時間は、特に限定されず、約０．１秒から６０秒でもよく、約５秒から３０秒でもよい。
　パージガスは、例えば、不活性ガスである。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス及び／又は窒素ガスが挙げられる。パージガスは、１種類のガスであってもよく、２種以上のガスが混合されたものであってもよい。
［３－８．リアクタの真空度、及び配管の温度］
　本実施形態に係る固体電解質膜の製造方法において、リアクタ２２内の真空度が制御されてもよい。例えば、図２において、排気用のマニュアルバルブＭＶ４の開度を調整することで、リアクタ２２内の真空度を制御できる。
　真空度は、固体電解質膜の種類に応じて設定されうる。例えば、０．１Ｔｏｒｒ以上８．０Ｔｏｒｒ以下でもよく、０．５Ｔｏｒｒ以上５．０Ｔｏｒｒ以下でもよい。真空度を０．１Ｔｏｒｒ以上に設定することにより、例えば、第１プリカーサーが継続的にリアクタ２２内に供給され、第１プリカーサーを十分に酸化される。そのため、例えば、第１プリカーサーが炭素を含む場合には、十分な酸化によって、固体電解質膜中のカーボンの量が低減されうる。真空度８．０Ｔｏｒｒ以下に設定することにより、例えば、第２プリカーサーの供給量を適切に制御することができる。リアクタの真空度は、例えば、ピラニーゲージ（TPR280 DN16 ISO-KF：PFEIFFER VACUUM社製）で測定できる。
　本実施形態に係る固体電解質膜の製造方法において、各配管の温度は、例えば次のように設定されてもよい。
　例えば、図２において、第１配管Ｐ１の温度及び第２配管Ｐ２の温度は、第１プリカーサーの沸点又は昇華温度よりも高く、かつ、第２プリカーサーの沸点又は昇華温度より高く設定される。例えば、例えば、第１プリカーサーがビス（エチルシクロペンタジエニル）マグネシウムである場合、その沸点は６５℃程度である。第２プリカーサーがトリス（ジメチルアミノ）ホスフィンである場合、その沸点は、４８から５０℃程度である。
　例えば、第１配管Ｐ１の温度及び第２配管Ｐ２の温度は、第１プリカーサー供給部２３の温度よりも高く、かつ、第２プリカーサー供給部２４の温度よりも高い。これにより、第１プリカーサーが第１配管Ｐ１中で固化することを抑止でき、かつ、第２プリカーサーが第２配管Ｐ２中で固化することを抑止できる。
　第１配管Ｐ１の温度及び第２配管Ｐ２の温度は、第１プリカーサー供給部２３の温度よりも５５℃以上高く、かつ、第２プリカーサー供給部２４の温度よりも５５℃以上高くてもよい。第１配管Ｐ１の温度及び第２配管Ｐ２の温度は、第１プリカーサー供給部２３の温度よりも６０℃以上高く、かつ、第２プリカーサー供給部２４の温度よりも６０℃以上高くてもよい。
　例えば、第１プリカーサー供給部２３の温度が６０℃であり、第２プリカーサー供給部２４の温度が４０℃の場合、第１配管Ｐ１及び第２配管Ｐ２の温度が、１８０℃程度に設定されてもよい。
［３－９．リン酸マグネシウム膜の製造方法］
　図３Ｂは、実施形態に係る固体電解質膜の製造方法の一例を示すフローチャートである。図３Ｂに示された製造方法は、第１プリカーサーをリアクタ２２内に供給する工程Ｓ１、酸素ガス，Ｈ2Ｏガス、及びオゾンガス、又は、それを組み合わせたガスをリアクタ２２内に供給する工程Ｓ２、第２プリカーサーをリアクタ２２内に供給する工程Ｓ３、酸素ガス，Ｈ2Ｏガス、及びオゾンガス、又は、それを組み合わせたガスをリアクタ２２内に供給する工程Ｓ４、パージガスをリアクタ２２内に供給する工程Ｓ１１からＳ１４、及び繰り返し回数が所定の設定値に達したか否かを判定する工程Ｓ５を含む。これにより、工程Ｓ１からＳ５及びＳ１１からＳ１４を含むサイクルが、複数回繰り返される。図３Ｂのうち、図３Ａを参照しながら説明された事項については、説明が省略される場合がある。
　図３Ｂに示された製造方法では、工程Ｓ１からＳ４が完了した後に、パージ工程Ｓ１１からＳ１４が、それぞれ実行される。
　図３Ｂに示された例では、工程Ｓ５において繰り返し回数が設定数に達したか否かが判定される。そして、繰り返し回数が所定の設定値に達していない場合（工程Ｓ５でＮＯ）には、工程Ｓ１に戻り、繰り返し回数が所定の設定値に達した場合（工程Ｓ５でＹＥＳ）には、固体電解質膜の形成が終了する。
　サイクルの繰り返し回数は、特に限定されず、例えば、目的とする固体電解質膜の膜厚、並びに、第１プリカーサーの種類、及び第２プリカーサーの種類に応じて、適宜設定される。サイクルの繰り返し回数は、例えば、２から８０００程度であってもよく、５から３０００程度であってもよい。例えば、固体電解質膜の膜厚を５００ｎｍ程度にする場合、サイクルの繰り返し回数は、１０００から３０００に設定されてもよい。あるいは、固体電解質膜の膜厚を５０ｎｍ以下にする場合、サイクルの繰り返し回数は、３００以下に設定されてもよい。
　本実施形態に係る固体電解質膜の膜厚は、特に限定されない。固体電解質膜の厚さとしては、例えば、５μｍ以下であってもよく、２μｍ以下であってもよく、５５０ｎｍ以下であってもよく、３００ｎｍ以下であってもよい。固体電解質膜の厚さとしては、例えば、２００ｎｍ以下でもよく、１５０ｎｍ以下でもよく、１１０ｎｍ以下でもよく、１００ｎｍ以下でもよく、５０ｎｍ以下であってもよい。固体電解質膜の膜厚の下限値は、特に限定されず、０．１ｎｍであってもよく、１ｎｍであってもよい。
　図３Ｂに示された例において、１サイクルにおいて工程Ｓ１からＳ４が１回ずつ実行される。ただし、１つのサイクルにおける各工程の回数は、これに限定されない。また、パージ工程を実行する回数及びタイミングは、図３Ｂに示された例に限定されない。
　固体電解質膜の形成を継続するか終了させるかは、繰り返し回数とは異なる条件に基づいて判定されてもよい。例えば、固体電解質膜の形成は、経過時間が所定の値に達することによって終了されてもよく、固体電解質膜の膜厚が所定の値に達することによって終了されてもよい。
　固体電解質膜における各元素の組成比は、例えば、第１プリカーサーの流量、第１プリカーサーのパルスの継続時間、第２プリカーサーの流量、第２プリカーサーのパルスの継続時間、及び、パージガスのパルスの継続時間によって、制御されうる固体電解質膜における各元素の組成比は、例えば、最も蒸気圧の低いプリカーサーの量を設定し、これを基準として、他の元素の流量とパルスの継続時間を設定することによって、制御されてもよい。
　さらに、図３Ｃに示すように、工程Ｓ５で繰り返し回数が設定値に達した後に、工程Ｓ１から工程Ｓ１２を行ってもよい。
［３－１０．ジルコニウムを添加したリン酸マグネシウム膜の製造方法］
　図３Ｄは、実施形態に係る固体電解質膜の製造方法の一例を示すフローチャートである。図３Ｄに示された製造方法では、ジルコニウムを添加したリン酸マグネシウム膜である場合の製造方法の一例について説明する。なお、図３Ａから図３Ｃを参照しながら説明された事項については、説明が省略される場合がある。
　工程ＳＳ３の第３プリカーサーの供給以外の工程は、図３Ａから図３Ｃで説明したのと同様であるため、工程ＳＳ３の第３プリカーサーの供給工程について説明する。
　工程ＳＳ３では、ジルコニウムを含む第３プリカーサーをリアクタ２２内に供給する。例えば、図２において、バルブＶ５を開いて、第３プリカーサー供給部２５からリアクタ２２に、第３プリカーサーを供給する。
　第３プリカーサー供給部２５の温度は、特に限定されず、第３プリカーサーの蒸気圧が低い場合には、５０℃以上１９０℃以下でもよい。
　工程ＳＳ３において、マニュアルバルブＭＶ３を開放し、補助ガス供給部３１からリアクタ２２に向かって補助ガスを供給してもよい。補助ガスは、第３プリカーサー供給部２５より第３配管Ｐ３中に放出された第３プリカーサーを、リアクタ２２に押し流す。補助ガスの流量は、特に限定されず、２０ｍｌ／ｍｉｎ以上６０ｍｌ／ｍｉｎ以下でもよく、３０ｍｌ／ｍｉｎ以上５５ｍｌ／ｍｉｎ以下でもよい。
　工程ＳＳ３において、第３プリカーサーの種類に応じて、バルブＶ６を開いて補助ガス供給部３２からリアクタ２２に向かって補助ガスを供給してもよい。補助ガスは、第３プリカーサーを、リアクタ２２に押し流す。この補助ガスの流量は、マスフローコントローラー２６ｃで制御されうる。この補助ガスの流量は、特に限定されず、１ｍｌ／ｍｉｎ以上３０ｍｌ／ｍｉｎ以下でもよく、５ｍｌ／ｍｉｎ以上２０ｍｌ／ｍｉｎ以下でもよい。
