CN103201222A - 氢氧化钴及其制造方法以及氧化钴及其制造方法 - Google Patents

氢氧化钴及其制造方法以及氧化钴及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于得到即使二次颗粒的粒径大也具有强聚集性的氢氧化钴和氧化钴。本发明为一种氢氧化钴，其特征在于，是一次颗粒聚集而成的二次颗粒，具有在SEM图像的图像分析中的长径长度为1.5μm以上的片状、柱状或针状的一次颗粒作为构成该二次颗粒的一次颗粒，振实密度为0.80g/mL以上。

Description

氢氧化钴及其制造方法以及氧化钴及其制造方法
技术领域
本发明涉及氢氧化钴或氧化钴、尤其是适宜作为锂二次电池用的锂钴复合氧化物的制造原料使用的氢氧化钴或氧化钴及它们的制造方法。
背景技术
近年来，随着家用电器的便携化、无电线化快速推进，作为膝上型个人电脑、手机、摄像机等小型电子设备的电源，锂离子二次电池被实用化。对于该锂离子二次电池，自从报道了钴酸锂（LiCoO2）可用作锂离子二次电池的正极活性物质以来，关于锂过渡金属复合氧化物的研发积极地展开，至今已提出了众多方案。
作为锂过渡金属复合氧化物，优选使用钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂（LiNiO2）、锰酸锂（LiMn2O4）等，特别是LiCoO2在其安全性、充放电容量等方面被广泛使用。
近年来，由于锂二次电池的高容量化的需求，需要可高容量化的锂二次电池用的钴酸锂类的复合氧化物。
作为用于使锂二次电池高容量化的手法，迄今进行了以下方法等：（1）将大颗粒的钴酸锂与小颗粒的钴酸锂混合，提高正极活性物质的填充率，从而增加单位体积的容量来实现高容量化（例如专利文献1）；（2）将LiCoO2的组成变更为如LiNi0.85Co0.15O2，增加单位重量的容量，从而实现高容量化（例如专利文献2）。
然而，上述（1）的方法存在下述问题：小颗粒会影响电池的安全性，尤其在反复进行充放电时伴随其与非水电解液的反应而产生的气体会变多。此外，上述（2）的方法存在下述问题：由于LiNi0.85Co0.15O2的制造中使用的锂化合物会作为残留碱残留而影响电池的安全性，尤其在反复进行充放电时发生的伴随其与非水电解液的反应而产生的气体会变多。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-182564号公报（权利要求书）
专利文献2：日本特开平11-060243号公报（权利要求书）
发明内容
发明要解决的问题
因此，需要代替上述现有方法的手法。作为使锂二次电池高容量化的方法，可考虑通过增大LiCoO2的粒径至15～35μm左右来提高振实密度、提高单位体积的电池的容量的方法。
通常，作为LiCoO2的制造原料使用的氢氧化钴或氧化钴被制造成粒径尺寸为0.1～15μm的颗粒。接着，为了使用粒径为0.1～15μm左右的氢氧化钴或氧化钴作为制造原料使锂化合物反应得到粒径为15～35μm左右的LiCoO2，需要增多与氢氧化钴或氧化钴反应的锂化合物的量而在反应时使颗粒生长。
因此，在这种方法中，如果不以使得所得LiCoO2的Li/Co比达到大约1.060左右的方式使用锂化合物，则无法得到15μm以上的LiCoO2。然而，如果锂量过量得太多，则会产生容量保持率降低这一新的问题。
可以认为，如果增大用作制造原料的氢氧化钴或氧化钴的粒径，则可以得到粒径为15～35μm左右的LiCoO2而不会使与氢氧化钴或氧化钴反应的锂化合物的量过量得太多。
然而，通过现有的制造方法所制造的粒径为15～40μm左右的大粒径的氢氧化钴或氧化钴由于二次颗粒的颗粒强度弱（以下也会说“二次颗粒的聚集性弱”。），因此在与锂化合物反应前，在与锂化合物混合时，二次颗粒会解体，在与锂化合物反应时会变成粒径小的颗粒。
因此，本发明的目的在于得到即使二次颗粒的粒径大也具有强二次颗粒的颗粒强度（以下也会说“二次颗粒的聚集性强”。）氢氧化钴和氧化钴。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述实际情况而反复进行了深入研究，结果发现，在溶解有钴盐的钴水溶液（A液）与碱水溶液（B液）的中和反应中，如果使用存在有甘氨酸的钴水溶液作为钴水溶液（A液），并且使钴水溶液（A液）中的钴与甘氨酸的摩尔比在特定的范围，并且将A液和B液添加到甘氨酸水溶液（C液）中来进行中和反应，则可得到如下氢氧化钴，其是一次颗粒聚集而成的二次颗粒，具有在SEM图像的图像分析中的长径长度为1.5μm以上的片状、柱状或针状的一次颗粒作为构成二次颗粒的一次颗粒，振实密度为0.80g/mL以上，另外该氢氧化钴即使二次颗粒的粒径大也具有强聚集性，从而完成了本发明。
