JP2023153976A - マグネシウム二次電池の電極活物質用被覆材料及びそれを用いたマグネシウム二次電池 - Google Patents

マグネシウム二次電池の電極活物質用被覆材料及びそれを用いたマグネシウム二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】マグネシウムイオンを伝導できる新規な固体電解質及びそれを用いた二次電池を提供する。【解決手段】マグネシウム二次電池の電極活物質を覆うための被覆材料であって、前記被覆材料は、ＭｇxＺｒy（ＰＯz）2（０＜ｘ≦３．５、０≦ｙ＜１．５、３≦ｚ≦４．２５）で示された組成を有し、非晶質の部分を含む、被覆材料を提供する。【選択図】図１

Description

本開示は、固体電解質及びそれを用いたマグネシウム二次電池に関する。
近年、マグネシウム二次電池の実用化が期待されている。マグネシウム二次電池は、従来のリチウムイオン電池に比べて、高い理論容量密度を有する。
特許文献１は、マグネシウム、ケイ酸、及びジルコニウムを含む酸化物からなる固体電解質を開示している。
非特許文献１は、マグネシウム、リン酸、及びジルコニウムを含む酸化物からなる固体電解質を開示しており、リン酸マグネシウムにジルコニウムを添加することによってマグネシウムイオンの伝導度が向上することを報告している。
また、一般に、結晶質の部分のみからなるリン酸マグネシウムでは、マグネシウムイオンの伝導性が得られないことが知られている。
特開２０１８－１０７１０６号公報
S. Ikeda et. al., Solid State Ionics 23 (1987) 125-129.
本開示は、マグネシウムイオンを伝導できる新規な固体電解質及びそれを用いた二次電池を提供する。
本開示は、
ＭｇxＺｒy（ＰＯz）2（０＜ｘ≦３．５、０≦ｙ＜１．５、３≦ｚ≦４．２５）で示された組成を有し、非晶質の部分を含む、
固体電解質を提供する。
本開示によれば、マグネシウムイオンを伝導する新規な固体電解質及びそれを用いた二次電池が提供されうる。
図１は、本開示の一実施形態に係る二次電池の構成例を模式的に示す断面図である。 図２は、本開示の一実施形態に係る固体電解質を製造するための反応装置の構成の一例を示す図である。 図３Ａは、本開示の一実施形態に係る固体電解質の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図３Ｂは、本開示の一実施形態に係る固体電解質の製造方法の別の例を示すフローチャートである。 図３Ｃは、本開示の一実施形態に係る固体電解質の製造方法の別の例を示すフローチャートである。 図３Ｄは、本開示の一実施形態に係る固体電解質の製造方法の別の例を示すフローチャートである。 図４は、第１の実施形態に係る二次電池の構成例を示す模式的な断面図である。 図５は、第１の実施形態に係る二次電池の変形例１の構成を示す模式的な断面図である。 図６は、第１の実施形態に係る二次電池の変形例２の構成を示す模式的な断面図である。 図７は、第１の実施形態に係る二次電池の変形例３の構成を示す模式的な断面図である。 図８は、第１の実施形態に係る二次電池の変形例４の構成を示す模式的な断面図である。 図９は、第１の実施形態に係る二次電池の変形例５の構成を示す模式的な断面図である。 図１０は、第２の実施形態に係る二次電池の構成例を示す模式的な断面図である。 図１１は、第２の実施形態に係る二次電池の変形例１の構成を示す模式的な断面図である。 図１２は、第２の実施形態に係る二次電池の変形例２の構成を示す模式的な断面図である。 図１３は、実施例１及び２の固体電解質のＸＲＤ回折パターンを示す図である。 図１４は、実施例３及び４の固体電解質のＸＲＤ回折パターンを示す図である。 図１５は、実施例１から４の固体電解質に関する温度とイオン伝導率の関係を示す図である。
（本開示に係る一態様の概要）
本開示の第１態様に係る固体電解質は、
ＭｇxＺｒy（ＰＯz）2（０＜ｘ≦３．５、０≦ｙ＜１．５、３≦ｚ≦４．２５）で示された組成を有し、非晶質の部分を含む。
第１態様によれば、優れたマグネシウムイオンの伝導率を示す固体電解質を実現できる。
本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る固体電解質では、前記組成は、Ｍｇx（ＰＯz）2（３≦ｘ≦３．５、３≦ｚ≦４．２５）で示されてもよい。このような構成によれば、優れたマグネシウムイオンの伝導率を示す固体電解質を実現できる。
本開示の第３態様において、例えば、第１態様に係る固体電解質では、前記組成は、ＭｇxＺｒy（ＰＯz）2（０＜ｘ＜３．５、０＜ｙ＜１．５、３≦ｚ≦４．２５）で示されてもよい。このような構成によれば、リン酸マグネシウムの構造安定性を向上できる。
本開示の第４態様に係るマグネシウム二次電池の電極活物質用被覆材料は、
マグネシウム二次電池の電極活物質を覆うための被覆材料であって、
前記被覆材料は、第１から第３態様のいずれか１つの固体電解質を含む。
本開示の第５態様において、例えば、第４態様に係るマグネシウム二次電池の電極活物質用被覆材料では、前記電極活物質が、正極活物質であってもよい。
本開示の第６態様において、例えば、第４態様に係るマグネシウム二次電池の電極活物質用被覆材料では、前記電極活物質が、負極活物質であってもよい。
第４から第６態様によれば、電極と電解液との接触面において電子が授受されることによる電解液の分解を防ぐことができる。
本開示の第７態様に係るマグネシウム二次電池の電極材料は、
電極活物質粒子と、
前記電極活物質粒子を被覆している表面層と、
を備え、
前記表面層は、第４態様のマグネシウム二次電池の電極活物質用被覆材料を含む。
本開示の第８態様において、例えば、第７態様に係るマグネシウム二次電池の電極材料では、前記電極活物質粒子が、正極活物質粒子であってもよい。
本開示の第９態様において、例えば、第７態様に係るマグネシウム二次電池の電極材料では、前記電極活物質粒子が、負極活物質粒子であってもよい。
本開示の第１０態様に係るマグネシウム二次電池の電極層は、
第７から第９態様のいずれか１つの電極材料を含む。
第７から第１０態様によれば、電極活物質粒子の間の間隙に、電極活物質粒子の表面が露出しない、あるいは、露出しにくい。したがって、例えば、電解液がこれらの間隙を充填している場合であっても、電解液の酸化分解又は還元分解をより効果的に抑止できる。
本開示の第１１態様に係るマグネシウム二次電池の電極層は、
電極活物質粒子を含む電極活物質層と、
前記電極活物質層の一方の主面上に設けられ、第４態様のマグネシウム二次電池の電極活物質用被覆材料を含む表面層と、
を備えている。
本開示の第１２態様において、例えば、第１１態様に係るマグネシウム二次電池の電極層では、前記電極活物質粒子が、正極活物質粒子であってもよい。
本開示の第１３態様において、例えば、第１１態様に係るマグネシウム二次電池の電極層では、前記電極活物質粒子が、負極活物質粒子であってもよい。
第１１から第１３態様によれば、電極と電解液との接触面において電子が授受されることによる電解液の分解を防ぐことができる。
本開示の第１４態様に係るマグネシウム二次電池の電極は、
第１０から第１３態様のいずれか１つの電極層と、
前記電極層を支持し、かつ前記電極層に電気的に接している集電体と、
を備えている。
第１４態様によれば、電極の製造方法が容易である。
本開示の第１５態様に係るマグネシウム二次電池は、
第１４態様の電極と、
非水溶媒と前記非水溶媒に溶解したマグネシウム塩とを含有している電解液と、
を備えている。
第１５態様によれば、二次電池の電気的特性を維持しながら、電解液の分解を抑止できる。その結果、二次電池が安定化され、長寿命化されうる。
以下、実施形態について図面を用いてさらに詳細に説明する。
以下の説明は、いずれも包括的又は具体的な例を示すものである。以下に示される数値、組成、形状、膜厚、電気特性、二次電池の構造、電極材料などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。加えて、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素は、任意の構成要素である。
（実施形態）
［１．固体電解質］
以下では、主に、二次電池に用いられる固体電解質について説明されるが、本開示の固体電解質の用途はこれに限定されない。固体電解質は、例えば、イオン濃度センサーなどの電気化学デバイスに用いられてもよい。
［１－１．固体電解質の構成］
二価のマグネシウムイオンは、一価のリチウムイオンに比べて、固体電解質中のアニオンとの静電相互作用が大きく、したがって、固体電解質中で拡散しにくい。そのため、マグネシウムイオンを伝導する固体電解質において、イオン伝導率の向上が望まれる。
これに対して、本発明者らは、以下の新規の固体電解質を見出した。
本実施形態に係る固体電解質は、ＭｇxＺｒy（ＰＯz）2（ただし、０＜ｘ≦３．５、０≦ｙ＜１．５、３≦ｚ≦４．２５）で示された組成を有し、非晶質の部分を含む。
本開示における「固体電解質」は、上記一般式を厳密に満たすものに限定されず、当該一般式で示された構成元素以外に極微量の不純物を含有するものをも包含する。
本開示における「非晶質」は、結晶構造を完全にもたない物質に限定されず、短距離秩序の範囲で結晶質の領域を有する物質をも包含する。非晶質の物質は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、結晶由来のシャープなピークを示さず、かつ、非晶質由来のブロードなピークを示す物質を意味する。
「固体電解質が非晶質の部分を含む」とは、固体電解質の少なくとも一部が非晶質であることを意味する。マグネシウムイオンの伝導特性の観点から、固体電解質の全部が非晶質であってもよい。固体電解質が粒子状であるとき、固体電解質でできた粒子の全部が非晶質であってもよい。固体電解質が薄膜状であるとき、固体電解質でできた薄膜の全部が非晶質であってもよい。
本実施形態に係る固体電解質は、結晶質の部分を含んでいなくてもよい。本実施形態に係る固体電解質は、実質的に非晶質の部分からなっていてもよく、非晶質の部分のみを含んでいてもよい。これにより、固体電解質を構成する原子及び／又はイオンの間の間隔が広がる。これにより、マグネシウムイオンが移動できる空間が広がり、マグネシウムイオンが周りのイオンから受ける静電引力がより低減されうる。その結果、固体電解質は、優れたマグネシウムイオンの伝導特性を示しうる。
例えば、固体電解質が薄膜であるとき、薄膜の任意の複数の位置においてＸ線回折測定を行う。いずれの位置においてもシャープなピークが観察されないとき、固体電解質は、その全部が非晶質である、実質的に非晶質の部分からなる、又は、非晶質の部分のみを含むと判断されうる。
本実施形態に係る固体電解質は、優れたマグネシウムイオンの伝導率を示しうる。これは、以下の理由によるものと推察される。
本実施形態に係る固体電解質は、短距離秩序の領域において、配位多面体と、これらの配位多面体の間に挿入されたマグネシウムイオンとによって構成される。配位多面体は、基本的にはリン原子の周りに酸素イオンが６配位した八面体であり、組成式としては、リン酸イオン（ＰＯ4）3-で示される。ただし、一部、複数のリン酸イオンが縮合した、組成式ＰxＯ1+3xで示されたイオン、又は、ＰxＯ1+3xから酸素が離脱し、リン及び残った酸素が二重結合を形成する形で存在してもよい。本実施形態に係る固体電解質は、配位多面体を構成する原子の欠損、及び／又はマグネシウム原子の欠損を有するため、高い伝導性を示しうる。
上記の一般式において、マグネシウムの組成比を表すｘは、０＜ｘ≦３を満たす。これにより、固体電解質は、マグネシウム原子の欠損を有しうる。この欠損により、マグネシウムイオンが移動しやすくなる。そのため、固体電解質内におけるマグネシウムイオンの伝導率を向上させることができる。また、固体電解質中に、酸化マグネシウム層を一部含んでいてもよく、この場合、０＜ｘ≦３．５を満たす。この酸化マグネシウム層の存在により、マグネシウムイオンが通る空間を広げることができる。なお、１ｍｏｌのＭｇ3（ＰＯ4）2に対して、酸化マグネシウムが１／２ｍｏｌの組成比で含まれた場合、ｘ＝３．５であると想定される。１ｍｏｌのＭｇ3（ＰＯ4）2に対して、酸化マグネシウムが１／２ｍｏｌを超えて含まれると、マグネシウムイオンの伝導度が低下する可能性がある。そのため、酸化マグネシウムの適切な含有量は、１／２ｍｏｌ以下である。
さらにジルコニウムを、上記の一般式において、０≦ｙ＜１．５を満たす範囲で添加してもよい。これにより、固体電解質の構造が安定化され、温度変化に対する安定性が高くなる。また、マグネシウムイオンのキャリア密度が十分に確保されるため、固体電解質は優れたマグネシウムイオンの伝導特性を有しうる。ジルコニウムを添加した場合、マグネシウムイオンの一部がジルコニウムイオンに置換される。ただし、そのような形態だけでなく、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）が一部に含まれた形態であってもよい。