　補助ガス供給部３１，３２から供給される補助ガスの温度は、特に限定されず、５０℃以上３００℃以下でもよく、１００℃以上２８０℃以下でもよい。
　工程ＳＳ３において、ニードルバルブＮＶの開度を調整して、第３プリカーサーの流量を制御してもよい。ニードルバルブＮＶの開度は、例えば、１０から６０％である。
　補助ガス供給部３１，３２から供給される補助ガスは、工程Ｓ１の説明で例示されたものと同様のものであってもよい。
　第３プリカーサーとしては、特に限定されず、例えば、テトラブトキシジルコニウム、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムが挙げられる。これらは、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
　バルブＶ５を閉じることで、工程ＳＳ３は終了される。工程ＳＳ３の継続時間は、例えば、バルブＶ５を開いてから閉じるまでの時間に相当する。工程ＳＳ３は、特に限定されず、約０．０１秒以上１０秒以下でもよく、約０．０５秒以上８秒以下でもよく、約０．１秒以上５秒以下でもよい。
　図３Ｄは、実施形態に係る固体電解質膜の製造方法の一例を示すフローチャートである。図３Ｄに示された製造方法は、第１プリカーサーをリアクタ２２内に供給する工程ＳＳ１、酸素ガス，Ｈ2Ｏガス、及びオゾンガス、又は、それを組み合わせたガスをリアクタ２２内に供給する工程ＳＳ２、第３プリカーサーをリアクタ２２内に供給する工程ＳＳ３、酸素ガス，Ｈ2Ｏガス、及びオゾンガス、又は、それを組み合わせたガスをリアクタ２２内に供給する工程ＳＳ４、第２プリカーサーをリアクタ２２内に供給する工程ＳＳ５、酸素ガス，Ｈ2Ｏガス、及びオゾンガス、又は、それを組み合わせたガスをリアクタ２２内に供給する工程ＳＳ６、パージガスをリアクタ２２内に供給する工程ＳＳ１１からＳＳ１６、及び繰り返し回数が所定の設定値に達したか否かを判定する工程ＳＳ７を含む。これにより、工程ＳＳ１からＳＳ７及びＳＳ１１からＳ１６を含むサイクルが、複数回繰り返される。図３Ｄのうち、図３Ａから図３Ｃを参照しながら説明された事項については、説明が省略される場合がある。
　図３Ｄに示された製造方法では、工程ＳＳ１からＳＳ６が完了した後に、パージ工程ＳＳ１１からＳＳ１６が、それぞれ実行される。
　図３Ｄに示された例では、工程ＳＳ７において繰り返し回数が設定数に達したか否かが判定される。そして、繰り返し回数が所定の設定値に達していない場合（工程ＳＳ７でＮＯ）には、工程ＳＳ１に戻り、繰り返し回数が所定の設定値に達した場合（工程ＳＳ７でＹＥＳ）には、固体電解質膜の形成が終了する。
　サイクルの繰り返し回数は、特に限定されず、例えば、目的とする固体電解質膜の膜厚、及び、第１から第３プリカーサーの種類に応じて、適宜設定される。サイクルの繰り返し回数は、例えば、２から８０００程度であってもよく、５から３０００程度であってもよい。例えば、固体電解質膜の膜厚を５００ｎｍ程度にする場合、サイクルの繰り返し回数は、１０００から３０００に設定されてもよい。あるいは、固体電解質膜の膜厚を５０ｎｍ以下にする場合、サイクルの繰り返し回数は、３００以下に設定されてもよい。
　本実施形態に係る固体電解質膜の膜厚は、特に限定されない。固体電解質膜の厚さとしては、例えば、５μｍ以下であってもよく、２μｍ以下であってもよく、５５０ｎｍ以下であってもよく、３００ｎｍ以下であってもよい。固体電解質膜の厚さとしては、例えば、２００ｎｍ以下でもよく、１５０ｎｍ以下でもよく、１１０ｎｍ以下でもよく、１００ｎｍ以下でもよく、５０ｎｍ以下であってもよい。固体電解質膜の膜厚の下限値は、特に限定されず、０．１ｎｍであってもよく、１ｎｍであってもよい。
　図３Ｄに示された例において、１サイクルにおいて工程ＳＳ１からＳＳ６が１回ずつ実行される。ただし、１つのサイクルにおける各工程の回数は、これに限定されない。また、パージ工程を実行する回数及びタイミングは、図３Ｄに示された例に限定されない。
　固体電解質膜の形成を継続するか終了させるかは、繰り返し回数とは異なる条件に基づいて判定されてもよい。例えば、固体電解質膜の形成は、経過時間が所定の値に達することによって終了されてもよく、固体電解質膜の膜厚が所定の値に達することによって終了されてもよい。
　固体電解質膜における各元素の組成比は、例えば、第１プリカーサーの流量、第１プリカーサーのパルスの継続時間、第２プリカーサーの流量、第２プリカーサーのパルスの継続時間、第３プリカーサーの流量、第３プリカーサーのパルスの継続時間及び、パージガスのパルスの継続時間によって、制御されうる固体電解質膜における各元素の組成比は、例えば、最も蒸気圧の低いプリカーサーの量を設定し、これを基準として、他の元素の流量とパルスの継続時間を設定することによって、制御されてもよい。
　さらに、図３Ｃと同様に、工程ＳＳ７で繰り返し回数が設定値に達した後に、工程ＳＳ１から工程ＳＳ１２、又は、工程ＳＳ１から工程ＳＳ１４を行ってもよい。
　配管及びプリカーサー供給部の温度設定については、例えば、第１プリカーサー供給部２３の温度が６０℃、第２プリカーサー供給部２４の温度が４０℃、及び第３プリカーサー供給部２５の温度が５０℃の場合、第１配管Ｐ１、第２配管Ｐ２、及び第３配管Ｐ３の温度が、１８０℃程度に設定されてもよい。
［４．固体電解質膜］
　本実施形態に係る固体電解質膜の構造の例について説明する。なお、本実施形態に係る固体電解質膜は、例えば、上述の製造方法によって製造されたものであってもよい。
　本実施形態に係る固体電解質膜は、リンを含有する網目形成体とマグネシウムとを含有する。
　本実施形態に係る固体電解質膜は、非晶質構造を有しており、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いた分析で、結晶成長を示す特定のピークが見られないことを特徴とする。これによりマグネシウムイオンが通る空間が広がり、マグネシウムイオンの伝導度が向上する。
　さらに、本実施形態に係る固体電解質膜は、リンを含有する網目形成体とマグネシウムに加え、ジルコニウムを含んでもよい。これにより、材料の安定性が向上し、熱による分解又は電圧印加による分解を抑制できる。
［４－１．二次電池］
　本実施形態に係る固体電解質膜は、二次電池の固体電解質として利用されうる。例えば、本実施形態に係る二次電池は、正極、負極、及び上述の酸窒化物を含有する固体電解質を含む。正極は、正極集電体と、正極活物質とを含む。負極は、負極集電体と、負極活物質とを含む。
　二次電池は、例えば、全固体二次電池であってもよい。この場合、固体電解質膜が、正極と負極とに挟まれていてもよい。正極及び負極間に電圧を印加することにより、固体電解質膜内にイオン伝導が生じる。正極及び負極の集電体材料は、導電性を有する材料であればよい。導電性を有する材料としては、例えば金属が挙げられる。金属としては、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅが挙げられる。導電性を有する材料としては、上記金属の少なくとも１種を含む合金を用いることもできる。合金としては、例えばＡｕ－Ｍｇ合金、Ｃａ－Ｍｇ合金、Ｍｇ－Ｎｉ合金、Ｃａ－Ｎｉ合金、Ｍｇ－Ｚｎ合金、Ａｌ－Ｍｇ合金が挙げられる。
　二次電池において、固体電解質は、固体電解質膜のみであってもよいし、固体電解質膜と他の膜とが積層された積層体であってもよい。他の膜の例としては、硫化物及びハロゲン化物等が挙げられる。固体電解質は、膜でなくてもよく、例えば、粉体であってもよい。したがって、本実施形態において「固体電解質膜」として説明されているものは、適宜「酸化物」の説明として読み替えることができる。