即，本发明（1）提供一种氢氧化钴，其特征在于，是一次颗粒聚集而成的二次颗粒，具有在SEM图像的图像分析中的长径长度为1.5μm以上的片状、柱状或针状的一次颗粒作为构成该二次颗粒的一次颗粒，该氢氧化钴的振实密度为0.80g/mL以上。
此外，本发明（2）提供一种氢氧化钴，其特征在于，其是进行下述中和工序而得到的：将钴水溶液（A液）和碱水溶液（B液）添加到甘氨酸水溶液（C液）中，在55～75℃下进行中和反应，从而得到氢氧化钴，其中，钴水溶液（A液）是含有甘氨酸的钴水溶液，相对于1摩尔按原子换算的钴，甘氨酸的含量为0.010～0.300摩尔。
此外，本发明（3）提供一种氢氧化钴的制造方法，其特征在于，该方法具有下述中和工序：将钴水溶液（A液）和碱水溶液（B液）添加到甘氨酸水溶液（C液）中，在55～75℃下进行中和反应，从而得到氢氧化钴，其中，钴水溶液（A液）是含有甘氨酸的钴水溶液，相对于1摩尔按原子换算的钴，甘氨酸的含量为0.010～0.300摩尔。
此外，本发明（4）提供一种氧化钴，其特征在于，是片状、柱状或针状的一次颗粒聚集而成的二次颗粒，在SEM图像的图像分析中，构成该二次颗粒的一次颗粒的长径的平均值为1.5μm以上。
此外，本发明（5）提供一种氧化钴的制造方法，其特征在于，该方法具有下述氧化焙烧工序：在200～1000℃下对进行本发明（3）的氢氧化钴的制造方法而得到的氢氧化钴进行焙烧来氧化，从而得到氧化钴。
发明的效果
根据本发明，可以提供具有独特的一次颗粒形状、即使二次颗粒的粒径大也具有强聚集性的氢氧化钴和氧化钴。
附图说明
图1是由本发明的实施例1得到的氢氧化钴颗粒（二次颗粒（a））的粒度分布图。
图2是对由本发明的实施例1得到的氢氧化钴颗粒（二次颗粒（a））进行粉碎处理后的氢氧化钴颗粒（二次颗粒（b））的粒度分布图。
图3是由本发明的实施例5得到的氢氧化钴颗粒（二次颗粒（a））的粒度分布图。
图4是对由本发明的实施例5得到的氢氧化钴颗粒（二次颗粒（a））进行粉碎处理后的氢氧化钴颗粒（二次颗粒（b））的粒度分布图。
图5是由本发明的比较例1得到的氢氧化钴颗粒（二次颗粒（a））的粒度分布图。
图6是对由本发明的比较例1得到的氢氧化钴颗粒（二次颗粒（a））进行粉碎处理后的氢氧化钴颗粒（二次颗粒（b））的粒度分布图。
图7是由本发明的比较例2得到的氢氧化钴颗粒（二次颗粒（a））的粒度分布图。
图8是对由本发明的比较例2得到的氢氧化钴颗粒（二次颗粒（a））进行粉碎处理后的氢氧化钴颗粒（二次颗粒（b））的粒度分布图。
图9是由本发明的比较例3得到的氢氧化钴颗粒（二次颗粒（a））的粒度分布图。
图10是对由本发明的比较例3得到的氢氧化钴颗粒（二次颗粒（a））进行粉碎处理后的氢氧化钴颗粒（二次颗粒（b））的粒度分布图。
图11是由本发明的实施例1得到的氢氧化钴颗粒的SEM照片（3000倍）。
图12是由本发明的实施例1得到的氢氧化钴颗粒的SEM照片（10000倍）。
图13是由本发明的实施例5得到的氢氧化钴颗粒的SEM照片（3000倍）。
图14是由本发明的实施例5得到的氢氧化钴颗粒的SEM照片（10000倍）。
图15是由本发明的比较例1得到的氢氧化钴颗粒的SEM照片（3000倍）。
图16是由本发明的比较例1得到的氢氧化钴颗粒的SEM照片（10000倍）。
图17是由本发明的比较例2得到的氢氧化钴颗粒的SEM照片（3000倍）。
图18是由本发明的比较例2得到的氢氧化钴颗粒的SEM照片（10000倍）。
图19是由本发明的比较例3得到的氢氧化钴颗粒的SEM照片（3000倍）。
图20是由本发明的比较例3得到的氢氧化钴颗粒的SEM照片（10000倍）。
图21是构成二次颗粒的一次颗粒的示意性立体图。
图22是用于说明一次颗粒的长径和短径的图。
图23是用于说明一次颗粒的长径和短径的图。
图24是由本发明的实施例6得到的氢氧化钴颗粒（二次颗粒（a））的粒度分布图。
图25是对由本发明的实施例6得到的氢氧化钴颗粒（二次颗粒（a））进行粉碎处理后的氢氧化钴颗粒（二次颗粒（b））的粒度分布图。
图26是由本发明的实施例6得到的氢氧化钴颗粒的SEM照片（3000倍）。
图27是由本发明的实施例6得到的氢氧化钴颗粒的SEM照片（10000倍）。
具体实施方式
以下基于优选的实施方式对本发明进行说明。
本发明的氢氧化钴的特征在于，其是一次颗粒聚集而成的二次颗粒，具有在SEM图像的图像分析中的长径长度为1.5μm以上的片状、柱状或针状的一次颗粒作为构成该二次颗粒的一次颗粒，所述氢氧化钴的振实密度为0.80g/mL以上。