上記の一般式において、酸素の組成比を表すｚは、３≦ｚ≦４を満たす。これにより、固体電解質は、酸素原子の欠損を有しうる。この欠損により、酸素イオンがマグネシウムイオンに与える静電引力が弱まる。そのため、固体電解質内におけるマグネシウムイオンの伝導率を向上させることができる。
ｚは、さらに、４＜ｚ≦４．２５を満たしてもよい。酸素はリン原子の周りに６配位した八面体を必ずしも構成する必要は無く、例えば、酸素の一部は酸化マグネシウムを形成していてもよい。これにより、十分な量の酸素欠陥が確保され、かつ、固体電解質の非晶質化が容易に制御されうる。そのため、固体電解質は優れたマグネシウムイオンの伝導特性を有することができ、固体電解質内におけるマグネシウムイオンの伝導率を向上させることができる。なお、１ｍｏｌのＭｇ3（ＰＯ4）2に、酸化マグネシウムが１／２ｍｏｌの組成比で含まれた場合、ｚ＝４．２５であると想定される。１ｍｏｌのＭｇ3（ＰＯ4）2に、酸化マグネシウムが１／２ｍｏｌを超えて含まれると、マグネシウムイオンの伝導度が低下する可能性がある。そのため、酸化マグネシウムの適切な含有量は、１／２ｍｏｌ以下である。
以上より、本実施形態に係る固体電解質は、Ｍｇx（ＰＯz）2（３≦ｘ≦３．５、３≦ｚ≦４．２５）で示された組成を有していてもよい。このような組成によれば、マグネシウムイオンの伝導率をより十分に向上させることができる。
また、本実施形態に係る固体電解質は、ＭｇxＺｒy（ＰＯz）2（０＜ｘ＜３．５、０＜ｙ＜１．５、３≦ｚ≦４．２５）で示された組成を有していてもよい。このような組成によれば、リン酸マグネシウムの構造安定性を向上できる。
固体電解質は、非晶質の部分を含む。これにより、固体電解質を構成する原子及び／又はイオンの間の間隔が広がる。これにより、マグネシウムイオンが移動できる空間が広がり、マグネシウムイオンが周りのイオンから受ける静電引力が低減されうる。その結果、固体電解質は、優れたマグネシウムイオンの伝導特性を示しうる。
固体電解質は、非晶質の部分を含むため、薄膜として形成できる。固体電解質の膜厚は、例えば、１００ｎｍ以上、かつ、２０μｍ以下であってもよく、さらに、２μｍ以下であってもよい。これにより、固体電解質におけるピンホールの発生を抑制しつつ、マグネシウムイオンの伝導に対する抵抗値を低減できる。
［１－２．固体電解質の製造方法］
本実施形態の固体電解質は、例えば、物理堆積法又は化学堆積法によって形成されうる。物理堆積法の例としては、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、及びパルスレーザ堆積（ＰＬＤ）法が挙げられる。化学堆積法の例としては、原子層堆積法（ＡＬＤ）、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法、液相成膜法、ゾル－ゲル法、金属有機化合物分解（ＭＯＤ）法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法、ドクターブレイド法、スピンコート法、及び、印刷技術が挙げられる。ＣＶＤ法の例としては、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、及びレーザＣＶＤ法が挙げられる。液相成膜法は、例えば湿式メッキであり、湿式メッキの例としては、電解メッキ、浸漬メッキ、及び無電解メッキが挙げられる。印刷技術の例としては、インクジェット法及びスクリーンプリンティングが挙げられる。しかし、固体電解質の形成方法は、これらの方法に制限されるものではない。
［１－３．二次電池］
本実施形態に係る二次電池の一例について、図１を用いて説明する。図１は、本実施形態の二次電池１０の構成例を模式的に示す断面図である。
二次電池１０は、基板１１と、正極集電体１２と、正極１３と、固体電解質１４と、負極１５と、負極集電体１６とを備える。固体電解質１４は、正極１３と負極１５の間に配置されればよく、それらの間に中間層が設けられてもよい。マグネシウムイオンは、固体電解質１４を通って正極１３及び負極１５の間を移動しうる。
基板１１は、絶縁性基板であってもよく、導電性基板であってもよい。基板１１は、その上に無機物の層又は有機物の層が形成される際に、変化しないものであればよい。基板１１の例としては、ガラス基板、プラスチック基板、高分子フィルム、シリコン基板、金属板、金属箔シート、及びこれらを積層したものが挙げられる。基板１１は、市販のものであってもよく、又は、公知の方法により製造されてもよい。
正極集電体１２は、二次電池１０の動作電圧の範囲内において正極１３に含有されるイオン伝導体と化学変化を起こさないような、電子伝導体によって構成される。マグネシウムの標準酸化還元電位に対する正極集電体１２の動作電圧は、例えば、＋２．５Ｖから＋４．５Ｖの範囲内にあってもよい。正極集電体１２の材料は、例えば、金属又は合金である。より具体的には、正極集電体１２の材料は、銅、クロム、ニッケル、チタン、白金、金、アルミニウム、タングステン、鉄、及び、モリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を含む金属又は合金であってもよい。正極集電体１２の材料は、導電性、イオン伝導体に対する耐性、及び酸化還元電位の観点から、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、白金又は金であってもよい。
正極集電体１２は透明な導電膜で形成されていてもよい。透明な導電膜の例として、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、及び、Ａｌ含有ＺｎＯが挙げられる。
正極集電体１２は、上記の金属及び／又は透明な導電性膜が積層された積層膜であってもよい。
正極１３は、マグネシウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を含有する。正極活物質の例としては、金属酸化物、ポリアニオン塩化合物、硫化物、カルコゲナイド化合物、及び、水素化物が挙げられる。金属酸化物の例としては、遷移金属酸化物及びマグネシウム複合酸化物が挙げられる。遷移金属酸化物の例としては、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＭｏＯ3が挙げられる。マグネシウム複合酸化物の例としては、ＭｇＣｏＯ2、ＭｇＮｉＯ2が挙げられる。ポリアニオン塩化合物の例としては、ＭｇＣｏＳｉＯ4、ＭｇＭｎＳｉＯ4、ＭｇＦｅＳｉＯ4、ＭｇＮｉＳｉＯ4、ＭｇＣｏ2Ｏ4、及び、ＭｇＭｎ2Ｏ4が挙げられる。硫化物の例としては、Ｍｏ6Ｓ8が挙げられる。カルコゲナイド化合物の例としては、Ｍｏ9Ｓｅ11が挙げられる。
正極活物質は、例えば結晶質である。正極１３は、２種類以上の正極活物質を含有していてもよい。
正極１３は、必要に応じて、導電材及び／又は結着材を含んでいてもよい。
導電材は、電子伝導性材料であればよく、特に限定されない。導電材の例として、炭素材料、金属、及び導電性高分子が挙げられる。炭素材料の例としては、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、及び、炭素繊維が挙げられる。黒鉛の例としては、天然黒鉛及び人造黒鉛が挙げられる。天然黒鉛の例としては、塊状黒鉛及び鱗片状黒鉛が挙げられる。金属の例としては、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、及び金が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。導電材の材料は、電子伝導性及び塗工性の観点より、例えば、カーボンブラック又はアセチレンブラックであってもよい。
結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たせばよく、特に限定されない。結着材の例としては、含フッ素樹脂、熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、及び、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）が挙げられる。含フッ素樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素ゴムが挙げられる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリプロピレン、及びポリエチレンが挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。結着材は、例えば、セルロース系又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体であってもよい。
正極活物質、導電材、及び、結着材を分散させる溶剤の例としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、及びテトラヒドロフランが挙げられる。例えば、分散剤に増粘剤を加えてもよい。増粘剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、及び、メチルセルロースが挙げられる。
正極１３は、例えば、次のように形成される。まず、正極活物質と導電材と結着材とが混合される。次に、この混合物に適切な溶剤が加えられ、これによってペースト状の正極材が得られる。次に、この正極材が正極集電体の表面に塗布され、乾燥される。これによって、正極１３が得られる。なお、正極材は、電極密度を高めるために、圧縮されてもよい。
正極１３は、薄膜状であってもよい。正極１３の膜厚は、例えば、５００ｎｍ以上、２０μｍ以下であってもよい。
固体電解質１４は、上述の固体電解質であるため、説明が省略される。
負極１５は、マグネシウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を含有する。負極活物質の例としては、金属、合金、硫化物、炭素、有機化合物、無機化合物、金属錯体、及び有機高分子化合物が挙げられる。金属の例としては、マグネシウム、錫、ビスマス、及びアンチモンが挙げられる。合金は、例えば、アルミニウム、シリコン、ガリウム、亜鉛、錫、マンガン、ビスマス、及びアンチモンから選択される少なくとも１つと、マグネシウムとの合金である。
負極１５は、２種類以上の負極活物質を含有していてもよい。
負極１５は、必要に応じて、導電材及び／又は結着材を含んでいてもよい。負極１５における導電材、結着材、溶剤及び増粘剤は、正極１３について説明したものを適宜利用できる。
負極１５は、薄膜状であってもよい。負極１５の膜厚は、例えば、５００ｎｍ以上、２０μｍ以下であってもよい。
負極集電体１６は、二次電池１０の動作電圧の範囲内において負極１５に含有されるイオン伝導体と化学変化を起こさないような、電子伝導体で構成される。マグネシウムの標準還元電位に対する負極集電体１６の動作電圧は、例えば、０Ｖから＋１．５Ｖの範囲内にあってもよい。負極集電体１６の材料は、正極集電体１２について説明したものを適宜利用できる。
正極集電体１２、正極１３、固体電解質１４、負極１５、負極集電体１６は、それぞれ、先述の化学堆積法又は物理堆積法によって形成できる。
二次電池１０の上面視における形状は、例えば、矩形、円形、楕円形、又は六角形であってもよい。二次電池１０の構造は、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、又は扁平型であってもよい。
以下、種々の実施形態に係る固体電解質、固体電解質の製造方法について例示する。本開示で示される材料、組成、膜厚、形状、特性、製造方法の工程、及びこれら工程の順序は、あくまでも一例である。製造方法の複数の工程は、同時に実行されてもよく、異なる期間に実行されてもよい。
［２．製造装置］
図２は、一実施形態に係る固体電解質膜をＡＬＤ法によって成膜するための製造装置２１の構成の一例を示す。製造装置２１は、リアクタ２２、コントローラ３５、第１プリカーサー供給部２３、第２プリカーサー供給部２４、第３プリカーサー供給部２５、酸素供給部３３、及びパージガス供給部３４を備えている。
リアクタ２２は、例えば、プロセスチャンバーである。
第１プリカーサー供給部２３は、第１プリカーサーをリアクタ２２内に供給する。第１プリカーサーは、マグネシウムを含有する。第１プリカーサー供給部２３は、例えば、第１プリカーサーを収容するボトルである。
第２プリカーサー供給部２４は、第２プリカーサーをリアクタ２２内に供給する。第２プリカーサーはリン酸を構成するリンを含有する。第２プリカーサー供給部２４は、例えば、第２プリカーサーを収容するボトルである。
第３プリカーサー供給部２５は、第３プリカーサーをリアクタ２２内に供給する。第３プリカーサーはジルコニウムを含有する。第３プリカーサー供給部２５は、例えば、第３プリカーサーを収容するボトルである。