　本実施形態において、マグネシウム二次電池の電極活物質用被覆材料は、電極活物質を被覆するための材料である。マグネシウム二次電池の電極活物質用被覆材料は、上記の一般式で表された、リン酸マグネシウム、又は、ジルコニウムを添加したリン酸マグネシウムを含む固体電解質を有する。これにより、電極と電解液との接触面において電子が授受されることによる電解液の分解を防ぐことができる。
　正極は凹凸面を有してもよく、固体電解質はその凹凸面を覆う被膜であってもよい。負極は凹凸面を有してもよく、固体電解質はその凹凸面を覆う被膜であってもよい。これにより、電極と固体電解質との接触面積を大きくすることができ、電極と固体電解質との反応を活性化できる。固体電解質の被膜は、例えば上述のＡＬＤによって成膜されることによって、凹凸面に追従したコンフォーマルな形状となる。これにより、プロセスのばらつきが少ない固体電解質を形成できる。正極及び負極の少なくとも一方は、例えばポーラス形状を有してもよく、固体電解質は、このポーラスによる凹凸面に追従した形状を有してもよい。
　例えば、正極活物質は活物質粒子からなってもよく、固体電解質はそれらの活物質粒子のそれぞれの表面を覆う被膜であってもよい。負極活物質は活物質粒子からなってもよく、固体電解質はそれらの活物質粒子のそれぞれの表面を覆う被膜であってもよい。これにより、活物質と固体電解質との接触面積を大きくすることができ、活物質と固体電解質との反応を活性化できる。例えば、上述のＡＬＤによれば、各工程において、原料ガスが活物質粒子間まで侵入でき、これによって、粒子のそれぞれの表面を覆う固体電解質膜が成膜されうる。
　あるいは、固体電解質は、正極集電体又は負極集電体上に成膜されていてもよい。
　本実施形態に係る二次電池は、全固体二次電池に限定されない。二次電池は、例えば、固体電解質に加えて、液体電解質を有してもよい。
　マグネシウムの標準電極電位は、－２．３６Ｖである。この値は、リチウムの標準電極電位－３．０５Ｖよりも貴である。そのため、マグネシウムイオン二次電池の電解液には、従来のリチウムイオン二次電池の電解液に比べて、より高い耐酸化性が要求される。例えば、マグネシウム基準における４．００Ｖの充電電位は、リチウム基準における４．６９Ｖの充電電位に相当する。この充電電位は、従来のリチウムイオン二次電池であれば電解液が酸化分解されるほどの高い電位である。したがって、マグネシウム基準における正極の充電電位が４Ｖを超える場合には、従来のリチウムイオン二次電池で想定されうる範囲を超えるような、より高い耐酸化性が要求される。しかしながら、マグネシウムイオン二次電池において、そのような要求を満たす電解液は少ない。特に、充電時に正極の電位が４Ｖを越えるような場合に、そのような要求を満たす電解液は報告されていない。
　本発明者らは、正極と電解液との間、及び／又は、負極と電解液との間における電子の授受によって、電解液が分解することに着目し、以下に説明される二次電池を想到した。
（図面及び用語の定義）
　本開示は、特定の実施形態に関して図面を参照して説明するが、本開示はこれに限定されず、請求項によってのみ限定される。図面は、概略的かつ非限定的なものに過ぎない。図面において、いくつかの構成要素のサイズ及び形状は、説明目的のために誇張されることや、縮尺どおり描写されていないことがある。寸法及び相対寸法は、本開示の実際の具体化に必ずしも対応しない。
　本開示において、用語「第１の」及び「第２の」は、時間的又は空間的な順番を記述するためではなく、類似の構成要素を区別するために使用されている。したがって、「第１の」及び「第２の」は、適宜交換可能である。
　本開示において、用語「上（top）」「下（bottom）」等は、説明目的で使用しており、必ずしも相対的な位置を記述していない。これらの用語は、適切な状況下で交換可能であり、種々の実施形態は、ここで説明又は図示した以外の他の向きで動作可能である。
　本開示において、用語「Ｙの上に配置されたＸ（X disposed on Y）」は、ＸがＹと接した位置にあることを意味しており、ＸとＹとの相対的な位置関係を特定の向きに限定するものではない。
　本開示において説明される構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
（第１の実施形態）
［４－２．電解液を用いたマグネシウム二次電池の構成］
　図４は、第１の実施形態に係る二次電池１０００の構成を示す模式的な断面図である。
　二次電池１０００は、正極１００と、負極２００と、電解液３００と、固体電解質層４００とを備えている。負極２００と正極１００とは、間隙を介して互いに電気的に分離して対向している。固体電解質層４００は、正極１００を覆っている。電解液３００は、正極１００と負極２００との間の空間に充填されている。二次電池１０００は、マグネシウムイオンが正極１００と負極２００との間を移動することによって、充放電する。
　二次電池１０００は、例えば、固体電解質層４００と負極２００とを隔てるセパレータ（図示せず）をさらに備えてもよい。この場合、電解液３００は、セパレータの内部に含浸されていてもよい。
　二次電池１０００の形状は、図４に示された例に限定されず、例えば、シート型、コイン型、ボタン型、積層型、円筒型、偏平型、又は角型であってもよい。
［４－３．正極］
　正極１００は、正極集電体１１０と正極活物質層１２０とを含む。正極活物質層１２０は、正極集電体１１０の上に配置され、正極活物質粒子１３０を含む。言い換えると、正極活物質粒子１３０が、正極集電体１１０の上に配置されている。正極活物質層１２０の上面は、正極活物質粒子１３０によって画定される凹凸面である。
　正極集電体１１０は、例えば、金属シート又は金属フィルムである。正極集電体１１０は、多孔質であってもよく、無孔であってもよい。金属材料の例として、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン、及びチタン合金が挙げられる。正極集電体１１０の表面にカーボンなどの炭素材料が塗布されてもよい。あるいは、正極集電体１１０は、透明導電膜であってもよい。透明導電膜の例としては、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、及び、Ａｌを含有する亜鉛酸化物が挙げられる。
　正極活物質粒子１３０は、例えば、マグネシウムと遷移金属とを含有する金属酸化物、マグネシウムと遷移金属とを含有する金属硫化物、マグネシウムと遷移金属を含有するポリアニオン塩化合物、マグネシウムと遷移金属を含有するフッ素化ポリアニオン塩化合物であり、遷移金属は、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ及びＦｅから選択される。これらの材料は、マグネシウムイオンを吸蔵及び放出しうる。
　正極活物質粒子１３０の材料の例としては、ＭｇＭ2Ｏ4（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＦｅから選択される少なくとも１種である）、ＭｇＭＯ2（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＡｌから選択される少なくとも１種である）、ＭｇＭＳｉＯ4（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅから選択される少なくとも１種）、及びＭｇxＭyＡＯzＦw（ただし、Ｍは、遷移金属、Ｓｎ、Ｓｂ又はＩｎであり、Ａは、Ｐ、Ｓｉ又はＳであり、０＜ｘ≦２、０．５≦ｙ≦１．５、ｚは３又は４、０．５≦ｗ≦１．５）が挙げられる。
　なお、正極活物質粒子１３０は、上記の材料に限定されず、例えば、マグネシウムを含有していなくてもよい。例えば、正極活物質粒子１３０は、フッ化黒鉛、金属酸化物、又は金属ハロゲン化物であってもよい。金属酸化物及び金属ハロゲン化物は、例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び亜鉛から選択される少なくとも１種を含有してもよい。例えば、正極活物質粒子１３０は、Ｍｏ6Ｓ8のような硫化物であってもよく、Ｍｏ9Ｓｅ11のようなカルコゲナイド化合物であってもよい。