本发明的氢氧化钴的颗粒形状、表面状态等颗粒特性通过扫描型电子显微镜（SEM）来观察。接着，基于氢氧化钴的二次颗粒的SEM图像进行图像分析，求出对二次颗粒进行二维投影时构成二次颗粒的一次颗粒的长径长度。参照图21对一次颗粒的长径长度和短径长度进行说明。图21是构成二次颗粒的一次颗粒的示意性立体图，（A）是构成二次颗粒的片状的一次颗粒的示意性立体图，（B）是构成二次颗粒的棱柱状的一次颗粒的示意性立体图，（C）是构成二次颗粒的针状的一次颗粒的示意性立体图。
图21的（A）所示的片状的一次颗粒具有二次颗粒的表面侧的面1a和与表面侧的面1a相交的面2a。二次颗粒的表面侧的面1a的整个面出现在二次颗粒的SEM图像中，但与表面侧的面1a相交的面2a由于面2a的大部分存在于二次颗粒的内部而只有一部分面出现在二次颗粒的SEM图像中。接着，在本发明中，一次颗粒的长径长度是指在出现于SEM图像的一次颗粒的面中二次颗粒的表面侧的面1a的较长一侧的径x。此外，在本发明中，一次颗粒的短径长度是指在出现于SEM图像的一次颗粒的面中二次颗粒的表面侧的面1a的较短一侧的径y。
图22所示的片状的一次颗粒聚集而成的二次颗粒的表面的SEM图像（A）中，用框圈出的部分是二次颗粒的表面侧的面1a的轮廓，（B）仅示出该用框圈出的部分。接着，图22的（B）的符号x所表示的长度是一次颗粒的长径长度，符号y所表示的长度是一次颗粒的短径长度。此外，图23所示的片状的一次颗粒聚集而成的二次颗粒的表面的SEM图像（A）中，用框圈出的部分是二次颗粒的表面侧的面1a的轮廓，（B）仅示出该用框圈出的部分。接着，图23的（B）的符号x所表示的长度是一次颗粒的长径长度，符号y所表示的长度是一次颗粒的短径长度。
需要说明的是，图21的（A）所示的片状的一次颗粒形状并不限定于此，只要是平面方向上变宽的形状，就对平面方向的形状没有限制，此外，也可以是弯曲的形状。
图21的（B）所示的柱状的一次颗粒具有二次颗粒的表面侧的面1b和与表面侧的面1b相交的面2b。二次颗粒的表面侧的面1b的整个面出现在二次颗粒的SEM图像中，但与表面侧的面1b相交的面2b由于面2b的大部分存在于二次颗粒的内部而只有一部分面出现在二次颗粒的SEM图像中。接着，在本发明中，一次颗粒的长径长度是指在出现于SEM图像的一次颗粒的面中二次颗粒的表面侧的面1b的较长一侧的径x。此外，在本发明中，一次颗粒的短径长度是在出现于SEM图像的一次颗粒的面中二次颗粒的表面侧的面1b的较短一侧的径y。
图21的（B）所示的柱状的一次颗粒形状是四棱柱状，但并不限定于此，也可以是圆柱状、除四棱柱状以外的棱柱状，此外，还可以是弯曲的形状。
在图21的（C）所示的针状的一次颗粒的SEM图像中出现有二次颗粒的表面侧的面1c和与表面侧的面1c相交的面2c。接着，在本发明中，一次颗粒的长径长度是指出现在SEM图像中的二次颗粒的表面侧的面1c的较长一侧的径x。此外，在本发明中，一次颗粒的短径长度是指出现在SEM图像中的二次颗粒的表面侧的面1c的较短一侧的径y。
需要说明的是，由于本发明通过对SEM图像进行图像分析来求出一次颗粒的长径和短径的长度，因此一次颗粒的长径和短径是指俯视二次颗粒的表面时基于俯视图中的一次颗粒形状测定的长径和短径。
本发明的氢氧化钴是一次颗粒聚集而成的二次颗粒。作为构成本发明的氢氧化钴的二次颗粒的一次颗粒，有在SEM图像分析中的长径长度为1.5μm以上的片状、柱状或针状的一次颗粒，以及除此之外的一次颗粒，即球状或不定形的一次颗粒、在SEM图像分析中的长径长度小于1.5μm的片状、柱状或针状的一次颗粒等。并且，本发明的氢氧化钴必须具有在SEM图像分析中的长径长度为1.5μm以上的片状、柱状或针状的一次颗粒作为构成二次颗粒的一次颗粒。即，本发明的氢氧化钴是：（I）在SEM图像分析中的长径长度为1.5μm以上的片状、柱状或针状的一次颗粒聚集而成的二次颗粒；或者，（II）在SEM图像分析中的长径长度为1.5μm以上的片状、柱状或针状的一次颗粒与球状、不定形、在SEM图像分析中的长径长度小于1.5μm的片状、柱状或针状的一次颗粒聚集而成的二次颗粒。片状、柱状或针状的一次颗粒的存在可通过在二次颗粒的SEM图像中出现于二次颗粒的表面的一次颗粒的一部分的形状来确认。
对于二次颗粒中的、SEM图像中的长径长度为1.5μm以上的片状、柱状和针状的一次颗粒的存在比率，相对于全部二次颗粒，优选为40%以上，特别优选为80%以上，进一步优选为100%。通过使SEM图像中的长径长度为1.5μm以上的片状、柱状和针状的一次颗粒的存在比率在上述范围，氢氧化钴的压缩强度和振实密度提高。需要说明的是，在本发明中，二次颗粒中的SEM图像中的长径长度为1.5μm以上的片状、柱状和针状的一次颗粒的存在比率是指：在SEM图像中俯视二次颗粒的表面时的俯视图中，长径长度为1.5μm以上的片状、柱状和针状的一次颗粒的面积相对于二次颗粒的面积比率。作为求出方法，首先，在二次颗粒的SEM图像上进行图像分析，对二次颗粒进行二维投影，随机选取100个二次颗粒。接着，测定所选取的二次颗粒的面积和该二次颗粒中的长径长度为1.5μm以上的一次颗粒的面积。接着，以百分比求出长径长度为1.5μm以上的一次颗粒的总面积相对于所选取的100个二次颗粒的总面积的比率。