製造装置２１は、第１プリカーサー供給部２３からリアクタ２２まで延びる第１配管Ｐ１と、第２プリカーサー供給部２４からリアクタ２２まで延びる第２配管Ｐ２と、第３プリカーサー供給部２５からリアクタ２２まで延びる第３配管Ｐ３と、を備える。
酸素供給部３３は、酸素ガス、Ｈ2Ｏガス、及びオゾンガスのいずれか、又はこれらを組み合わせたガスをリアクタ２２内に供給する。パージガス供給部３４は、パージガスをリアクタ２２内に供給し、これによって、リアクタ２２内に残留するガスをパージし、且つ、リアクタ２２内の真空度を調整する。
図２に示された製造装置２１は、補助ガス供給部２７から３２、マスフローコントローラー２６ａから２６ｅ、バルブＶ１からＶ８、マニュアルバルブＭＶ１からＭＶ３、及び、ニードルバルブＮＶをさらに備える。
コントローラ３５は、例えば、バルブＶ１からＶ８とマスフローコントローラー２６ａから２６ｅを制御する。コントローラ３５は、例えば、メモリとプロセッサを備える。コントローラ３５は、例えば、半導体装置、半導体集積回路（ＩＣ）、ＬＳＩ（large scale integration）、又は、それらが組み合わされた電子回路を含む。ＬＳＩ又はＩＣは、１つのチップに集積されていてもよいし、複数のチップが組み合わされていてもよい。例えば、各機能ブロックは、１つのチップに集積されていてもよい。ＬＳＩ又はＩＣは、集積の度合いに応じて、例えば、システムＬＳＩ、ＶＬＳＩ（very large scale integration）、又は、ＵＬＳＩ（ultra large scale integration）と呼ばれうる。
製造装置２１としては、目的とする固体電解質膜の種類に応じて、市販品を応用することができる。市販品の製造装置としては、例えば、Savannah Systems、Fiji Systems、及びPhoenix Systems（いずれもUltratech/Cambridge NanoTech社製）、ALD－series（株式会社昭和真空社製）、TFS 200、TFS 500、TFS 120P400A、及びP800等（いずれもBeneq社製）、OpAL、及びFlexAL（いずれもOxford Instruments社製）、InPassion ALD 4、InPassion ALD 6、及びInPassion ALD 8（いずれもSoLay Tec社製）、AT-400 ALD System（ANRIC TECHNOLOGIES社製）、並びにLabNano、及びLabNano-PE（いずれもEnsure NanoTech社製）等が挙げられる。製造装置２１に市販品を応用する場合、例えば、以下に説明される種々のフローを実行させるためのプログラムをコントローラ３５内のメモリに記憶しておき、コントローラ３５内のプロセッサにこのプログラムを実行させることによって、本実施形態に係る製造装置２１とできる。
［３．製造方法］
以下では、本実施形態に係る固体電解質膜の製造方法の一例として、製造装置２１で製造する方法が説明される。なお、本開示における固体電解質膜及びその製造方法は、特定の製造装置に限定されない。本開示における製造方法の各工程は、製造装置内に記憶された所定のプログラムに基づいて実施されてもよいし、製造装置をマニュアル操作することによって実施されてもよい。
［３－１．全体のフロー］
図３Ａは、実施形態に係る固体電解質膜の製造方法の一例を示すフローチャートである。図３Ａに示された製造方法は、マグネシウムを含有する第１プリカーサーをリアクタ２２内に供給する工程Ｓ１、酸素ガス、Ｈ2Ｏガス、及びオゾンガスのいずれか、又はこれらを組み合わせたガスをリアクタ２２内に供給する工程Ｓ２、リンを含有する第２プリカーサーをリアクタ２２内に供給する工程Ｓ３、さらに、酸素ガス、Ｈ2Ｏガス、及びオゾンガスのいずれか、又はこれらを組み合わせたガスをリアクタ２２内に供給する工程Ｓ４を含む。この製造方法は、例えば、パージガスをリアクタ２２内に供給する工程をさらに含む。なお、工程Ｓ２及び工程Ｓ４の酸素供給では、それぞれのガスをプラズマ化してもよい。
各工程の順番、タイミング、実行される回数は、特に限定されない。例えば、図３Ａに示されたフローが繰り返し実行されてもよい。例えば、複数の工程が同時に実行されてもよい。例えば、工程プＳ１は、工程Ｓ２又はＳ４の前に、少なくとも１回実行される。例えば、工程Ｓ１と工程Ｓ３は、異なる期間に実行される。
図３Ａに示された順序の場合、工程Ｓ２において、第１プリカーサーが工程Ｓ２で酸化される。これにより、酸化マグネシウムが得られる。工程Ｓ３において、酸化マグネシウム上にリン含有のプリカーサーが結合する。工程Ｓ４において、リンプリカーサーが酸化される。これにより、固体電解質膜が得られる。
なお、工程Ｓ２を省略し、工程Ｓ１及びと工程Ｓ３で供給されたプリカーサーを工程Ｓ４で同時に酸化してもよい。
［３－２．準備］
固体電解質膜の製造を開始する前に、リアクタ２２内に基板が配置される。
基板の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、樹脂、ガラス、及びセラミックスが挙げられる。金属は、例えば、Ａｕであってもよい。金属酸化物は、例えば、金属複合酸化物であってもよい。樹脂の例として、ポリエステル、ポリカーボネート、フッ素樹脂、及び、アクリル樹脂が挙げられる。ガラスの例として、ソーダ石灰ガラス、及び、石英ガラスが挙げられる。セラミックスの例として、酸化アルミニウム、シリコン、ガリウムナイトライド、サファイア、及び、シリコンカーバイドが挙げられる。例えば、Ｓｉ基板の上に、膜厚４００ｎｍの熱酸化膜（ＳｉＯ2）が形成されていてもよい。
リアクタ２２内の温度は、特に限定されず、１００℃以上５００℃以下でもよく、１２０℃以上３００℃以下でもよい。リアクタ２２内の温度を５００℃以下に設定することにより、成膜が良好に進行する。第１プリカーサー及び又は第２プリカーサーが炭素を含む場合、リアクタ２２内の温度を１００℃以上に設定することにより、プリカーサーを適切に酸化させることができる。
［３－３．第１プリカーサーの供給］
工程Ｓ１では、マグネシウムを含む第１プリカーサーをリアクタ２２内に供給する。例えば、図２において、バルブＶ１を開いて、第１プリカーサー供給部２３からリアクタ２２に、第１プリカーサーを供給する。
第１プリカーサー供給部２３の温度は、特に限定されず、第１プリカーサーの蒸気圧が低い場合には、５０℃以上１９０℃以下でもよい。
工程Ｓ１において、マニュアルバルブＭＶ１を開放し、補助ガス供給部２７からリアクタ２２に向かって補助ガスを供給してもよい。補助ガスは、第１プリカーサー供給部２３より第１配管Ｐ１中に放出された第１プリカーサーを、リアクタ２２に押し流す。補助ガスの流量は、特に限定されず、２０ｍｌ／ｍｉｎ以上６０ｍｌ／ｍｉｎ以下でもよく、３０ｍｌ／ｍｉｎ以上５５ｍｌ／ｍｉｎ以下でもよい。
工程Ｓ１において、第１プリカーサーの種類に応じて、バルブＶ２を開いて補助ガス供給部２８からリアクタ２２に向かって補助ガスを供給してもよい。補助ガスは、第１プリカーサーを、リアクタ２２に押し流す。この補助ガスの流量は、マスフローコントローラー２６ａで制御されうる。この補助ガスの流量は、特に限定されず、１ｍｌ／ｍｉｎ以上３０ｍｌ／ｍｉｎ以下でもよく、５ｍｌ／ｍｉｎ以上２０ｍｌ／ｍｉｎ以下でもよい。
補助ガス供給部２７，２８から供給される補助ガスの温度は、特に限定されず、５０℃以上３００℃以下でもよく、１００℃以上２８０℃以下でもよい。
工程Ｓ１において、ニードルバルブＮＶの開度を調整して、第１プリカーサーの流量を制御してもよい。ニードルバルブＮＶの開度は、例えば、１０から６０％である。
補助ガス供給部２７，２８から供給される補助ガスは、工程Ｓ１の説明で例示されたものと同様のものであってもよい。
第１プリカーサーとしては、特に限定されず、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウム（ＭｅＣｐ2Ｍｇ）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）マグネシウム（ＥｔＣｐ2Ｍｇ）が挙げられる。これらは、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
バルブＶ１を閉じることで、工程Ｓ１は終了される。工程Ｓ１の継続時間は、例えば、バルブＶ１を開いてから閉じるまでの時間に相当する。工程Ｓ１は、特に限定されず、約０．０１秒以上１０秒以下でもよく、約０．０５秒以上８秒以下でもよく、約０．１秒以上５秒以下でもよい。
［３－４．酸素の供給］
工程Ｓ２では、酸素ガス、Ｈ2Ｏガス、及びオゾンガスのいずれか、又はこれらを組み合わせたガスをリアクタ２２内に供給する。例えば、図２において、バルブＶ７を開いて、酸素供給部３３から酸素ガス、Ｈ2Ｏガス、及びオゾンガスのいずれか、又はこれらを組み合わせたガスをリアクタ２２内に供給する。
酸素ガス、Ｈ2Ｏガスは、例えば、プラズマ処理によって生成された酸素ラジカルを含有していてもよい。プラズマＡＬＤにより、反応性を高め、かつ、系の温度をより低温化することができる。
オゾンガスは、例えば、ＯＴ－０２０オゾン発生装置（Ozone Technology社製）に酸素ガスを供給することによって生成されてもよい。
酸素ガス、Ｈ2Ｏガス、及びオゾンガスのいずれか、又はこれらを組み合わせたガスの流量は、マスフローコントローラー２６ｄで制御され、例えば、２０から６０ｍｌ／ｍｉｎでもよく、３０から５０ｍｌ／ｍｉｎでもよい。酸素ガス、Ｈ2Ｏガス、及びオゾンガスのいずれか、又はこれらを組み合わせたガスの濃度は、特に限定されず、例えば、１００％でもよい。酸素ガス、Ｈ2Ｏガス、及びオゾンガスのいずれか、又はこれらを組み合わせたガスの温度は、特に限定されず、例えば、５０℃以上３００℃以下でもよく、１００℃以上２８０℃以下でもよい。
バルブＶ７を閉じることで、工程Ｓ２は終了される。工程Ｓ２の継続時間は、バルブＶ７を開いてから閉じるまでの時間に相当する。工程Ｓ２の継続時間は、特に限定されず、約０．１から１５秒でもよく、約０．２から１０秒でもよく、約０．２から８秒でもよい。
［３－５．第２プリカーサーの供給］
工程Ｓ３では、網目形成体を含有する第２プリカーサーをリアクタ２２内に供給する。例えば、図２において、バルブＶ３を開いて、第２プリカーサー供給部２４からリアクタ２２内に第２プリカーサーを供給する。
第２プリカーサー供給部２４の温度は、特に限定されず、第２プリカーサーの蒸気圧が高い場合には、１℃以上６０℃以下でもよく、５℃以上５０℃以下でもよい。
工程Ｓ３において、マニュアルバルブＭＶ２を開放し、補助ガス供給部２９からリアクタ２２に向かって補助ガスを供給してもよい。補助ガスは、第２プリカーサー供給部２４から第２配管Ｐ２中に放出された第２プリカーサーを、リアクタ２２に押し流す。この補助ガスの流量は、特に限定されず、２０ｍｌ／ｍｉｎ以上６０ｍｌ／ｍｉｎ以下であってもよく、２５ｍｌ／ｍｉｎ以上５０ｍｌ／ｍｉｎ以下であってもよい。工程Ｓ３において、ニードルバルブＮＶの開度を調整して、第２プリカーサーの流量を制御してもよい。ニードルバルブＮＶの開度は、例えば、１０から６０％である。
工程Ｓ３において、第２プリカーサーの種類に応じて、バルブＶ４を開いて、補助ガス供給部３０からリアクタ２２に向かって補助ガスを供給してもよい。補助ガスは、第２プリカーサーをリアクタ２２内に押し流す。この補助ガスの流量は、マスフローコントローラー２６ｂで制御されうる。補助ガス供給部２９，３０から供給される補助ガスの温度は、特に限定されず、１００℃以上３００℃以下であってもよく、１２０℃以上２８０℃以下であってもよい。
補助ガスは、例えば不活性ガスである。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス及び窒素ガスが挙げられる。補助ガスは、１種類のガスであってもよく、２種以上のガスが混合されたものであってもよい。
網目形成体は、互いに直接的又は間接的に結合することによってネットワーク構造を形成することができる、あるいは、既にネットワーク構造を形成している、原子又は原子団（すなわち基）を意味する。このネットワーク構造は、酸化物の骨格となっている。網目形成体は、例えば、第２プリカーサーを構成する分子の一部であってもよく、この分子の他部はネットワーク構造が形成される際に切り離されてもよい。網目形成体は、リンを含有する。
第２プリカーサーとしては、特に限定されず、例えばリン含有化合物が挙げられる。リン含有化合物の例として、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン（ＴＤＭＡＰ）、トリメチルホスフィン（ＴＭＰ）、トリエチルホスフィン（ＴＥＰ）、及びｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（ＴＢＰ）が挙げられる。これらは、１種が単独に用いられてもよく、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