　正極活物質粒子１３０は、例えば、マグネシウム金属に対する電極電位が＋４Ｖよりも大きくなるような材料であってもよい。この場合、二次電池１０００は、電解液３００の酸化分解を抑止しながら、４Ｖ超の容量を実現できる。このような材料の例として、ＭｇＮｉＳｉＯ4、及びＭｇＣｏＳｉＯ4が挙げられる。
　正極活物質層１２０は、上記の材料に加えて、必要に応じて、導電材及び／又は結着材が添加されていてもよい。導電材及び／又は結着材は、上記［１－３．二次電池］で説明されたものを適宜使用できる。
　正極１００は、例えば、次のように形成される。まず、正極活物質粒子１３０と導電材と結着材とが混合される。次に、この混合物に適切な溶剤が加えられ、これによってペースト状の正極合材が得られる。次に、この正極合材が正極集電体１１０の表面に塗布され、乾燥される。これによって、正極１００が得られる。なお、乾燥された正極合材は、電極密度を高めるために、正極集電体１１０とともに圧延されてもよい。
　正極１００は、薄膜状であってもよい。正極１００の膜厚は、例えば、５００ｎｍ以上、２０μｍ以下であってもよい。
［４－４．負極］
　負極２００は、負極集電体２１０と負極活物質層２２０とを含む。負極活物質層２２０は、負極集電体２１０の上に配置され、負極活物質粒子２３０を含む。言い換えると、負極活物質粒子２３０が、負極集電体２１０の上に配置されている。負極活物質層２２０の下面は、負極活物質粒子２３０によって画定される凹凸面である。
　負極集電体２１０は、例えば、金属シート又は金属フィルムである。負極集電体２１０は、多孔質であってもよく、無孔であってもよい。金属材料の例として、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン、及びチタン合金が挙げられる。負極集電体２１０の表面にカーボンなどの炭素材料が塗布されてもよい。
　負極活物質粒子２３０の例としては、金属、炭素、金属酸化物、炭素層間化合物、及び硫化物が挙げられる。負極活物質粒子２３０は、例えば、マグネシウム金属、又は、マグネシウムを含有する合金を含有する。あるいは、負極活物質粒子２３０は、マグネシウムイオンを吸蔵及び放出しうる材料であってもよい。
　負極活物質粒子２３０の材料の例としては、マグネシウム、スズ、ビスマス、アンチモン、及びマグネシウム合金が挙げられる。マグネシウム合金は、例えば、マグネシウムと、スズ、ビスマス、チタン、マンガン、鉛、アンチモン、アルミニウム、シリコン、ガリウム、及び亜鉛から選択される少なくとも１種とを含有する。
　なお、負極活物質層２２０は、上記の材料に加えて、必要に応じて、導電材及び／又は結着材が添加されていてもよい。負極活物質層２２０における導電材、結着材、溶剤及び増粘剤は、正極活物質層１２０について説明した材料を適宜利用することができる。
　負極２００は、上述の正極１００の形成方法と同様の方法によって形成されうる。
　負極２００は、薄膜状であってもよい。負極２００の膜厚は、例えば、５００ｎｍ以上、２０μｍ以下であってもよい。
［４－５．固体電解質層］
　固体電解質層４００は、正極活物質層１２０を覆っている。固体電解質層４００は、マグネシウム二次電池の正極活物質用被覆材料を含む。これにより、正極活物質層１２０と電解液３００とが固体電解質層４００によって隔離され、正極活物質層１２０と電解液３００との直接的な接触を回避できる。そのため、正極と電解液との接触面において電子が授受されることによる電解液の分解を防ぐことができる。
　より詳細には、固体電解質層４００は、正極活物質粒子１３０を含む正極活物質層１２０の一方の主面上に設けられ、正極活物質粒子１３０を一括して覆う１つの層である。つまり、固体電解質層４００は、正極活物質層１２０を覆う１つの層である。固体電解質層４００は、正極活物質粒子１３０によって画定される凹凸面に沿って形成されている。マグネシウム二次電池の正極活物質用被覆材料が正極活物質粒子１３０を含む正極活物質層１２０を覆うことによって、固体電解質層４００を形成している。本明細書では、「固体電解質層４００」を「表面層４００」と呼ぶことがある。固体電解質層４００は正極活物質層の一方の主面上に設けられた表面層の一例である。
　正極は、固体電解質層４００をさらに含んでいてもよい。その場合、正極は、正極集電体１１０と正極層とを含む。正極層は、正極活物質粒子１３０を含む正極活物質層１２０と、固体電解質層４００とを有する。
　固体電解質層４００の製造方法は、例えば、上記［１－２．固体電解質の製造方法］で説明された方法と同様であってもよい。
　固体電解質層４００は、粉状であってもよく、塊状であってもよい。固体電解質は、非晶質の部分を含んでいてもよい。固体電解質層４００の膜厚は、例えば、１ｎｍ以上、かつ、５０ｎｍ以下であってもよい。固体電解質層４００が非晶質の部分を含んでいる場合、固体電解質層４００を正極活物質層１２０の凹凸面に沿って形成しやすい。
［４－６．電解液］
　電解液３００は、正極１００と負極２００との間の空間に充填されている。電解液３００は、さらに、正極活物質粒子１３０の間の間隙を充填していてもよく、負極活物質粒子２３０の間の間隙を充填していてもよい。
　電解液３００は、非水溶媒と非水溶媒に溶解したマグネシウム塩とを含有している液体であり、電場に応じてマグネシウムイオンを移動させうる。
　非水溶媒の材料の例としては、環状エーテル、鎖状エーテル、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、ピロ炭酸エステル、リン酸エステル、ホウ酸エステル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、環状スルホン、鎖状スルホン、ニトリル、及びスルトンが挙げられる。
　環状エーテルの例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、及びクラウンエーテル、及びこれらの誘導体が挙げられる。鎖状エーテルの例としては、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチル、及びこれらの誘導体が挙げられる。
　環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，４－トリフルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、４－フルオロプロピレンカーボネート、５－フルオロプロピレンカーボネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。
　環状カルボン酸エステルの例としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－アセトラクトン、及びこれらの誘導体が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルの例としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。
　ピロ炭酸エステルの例としては、ジエチルピロカーボネート、ジメチルピロカーボネート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジカーボネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。リン酸エステルの例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ヘキサメチルホスフォルアミド、及びこれらの誘導体が挙げられる。ホウ酸エステルの例としては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、及びこれらの誘導体が挙げられる。硫酸エステルの例としては、トリメチルサルフェート、トリエチルサルフェート、及びこれらの誘導体が挙げられる。亜硫酸エステルの例としては、エチレンサルファイト及びその誘導体が挙げられる。