构成本发明的氢氧化钴的二次颗粒的片状、柱状或针状的一次颗粒的长径的平均值为1.5μm以上，优选为2.0～5.0μm，特别优选为2.5～4.5μm。通过使片状、柱状或针状的一次颗粒的长径的平均值在上述范围，会使氢氧化钴的压缩强度和振实密度提高。
作为一次颗粒的长径的平均值的求出方法，首先，在二次颗粒的SEM图像上进行图像分析，对二次颗粒进行二维投影，随机选取100个一次颗粒。接着，对于所选取的一次颗粒，分别测定长径长度。接着，对所选取的100个一次颗粒的长径长度进行平均，将该平均值作为构成二次颗粒的一次颗粒的长径的平均值。
就本发明人等所知，作为含有钴的氢氧化物，已知有使含有钴和镍的复合氢氧化物的具有片状或柱状的颗粒形状的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒的方案（日本特开平10-29820号公报），该复合氧化物的一次颗粒的长径的最大值小于0.5μm。与此相对，本发明的氢氧化钴是一次颗粒聚集而成的二次颗粒，具有片状、柱状或针状的一次颗粒的长径为1.5μm以上的一次颗粒作为构成二次颗粒的一次颗粒，二次颗粒中的片状、柱状或针状的一次颗粒的长径的平均值优选为1.5μm以上，特别优选为2.0～5.0μm，进一步优选为2.5～4.5μm。
本发明的氢氧化钴的一次颗粒的短径的平均值优选为0.1μm以上，特别优选为0.2～1.5μm，更优选为0.3～1.2μm。通过使一次颗粒的短径的平均值在上述范围，使得氢氧化钴的压缩强度和振实密度提高。需要说明的是，对于一次颗粒的短径的平均值的求出方法，除了代替一次颗粒的长径长度以一次颗粒的短径长度作为测定对象以外，与一次颗粒的长径的平均值的求出方法同样。
本发明的氢氧化钴的二次颗粒的平均粒径优选为10～40μm，特别优选为15～40μm。氢氧化钴的二次颗粒的平均粒径特别是在上述15～40μm的范围时，使氢氧化钴与锂化合物反应而得到的钴酸锂的平均粒径为15～35μm，因此可得到单位体积的容量高的钴酸锂。需要说明的是，本发明中，氢氧化钴的二次颗粒的平均粒径和氧化钴的二次颗粒的平均粒径是使用日机装株式会社制造的Microtrac MT3300EXII以激光衍·射散射法测得的值。
本发明的氢氧化钴的振实密度为0.80g/mL以上，优选为1.00～2.50g/mL，特别优选为1.50～2.50g/mL。通过使氢氧化钴的振实密度在上述范围，氢氧化钴和钴酸锂的生产率提高，并且使得提高锂二次电池的单位体积的容量成为可能。此外，在本发明中，振实密度高是表示二次颗粒中长径为1.5μm以上的片状、柱状或针状的一次颗粒多。
本发明的氢氧化钴的二次颗粒的压缩强度为5～50MPa，优选为8～30MPa。通过使氢氧化钴的二次颗粒的压缩强度在上述范围，使得在氢氧化钴与锂化合物反应前将两者混合时，可以防止氢氧化钴的二次颗粒解体而形成粒径小的二次颗粒，因此通过在本发明的氢氧化钴中适当使用平均粒径为15～40μm的具有较大平均粒径的颗粒，可得到平均粒径为15～35μm的钴酸锂。需要说明的是，本发明中，二次颗粒的压缩强度是用岛津微小压缩试验机MTC-W测得的值。
尤其，通过在本发明的氢氧化钴中适当使用压缩强度在上述范围、平均粒径为15～40μm的具有较大平均粒径的颗粒，可得到平均粒径为15～35μm的钴酸锂，因此可以提高锂二次电池用正极活性物质的单位体积的容量。
本发明的氢氧化钴即使以家用咖啡磨水平的剪切力进行粉碎处理，在粉碎处理前后二次颗粒的粒度分布的变化也小，优选由粉碎处理导致的二次颗粒的平均粒径的降低量为7.0μm以下。因此，在钴酸锂的制造过程中，将本发明的氢氧化钴与锂化合物混合时，氢氧化钴的二次颗粒不容易解体，因此可得到平均粒径大的钴酸锂。
本发明的氢氧化钴可适宜地通过如下所示的本发明的氢氧化钴的制造方法来制造。
本发明的氢氧化钴的制造方法的特征在于，该方法具有下述中和工序：将钴水溶液（A液）和碱水溶液（B液）添加到甘氨酸水溶液（C液）中，在55～75℃下进行中和反应，从而得到氢氧化钴，其中，钴水溶液（A液）是含有甘氨酸的钴水溶液，相对于1摩尔按原子换算的钴，甘氨酸的含量为0.010～0.300摩尔。
本发明的氢氧化钴的制造方法的中和工序是通过将A液和B液添加到C液中来使A液中的钴盐与B液中的碱在C液中反应的工序。