バルブＶ３を閉じることで、工程Ｓ３は終了される。工程Ｓ３の継続時間は、特に限定されず、約０．０１秒以上１０秒以下でもよく、約０．０５秒以上８秒以下でもよく、約０．１秒以上５秒以下でもよい。
［３－６．酸素の供給］
工程Ｓ４では、酸素ガス、Ｈ2Ｏガス、及びオゾンガスのいずれか、又はこれらを組み合わせたガスをリアクタ２２内に供給する。工程Ｓ２と同様のガス種、方法であるため、説明が省略される。
［３－７．パージガスの供給］
パージガスを供給する工程Ｓ１１からＳ１４では、パージガスをリアクタ２２内に供給し、これにより、リアクタ２２内に残留している気体をパージする。例えば、図２において、バルブＶ８を開いて、パージガス供給部３４からパージガスをリアクタ２２内に供給する。
パージガスの流量は、マスフローコントローラー２６ｅで制御され、例えば、２０ｍｌ／ｍｉｎ以上６０ｍｌ／ｍｉｎ以下でもよく、３０ｍｌ／ｍｉｎ以上５０ｍｌ／ｍｉｎ以下でもよい。パージガスの温度は、特に限定されず、１００℃以上３００℃以下でもよく、１２０℃以上２８０℃以下でもよい。
パージ工程Ｓ１１からＳ１４は、例えば、工程Ｓ１からＳ４のそれぞれが完了する度に行われてもよく、工程Ｓ１からＳ４のうち特定の工程が完了する度に行われてもよい。あるいは、パージ工程Ｓ１１からＳ１４は、工程Ｓ１からＳ４の少なくとも１つと同時に行われてもよい。例えば、リアクタ２２内のガスを十分に排気するために、固体電解質膜を形成し始めてから形成し終わるまでの間、パージ工程を、バックグランドプロセスとして継続的に行ってもよい。
パージ工程Ｓ１１からＳ１４のそれぞれの継続時間は、特に限定されず、約０．１秒から６０秒でもよく、約５秒から３０秒でもよい。
パージガスは、例えば、不活性ガスである。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス及び／又は窒素ガスが挙げられる。パージガスは、１種類のガスであってもよく、２種以上のガスが混合されたものであってもよい。
［３－８．リアクタの真空度、及び配管の温度］
本実施形態に係る固体電解質膜の製造方法において、リアクタ２２内の真空度が制御されてもよい。例えば、図２において、排気用のマニュアルバルブＭＶ４の開度を調整することで、リアクタ２２内の真空度を制御できる。
真空度は、固体電解質膜の種類に応じて設定されうる。例えば、０．１Ｔｏｒｒ以上８．０Ｔｏｒｒ以下でもよく、０．５Ｔｏｒｒ以上５．０Ｔｏｒｒ以下でもよい。真空度を０．１Ｔｏｒｒ以上に設定することにより、例えば、第１プリカーサーが継続的にリアクタ２２内に供給され、第１プリカーサーを十分に酸化される。そのため、例えば、第１プリカーサーが炭素を含む場合には、十分な酸化によって、固体電解質膜中のカーボンの量が低減されうる。真空度８．０Ｔｏｒｒ以下に設定することにより、例えば、第２プリカーサーの供給量を適切に制御することができる。リアクタの真空度は、例えば、ピラニーゲージ（TPR280 DN16 ISO-KF：PFEIFFER VACUUM社製）で測定できる。
本実施形態に係る固体電解質膜の製造方法において、各配管の温度は、例えば次のように設定されてもよい。
例えば、図２において、第１配管Ｐ１の温度及び第２配管Ｐ２の温度は、第１プリカーサーの沸点又は昇華温度よりも高く、かつ、第２プリカーサーの沸点又は昇華温度より高く設定される。例えば、例えば、第１プリカーサーがビス（エチルシクロペンタジエニル）マグネシウムである場合、その沸点は６５℃程度である。第２プリカーサーがトリス（ジメチルアミノ）ホスフィンである場合、その沸点は、４８から５０℃程度である。
例えば、第１配管Ｐ１の温度及び第２配管Ｐ２の温度は、第１プリカーサー供給部２３の温度よりも高く、かつ、第２プリカーサー供給部２４の温度よりも高い。これにより、第１プリカーサーが第１配管Ｐ１中で固化することを抑止でき、かつ、第２プリカーサーが第２配管Ｐ２中で固化することを抑止できる。
第１配管Ｐ１の温度及び第２配管Ｐ２の温度は、第１プリカーサー供給部２３の温度よりも５５℃以上高く、かつ、第２プリカーサー供給部２４の温度よりも５５℃以上高くてもよい。第１配管Ｐ１の温度及び第２配管Ｐ２の温度は、第１プリカーサー供給部２３の温度よりも６０℃以上高く、かつ、第２プリカーサー供給部２４の温度よりも６０℃以上高くてもよい。
例えば、第１プリカーサー供給部２３の温度が６０℃であり、第２プリカーサー供給部２４の温度が４０℃の場合、第１配管Ｐ１及び第２配管Ｐ２の温度が、１８０℃程度に設定されてもよい。
［３－９．リン酸マグネシウム膜の製造方法］
図３Ｂは、実施形態に係る固体電解質膜の製造方法の一例を示すフローチャートである。図３Ｂに示された製造方法は、第１プリカーサーをリアクタ２２内に供給する工程Ｓ１、酸素ガス，Ｈ2Ｏガス、及びオゾンガス、又は、それを組み合わせたガスをリアクタ２２内に供給する工程Ｓ２、第２プリカーサーをリアクタ２２内に供給する工程Ｓ３、酸素ガス，Ｈ2Ｏガス、及びオゾンガス、又は、それを組み合わせたガスをリアクタ２２内に供給する工程Ｓ４、パージガスをリアクタ２２内に供給する工程Ｓ１１からＳ１４、及び繰り返し回数が所定の設定値に達したか否かを判定する工程Ｓ５を含む。これにより、工程Ｓ１からＳ５及びＳ１１からＳ１４を含むサイクルが、複数回繰り返される。図３Ｂのうち、図３Ａを参照しながら説明された事項については、説明が省略される場合がある。
図３Ｂに示された製造方法では、工程Ｓ１からＳ４が完了した後に、パージ工程Ｓ１１からＳ１４が、それぞれ実行される。
図３Ｂに示された例では、工程Ｓ５において繰り返し回数が設定数に達したか否かが判定される。そして、繰り返し回数が所定の設定値に達していない場合（工程Ｓ５でＮＯ）には、工程Ｓ１に戻り、繰り返し回数が所定の設定値に達した場合（工程Ｓ５でＹＥＳ）には、固体電解質膜の形成が終了する。
サイクルの繰り返し回数は、特に限定されず、例えば、目的とする固体電解質膜の膜厚、並びに、第１プリカーサーの種類、及び第２プリカーサーの種類に応じて、適宜設定される。サイクルの繰り返し回数は、例えば、２から８０００程度であってもよく、５から３０００程度であってもよい。例えば、固体電解質膜の膜厚を５００ｎｍ程度にする場合、サイクルの繰り返し回数は、１０００から３０００に設定されてもよい。あるいは、固体電解質膜の膜厚を５０ｎｍ以下にする場合、サイクルの繰り返し回数は、３００以下に設定されてもよい。
本実施形態に係る固体電解質膜の膜厚は、特に限定されない。固体電解質膜の厚さとしては、例えば、５μｍ以下であってもよく、２μｍ以下であってもよく、５５０ｎｍ以下であってもよく、３００ｎｍ以下であってもよい。固体電解質膜の厚さとしては、例えば、２００ｎｍ以下でもよく、１５０ｎｍ以下でもよく、１１０ｎｍ以下でもよく、１００ｎｍ以下でもよく、５０ｎｍ以下であってもよい。固体電解質膜の膜厚の下限値は、特に限定されず、０．１ｎｍであってもよく、１ｎｍであってもよい。
図３Ｂに示された例において、１サイクルにおいて工程Ｓ１からＳ４が１回ずつ実行される。ただし、１つのサイクルにおける各工程の回数は、これに限定されない。また、パージ工程を実行する回数及びタイミングは、図３Ｂに示された例に限定されない。
固体電解質膜の形成を継続するか終了させるかは、繰り返し回数とは異なる条件に基づいて判定されてもよい。例えば、固体電解質膜の形成は、経過時間が所定の値に達することによって終了されてもよく、固体電解質膜の膜厚が所定の値に達することによって終了されてもよい。
固体電解質膜における各元素の組成比は、例えば、第１プリカーサーの流量、第１プリカーサーのパルスの継続時間、第２プリカーサーの流量、第２プリカーサーのパルスの継続時間、及び、パージガスのパルスの継続時間によって、制御されうる固体電解質膜における各元素の組成比は、例えば、最も蒸気圧の低いプリカーサーの量を設定し、これを基準として、他の元素の流量とパルスの継続時間を設定することによって、制御されてもよい。
さらに、図３Ｃに示すように、工程Ｓ５で繰り返し回数が設定値に達した後に、工程Ｓ１から工程Ｓ１２を行ってもよい。
［３－１０．ジルコニウムを添加したリン酸マグネシウム膜の製造方法］
図３Ｄは、実施形態に係る固体電解質膜の製造方法の一例を示すフローチャートである。図３Ｄに示された製造方法では、ジルコニウムを添加したリン酸マグネシウム膜である場合の製造方法の一例について説明する。なお、図３Ａから図３Ｃを参照しながら説明された事項については、説明が省略される場合がある。
工程ＳＳ３の第３プリカーサーの供給以外の工程は、図３Ａから図３Ｃで説明したのと同様であるため、工程ＳＳ３の第３プリカーサーの供給工程について説明する。
工程ＳＳ３では、ジルコニウムを含む第３プリカーサーをリアクタ２２内に供給する。例えば、図２において、バルブＶ５を開いて、第３プリカーサー供給部２５からリアクタ２２に、第３プリカーサーを供給する。
第３プリカーサー供給部２５の温度は、特に限定されず、第３プリカーサーの蒸気圧が低い場合には、５０℃以上１９０℃以下でもよい。
工程ＳＳ３において、マニュアルバルブＭＶ３を開放し、補助ガス供給部３１からリアクタ２２に向かって補助ガスを供給してもよい。補助ガスは、第３プリカーサー供給部２５より第３配管Ｐ３中に放出された第３プリカーサーを、リアクタ２２に押し流す。補助ガスの流量は、特に限定されず、２０ｍｌ／ｍｉｎ以上６０ｍｌ／ｍｉｎ以下でもよく、３０ｍｌ／ｍｉｎ以上５５ｍｌ／ｍｉｎ以下でもよい。
工程ＳＳ３において、第３プリカーサーの種類に応じて、バルブＶ６を開いて補助ガス供給部３２からリアクタ２２に向かって補助ガスを供給してもよい。補助ガスは、第３プリカーサーを、リアクタ２２に押し流す。この補助ガスの流量は、マスフローコントローラー２６ｃで制御されうる。この補助ガスの流量は、特に限定されず、１ｍｌ／ｍｉｎ以上３０ｍｌ／ｍｉｎ以下でもよく、５ｍｌ／ｍｉｎ以上２０ｍｌ／ｍｉｎ以下でもよい。
補助ガス供給部３１，３２から供給される補助ガスの温度は、特に限定されず、５０℃以上３００℃以下でもよく、１００℃以上２８０℃以下でもよい。
工程ＳＳ３において、ニードルバルブＮＶの開度を調整して、第３プリカーサーの流量を制御してもよい。ニードルバルブＮＶの開度は、例えば、１０から６０％である。
補助ガス供給部３１，３２から供給される補助ガスは、工程Ｓ１の説明で例示されたものと同様のものであってもよい。
第３プリカーサーとしては、特に限定されず、例えば、テトラブトキシジルコニウム、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムが挙げられる。これらは、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
バルブＶ５を閉じることで、工程ＳＳ３は終了される。工程ＳＳ３の継続時間は、例えば、バルブＶ５を開いてから閉じるまでの時間に相当する。工程ＳＳ３は、特に限定されず、約０．０１秒以上１０秒以下でもよく、約０．０５秒以上８秒以下でもよく、約０．１秒以上５秒以下でもよい。
図３Ｄは、実施形態に係る固体電解質膜の製造方法の一例を示すフローチャートである。図３Ｄに示された製造方法は、第１プリカーサーをリアクタ２２内に供給する工程ＳＳ１、酸素ガス，Ｈ2Ｏガス、及びオゾンガス、又は、それを組み合わせたガスをリアクタ２２内に供給する工程ＳＳ２、第３プリカーサーをリアクタ２２内に供給する工程ＳＳ３、酸素ガス，Ｈ2Ｏガス、及びオゾンガス、又は、それを組み合わせたガスをリアクタ２２内に供給する工程ＳＳ４、第２プリカーサーをリアクタ２２内に供給する工程ＳＳ５、酸素ガス，Ｈ2Ｏガス、及びオゾンガス、又は、それを組み合わせたガスをリアクタ２２内に供給する工程ＳＳ６、パージガスをリアクタ２２内に供給する工程ＳＳ１１からＳＳ１６、及び繰り返し回数が所定の設定値に達したか否かを判定する工程ＳＳ７を含む。これにより、工程ＳＳ１からＳＳ７及びＳＳ１１からＳ１６を含むサイクルが、複数回繰り返される。図３Ｄのうち、図３Ａから図３Ｃを参照しながら説明された事項については、説明が省略される場合がある。
図３Ｄに示された製造方法では、工程ＳＳ１からＳＳ６が完了した後に、パージ工程ＳＳ１１からＳＳ１６が、それぞれ実行される。
図３Ｄに示された例では、工程ＳＳ７において繰り返し回数が設定数に達したか否かが判定される。そして、繰り返し回数が所定の設定値に達していない場合（工程ＳＳ７でＮＯ）には、工程ＳＳ１に戻り、繰り返し回数が所定の設定値に達した場合（工程ＳＳ７でＹＥＳ）には、固体電解質膜の形成が終了する。
サイクルの繰り返し回数は、特に限定されず、例えば、目的とする固体電解質膜の膜厚、及び、第１から第３プリカーサーの種類に応じて、適宜設定される。サイクルの繰り返し回数は、例えば、２から８０００程度であってもよく、５から３０００程度であってもよい。例えば、固体電解質膜の膜厚を５００ｎｍ程度にする場合、サイクルの繰り返し回数は、１０００から３０００に設定されてもよい。あるいは、固体電解質膜の膜厚を５０ｎｍ以下にする場合、サイクルの繰り返し回数は、３００以下に設定されてもよい。