　環状スルホンの例としては、スルホラン及びその誘導体が挙げられる。鎖状スルホンの例としては、アルキルスルホン及びその誘導体が挙げられる。ニトリルの例としては、アセトニトリル、バレロニトリル、プロピオニトリル、トリメチルアセトニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル及びその誘導体が挙げられる。スルトンの例としては、１，３－プロパンスルトン及びその誘導体が挙げられる。
　溶媒として、上記の物質のうち１種類だけが用いられてもよいし、２種類以上が組み合わされて用いられてもよい。
　マグネシウム塩の例としては、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2、ＭｇＣｌ2、Ｍｇ（ＡｓＦ6）2、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＰＦ6）2、Ｍｇ（ＢＦ4）2、Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2、Ｍｇ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］2、Ｍｇ（ＳｂＦ6）2、Ｍｇ（ＳｉＦ6）2、Ｍｇ［Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3］2、Ｍｇ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］2、Ｍｇ［Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2］2、ＭｇＢ10Ｃｌ10、ＭｇＢ12Ｃｌ12、Ｍｇ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2、Ｍｇ［Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4］2、Ｍｇ［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2］2、Ｍｇ［ＢＦ3Ｃ2Ｆ5］2、及びＭｇ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ3）3］2が挙げられる。マグネシウム塩として、上記の物質のうち１種類だけが用いられてもよいし、２種類以上が組み合わされて用いられてもよい。
　電解液３００は、例えば、外装（図示せず）内で互いに対向する正極１００と負極２００との間の空間に充填され、正極１００、固体電解質層４００、及び負極２００に含浸する。
［４－７．効果］
　固体電解質層を有さない従来の二次電池の場合、上述のように、正極と電解液との接触面において電子が授受されて、電解液が分解する虞がある。一方、二次電池１０００は、正極１００を覆う固体電解質層４００を有する。そのため、正極１００と電解液３００との間のマグネシウムイオンの移動を許容しながら、正極１００と電解液３００との間の電子の移動を抑止できる。そのため、二次電池１０００の電気的特性を維持しながら、電解液３００の分解を抑止できる。その結果、二次電池１０００が安定化され、長寿命化されうる。
　なお、固体電解質層４００は、正極１００と電解液３００との接触を完全に防いでいなくてもよく、例えば、固体電解質層４００がない構成に比べて、正極１００と電解液３００との接触面積を低減していればよい。
　特に、二次電池１０００の充電時に正極１００の充電電位が４Ｖを超えるような場合、電解液３００の分解を抑止する作用は、より有意に働く。例えば、充電電位が４Ｖを超える領域では使用できないと考えられていた電解液の材料を、二次電池１０００には使用できる。例えば、従来のリチウムイオン二次電池で使用されていた非水溶媒を、高容量のアルカリ土類金属イオン二次電池の非水溶媒として採用できる。したがって、二次電池１０００の材料選択の自由度が増す。
　二次電池１０００において、電解液３００と固体電解質層４００とが電解質として機能しうる。例えば、負極２００と固体電解質層４００との間の距離と、固体電解質層４００の膜厚とを調整することで、電解液３００を電解質の主成分として機能させることができる。これにより、例えば、電解質が全て固体である二次電池（すなわち全固体二次電池）に比べて、優れた電気的特性を有する電解質を有する二次電池が実現されうる。
　二次電池１０００において、固体電解質層４００は、例えば後述の表面層４００ｃに比べて、製造方法が容易である。さらに、例えば、正極活物質層１２０が導電材を含む場合には、固体電解質層４００は、正極活物質粒子１３０に加えて、導電材も覆うことができる。そのため、固体電解質層４００は、導電材と電解液３００との間の反応も抑制できる。
　さらに、マグネシウムイオン二次電池において電解液が正極に接触すると、それらの接触面においてマグネシウム化合物（例えばマグネシウム酸化物）が析出する虞がある。この析出物は不動態膜であり、正極と電解液との間のマグネシウムイオンの移動を阻害する。したがって、マグネシウムイオン二次電池は、析出した不動態膜によって、充放電動作ができなくなる虞がある。
　なお、この不動態膜による問題は、リチウムイオン二次電池では生じない。リチウムイオン二次電池においても、リチウム化合物が析出することが知られている。しかし、この析出物はイオン伝導性を有するため、リチウムイオンの移動を阻害しない。
　したがって、二次電池１０００がマグネシウムイオン二次電池である場合、固体電解質層４００は、正極１００を覆うことによって正極１００上の不動態膜の発生を抑制し、これにより、二次電池１０００の安定した充放電動作を保障しうる。
［５．種々の変形例］
［５－１．変形例１］
　図５は、第１の実施形態に係る二次電池の変形例１として、二次電池１０００ａの構成を示す模式的な断面図である。
　二次電池１０００ａは、正極１００と、負極２００と、電解液３００と、固体電解質層４００と、固体電解質層５００とを備える。固体電解質層５００は、負極２００を覆っている。二次電池１０００ａのうち、固体電解質層５００を除く各構成は、二次電池１０００の対応する構成と同様であるため、その説明が省略される。
　固体電解質層５００は、負極活物質層２２０を覆っている。固体電解質層５００は、マグネシウム二次電池の負極活物質用被覆材料を含む。これにより、負極活物質層２２０と電解液３００とが固体電解質層５００によって隔離され、負極活物質層２２０と電解液３００との直接的な接触を回避できる。そのため、負極と電解液との接触面において電子が授受されることによる電解液の分解を防ぐことができる。
　固体電解質層５００は、負極活物質粒子２３０を含む負極活物質層２２０の一方の主面上に設けられ、負極活物質粒子２３０を一括して覆う１つの層である。つまり、固体電解質層５００は、負極活物質層２２０を覆う１つの層である。固体電解質層５００は、負極活物質粒子２３０によって画定される凹凸面に沿って形成されている。マグネシウム二次電池の負極活物質用被覆材料が負極活物質粒子２３０を含む負極活物質層２２０を覆うことによって、固体電解質層５００を形成している。本明細書では、「固体電解質層５００」を「表面層５００」と呼ぶことがある。固体電解質層５００は負極活物質層の一方の主面上に設けられた表面層の一例である。
　負極２００は、負極集電体２１０と負極活物質層２２０とを含む。負極活物質層２２０は、負極集電体２１０の上に配置され、負極活物質粒子２３０を含む。言い換えると、負極活物質粒子２３０が、負極集電体２１０の上に配置されている。負極活物質層２２０の上面は、負極活物質粒子２３０によって画定される凹凸面である。負極は、固体電解質層５００をさらに含んでいてもよい。その場合、負極は、負極集電体２１０と負極層とを含む。負極層は、負極活物質粒子２３０を含む負極活物質層２２０と、固体電解質層５００とを有する。
　固体電解質層５００の製造方法は、例えば、上記［１－２．固体電解質の製造方法］で説明された方法と同様であってもよい。
　固体電解質層５００は、粉状であってもよく、塊状であってもよい。固体電解質は、非晶質の部分を含んでいてもよい。固体電解質層５００の膜厚は、例えば、１ｎｍ以上、かつ、２０μｍ以下であってもよく、さらに、５ｎｍ以上、かつ、５０ｎｍ以下であってもよい。固体電解質層５００が非晶質の部分を含んでいる場合、固体電解質層５００を負極活物質層２２０の凹凸面に沿って形成しやすくなる。