A液是含有甘氨酸（NH2CH2COOH）的钴水溶液。并且，A液通过将甘氨酸和钴盐溶于水中来制备。
作为A液中的钴盐，没有特别限制，可列举出钴的氯化物、硝酸盐、硫酸盐等，在这些当中，优选不会因氯而混入杂质的硫酸盐。此外，可以根据需要而使少量的其他金属盐共存。作为可以共存的金属盐，例如可列举出镍、锰、镁、铝、钛等的金属盐。
对A液中的钴离子的浓度没有特别限制，按原子换算，优选为1.0～2.2摩尔/L，特别优选为1.5～2.0摩尔/L。通过使A液中的钴离子浓度在上述范围，生产率会变得良好，且不容易发生钴盐从A液中析出。另一方面，如果A液中的钴离子浓度小于上述范围，则生产率容易降低，此外，如果超过上述范围，则钴盐容易从A液中析出。
对于A液中的甘氨酸相对于钴的含量，相对于1摩尔按原子换算的钴为0.010～0.300摩尔，优选为0.050～0.200摩尔。通过使A液中的甘氨酸相对于钴的含量在上述范围，即使氢氧化钴的二次粒径大也可以增强二次颗粒的聚集性，因而在钴酸锂的制造工序中与锂化合物进行混合时，二次颗粒不会解体，可以维持颗粒尺寸，因此可以得到平均粒径为15～35μm的大粒径的钴酸锂。另一方面，如果A液中的甘氨酸相对于钴的含量小于上述范围，则氢氧化钴的二次颗粒的聚集性变弱，此外，如果超过上述范围，则一部分未反应的钴盐会残留在反应液中，导致生产率变差。
B液是碱水溶液。并且，B液通过将碱溶于水来制备。
作为B液中的碱，没有特别限制，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物等，在这些当中，在工业上廉价的方面出发，优选氢氧化钠。
B液的浓度和添加到C液中的碱的总量根据A液中的钴离子的浓度和总量来适当选择。
B液的浓度优选为5～15摩尔/L，特别优选为5～10摩尔/L。
C液是甘氨酸水溶液。并且，C液通过将甘氨酸溶于水来制备。
在中和工序中，在将A液和B液添加到C液的过程中反应液（C液）中的甘氨酸浓度优选为0.010～0.250摩尔/L，特别优选为0.030～0.170摩尔/L。即，在中和工序中，调节反应前的C液中的甘氨酸浓度和A液中的甘氨酸浓度，使得反应前的C液中的甘氨酸浓度以及中和反应中的反应液（C液）的甘氨酸浓度优选为0.010～0.250摩尔/L、特别优选为0.030～0.170摩尔/L。通过使在将A液和B液添加到C液的过程中反应液（C液）中的甘氨酸浓度在上述范围，氢氧化钴的二次颗粒的平均粒径容易增大。另一方面，如果在将A液和B液添加到C液的过程中反应液（C液）中的甘氨酸浓度小于上述范围，则氢氧化钴的二次颗粒的平均粒径容易变小，并且聚集性容易变弱，此外，如果超过上述范围，则一部分未反应的钴盐会残留在反应液中，导致生产率容易降低。
对于向C液中添加的A液和B液的添加量，B液中的氢氧化物离子的总摩尔数相对于A液中按原子换算的钴离子的总摩尔数之比（B液中的总OH离子的摩尔数/A液中的总Co离子按原子换算的摩尔数）优选为1.8～2.1、特别优选为1.9～2.0的量。通过使B液中的氢氧化物离子的总摩尔数相对于A液中按原子换算的钴离子的总摩尔数之比在上述范围，会容易得到目标的氢氧化钴而不在反应液（C液）中残留未反应的钴离子。
接着，在中和工序中，预先在反应容器中加入甘氨酸水溶液（C液），向该C液中添加A液和B液。
在中和工序中，中和反应的反应温度为55～75℃，优选为60～75℃，特别优选为65～75℃。即，在中和工序中，将A液和B液添加到C液中时的反应液（C液）的温度，即反应前的C液的温度及中和反应中的反应液（C液）的温度为55～75℃，优选为60～75℃，特别优选为65～75℃。通过使将A液和B液添加到C液中时的反应液（C液）的温度在上述范围内，氢氧化钴的二次颗粒的平均粒径增大。另一方面，如果将A液和B液添加到C液中时的反应液（C液）的温度小于上述范围，则氢氧化钴的二次颗粒的平均粒径减小、并且二次颗粒的聚集性变弱，此外，将A液和B液添加到C液中时的反应液（C液）的温度超过上述范围，氢氧化钴的二次颗粒的平均粒径也会减小。
在中和工序中，将A液和B液添加到C液中时的反应液（C液）的pH、即反应前的C液的pH及中和反应中的反应液（C液）的pH为9.0～11.0，优选为9.5～10.5，特别优选为9.8～10.2。通过使将A液和B液添加到C液中时的反应液（C液）的pH在上述范围，可得到二次颗粒的平均粒径大且聚集性强的氢氧化钴。另一方面，如果将A液和B液添加到C液中时的反应液（C液）的pH低于上述范围，则一部分未反应的钴离子会残留在反应液中，导致生产率容易降低，另外，所得氢氧化钴容易含有作为杂质的硫酸根等盐类。此外，如果将A液和B液添加到C液中时的反应液（C液）的pH高于上述范围，则氢氧化钴的二次颗粒的平均粒径容易变小。需要说明的是，在中和工序中，将A液和B液添加到C液中时的反应液（C液）的pH可通过选择例如B液中的氢氧化物离子浓度、B液中的氢氧化物离子的浓度相对于A液中的钴离子的浓度之比、向C液添加时B液相对于A液的添加速度之比等条件来调节。