本実施形態に係る固体電解質膜の膜厚は、特に限定されない。固体電解質膜の厚さとしては、例えば、５μｍ以下であってもよく、２μｍ以下であってもよく、５５０ｎｍ以下であってもよく、３００ｎｍ以下であってもよい。固体電解質膜の厚さとしては、例えば、２００ｎｍ以下でもよく、１５０ｎｍ以下でもよく、１１０ｎｍ以下でもよく、１００ｎｍ以下でもよく、５０ｎｍ以下であってもよい。固体電解質膜の膜厚の下限値は、特に限定されず、０．１ｎｍであってもよく、１ｎｍであってもよい。
図３Ｄに示された例において、１サイクルにおいて工程ＳＳ１からＳＳ６が１回ずつ実行される。ただし、１つのサイクルにおける各工程の回数は、これに限定されない。また、パージ工程を実行する回数及びタイミングは、図３Ｄに示された例に限定されない。
固体電解質膜の形成を継続するか終了させるかは、繰り返し回数とは異なる条件に基づいて判定されてもよい。例えば、固体電解質膜の形成は、経過時間が所定の値に達することによって終了されてもよく、固体電解質膜の膜厚が所定の値に達することによって終了されてもよい。
固体電解質膜における各元素の組成比は、例えば、第１プリカーサーの流量、第１プリカーサーのパルスの継続時間、第２プリカーサーの流量、第２プリカーサーのパルスの継続時間、第３プリカーサーの流量、第３プリカーサーのパルスの継続時間及び、パージガスのパルスの継続時間によって、制御されうる固体電解質膜における各元素の組成比は、例えば、最も蒸気圧の低いプリカーサーの量を設定し、これを基準として、他の元素の流量とパルスの継続時間を設定することによって、制御されてもよい。
さらに、図３Ｃと同様に、工程ＳＳ７で繰り返し回数が設定値に達した後に、工程ＳＳ１から工程ＳＳ１２、又は、工程ＳＳ１から工程ＳＳ１４を行ってもよい。
配管及びプリカーサー供給部の温度設定については、例えば、第１プリカーサー供給部２３の温度が６０℃、第２プリカーサー供給部２４の温度が４０℃、及び第３プリカーサー供給部２５の温度が５０℃の場合、第１配管Ｐ１、第２配管Ｐ２、及び第３配管Ｐ３の温度が、１８０℃程度に設定されてもよい。
［４．固体電解質膜］
本実施形態に係る固体電解質膜の構造の例について説明する。なお、本実施形態に係る固体電解質膜は、例えば、上述の製造方法によって製造されたものであってもよい。
本実施形態に係る固体電解質膜は、リンを含有する網目形成体とマグネシウムとを含有する。
本実施形態に係る固体電解質膜は、非晶質構造を有しており、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いた分析で、結晶成長を示す特定のピークが見られないことを特徴とする。これによりマグネシウムイオンが通る空間が広がり、マグネシウムイオンの伝導度が向上する。
さらに、本実施形態に係る固体電解質膜は、リンを含有する網目形成体とマグネシウムに加え、ジルコニウムを含んでもよい。これにより、材料の安定性が向上し、熱による分解又は電圧印加による分解を抑制できる。
［４－１．二次電池］
本実施形態に係る固体電解質膜は、二次電池の固体電解質として利用されうる。例えば、本実施形態に係る二次電池は、正極、負極、及び上述の酸窒化物を含有する固体電解質を含む。正極は、正極集電体と、正極活物質とを含む。負極は、負極集電体と、負極活物質とを含む。
二次電池は、例えば、全固体二次電池であってもよい。この場合、固体電解質膜が、正極と負極とに挟まれていてもよい。正極及び負極間に電圧を印加することにより、固体電解質膜内にイオン伝導が生じる。正極及び負極の集電体材料は、導電性を有する材料であればよい。導電性を有する材料としては、例えば金属が挙げられる。金属としては、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅが挙げられる。導電性を有する材料としては、上記金属の少なくとも１種を含む合金を用いることもできる。合金としては、例えばＡｕ－Ｍｇ合金、Ｃａ－Ｍｇ合金、Ｍｇ－Ｎｉ合金、Ｃａ－Ｎｉ合金、Ｍｇ－Ｚｎ合金、Ａｌ－Ｍｇ合金が挙げられる。
二次電池において、固体電解質は、固体電解質膜のみであってもよいし、固体電解質膜と他の膜とが積層された積層体であってもよい。他の膜の例としては、硫化物及びハロゲン化物等が挙げられる。固体電解質は、膜でなくてもよく、例えば、粉体であってもよい。したがって、本実施形態において「固体電解質膜」として説明されているものは、適宜「酸化物」の説明として読み替えることができる。
本実施形態において、マグネシウム二次電池の電極活物質用被覆材料は、電極活物質を被覆するための材料である。マグネシウム二次電池の電極活物質用被覆材料は、上記の一般式で表された、リン酸マグネシウム、又は、ジルコニウムを添加したリン酸マグネシウムを含む固体電解質を有する。これにより、電極と電解液との接触面において電子が授受されることによる電解液の分解を防ぐことができる。
正極は凹凸面を有してもよく、固体電解質はその凹凸面を覆う被膜であってもよい。負極は凹凸面を有してもよく、固体電解質はその凹凸面を覆う被膜であってもよい。これにより、電極と固体電解質との接触面積を大きくすることができ、電極と固体電解質との反応を活性化できる。固体電解質の被膜は、例えば上述のＡＬＤによって成膜されることによって、凹凸面に追従したコンフォーマルな形状となる。これにより、プロセスのばらつきが少ない固体電解質を形成できる。正極及び負極の少なくとも一方は、例えばポーラス形状を有してもよく、固体電解質は、このポーラスによる凹凸面に追従した形状を有してもよい。
例えば、正極活物質は活物質粒子からなってもよく、固体電解質はそれらの活物質粒子のそれぞれの表面を覆う被膜であってもよい。負極活物質は活物質粒子からなってもよく、固体電解質はそれらの活物質粒子のそれぞれの表面を覆う被膜であってもよい。これにより、活物質と固体電解質との接触面積を大きくすることができ、活物質と固体電解質との反応を活性化できる。例えば、上述のＡＬＤによれば、各工程において、原料ガスが活物質粒子間まで侵入でき、これによって、粒子のそれぞれの表面を覆う固体電解質膜が成膜されうる。
あるいは、固体電解質は、正極集電体又は負極集電体上に成膜されていてもよい。
本実施形態に係る二次電池は、全固体二次電池に限定されない。二次電池は、例えば、固体電解質に加えて、液体電解質を有してもよい。
マグネシウムの標準電極電位は、－２．３６Ｖである。この値は、リチウムの標準電極電位－３．０５Ｖよりも貴である。そのため、マグネシウムイオン二次電池の電解液には、従来のリチウムイオン二次電池の電解液に比べて、より高い耐酸化性が要求される。例えば、マグネシウム基準における４．００Ｖの充電電位は、リチウム基準における４．６９Ｖの充電電位に相当する。この充電電位は、従来のリチウムイオン二次電池であれば電解液が酸化分解されるほどの高い電位である。したがって、マグネシウム基準における正極の充電電位が４Ｖを超える場合には、従来のリチウムイオン二次電池で想定されうる範囲を超えるような、より高い耐酸化性が要求される。しかしながら、マグネシウムイオン二次電池において、そのような要求を満たす電解液は少ない。特に、充電時に正極の電位が４Ｖを越えるような場合に、そのような要求を満たす電解液は報告されていない。
本発明者らは、正極と電解液との間、及び／又は、負極と電解液との間における電子の授受によって、電解液が分解することに着目し、以下に説明される二次電池を想到した。
（図面及び用語の定義）
本開示は、特定の実施形態に関して図面を参照して説明するが、本開示はこれに限定されず、請求項によってのみ限定される。図面は、概略的かつ非限定的なものに過ぎない。図面において、いくつかの構成要素のサイズ及び形状は、説明目的のために誇張されることや、縮尺どおり描写されていないことがある。寸法及び相対寸法は、本開示の実際の具体化に必ずしも対応しない。
本開示において、用語「第１の」及び「第２の」は、時間的又は空間的な順番を記述するためではなく、類似の構成要素を区別するために使用されている。したがって、「第１の」及び「第２の」は、適宜交換可能である。
本開示において、用語「上（top）」「下（bottom）」等は、説明目的で使用しており、必ずしも相対的な位置を記述していない。これらの用語は、適切な状況下で交換可能であり、種々の実施形態は、ここで説明又は図示した以外の他の向きで動作可能である。
本開示において、用語「Ｙの上に配置されたＸ（X disposed on Y）」は、ＸがＹと接した位置にあることを意味しており、ＸとＹとの相対的な位置関係を特定の向きに限定するものではない。
本開示において説明される構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
（第１の実施形態）
［４－２．電解液を用いたマグネシウム二次電池の構成］
図４は、第１の実施形態に係る二次電池１０００の構成を示す模式的な断面図である。
二次電池１０００は、正極１００と、負極２００と、電解液３００と、固体電解質層４００とを備えている。負極２００と正極１００とは、間隙を介して互いに電気的に分離して対向している。固体電解質層４００は、正極１００を覆っている。電解液３００は、正極１００と負極２００との間の空間に充填されている。二次電池１０００は、マグネシウムイオンが正極１００と負極２００との間を移動することによって、充放電する。
二次電池１０００は、例えば、固体電解質層４００と負極２００とを隔てるセパレータ（図示せず）をさらに備えてもよい。この場合、電解液３００は、セパレータの内部に含浸されていてもよい。
二次電池１０００の形状は、図４に示された例に限定されず、例えば、シート型、コイン型、ボタン型、積層型、円筒型、偏平型、又は角型であってもよい。
［４－３．正極］
正極１００は、正極集電体１１０と正極活物質層１２０とを含む。正極活物質層１２０は、正極集電体１１０の上に配置され、正極活物質粒子１３０を含む。言い換えると、正極活物質粒子１３０が、正極集電体１１０の上に配置されている。正極活物質層１２０の上面は、正極活物質粒子１３０によって画定される凹凸面である。
正極集電体１１０は、例えば、金属シート又は金属フィルムである。正極集電体１１０は、多孔質であってもよく、無孔であってもよい。金属材料の例として、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン、及びチタン合金が挙げられる。正極集電体１１０の表面にカーボンなどの炭素材料が塗布されてもよい。あるいは、正極集電体１１０は、透明導電膜であってもよい。透明導電膜の例としては、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、及び、Ａｌを含有する亜鉛酸化物が挙げられる。
正極活物質粒子１３０は、例えば、マグネシウムと遷移金属とを含有する金属酸化物、マグネシウムと遷移金属とを含有する金属硫化物、マグネシウムと遷移金属を含有するポリアニオン塩化合物、マグネシウムと遷移金属を含有するフッ素化ポリアニオン塩化合物であり、遷移金属は、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ及びＦｅから選択される。これらの材料は、マグネシウムイオンを吸蔵及び放出しうる。
正極活物質粒子１３０の材料の例としては、ＭｇＭ2Ｏ4（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＦｅから選択される少なくとも１種である）、ＭｇＭＯ2（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＡｌから選択される少なくとも１種である）、ＭｇＭＳｉＯ4（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅから選択される少なくとも１種）、及びＭｇxＭyＡＯzＦw（ただし、Ｍは、遷移金属、Ｓｎ、Ｓｂ又はＩｎであり、Ａは、Ｐ、Ｓｉ又はＳであり、０＜ｘ≦２、０．５≦ｙ≦１．５、ｚは３又は４、０．５≦ｗ≦１．５）が挙げられる。
なお、正極活物質粒子１３０は、上記の材料に限定されず、例えば、マグネシウムを含有していなくてもよい。例えば、正極活物質粒子１３０は、フッ化黒鉛、金属酸化物、又は金属ハロゲン化物であってもよい。金属酸化物及び金属ハロゲン化物は、例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び亜鉛から選択される少なくとも１種を含有してもよい。例えば、正極活物質粒子１３０は、Ｍｏ6Ｓ8のような硫化物であってもよく、Ｍｏ9Ｓｅ11のようなカルコゲナイド化合物であってもよい。
正極活物質粒子１３０は、例えば、マグネシウム金属に対する電極電位が＋４Ｖよりも大きくなるような材料であってもよい。この場合、二次電池１０００は、電解液３００の酸化分解を抑止しながら、４Ｖ超の容量を実現できる。このような材料の例として、ＭｇＮｉＳｉＯ4、及びＭｇＣｏＳｉＯ4が挙げられる。
正極活物質層１２０は、上記の材料に加えて、必要に応じて、導電材及び／又は結着材が添加されていてもよい。導電材及び／又は結着材は、上記［１－３．二次電池］で説明されたものを適宜使用できる。