　二次電池１０００ａは、上記［４－７．効果］で説明された種々の効果に加えて、固体電解質層５００に起因する効果を奏する。固体電解質層５００に起因する効果は、上記［４－７．効果］の説明において、「正極集電体１１０」、「固体電解質層４００」及び「正極１００」をそれぞれ「負極集電体２１０」、「固体電解質層５００」及び「負極２００」に適宜置き換えることにより、理解されうる。端的に言えば、固体電解質層５００は、負極２００と電解液３００との接触を抑止することにより、電解液３００の還元分解を抑止できる。また、固体電解質層５００は、負極２００上の不動態膜の発生を抑制できる。
［５－２．変形例２］
　図６は、第１の実施形態に係る二次電池の変形例２として、二次電池１０００ｂの構成を示す模式的な断面図である。
　二次電池１０００ｂは、正極１００と、負極２００と、電解液３００と、固体電解質層５００とを備える。すなわち、二次電池１０００ｂは、二次電池１０００ａから固体電解質層４００を取り除いた構成を有する。二次電池１０００ｂの各構成は、二次電池１０００の対応する構成と同様であるため、その説明が省略される。
　二次電池１０００ｂは、上記［５－１．変形例１］で説明された固体電解質層５００に起因する効果と同様の効果を奏する。
［５－３．変形例３］
　図７は、第１の実施形態に係る二次電池の変形例３として、二次電池１０００ｃの構成を示す模式的な断面図である。
　二次電池１０００ｃは、正極１００と、負極２００ａと、電解液３００と、固体電解質層４００とを備える。負極２００ａは、負極集電体２１０と負極活物質層２２０ａとを含む。二次電池１０００ｃのうち、負極活物質層２２０ａを除く各構成は、二次電池１０００の対応する構成と同様であるため、その説明が省略される。
　負極活物質層２２０ａは、負極集電体２１０の上に配置された平板状の層である。負極活物質層２２０ａの材料は、例えば、上記［４－４．負極］で列挙された種々の材料の中から選択されうる。負極活物質層２２０ａは、例えば、物理堆積法又は化学堆積法によって形成されうる。
　二次電池１０００ｃは、上記［４－７．効果］で説明された種々の効果と同様の効果を奏する。
［５－４．変形例４］
　図８は、第１の実施形態に係る二次電池の変形例４として、二次電池１０００ｄの構成を示す模式的な断面図である。
　二次電池１０００ｄは、正極１００と、負極２００ａと、電解液３００と、固体電解質層４００と、固体電解質層５００ａとを備える。二次電池１０００ｄのうち、固体電解質層５００ａを除く各構成は、二次電池１０００ｃの対応する構成と同様であるため、その説明が省略される。
　固体電解質層５００ａは、負極活物質層２２０ａの上に配置された平板状の層である。固体電解質層５００ａの材料及び形成方法は、上記［４－５．固体電解質層］で説明されたとおりである。
　二次電池１０００ｄは、上記［５－１．変形例１］で説明された種々の効果と同様の効果を奏する。
［５－５．変形例５］
　図９は、第１の実施形態に係る二次電池の変形例５として、二次電池１０００ｅの構成を示す模式的な断面図である。
　二次電池１０００ｅは、正極１００と、負極２００ａと、電解液３００と、固体電解質層５００ａとを備える。すなわち、二次電池１０００ｅは、二次電池１０００ｄから固体電解質層４００を取り除いた構成を有する。二次電池１０００ｅの各構成は、二次電池１０００ｄの対応する構成と同様であるため、その説明が省略される。
　二次電池１０００ｅは、上記［５－２．変形例２］で説明された固体電解質層５００に起因する効果と同様の効果を奏する。
（第２の実施形態）
［６－１．二次電池の構成］
　図１０は、第２の実施形態に係る二次電池２０００の構成を示す模式的な断面図である。
　二次電池２０００は、正極１００ｃ及び固体電解質被膜４００ｃを除き、第１の実施形態で説明された二次電池１０００と同様の構成を有する。
　第２の実施形態において、二次電池２０００は、正極材料を備えている。正極材料は、正極活物質粒子１３０と、正極活物質粒子１３０を被覆している固体電解質被膜４００ｃとを有する。固体電解質被膜４００ｃは、マグネシウム二次電池の正極活物質用被覆材料を含む。固体電解質被膜４００ｃが正極活物質粒子１３０を被覆していることによって、正極活物質粒子の間の間隙に、正極活物質粒子の表面が露出しない、あるいは、露出しにくい。したがって、例えば、電解液がこれらの間隙を充填している場合であっても、電解液の酸化分解をより効果的に抑止できる。本明細書では、「固体電解質被膜４００ｃ」を「表面層４００ｃ」と呼ぶことがある。
　正極１００ｃは、正極集電体１１０と正極活物質層１２０ｃとを備えている。正極活物質層１２０ｃは、正極集電体１１０の上に配置され、正極活物質粒子１３０を含む。正極活物質粒子１３０のそれぞれの表面は、固体電解質被膜４００ｃによって覆われている。このような構成によれば、正極活物質粒子１２０ｃと電解液３００との間の電子の移動を抑止できる。その結果、電解液３００の酸化分解を抑止できる。また、固体電解質被膜４００ｃは、正極活物質粒子１３０の表面を被覆することによって、正極１００ｃ上での不動態膜の発生を抑制できる。固体電解質被膜４００ｃは正極活物質粒子を被覆している表面層の一例である。
［６－２．正極及び固体電解質被膜］
　二次電池２０００は、固体電解質の形状と、固体電解質及び正極の形成方法とを除き、第１の実施形態で説明されたものと同様であるため、その説明が省略される。具体的には、固体電解質被膜４００ｃの材料は、例えば、第１の実施形態の［４－５．固体電解質層］で列挙された種々の材料の中から選択されうる。
　固体電解質被膜４００ｃは、粉状であってもよく、薄膜状であってもよい。固体電解質被膜４００ｃが薄膜状であれば、正極活物質粒子１３０の形状に沿って形成されやすくなり、被覆性が向上する。固体電解質被膜４００ｃの膜厚は、例えば、１ｎｍ以上、かつ、２００ｎｍ以下であってもよい。
　正極１００ｃ及び固体電解質被膜４００ｃは、例えば、次のように形成される。
　まず、正極活物質粒子１３０の表面に固体電解質を被覆することにより、固体電解質被膜４００ｃを形成する。その後、被覆された正極活物質粒子１３０と導電材と結着材と混合する。次に、この混合物に適切な溶剤が加えられ、これによりペースト状の正極合材が得られる。次に、この正極合材が正極集電体１１０の表面に塗布され、乾燥される。これにより、正極１００ｃが得られる。
　固体電解質被膜４００ｃは、例えば、正極活物質粒子１３０を動かしながら、上記の物理堆積法又は化学堆積法によって固体電解質材料を堆積させることによって形成されてもよい。あるいは、固体電解質被膜４００ｃは、例えば、ゾル－ゲル法又は上記の液相成膜法によって形成されてもよい。
［６－３．効果］
　二次電池２０００は、第１の実施形態で説明された種々の効果と同様の効果を奏する。具体的には、第１の実施形態の［４－７．効果］の説明において、「固体電解質層４００」を「固体電解質被膜４００ｃ」に適宜置き換えることにより、理解されうる。
　二次電池２０００では、正極活物質粒子１３０のそれぞれが固体電解質被膜４００ｃで覆われている。そのため、正極活物質粒子１３０の間の間隙に、正極活物質粒子１３０の表面が露出しない、あるいは、露出しにくい。したがって、例えば電解液３００がこれらの間隙を充填している場合であっても、電解液３００の酸化分解をより効果的に抑止できる。また、固体電解質被膜４００ｃは、正極１００ｃ上の不動態膜の発生を効果的に抑制できる。
［６－４．種々の変形例］
［６－４－１．変形例１］
　図１１は、第２の実施形態に係る二次電池の変形例１として、二次電池２０００ａの構成を示す模式的な断面図である。
　二次電池２０００ａは、負極２００ｃ及び固体電解質被膜５００ｃを除き、二次電池２０００と同様の構成を有する。