在中和工序中，将A液和B液添加到C液中时的B液中的氢氧化物离子的添加速度相对于A液中的钴离子的添加速度之比（B液/A液）优选为1.8～2.1，特别优选为1.9～2.0。需要说明的是，B液中的氢氧化物离子的添加速度相对于A液中的钴离子的添加速度之比是指：向反应容器添加的B液中的氢氧化物离子的添加速度（摩尔/分钟）相对于向反应容器添加的A液中的钴离子的添加速度（摩尔/分钟）之比。
在中和工序中，在将A液和B液添加到C液中时，对从开始将A液和B液添加到C液中到添加结束的添加时间没有特别限制，从在工业上有利的角度来看，优选为0.5～10小时，特别优选为1～5小时。
在中和工序中，关于将A液与B液混合时的反应液（C液）的搅拌速度、即将要反应之前的C液的搅拌速度及中和反应中的反应液（C液）的搅拌速度，根据反应容器的大小、搅拌叶片的直径、反应液的量等来适当选择，优选搅拌叶片的圆周速度为0.5～4.0m/秒，特别优选搅拌叶片的圆周速度为0.5～2.0m/秒。接着，在中和工序中，在容易使氢氧化钴的二次颗粒的平均粒径增大并且形成高填充方面，优选的是，在将A液和B液添加到C液的时间段中，将开始阶段的时间段、优选将从刚开始添加到1小时后的时间段的搅拌速度设定得较缓慢，然后增大搅拌速度。
在本发明的氢氧化钴的制造方法中，通过如此进行中和工序得到氢氧化钴（二次颗粒）。
进行中和工序之后，通过对反应液中生成的氢氧化钴（二次颗粒）进行减压过滤、离心分离等而从反应液中分离出氢氧化钴颗粒，根据需要而进行洗涤、干燥。
通过进行本发明的氢氧化钴的制造方法而得到的氢氧化钴、即本发明的氢氧化钴具有独特的颗粒形状，即、为一次颗粒聚集而成的二次颗粒，具有长径长度为1.5μm以上的片状、柱状或针状的一次颗粒作为构成二次颗粒的一次颗粒，振实密度为0.80g/mL以上，此外，即使二次颗粒的平均粒径为15～40μm、大于现有的颗粒，也具有强聚集性。
因此，通过进行本发明的氢氧化钴的制造方法而得到的氢氧化钴、即本发明的氢氧化钴在钴酸锂的制造工序中混合锂化合物时，即使二次颗粒的平均粒径大、为15～40μm，二次颗粒也不容易解体，在与锂化合物混合后也维持平均粒径为15～40μm这样大的平均粒径。通过进行本发明的氢氧化钴的制造方法而得到的氢氧化钴、即本发明的氢氧化钴即使以家用咖啡磨水平的剪切力进行粉碎处理，二次颗粒的平均粒径的降低也小，优选由粉碎处理导致的二次颗粒的平均粒径的降低量为7.0μm以下并且在粉碎混合前后粒度分布的变化小。
因此，利用通过进行本发明的氢氧化钴的制造方法而得到的氢氧化钴、即本发明的氢氧化钴，通过在本发明的氢氧化钴中适当使用平均粒径为15～40μm的二次颗粒，使得在与锂化合物反应时不需要为了使颗粒生长而使用较多的锂化合物，因此可以得到如下钴酸锂：在平均粒径大、为15～35μm的同时，锂相对于钴的按原子换算的摩尔比（Li/Co）为0.900～1.040，与现有的大粒径的钴酸锂相比，锂过量较少。
由此，利用通过进行本发明的氢氧化钴的制造方法而得到的氢氧化钴、即本发明的氢氧化钴可以提供单位体积的容量高且容量保持率高的锂二次电池用正极活性物质。
此外，本发明的氢氧化钴是进行前述本发明的氢氧化钴的制造方法的中和工序而得到氢氧化钴。即，本发明的氢氧化钴的特征在于，其是进行下述中和工序而得到的：将钴水溶液（A液）和碱水溶液（B液）添加到甘氨酸水溶液（C液）中，在55～75℃下进行中和反应，从而得到氢氧化钴，其中，钴水溶液（A液）是含有甘氨酸的钴水溶液，相对于1摩尔按原子换算的钴，甘氨酸的含量为0.010～0.300摩尔。
本发明的氧化钴的制造方法的特征在于，该方法具有下述氧化焙烧工序：在200～1000℃下对通过进行本发明的氢氧化钴的制造方法而得到的氢氧化钴进行焙烧来氧化，从而得到氧化钴。
在本发明的氧化钴的制造方法涉及的氧化焙烧工序中，焙烧氢氧化钴时的焙烧温度为200～1000℃，优选为300～900℃。此外，焙烧时间为2～20小时，优选为2～10小时。此外，焙烧气氛为空气中、氧气中等氧化气氛。
可以适当对通过进行本发明的氧化钴的制造方法而得到的氧化钴进行粉碎、破碎、分级。
本发明的氧化钴具有如下独特的颗粒形状：其为一次颗粒聚集而成的二次颗粒，具有在SEM图像的图像分析中的长径长度为1.5μm以上的片状、柱状或针状的一次颗粒作为构成二次颗粒的一次颗粒，并且所述氧化钴的振实密度为0.80g/mL以上。在本发明的氧化钴中，片状、柱状或针状的一次颗粒的长径的平均值优选为1.5μm以上，特别优选为2.0～5.0μm，进一步优选为2.5～4.5μm。此外，本发明的氧化钴的二次颗粒的平均粒径为10～40μm，优选为15～40μm，并且二次颗粒的压缩强度为5～50MPa，优选为8～30MPa。