正極１００は、例えば、次のように形成される。まず、正極活物質粒子１３０と導電材と結着材とが混合される。次に、この混合物に適切な溶剤が加えられ、これによってペースト状の正極合材が得られる。次に、この正極合材が正極集電体１１０の表面に塗布され、乾燥される。これによって、正極１００が得られる。なお、乾燥された正極合材は、電極密度を高めるために、正極集電体１１０とともに圧延されてもよい。
正極１００は、薄膜状であってもよい。正極１００の膜厚は、例えば、５００ｎｍ以上、２０μｍ以下であってもよい。
［４－４．負極］
負極２００は、負極集電体２１０と負極活物質層２２０とを含む。負極活物質層２２０は、負極集電体２１０の上に配置され、負極活物質粒子２３０を含む。言い換えると、負極活物質粒子２３０が、負極集電体２１０の上に配置されている。負極活物質層２２０の下面は、負極活物質粒子２３０によって画定される凹凸面である。
負極集電体２１０は、例えば、金属シート又は金属フィルムである。負極集電体２１０は、多孔質であってもよく、無孔であってもよい。金属材料の例として、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン、及びチタン合金が挙げられる。負極集電体２１０の表面にカーボンなどの炭素材料が塗布されてもよい。
負極活物質粒子２３０の例としては、金属、炭素、金属酸化物、炭素層間化合物、及び硫化物が挙げられる。負極活物質粒子２３０は、例えば、マグネシウム金属、又は、マグネシウムを含有する合金を含有する。あるいは、負極活物質粒子２３０は、マグネシウムイオンを吸蔵及び放出しうる材料であってもよい。
負極活物質粒子２３０の材料の例としては、マグネシウム、スズ、ビスマス、アンチモン、及びマグネシウム合金が挙げられる。マグネシウム合金は、例えば、マグネシウムと、スズ、ビスマス、チタン、マンガン、鉛、アンチモン、アルミニウム、シリコン、ガリウム、及び亜鉛から選択される少なくとも１種とを含有する。
なお、負極活物質層２２０は、上記の材料に加えて、必要に応じて、導電材及び／又は結着材が添加されていてもよい。負極活物質層２２０における導電材、結着材、溶剤及び増粘剤は、正極活物質層１２０について説明した材料を適宜利用することができる。
負極２００は、上述の正極１００の形成方法と同様の方法によって形成されうる。
負極２００は、薄膜状であってもよい。負極２００の膜厚は、例えば、５００ｎｍ以上、２０μｍ以下であってもよい。
［４－５．固体電解質層］
固体電解質層４００は、正極活物質層１２０を覆っている。固体電解質層４００は、マグネシウム二次電池の正極活物質用被覆材料を含む。これにより、正極活物質層１２０と電解液３００とが固体電解質層４００によって隔離され、正極活物質層１２０と電解液３００との直接的な接触を回避できる。そのため、正極と電解液との接触面において電子が授受されることによる電解液の分解を防ぐことができる。
より詳細には、固体電解質層４００は、正極活物質粒子１３０を含む正極活物質層１２０の一方の主面上に設けられ、正極活物質粒子１３０を一括して覆う１つの層である。つまり、固体電解質層４００は、正極活物質層１２０を覆う１つの層である。固体電解質層４００は、正極活物質粒子１３０によって画定される凹凸面に沿って形成されている。マグネシウム二次電池の正極活物質用被覆材料が正極活物質粒子１３０を含む正極活物質層１２０を覆うことによって、固体電解質層４００を形成している。本明細書では、「固体電解質層４００」を「表面層４００」と呼ぶことがある。固体電解質層４００は正極活物質層の一方の主面上に設けられた表面層の一例である。
正極は、固体電解質層４００をさらに含んでいてもよい。その場合、正極は、正極集電体１１０と正極層とを含む。正極層は、正極活物質粒子１３０を含む正極活物質層１２０と、固体電解質層４００とを有する。
固体電解質層４００の製造方法は、例えば、上記［１－２．固体電解質の製造方法］で説明された方法と同様であってもよい。
固体電解質層４００は、粉状であってもよく、塊状であってもよい。固体電解質は、非晶質の部分を含んでいてもよい。固体電解質層４００の膜厚は、例えば、１ｎｍ以上、かつ、５０ｎｍ以下であってもよい。固体電解質層４００が非晶質の部分を含んでいる場合、固体電解質層４００を正極活物質層１２０の凹凸面に沿って形成しやすい。
［４－６．電解液］
電解液３００は、正極１００と負極２００との間の空間に充填されている。電解液３００は、さらに、正極活物質粒子１３０の間の間隙を充填していてもよく、負極活物質粒子２３０の間の間隙を充填していてもよい。
電解液３００は、非水溶媒と非水溶媒に溶解したマグネシウム塩とを含有している液体であり、電場に応じてマグネシウムイオンを移動させうる。
非水溶媒の材料の例としては、環状エーテル、鎖状エーテル、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、ピロ炭酸エステル、リン酸エステル、ホウ酸エステル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、環状スルホン、鎖状スルホン、ニトリル、及びスルトンが挙げられる。
環状エーテルの例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、及びクラウンエーテル、及びこれらの誘導体が挙げられる。鎖状エーテルの例としては、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチル、及びこれらの誘導体が挙げられる。
環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，４－トリフルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、４－フルオロプロピレンカーボネート、５－フルオロプロピレンカーボネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。
環状カルボン酸エステルの例としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－アセトラクトン、及びこれらの誘導体が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルの例としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。
ピロ炭酸エステルの例としては、ジエチルピロカーボネート、ジメチルピロカーボネート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジカーボネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。リン酸エステルの例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ヘキサメチルホスフォルアミド、及びこれらの誘導体が挙げられる。ホウ酸エステルの例としては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、及びこれらの誘導体が挙げられる。硫酸エステルの例としては、トリメチルサルフェート、トリエチルサルフェート、及びこれらの誘導体が挙げられる。亜硫酸エステルの例としては、エチレンサルファイト及びその誘導体が挙げられる。
環状スルホンの例としては、スルホラン及びその誘導体が挙げられる。鎖状スルホンの例としては、アルキルスルホン及びその誘導体が挙げられる。ニトリルの例としては、アセトニトリル、バレロニトリル、プロピオニトリル、トリメチルアセトニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル及びその誘導体が挙げられる。スルトンの例としては、１，３－プロパンスルトン及びその誘導体が挙げられる。
溶媒として、上記の物質のうち１種類だけが用いられてもよいし、２種類以上が組み合わされて用いられてもよい。
マグネシウム塩の例としては、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2、ＭｇＣｌ2、Ｍｇ（ＡｓＦ6）2、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＰＦ6）2、Ｍｇ（ＢＦ4）2、Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2、Ｍｇ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］2、Ｍｇ（ＳｂＦ6）2、Ｍｇ（ＳｉＦ6）2、Ｍｇ［Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3］2、Ｍｇ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］2、Ｍｇ［Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2］2、ＭｇＢ10Ｃｌ10、ＭｇＢ12Ｃｌ12、Ｍｇ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2、Ｍｇ［Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4］2、Ｍｇ［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2］2、Ｍｇ［ＢＦ3Ｃ2Ｆ5］2、及びＭｇ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ3）3］2が挙げられる。マグネシウム塩として、上記の物質のうち１種類だけが用いられてもよいし、２種類以上が組み合わされて用いられてもよい。
電解液３００は、例えば、外装（図示せず）内で互いに対向する正極１００と負極２００との間の空間に充填され、正極１００、固体電解質層４００、及び負極２００に含浸する。
［４－７．効果］
固体電解質層を有さない従来の二次電池の場合、上述のように、正極と電解液との接触面において電子が授受されて、電解液が分解する虞がある。一方、二次電池１０００は、正極１００を覆う固体電解質層４００を有する。そのため、正極１００と電解液３００との間のマグネシウムイオンの移動を許容しながら、正極１００と電解液３００との間の電子の移動を抑止できる。そのため、二次電池１０００の電気的特性を維持しながら、電解液３００の分解を抑止できる。その結果、二次電池１０００が安定化され、長寿命化されうる。
なお、固体電解質層４００は、正極１００と電解液３００との接触を完全に防いでいなくてもよく、例えば、固体電解質層４００がない構成に比べて、正極１００と電解液３００との接触面積を低減していればよい。
特に、二次電池１０００の充電時に正極１００の充電電位が４Ｖを超えるような場合、電解液３００の分解を抑止する作用は、より有意に働く。例えば、充電電位が４Ｖを超える領域では使用できないと考えられていた電解液の材料を、二次電池１０００には使用できる。例えば、従来のリチウムイオン二次電池で使用されていた非水溶媒を、高容量のアルカリ土類金属イオン二次電池の非水溶媒として採用できる。したがって、二次電池１０００の材料選択の自由度が増す。
二次電池１０００において、電解液３００と固体電解質層４００とが電解質として機能しうる。例えば、負極２００と固体電解質層４００との間の距離と、固体電解質層４００の膜厚とを調整することで、電解液３００を電解質の主成分として機能させることができる。これにより、例えば、電解質が全て固体である二次電池（すなわち全固体二次電池）に比べて、優れた電気的特性を有する電解質を有する二次電池が実現されうる。
二次電池１０００において、固体電解質層４００は、例えば後述の表面層４００ｃに比べて、製造方法が容易である。さらに、例えば、正極活物質層１２０が導電材を含む場合には、固体電解質層４００は、正極活物質粒子１３０に加えて、導電材も覆うことができる。そのため、固体電解質層４００は、導電材と電解液３００との間の反応も抑制できる。
さらに、マグネシウムイオン二次電池において電解液が正極に接触すると、それらの接触面においてマグネシウム化合物（例えばマグネシウム酸化物）が析出する虞がある。この析出物は不動態膜であり、正極と電解液との間のマグネシウムイオンの移動を阻害する。したがって、マグネシウムイオン二次電池は、析出した不動態膜によって、充放電動作ができなくなる虞がある。
なお、この不動態膜による問題は、リチウムイオン二次電池では生じない。リチウムイオン二次電池においても、リチウム化合物が析出することが知られている。しかし、この析出物はイオン伝導性を有するため、リチウムイオンの移動を阻害しない。
したがって、二次電池１０００がマグネシウムイオン二次電池である場合、固体電解質層４００は、正極１００を覆うことによって正極１００上の不動態膜の発生を抑制し、これにより、二次電池１０００の安定した充放電動作を保障しうる。
［５．種々の変形例］
［５－１．変形例１］