　変形例１において、二次電池２０００ａは、負極材料を備えている。負極材料は、負極活物質粒子２３０と、負極活物質粒子２３０を被覆している固体電解質被膜５００ｃとを有する。固体電解質被膜５００ｃは、マグネシウム二次電池の負極活物質用被覆材料を含む。固体電解質被膜５００ｃが負極活物質粒子２３０を被覆していることによって、負極活物質粒子の間の間隙に、負極活物質粒子の表面が露出しない、あるいは、露出しにくい。したがって、例えば、電解液がこれらの間隙を充填している場合であっても、電解液の還元分解をより効果的に抑止できる。本明細書では、「固体電解質被膜５００ｃ」を「表面層５００ｃ」と呼ぶことがある。
　負極２００ｃは、負極集電体２１０と負極活物質層２２０ｃとを備えている。負極活物質層２２０ｃは、負極集電体２１０の上に配置され、負極活物質粒子２３０を含む。負極活物質粒子２３０のそれぞれの表面は、固体電解質被膜５００ｃによって覆われている。このような構成によれば、負極活物質粒子２３０と電解液３００との間の電子の移動を抑止できる。その結果、電解液３００の還元分解を抑止できる。また、固体電解質被膜５００ｃは、負極活物質粒子２３０の表面を被覆することによって、負極２００ｃ上での不動態膜の発生を抑制できる。固体電解質被膜５００ｃは負極活物質粒子を被覆している表面層の一例である。
　固体電解質被膜５００ｃの材料は、例えば、第１の実施形態の［４－５．固体電解質層］で述べた材料の中から選択されうる。固体電解質被膜５００ｃは、粉状であってもよく、薄膜状であってもよい。固体電解質被膜５００ｃが薄膜状であれば、負極活物質粒子２３０の形状に沿って形成されやすくなり、被覆性が向上する。固体電解質被膜５００ｃの膜厚は、例えば、１ｎｍ以上、かつ、２００ｎｍ以下であってもよい。
　負極２００ｃ及び固体電解質被膜５００ｃの形成方法は、例えば、上記［６－２．正極及び固体電解質被膜］で説明された方法と同様であってもよい。
　二次電池２０００ａは、上記［６－３．効果］で説明された種々の効果に加えて、固体電解質被膜５００ｃに起因する効果を奏する。固体電解質被膜５００ｃに起因する効果は、上記［４－７．効果］の説明において、「固体電解質層４００」及び「正極１００」をそれぞれ「固体電解質被膜５００ｃ」及び「負極２００ｃ」に適宜置き換えることにより、理解されうる。
　二次電池２０００ａでは、負極活物質粒子２３０のそれぞれが固体電解質被膜５００ｃで覆われている。そのため、電解液３００が負極活物質粒子２３０の間の間隙を充填している場合であっても、電解液３００の還元分解をより効果的に抑止できる。また、固体電解質被膜５００ｃは、負極２００ｃ上の不動態膜の発生を効果的に抑制できる。
［６－４－２．変形例２］
　図１２は、第２の実施形態に係る二次電池の変形例２として、二次電池２０００ｂの構成を示す模式的な断面図である。
　二次電池２０００ｂは、二次電池２０００ａから固体電解質被膜４００ｃを取り除いた構成を有する。二次電池２０００ｂの各構成は、二次電池２０００ａの対応する構成と同様であるため、その説明が省略される。
　二次電池２０００ｂは、上記［６－４－１．変形例１］で説明された固体電解質被膜５００ｃに起因する効果と同様の効果を奏する。
［６－４－３．その他の変形例］
　上記で説明された二次電池２０００、２０００ａ、及び２０００ｂは、第１の実施形態で説明された二次電池１０００、１０００ａ、１０００ｂ、１０００ｃ、１０００ｄ、及び１０００ｅのいずれか１つと組み合わされてもよい。
　例えば、二次電池２０００の負極２００が、第１の実施形態の［５－３．変形例３］で説明された負極２００ａに置き換えられてもよく、さらに、第１の実施形態の［５－４．変形例４］で説明された固体電解質層５００ａが追加されてもよい。
［７．実験結果］
　本実施形態に係る固体電解質膜の種々の実施例について説明する。
［７－１．実施例１］
　実施例１のリン酸マグネシウム膜は、図２に示された製造装置２１を用いて製造された。ここでは、図３Ｂに示されたフローと同様の製造方法が実施された。
　第１プリカーサー供給部２３、及び、第２プリカーサー供給部２４は、それぞれ、プリカーサボトル（Japan Advanced Chemicals Ltd.製)であった。リアクタ２２、リアクタ２２内のサンプルホルダ、第１プリカーサー供給部２３、第２プリカーサー供給部２４、及び、種々の配管の材質は、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）を使用した。リアクタ２２、第１プリカーサー供給部２３、第２プリカーサー供給部２４、及び、種々の配管にリボンヒーターが巻きつけられ、リボンヒーターを加熱することによって各部位が加熱された。各部位の温度は熱電対で測定され、温度コントローラで温度制御が行われた。マスフローコントローラー２６ａから２６ｅ及びバルブＶ１からＶ８は、シーケンサー（ＭＥＬＳＥＣ－Ｑ；三菱電機株式会社製）及び制御プログラム（日本スプリード株式会社製）を用いて制御された。ニードルバルブＮＶは、ベローズ・シール・バルブ（ＳＳ－４ＶＭＧ；Ｓｗａｇｅｌｏｋ社製）であった。リアクタ２２内の真空度は、ピラニーゲージ（TPR280 DN16 ISO-KF；PFEIFFER VACUUM社製）によって測定された。製膜中のリアクタ２２内の真空度は、マニュアルバルブＭＶ４の開度を調節することにより、１０-1Ｐａから１０3Ｐａに制御された。
　基板は、Ａｕ電極が形成されたガラス基板であった。Ａｕ電極は、５μｍピッチのくし型であった。Ａｕ電極を有するガラス基板が、リアクタ２２内に配置された。第１プリカーサーはビス（エチルシクロペンタジエニル）マグネシウムであり、第２プリカーサーはトリス（ジメチルアミノ）ホスフィン（ＴＤＭＡＰ）であった。パージガスは、アルゴンガスであった。酸素供給部３３は、酸素ガスを供給可能であった。リアクタ２２内の温度は、２５０℃に設定された。第１プリカーサー供給部２３の温度は４０℃に設定された。第２プリカーサー供給部２４の温度は４０℃に設定された。第１配管Ｐ１の温度は１７０℃に設定された。第１配管Ｐ１及び第２配管Ｐ２以外のすべての配管の温度は、２００℃に設定された。酸素ガス、及びパージガスの流量は、５０ｍｌ／ｍｉｎに設定された。マニュアルバルブＭＶ１及びＭＶ２は常時開放されており、補助ガス供給部２７，２９からの補助ガスの流量は、５０ｍｌ／ｍｉｎに設定された。ニードルバルブＮＶの開度は、５０％であった。
　図３Ｂに示された工程Ｓ１の前に、以下の準備工程が実行された。
　バルブＶ８が開かれ、約１８００秒間パージガス供給部３４からリアクタ２２内へパージガスが供給され、バルブＶ８が閉じられた。ついで、バルブＶ７が開かれ、６秒間、酸素供給部３３からリアクタ２２内へ酸素ガスが供給され、バルブＶ７が閉じられた。その後、パージ工程が８秒間、行われた。準備工程の後、図３Ｂに示された繰り返しサイクルが、１０００回行われた。ＸＰＳ装置（Ｑｕａｍｔｅｒａ　ＳＸＭ；アルバック・ファイ株式会社製）を用いて、組成分析を行った結果、実施例１の組成式は、Ｍｇ3.1（ＰＯ3.1）2であった。
［７－２．実施例２］
　製膜中のリアクタ２２内の温度を１２５℃にした点を除き、実施例１と同様の条件で、実施例２に係るリン酸マグネシウム膜が製造された。ＸＰＳ装置を用いた組成分析の結果、実施例２の組成式は、Ｍｇ3.1（ＰＯ3.0）2であった。
［７－３．実施例３］
　実施例３のジルコニウムを添加したリン酸マグネシウム膜は、図２に示された製造装置２１を用いて製造された。ここでは、図３Ｄに示されたフローと同様の製造方法が実施された。
　第１プリカーサー供給部２３、及び、第２プリカーサー供給部２４は、第３プリカーサー供給部２５それぞれ、プリカーサボトル（Japan Advanced Chemicals Ltd.製)であった。リアクタ２２、リアクタ２２内のサンプルホルダ、第１プリカーサー供給部２３、第２プリカーサー供給部２４、第３プリカーサー供給部２５、及び、種々の配管の材質は、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）を使用した。リアクタ２２、第１プリカーサー供給部２３、第２プリカーサー供給部２４、第３プリカーサー供給部２５、及び、種々の配管にリボンヒーターが巻きつけられ、リボンヒーターを加熱することによって各部位が加熱された。各部位の温度は熱電対で測定され、温度コントローラで温度制御が行われた。マスフローコントローラー２６ａから２６ｅ及びバルブＶ１からＶ８は、シーケンサー（ＭＥＬＳＥＣ－Ｑ；三菱電機株式会社製）及び制御プログラム（日本スプリード株式会社製）を用いて制御された。ニードルバルブＮＶは、ベローズ・シール・バルブ（ＳＳ－４ＶＭＧ；Ｓｗａｇｅｌｏｋ社製）であった。リアクタ２２内の真空度は、ピラニーゲージ（TPR280 DN16 ISO-KF；PFEIFFER VACUUM社製）によって測定された。製膜中のリアクタ２２内の真空度は、マニュアルバルブＭＶ４の開度を調節することにより、１０-1Ｐａから１０3Ｐａに制御された。