本发明的氧化钴即使以家用咖啡磨水平的剪切力进行粉碎处理，在粉碎处理前后二次颗粒的粒度分布变化也小，优选由粉碎处理导致的二次颗粒的平均粒径的降低量为7.0μm以下。
本发明的氧化钴用作钴酸锂的制造用的原料，因此与本发明的氢氧化钴同样，可以提供单位体积的容量高且容量保持率高的锂二次电池用正极活性物质。
本发明的氧化钴例如可通过在200～700℃、优选为300～500℃下对进行本发明的氢氧化钴的制造方法而得到的氢氧化钴进行焙烧、氧化而得到。
接着，对使用本发明的氢氧化钴或本发明的氧化钴来制造钴酸锂的方法进行说明。
使用本发明的氢氧化钴或本发明的氧化钴的钴酸锂的制造方法具有下述工序：颗粒混合工序，将本发明的氢氧化钴或本发明的氧化钴与锂化合物混合；焙烧反应工序，在800～1150℃下对粒混合工序中得到的颗粒混合物进行焙烧，从而得到钴酸锂。
颗粒混合工序是将本发明的氢氧化钴或本发明的氧化钴与锂化合物混合的工序。
作为颗粒混合工序涉及的锂化合物，通常，只要是可用作钴酸锂的制造用的原料的物质就没有特别限制，可列举出锂的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐和有机酸盐等，在这些当中，从工业上廉价的方面考虑，优选碳酸锂。
由于反应性良好，优选锂化合物的平均粒径为0.1～200μm，优选为2～50μm。
在颗粒混合工序中，将本发明的氢氧化钴或本发明的氧化钴与锂化合物混合时，按原子换算的锂的摩尔数相对于按原子换算的钴的摩尔数之比（混合摩尔比、Li/Co）为0.900～1.040，优选为0.950～1.030，特别优选为0.980～1.020。通过使按原子换算的锂的摩尔数相对于按原子换算的钴的摩尔数之比在上述范围，钴酸锂的容量保持率提高。另一方面，如果按原子换算的锂的摩尔数相对于按原子换算的钴的摩尔数的之比小于上述范围，则锂不足，因而存在未反应的钴，由此导致单位重量的放电容量有显著减少的倾向，此外，如果超过上述范围，则钴酸锂的容量保持率降低。
在颗粒混合工序中，作为将本发明的氢氧化钴或本发明的氧化钴与锂化合物混合的方法，例如可列举出螺带混合机、亨舍尔混合机、高速混合机、诺塔混合机（Nauta mixer）等。
焙烧反应工序是：对颗粒混合工序中得到的本发明的氢氧化钴或本发明的氧化钴与锂化合物的颗粒混合物进行加热，从而使本发明的氢氧化钴或本发明的氧化钴与锂化合物反应，得到钴酸锂的工序。
在焙烧反应工序中，在使本发明的氢氧化钴或本发明的氧化钴与锂化合物的颗粒混合物进行焙烧反应时，焙烧反应温度为800～1150℃，优选为900～1100℃。此外，焙烧反应时间为1～30小时，优选为5～20小时。此外，焙烧反应气氛为空气中、氧气中等氧化气氛。
进行焙烧反应工序之后，根据需要而对所生成的钴酸锂进行破碎或分级，得到钴酸锂。
使用本发明的氢氧化钴或本发明的氧化钴而得到的钴酸锂的平均粒径优选为15～35μm，特别优选为18～30μm，因此使得高填充成为可能。因此，利用使用本发明的氢氧化钴或本发明的氧化钴而得到的钴酸锂，可以提高锂二次电池的单位体积的容量。另外，本发明中，钴酸锂的平均粒径是使用日机装株式会社制造的Microtrac MT3300EXII以激光衍射·散射法测得的值。
进而，在使用本发明的氢氧化钴或本发明的氧化钴而得到的钴酸锂中，其按原子换算的锂相对于按原子换算的钴的摩尔比（Li/Co）为0.900～1.040，与现有的大粒径的钴酸锂相比，锂过量较少，因此锂二次电池的容量保持率提高。
此外，使用本发明的氢氧化钴或本发明的氧化钴而得到的钴酸锂的振实密度优选为2.4g/mL以上，特别优选为2.6～3.2g/mL。
实施例
以下通过实施例来详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
<反应用的原料水溶液的制备>
（1）钴水溶液1
将425.5g工业用的硫酸钴7水合物和5.7g甘氨酸溶于水，进一步添加水以使总量为1L，制备钴水溶液1。此时，钴水溶液1中的钴离子浓度按原子换算计为1.5摩尔/L，甘氨酸浓度为0.075摩尔/L，相对于1摩尔按原子换算的钴，甘氨酸为0.050摩尔。
（2）钴水溶液2
将425.5g工业用的硫酸钴7水合物和1.1g甘氨酸溶于水，进一步添加水以使总量为1L，制备钴水溶液2。此时，钴水溶液2中的钴离子浓度按原子换算计为1.5摩尔/L，甘氨酸浓度为0.015摩尔/L，相对于1摩尔按原子换算的钴，甘氨酸为0.010摩尔。