図５は、第１の実施形態に係る二次電池の変形例１として、二次電池１０００ａの構成を示す模式的な断面図である。
二次電池１０００ａは、正極１００と、負極２００と、電解液３００と、固体電解質層４００と、固体電解質層５００とを備える。固体電解質層５００は、負極２００を覆っている。二次電池１０００ａのうち、固体電解質層５００を除く各構成は、二次電池１０００の対応する構成と同様であるため、その説明が省略される。
固体電解質層５００は、負極活物質層２２０を覆っている。固体電解質層５００は、マグネシウム二次電池の負極活物質用被覆材料を含む。これにより、負極活物質層２２０と電解液３００とが固体電解質層５００によって隔離され、負極活物質層２２０と電解液３００との直接的な接触を回避できる。そのため、負極と電解液との接触面において電子が授受されることによる電解液の分解を防ぐことができる。
固体電解質層５００は、負極活物質粒子２３０を含む負極活物質層２２０の一方の主面上に設けられ、負極活物質粒子２３０を一括して覆う１つの層である。つまり、固体電解質層５００は、負極活物質層２２０を覆う１つの層である。固体電解質層５００は、負極活物質粒子２３０によって画定される凹凸面に沿って形成されている。マグネシウム二次電池の負極活物質用被覆材料が負極活物質粒子２３０を含む負極活物質層２２０を覆うことによって、固体電解質層５００を形成している。本明細書では、「固体電解質層５００」を「表面層５００」と呼ぶことがある。固体電解質層５００は負極活物質層の一方の主面上に設けられた表面層の一例である。
負極２００は、負極集電体２１０と負極活物質層２２０とを含む。負極活物質層２２０は、負極集電体２１０の上に配置され、負極活物質粒子２３０を含む。言い換えると、負極活物質粒子２３０が、負極集電体２１０の上に配置されている。負極活物質層２２０の上面は、負極活物質粒子２３０によって画定される凹凸面である。負極は、固体電解質層５００をさらに含んでいてもよい。その場合、負極は、負極集電体２１０と負極層とを含む。負極層は、負極活物質粒子２３０を含む負極活物質層２２０と、固体電解質層５００とを有する。
固体電解質層５００の製造方法は、例えば、上記［１－２．固体電解質の製造方法］で説明された方法と同様であってもよい。
固体電解質層５００は、粉状であってもよく、塊状であってもよい。固体電解質は、非晶質の部分を含んでいてもよい。固体電解質層５００の膜厚は、例えば、１ｎｍ以上、かつ、２０μｍ以下であってもよく、さらに、５ｎｍ以上、かつ、５０ｎｍ以下であってもよい。固体電解質層５００が非晶質の部分を含んでいる場合、固体電解質層５００を負極活物質層２２０の凹凸面に沿って形成しやすくなる。
二次電池１０００ａは、上記［４－７．効果］で説明された種々の効果に加えて、固体電解質層５００に起因する効果を奏する。固体電解質層５００に起因する効果は、上記［４－７．効果］の説明において、「正極集電体１１０」、「固体電解質層４００」及び「正極１００」をそれぞれ「負極集電体２１０」、「固体電解質層５００」及び「負極２００」に適宜置き換えることにより、理解されうる。端的に言えば、固体電解質層５００は、負極２００と電解液３００との接触を抑止することにより、電解液３００の還元分解を抑止できる。また、固体電解質層５００は、負極２００上の不動態膜の発生を抑制できる。
［５－２．変形例２］
図６は、第１の実施形態に係る二次電池の変形例２として、二次電池１０００ｂの構成を示す模式的な断面図である。
二次電池１０００ｂは、正極１００と、負極２００と、電解液３００と、固体電解質層５００とを備える。すなわち、二次電池１０００ｂは、二次電池１０００ａから固体電解質層４００を取り除いた構成を有する。二次電池１０００ｂの各構成は、二次電池１０００の対応する構成と同様であるため、その説明が省略される。
二次電池１０００ｂは、上記［５－１．変形例１］で説明された固体電解質層５００に起因する効果と同様の効果を奏する。
［５－３．変形例３］
図７は、第１の実施形態に係る二次電池の変形例３として、二次電池１０００ｃの構成を示す模式的な断面図である。
二次電池１０００ｃは、正極１００と、負極２００ａと、電解液３００と、固体電解質層４００とを備える。負極２００ａは、負極集電体２１０と負極活物質層２２０ａとを含む。二次電池１０００ｃのうち、負極活物質層２２０ａを除く各構成は、二次電池１０００の対応する構成と同様であるため、その説明が省略される。
負極活物質層２２０ａは、負極集電体２１０の上に配置された平板状の層である。負極活物質層２２０ａの材料は、例えば、上記［４－４．負極］で列挙された種々の材料の中から選択されうる。負極活物質層２２０ａは、例えば、物理堆積法又は化学堆積法によって形成されうる。
二次電池１０００ｃは、上記［４－７．効果］で説明された種々の効果と同様の効果を奏する。
［５－４．変形例４］
図８は、第１の実施形態に係る二次電池の変形例４として、二次電池１０００ｄの構成を示す模式的な断面図である。
二次電池１０００ｄは、正極１００と、負極２００ａと、電解液３００と、固体電解質層４００と、固体電解質層５００ａとを備える。二次電池１０００ｄのうち、固体電解質層５００ａを除く各構成は、二次電池１０００ｃの対応する構成と同様であるため、その説明が省略される。
固体電解質層５００ａは、負極活物質層２２０ａの上に配置された平板状の層である。固体電解質層５００ａの材料及び形成方法は、上記［４－５．固体電解質層］で説明されたとおりである。
二次電池１０００ｄは、上記［５－１．変形例１］で説明された種々の効果と同様の効果を奏する。
［５－５．変形例５］
図９は、第１の実施形態に係る二次電池の変形例５として、二次電池１０００ｅの構成を示す模式的な断面図である。
二次電池１０００ｅは、正極１００と、負極２００ａと、電解液３００と、固体電解質層５００ａとを備える。すなわち、二次電池１０００ｅは、二次電池１０００ｄから固体電解質層４００を取り除いた構成を有する。二次電池１０００ｅの各構成は、二次電池１０００ｄの対応する構成と同様であるため、その説明が省略される。
二次電池１０００ｅは、上記［５－２．変形例２］で説明された固体電解質層５００に起因する効果と同様の効果を奏する。
（第２の実施形態）
［６－１．二次電池の構成］
図１０は、第２の実施形態に係る二次電池２０００の構成を示す模式的な断面図である。
二次電池２０００は、正極１００ｃ及び固体電解質被膜４００ｃを除き、第１の実施形態で説明された二次電池１０００と同様の構成を有する。
第２の実施形態において、二次電池２０００は、正極材料を備えている。正極材料は、正極活物質粒子１３０と、正極活物質粒子１３０を被覆している固体電解質被膜４００ｃとを有する。固体電解質被膜４００ｃは、マグネシウム二次電池の正極活物質用被覆材料を含む。固体電解質被膜４００ｃが正極活物質粒子１３０を被覆していることによって、正極活物質粒子の間の間隙に、正極活物質粒子の表面が露出しない、あるいは、露出しにくい。したがって、例えば、電解液がこれらの間隙を充填している場合であっても、電解液の酸化分解をより効果的に抑止できる。本明細書では、「固体電解質被膜４００ｃ」を「表面層４００ｃ」と呼ぶことがある。
正極１００ｃは、正極集電体１１０と正極活物質層１２０ｃとを備えている。正極活物質層１２０ｃは、正極集電体１１０の上に配置され、正極活物質粒子１３０を含む。正極活物質粒子１３０のそれぞれの表面は、固体電解質被膜４００ｃによって覆われている。このような構成によれば、正極活物質粒子１２０ｃと電解液３００との間の電子の移動を抑止できる。その結果、電解液３００の酸化分解を抑止できる。また、固体電解質被膜４００ｃは、正極活物質粒子１３０の表面を被覆することによって、正極１００ｃ上での不動態膜の発生を抑制できる。固体電解質被膜４００ｃは正極活物質粒子を被覆している表面層の一例である。
［６－２．正極及び固体電解質被膜］
二次電池２０００は、固体電解質の形状と、固体電解質及び正極の形成方法とを除き、第１の実施形態で説明されたものと同様であるため、その説明が省略される。具体的には、固体電解質被膜４００ｃの材料は、例えば、第１の実施形態の［４－５．固体電解質層］で列挙された種々の材料の中から選択されうる。
固体電解質被膜４００ｃは、粉状であってもよく、薄膜状であってもよい。固体電解質被膜４００ｃが薄膜状であれば、正極活物質粒子１３０の形状に沿って形成されやすくなり、被覆性が向上する。固体電解質被膜４００ｃの膜厚は、例えば、１ｎｍ以上、かつ、２００ｎｍ以下であってもよい。
正極１００ｃ及び固体電解質被膜４００ｃは、例えば、次のように形成される。
まず、正極活物質粒子１３０の表面に固体電解質を被覆することにより、固体電解質被膜４００ｃを形成する。その後、被覆された正極活物質粒子１３０と導電材と結着材と混合する。次に、この混合物に適切な溶剤が加えられ、これによりペースト状の正極合材が得られる。次に、この正極合材が正極集電体１１０の表面に塗布され、乾燥される。これにより、正極１００ｃが得られる。
固体電解質被膜４００ｃは、例えば、正極活物質粒子１３０を動かしながら、上記の物理堆積法又は化学堆積法によって固体電解質材料を堆積させることによって形成されてもよい。あるいは、固体電解質被膜４００ｃは、例えば、ゾル－ゲル法又は上記の液相成膜法によって形成されてもよい。
［６－３．効果］
二次電池２０００は、第１の実施形態で説明された種々の効果と同様の効果を奏する。具体的には、第１の実施形態の［４－７．効果］の説明において、「固体電解質層４００」を「固体電解質被膜４００ｃ」に適宜置き換えることにより、理解されうる。
二次電池２０００では、正極活物質粒子１３０のそれぞれが固体電解質被膜４００ｃで覆われている。そのため、正極活物質粒子１３０の間の間隙に、正極活物質粒子１３０の表面が露出しない、あるいは、露出しにくい。したがって、例えば電解液３００がこれらの間隙を充填している場合であっても、電解液３００の酸化分解をより効果的に抑止できる。また、固体電解質被膜４００ｃは、正極１００ｃ上の不動態膜の発生を効果的に抑制できる。
［６－４．種々の変形例］
［６－４－１．変形例１］
図１１は、第２の実施形態に係る二次電池の変形例１として、二次電池２０００ａの構成を示す模式的な断面図である。
二次電池２０００ａは、負極２００ｃ及び固体電解質被膜５００ｃを除き、二次電池２０００と同様の構成を有する。
変形例１において、二次電池２０００ａは、負極材料を備えている。負極材料は、負極活物質粒子２３０と、負極活物質粒子２３０を被覆している固体電解質被膜５００ｃとを有する。固体電解質被膜５００ｃは、マグネシウム二次電池の負極活物質用被覆材料を含む。固体電解質被膜５００ｃが負極活物質粒子２３０を被覆していることによって、負極活物質粒子の間の間隙に、負極活物質粒子の表面が露出しない、あるいは、露出しにくい。したがって、例えば、電解液がこれらの間隙を充填している場合であっても、電解液の還元分解をより効果的に抑止できる。本明細書では、「固体電解質被膜５００ｃ」を「表面層５００ｃ」と呼ぶことがある。
負極２００ｃは、負極集電体２１０と負極活物質層２２０ｃとを備えている。負極活物質層２２０ｃは、負極集電体２１０の上に配置され、負極活物質粒子２３０を含む。負極活物質粒子２３０のそれぞれの表面は、固体電解質被膜５００ｃによって覆われている。このような構成によれば、負極活物質粒子２３０と電解液３００との間の電子の移動を抑止できる。その結果、電解液３００の還元分解を抑止できる。また、固体電解質被膜５００ｃは、負極活物質粒子２３０の表面を被覆することによって、負極２００ｃ上での不動態膜の発生を抑制できる。固体電解質被膜５００ｃは負極活物質粒子を被覆している表面層の一例である。
固体電解質被膜５００ｃの材料は、例えば、第１の実施形態の［４－５．固体電解質層］で述べた材料の中から選択されうる。固体電解質被膜５００ｃは、粉状であってもよく、薄膜状であってもよい。固体電解質被膜５００ｃが薄膜状であれば、負極活物質粒子２３０の形状に沿って形成されやすくなり、被覆性が向上する。固体電解質被膜５００ｃの膜厚は、例えば、１ｎｍ以上、かつ、２００ｎｍ以下であってもよい。
負極２００ｃ及び固体電解質被膜５００ｃの形成方法は、例えば、上記［６－２．正極及び固体電解質被膜］で説明された方法と同様であってもよい。
二次電池２０００ａは、上記［６－３．効果］で説明された種々の効果に加えて、固体電解質被膜５００ｃに起因する効果を奏する。固体電解質被膜５００ｃに起因する効果は、上記［４－７．効果］の説明において、「固体電解質層４００」及び「正極１００」をそれぞれ「固体電解質被膜５００ｃ」及び「負極２００ｃ」に適宜置き換えることにより、理解されうる。
二次電池２０００ａでは、負極活物質粒子２３０のそれぞれが固体電解質被膜５００ｃで覆われている。そのため、電解液３００が負極活物質粒子２３０の間の間隙を充填している場合であっても、電解液３００の還元分解をより効果的に抑止できる。また、固体電解質被膜５００ｃは、負極２００ｃ上の不動態膜の発生を効果的に抑制できる。
［６－４－２．変形例２］