　基板は、Ａｕ電極が形成されたガラス基板であった。Ａｕ電極は、５μｍピッチのくし型であった。Ａｕ電極を有するガラス基板が、リアクタ２２内に配置された。第１プリカーサーはビス（エチルシクロペンタジエニル）マグネシウムであり、第２プリカーサーはトリス（ジメチルアミノ）ホスフィン（ＴＤＭＡＰ）、第３プリカーサーはテトラキスエチルメチルアミノジルコニウムであった。パージガスは、アルゴンガスであった。酸素供給部３３は、酸素ガスを供給可能であった。リアクタ２２内の温度は、２５０℃に設定された。第１プリカーサー供給部２３の温度は４０℃に設定された。第２プリカーサー供給部２４の温度は４０℃、第３プリカーサー供給部２５の温度は４５℃に設定された。第１配管Ｐ１、第２配管Ｐ２、第３配管Ｐ３の温度は１７０℃に設定された。配管Ｐ１からＰ３以外のすべての配管の温度は、２００℃に設定された。酸素ガス、及びパージガスの流量は、５０ｍｌ／ｍｉｎに設定された。マニュアルバルブＭＶ１からＭＶ３は常時開放されており、補助ガス供給部２７，２９，３１からの補助ガスの流量は、５０ｍｌ／ｍｉｎに設定された。ニードルバルブＮＶの開度は、５０％であった。
　図３Ｄに示された工程ＳＳ１の前に、以下の準備工程が実行された。
　バルブＶ８が開かれ、約１８００秒間パージガス供給部３４からリアクタ２２内へパージガスが供給され、バルブＶ８が閉じられた。ついで、バルブＶ７が開かれ、６秒間、酸素供給部３３からリアクタ２２内へ酸素ガスが供給され、バルブＶ７が閉じられた。その後、パージ工程が８秒間、行われた。準備工程の後、図３Ｄに示された繰り返しサイクルが、１０００回行われた。ＸＰＳ装置（Ｑｕａｍｔｅｒａ　ＳＸＭ；アルバック・ファイ株式会社製）を用いて、組成分析を行った結果、実施例３の組成式は、Ｍｇ2.5Ｚｒ0.9（ＰＯ3.6）2であった。
［７－４．実施例４］
　製膜中のリアクタ２２内の温度を１２５℃にした点を除き、実施例３と同様の条件で、実施例４に係るジルコニウムを添加したリン酸マグネシウム膜が製造された。ＸＰＳ装置を用いた組成分析の結果、実施例４の組成式は、Ｍｇ2.4Ｚｒ1.0（ＰＯ3.5）2であった。
［７－５．リン酸マグネシウム膜及びジルコニウムを添加したリン酸マグネシウム膜の構造解析］
　実施例１から４の固体電解質の結晶性を、Ｘ線回折（X-Ray Diffraction：ＸＲＤ）により評価した。実施例１，２はガラス基板上、実施例３，４は熱酸化膜つきシリコン基板上に形成された固体電解質をサンプルとして用いた。ＸＲＤ装置（SmartLab：株式会社リガク社製）を用いて、広角Ｘ線回折法のθ－２θ法によって、サンプルの構造を解析した。図１３及び図１４に示すように、実施例１から４の固体電解質は非晶質体であった。なお、図１３のθ＝２０から３０°付近に見られるブロードなピークは、石英基板に、図１４のθ＝４５から５５°付近のピークはシリコン基板に由来するものである。
［７－６．イオン伝導率の測定］
　実施例１から４に係るリン酸マグネシウム及びジルコニウムを添加したリン酸マグネシウム膜のイオン伝導率を、電気化学測定装置（Modulab; Solartrom Analytical社製）を用いて測定した。
　図１５は、実施例１から４に係るリン酸マグネシウム膜及びジルコニウムを添加したリン酸マグネシウム膜のイオン伝導率の温度依存性を示す。黒丸が実施例１、白丸が実施例２、黒四角が実施例３、白四角が実施例４の測定結果を表す。図１５に示されたように、成膜温度の低い実施例２及び実施例４の伝導度が高かった。この理由は次のように推察される。図１３，１４に示すように、実施例１から４に係るリン酸マグネシウム膜及びジルコニウムを添加したリン酸マグネシウム膜は、すべて非晶質構造であった。成膜温度が低い場合、より疎な膜が形成されており、このため、マグネシウムイオンが通る空間が確保され、マグネシウムイオンの伝導度が高くなったと考えられる。
　また、実施例２に係るリン酸マグネシウム膜及び実施例４に係るジルコニウムを添加したリン酸マグネシウム膜を比較した場合、低温領域では同程度のマグネシウムイオンの伝導度であったのに対し、高温領域では、実施例４に係るジルコニウムを添加したリン酸マグネシウム膜のマグネシウムイオンの伝導度が高かった。これは、５００℃程度でリン酸マグネシウムの分解が始まるのに対し、リン酸マグネシウムにジルコニウムを添加することによって、固体電解質膜の熱安定性が向上し、この分解を抑制できたことに起因する。すなわち、リン酸マグネシウムにジルコニウムを添加することによって、リン酸マグネシウムの構造安定性が向上していることに起因している。
　本開示に係る固体電解質は、例えば、全固体二次電池を製造するのに有用である。

Claims (15)

  1. 　ＭｇxＺｒy（ＰＯz）2（０＜ｘ≦３．５、０≦ｙ＜１．５、３≦ｚ≦４．２５）で示された組成を有し、非晶質の部分を含む、
    　固体電解質。
  2. 　前記組成は、Ｍｇx（ＰＯz）2（３≦ｘ≦３．５、３≦ｚ≦４．２５）で示される、
    　請求項１に記載の固体電解質。
  3. 　前記組成は、ＭｇxＺｒy（ＰＯz）2（０＜ｘ＜３．５、０＜ｙ＜１．５、３≦ｚ≦４．２５）で示される、
    　請求項１に記載の固体電解質。
  4. 　マグネシウム二次電池の電極活物質を覆うための被覆材料であって、
    　前記被覆材料は、請求項１から３のいずれか１項に記載の固体電解質を含む、
    　マグネシウム二次電池の電極活物質用被覆材料。
  5. 　前記電極活物質が、正極活物質である、
    　請求項４に記載のマグネシウム二次電池の電極活物質用被覆材料。
  6. 　前記電極活物質が、負極活物質である、
    　請求項４に記載のマグネシウム二次電池の電極活物質用被覆材料。
  7. 　電極活物質粒子と、
    　前記電極活物質粒子を被覆している表面層と、
    　を備え、
    　前記表面層は、請求項４に記載のマグネシウム二次電池の電極活物質用被覆材料を含む、
    　マグネシウム二次電池の電極材料。
  8. 　前記電極活物質粒子が、正極活物質粒子である、
    　請求項７に記載のマグネシウム二次電池の電極材料。
  9. 　前記電極活物質粒子が、負極活物質粒子である、
    　請求項７に記載のマグネシウム二次電池の電極材料。
  10. 　請求項７から９のいずれか１項に記載の電極材料を含む、マグネシウム二次電池の電極層。
  11. 　電極活物質粒子を含む電極活物質層と、
    　前記電極活物質層の一方の主面上に設けられ、請求項４に記載のマグネシウム二次電池の電極活物質用被覆材料を含む表面層と、
    　を備えた、マグネシウム二次電池の電極層。
  12. 　前記電極活物質粒子が、正極活物質粒子である、
    　請求項１１に記載のマグネシウム二次電池の電極層。
  13. 　前記電極活物質粒子が、負極活物質粒子である、
    　請求項１１に記載のマグネシウム二次電池の電極層。
  14. 　請求項１０から１３のいずれか１項に記載の電極層と、
    　前記電極層を支持し、かつ前記電極層に電気的に接している集電体と、
    　を備えた、マグネシウム二次電池の電極。
  15. 　請求項１４に記載の電極と、
    　非水溶媒と前記非水溶媒に溶解したマグネシウム塩とを含有している電解液と、
    　を備えた、
    　マグネシウム二次電池。
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