図１２は、第２の実施形態に係る二次電池の変形例２として、二次電池２０００ｂの構成を示す模式的な断面図である。
二次電池２０００ｂは、二次電池２０００ａから固体電解質被膜４００ｃを取り除いた構成を有する。二次電池２０００ｂの各構成は、二次電池２０００ａの対応する構成と同様であるため、その説明が省略される。
二次電池２０００ｂは、上記［６－４－１．変形例１］で説明された固体電解質被膜５００ｃに起因する効果と同様の効果を奏する。
［６－４－３．その他の変形例］
上記で説明された二次電池２０００、２０００ａ、及び２０００ｂは、第１の実施形態で説明された二次電池１０００、１０００ａ、１０００ｂ、１０００ｃ、１０００ｄ、及び１０００ｅのいずれか１つと組み合わされてもよい。
例えば、二次電池２０００の負極２００が、第１の実施形態の［５－３．変形例３］で説明された負極２００ａに置き換えられてもよく、さらに、第１の実施形態の［５－４．変形例４］で説明された固体電解質層５００ａが追加されてもよい。
［７．実験結果］
本実施形態に係る固体電解質膜の種々の実施例について説明する。
［７－１．実施例１］
実施例１のリン酸マグネシウム膜は、図２に示された製造装置２１を用いて製造された。ここでは、図３Ｂに示されたフローと同様の製造方法が実施された。
第１プリカーサー供給部２３、及び、第２プリカーサー供給部２４は、それぞれ、プリカーサボトル（Japan Advanced Chemicals Ltd.製)であった。リアクタ２２、リアクタ２２内のサンプルホルダ、第１プリカーサー供給部２３、第２プリカーサー供給部２４、及び、種々の配管の材質は、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）を使用した。リアクタ２２、第１プリカーサー供給部２３、第２プリカーサー供給部２４、及び、種々の配管にリボンヒーターが巻きつけられ、リボンヒーターを加熱することによって各部位が加熱された。各部位の温度は熱電対で測定され、温度コントローラで温度制御が行われた。マスフローコントローラー２６ａから２６ｅ及びバルブＶ１からＶ８は、シーケンサー（ＭＥＬＳＥＣ－Ｑ；三菱電機株式会社製）及び制御プログラム（日本スプリード株式会社製）を用いて制御された。ニードルバルブＮＶは、ベローズ・シール・バルブ（ＳＳ－４ＶＭＧ；Ｓｗａｇｅｌｏｋ社製）であった。リアクタ２２内の真空度は、ピラニーゲージ（TPR280 DN16 ISO-KF；PFEIFFER VACUUM社製）によって測定された。製膜中のリアクタ２２内の真空度は、マニュアルバルブＭＶ４の開度を調節することにより、１０-1Ｐａから１０3Ｐａに制御された。
基板は、Ａｕ電極が形成されたガラス基板であった。Ａｕ電極は、５μｍピッチのくし型であった。Ａｕ電極を有するガラス基板が、リアクタ２２内に配置された。第１プリカーサーはビス（エチルシクロペンタジエニル）マグネシウムであり、第２プリカーサーはトリス（ジメチルアミノ）ホスフィン（ＴＤＭＡＰ）であった。パージガスは、アルゴンガスであった。酸素供給部３３は、酸素ガスを供給可能であった。リアクタ２２内の温度は、２５０℃に設定された。第１プリカーサー供給部２３の温度は４０℃に設定された。第２プリカーサー供給部２４の温度は４０℃に設定された。第１配管Ｐ１の温度は１７０℃に設定された。第１配管Ｐ１及び第２配管Ｐ２以外のすべての配管の温度は、２００℃に設定された。酸素ガス、及びパージガスの流量は、５０ｍｌ／ｍｉｎに設定された。マニュアルバルブＭＶ１及びＭＶ２は常時開放されており、補助ガス供給部２７，２９からの補助ガスの流量は、５０ｍｌ／ｍｉｎに設定された。ニードルバルブＮＶの開度は、５０％であった。
図３Ｂに示された工程Ｓ１の前に、以下の準備工程が実行された。
バルブＶ８が開かれ、約１８００秒間パージガス供給部３４からリアクタ２２内へパージガスが供給され、バルブＶ８が閉じられた。ついで、バルブＶ７が開かれ、６秒間、酸素供給部３３からリアクタ２２内へ酸素ガスが供給され、バルブＶ７が閉じられた。その後、パージ工程が８秒間、行われた。準備工程の後、図３Ｂに示された繰り返しサイクルが、１０００回行われた。ＸＰＳ装置（Ｑｕａｍｔｅｒａ ＳＸＭ；アルバック・ファイ株式会社製）を用いて、組成分析を行った結果、実施例１の組成式は、Ｍｇ3.1（ＰＯ3.1）2であった。
［７－２．実施例２］
製膜中のリアクタ２２内の温度を１２５℃にした点を除き、実施例１と同様の条件で、実施例２に係るリン酸マグネシウム膜が製造された。ＸＰＳ装置を用いた組成分析の結果、実施例２の組成式は、Ｍｇ3.1（ＰＯ3.0）2であった。
［７－３．実施例３］
実施例３のジルコニウムを添加したリン酸マグネシウム膜は、図２に示された製造装置２１を用いて製造された。ここでは、図３Ｄに示されたフローと同様の製造方法が実施された。
第１プリカーサー供給部２３、及び、第２プリカーサー供給部２４は、第３プリカーサー供給部２５それぞれ、プリカーサボトル（Japan Advanced Chemicals Ltd.製)であった。リアクタ２２、リアクタ２２内のサンプルホルダ、第１プリカーサー供給部２３、第２プリカーサー供給部２４、第３プリカーサー供給部２５、及び、種々の配管の材質は、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）を使用した。リアクタ２２、第１プリカーサー供給部２３、第２プリカーサー供給部２４、第３プリカーサー供給部２５、及び、種々の配管にリボンヒーターが巻きつけられ、リボンヒーターを加熱することによって各部位が加熱された。各部位の温度は熱電対で測定され、温度コントローラで温度制御が行われた。マスフローコントローラー２６ａから２６ｅ及びバルブＶ１からＶ８は、シーケンサー（ＭＥＬＳＥＣ－Ｑ；三菱電機株式会社製）及び制御プログラム（日本スプリード株式会社製）を用いて制御された。ニードルバルブＮＶは、ベローズ・シール・バルブ（ＳＳ－４ＶＭＧ；Ｓｗａｇｅｌｏｋ社製）であった。リアクタ２２内の真空度は、ピラニーゲージ（TPR280 DN16 ISO-KF；PFEIFFER VACUUM社製）によって測定された。製膜中のリアクタ２２内の真空度は、マニュアルバルブＭＶ４の開度を調節することにより、１０-1Ｐａから１０3Ｐａに制御された。
基板は、Ａｕ電極が形成されたガラス基板であった。Ａｕ電極は、５μｍピッチのくし型であった。Ａｕ電極を有するガラス基板が、リアクタ２２内に配置された。第１プリカーサーはビス（エチルシクロペンタジエニル）マグネシウムであり、第２プリカーサーはトリス（ジメチルアミノ）ホスフィン（ＴＤＭＡＰ）、第３プリカーサーはテトラキスエチルメチルアミノジルコニウムであった。パージガスは、アルゴンガスであった。酸素供給部３３は、酸素ガスを供給可能であった。リアクタ２２内の温度は、２５０℃に設定された。第１プリカーサー供給部２３の温度は４０℃に設定された。第２プリカーサー供給部２４の温度は４０℃、第３プリカーサー供給部２５の温度は４５℃に設定された。第１配管Ｐ１、第２配管Ｐ２、第３配管Ｐ３の温度は１７０℃に設定された。配管Ｐ１からＰ３以外のすべての配管の温度は、２００℃に設定された。酸素ガス、及びパージガスの流量は、５０ｍｌ／ｍｉｎに設定された。マニュアルバルブＭＶ１からＭＶ３は常時開放されており、補助ガス供給部２７，２９，３１からの補助ガスの流量は、５０ｍｌ／ｍｉｎに設定された。ニードルバルブＮＶの開度は、５０％であった。
図３Ｄに示された工程ＳＳ１の前に、以下の準備工程が実行された。
バルブＶ８が開かれ、約１８００秒間パージガス供給部３４からリアクタ２２内へパージガスが供給され、バルブＶ８が閉じられた。ついで、バルブＶ７が開かれ、６秒間、酸素供給部３３からリアクタ２２内へ酸素ガスが供給され、バルブＶ７が閉じられた。その後、パージ工程が８秒間、行われた。準備工程の後、図３Ｄに示された繰り返しサイクルが、１０００回行われた。ＸＰＳ装置（Ｑｕａｍｔｅｒａ ＳＸＭ；アルバック・ファイ株式会社製）を用いて、組成分析を行った結果、実施例３の組成式は、Ｍｇ2.5Ｚｒ0.9（ＰＯ3.6）2であった。
［７－４．実施例４］
製膜中のリアクタ２２内の温度を１２５℃にした点を除き、実施例３と同様の条件で、実施例４に係るジルコニウムを添加したリン酸マグネシウム膜が製造された。ＸＰＳ装置を用いた組成分析の結果、実施例４の組成式は、Ｍｇ2.4Ｚｒ1.0（ＰＯ3.5）2であった。
［７－５．リン酸マグネシウム膜及びジルコニウムを添加したリン酸マグネシウム膜の構造解析］
実施例１から４の固体電解質の結晶性を、Ｘ線回折（X-Ray Diffraction：ＸＲＤ）により評価した。実施例１，２はガラス基板上、実施例３，４は熱酸化膜つきシリコン基板上に形成された固体電解質をサンプルとして用いた。ＸＲＤ装置（SmartLab：株式会社リガク社製）を用いて、広角Ｘ線回折法のθ－２θ法によって、サンプルの構造を解析した。図１３及び図１４に示すように、実施例１から４の固体電解質は非晶質体であった。なお、図１３のθ＝２０から３０°付近に見られるブロードなピークは、石英基板に、図１４のθ＝４５から５５°付近のピークはシリコン基板に由来するものである。
［７－６．イオン伝導率の測定］
実施例１から４に係るリン酸マグネシウム及びジルコニウムを添加したリン酸マグネシウム膜のイオン伝導率を、電気化学測定装置（Modulab; Solartrom Analytical社製）を用いて測定した。
図１５は、実施例１から４に係るリン酸マグネシウム膜及びジルコニウムを添加したリン酸マグネシウム膜のイオン伝導率の温度依存性を示す。黒丸が実施例１、白丸が実施例２、黒四角が実施例３、白四角が実施例４の測定結果を表す。図１５に示されたように、成膜温度の低い実施例２及び実施例４の伝導度が高かった。この理由は次のように推察される。図１３，１４に示すように、実施例１から４に係るリン酸マグネシウム膜及びジルコニウムを添加したリン酸マグネシウム膜は、すべて非晶質構造であった。成膜温度が低い場合、より疎な膜が形成されており、このため、マグネシウムイオンが通る空間が確保され、マグネシウムイオンの伝導度が高くなったと考えられる。
また、実施例２に係るリン酸マグネシウム膜及び実施例４に係るジルコニウムを添加したリン酸マグネシウム膜を比較した場合、低温領域では同程度のマグネシウムイオンの伝導度であったのに対し、高温領域では、実施例４に係るジルコニウムを添加したリン酸マグネシウム膜のマグネシウムイオンの伝導度が高かった。これは、５００℃程度でリン酸マグネシウムの分解が始まるのに対し、リン酸マグネシウムにジルコニウムを添加することによって、固体電解質膜の熱安定性が向上し、この分解を抑制できたことに起因する。すなわち、リン酸マグネシウムにジルコニウムを添加することによって、リン酸マグネシウムの構造安定性が向上していることに起因している。
本開示に係る固体電解質は、例えば、全固体二次電池を製造するのに有用である。

Claims (12)

  1. マグネシウム二次電池の電極活物質を覆うための被覆材料であって、
    前記被覆材料は、Ｍｇx（ＰＯz）2（３≦ｘ≦３．５、３≦ｚ≦４．２５）で示される組成を有し、非晶質の部分を含む、固体電解質を含む、
    マグネシウム二次電池の電極活物質用被覆材料。
  2. 前記電極活物質が、正極活物質である、
    請求項１に記載のマグネシウム二次電池の電極活物質用被覆材料。
  3. 前記電極活物質が、負極活物質である、
    請求項１に記載のマグネシウム二次電池の電極活物質用被覆材料。
  4. 電極活物質粒子と、
    前記電極活物質粒子を被覆している表面層と、
    を備え、
    前記表面層は、請求項１に記載のマグネシウム二次電池の電極活物質用被覆材料を含む、
    マグネシウム二次電池の電極材料。
  5. 前記電極活物質粒子が、正極活物質粒子である、
    請求項４に記載のマグネシウム二次電池の電極材料。
  6. 前記電極活物質粒子が、負極活物質粒子である、
    請求項４に記載のマグネシウム二次電池の電極材料。
  7. 請求項４に記載の電極材料を含む、マグネシウム二次電池の電極層。
  8. 電極活物質粒子を含む電極活物質層と、
    前記電極活物質層の一方の主面上に設けられ、請求項１に記載のマグネシウム二次電池の電極活物質用被覆材料を含む表面層と、
    を備えた、マグネシウム二次電池の電極層。
  9. 前記電極活物質粒子が、正極活物質粒子である、
    請求項８に記載のマグネシウム二次電池の電極層。
  10. 前記電極活物質粒子が、負極活物質粒子である、
    請求項８に記載のマグネシウム二次電池の電極層。
  11. 請求項７または８に記載の電極層と、
    前記電極層を支持し、かつ前記電極層に電気的に接している集電体と、
    を備えた、マグネシウム二次電池の電極。
  12. 請求項１１に記載の電極と、
    非水溶媒と前記非水溶媒に溶解したマグネシウム塩とを含有している電解液と、
    を備えた、
    マグネシウム二次電池。
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