（3）钴水溶液3
将425.5g工业用的硫酸钴7水合物溶于水，进一步添加水以使总量为1L，制备钴水溶液3。此时，钴水溶液3中的钴离子浓度按原子换算计为1.5摩尔/L。
（4）钴水溶液4
将425.5g工业用的硫酸钴7水合物和0.9g甘氨酸溶于水，进一步添加水以使总量为1L，制备钴水溶液4。此时，钴水溶液4中的钴离子浓度按原子换算计为1.5摩尔/L，甘氨酸浓度为0.012摩尔/L，相对于1摩尔按原子换算的钴，甘氨酸为0.008摩尔。
（5）碱水溶液1
以形成25质量%的氢氧化钠水溶液的方式将氢氧化钠溶于水，制备0.5L的碱水溶液1。此时，碱水溶液1的浓度为7.9摩尔/L。
（6）初始放样液1
将1.4g甘氨酸溶于水，进一步添加水以使总量为0.35L，制备初始放样液1。此时，初始放样液1中的甘氨酸浓度为0.054摩尔/L。
（7）初始放样液2
将0.3g甘氨酸溶于水，进一步添加水以使总量为0.35L，制备初始放样液2。此时，初始放样液2中的甘氨酸浓度为0.011摩尔/L。
（8）初始放样液3
将0.35L的水作为初始放样液3。即，初始放样液3不含甘氨酸。
（9）初始放样液4
将0.2g甘氨酸溶于水，进一步添加水以使总量为0.35L，制备初始放样液4。此时，初始放样液4中的甘氨酸浓度为0.008摩尔/L。
（实施例1～5、比较例1～4）
<氢氧化钴的制造>
在2L的反应容器中加入0.35L的初始放样液，加热至表1所示的反应温度。
接着，一边按表1中记载的搅拌速度对反应容器中的反应液（初始放样液）进行搅拌，一边以使反应液的pH达到表1中记载的pH的方式在反应容器中按表1所示的反应温度和滴加时间滴加钴水溶液和碱水溶液，进行中和反应。
中和反应后，冷却反应液，接着，过滤并水洗产物，然后，在70℃下干燥，得到氢氧化钴。
所得氢氧化钴的二次颗粒的平均粒径、压缩强度、粉碎特性和振实密度示于表2。
（实施例6）
<氢氧化钴的制造>
采用表1所示的反应条件，除此之外在与实施例1～5相同的条件下进行反应，得到氢氧化钴。
所得氢氧化钴的二次颗粒的平均粒径、压缩强度、粉碎特性和振实密度示于表2。
（实施例7）
<氧化钴的制造>
对实施例3中得到的氢氧化钴在大气中、在500℃下进行5小时焙烧，得到氧化钴（Co3O4）。
所得氧化钴的二次颗粒的平均粒径、压缩强度、粉碎特性和振实密度示于表2。
（实施例8～11、比较例5～8）
<钴酸锂的制造>
将上述得到的氢氧化钴和碳酸锂按表3所示的Li/Co摩尔比混合，接着，用表3所示的焙烧反应温度加热，制造钴酸锂。
所得钴酸锂的平均粒径、振实密度、容量保持率、初始放电容量（单位重量）、初始放电容量（单位体积）和平均工作电压示于表3。
<评价>
（1）氢氧化钴或氧化钴的二次颗粒的平均粒径、钴酸锂的平均粒径
通过激光衍射·散射法进行测定。测定使用日机装株式会社制造的Microtrac MT3300EXII。
（2）氢氧化钴或氧化钴的二次颗粒的压缩强度
通过岛津微小压缩试验机MTC-W进行测定。
（3）粉碎特性
将氢氧化钴或氧化钴的二次颗粒（a）用家用搅拌机（IFM-660DG、Iwatani株式会社制造）进行10秒钟粉碎处理，测定粉碎处理后的二次颗粒（b）的平均粒径。此外，实施例1、实施例5、实施例6和比较例1～3的二次颗粒的粉碎处理前后的粒度分布图示于图1～10、24、25。
（4）振实密度
根据JIS-K-5101中记载的表观密度或表观比容的方法，在50ml的量筒中放入30g样品，装在Yuasa Ionics Co.,Ltd.制造的DUAL AUTOTAP装置上，振荡500次，读出容量，算出表观密度，作为振实密度。
（5）一次颗粒的长径和短径的测定
随机选取100个一次颗粒，在SEM图像上进行图像分析，测定SEM图像上所观察到的各一次颗粒的长径和短径。接着，算出所选取的100个一次颗粒的长径的平均值和短径的平均值。此外，实施例1、实施例5、实施例6和比较例1～3中得到的氢氧化钴的SEM照片示于图11～20、26、27。
（6）长径长度为1.5μm以上的一次颗粒的存在比率的测定
随机选取100个一次颗粒，基于SEM图像，求出所选取的二次颗粒的总面积和该二次颗粒中的长径长度为1.5μm以上的片状、柱状和针状的一次颗粒的总面积，算出长径长度为1.5μm以上的片状、柱状和针状的一次颗粒的总面积相对于二次颗粒的总面积的比率。
如下进行电池性能试验。
<锂二次电池的制作>
将91重量%实施例8～11和比较例5～8中得到的钴酸锂、6重量%石墨粉末、3重量%聚偏氟乙烯混合作为正极合剂，将其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中制备混炼糊剂。将该混炼糊剂涂布在铝箔上之后干燥、压制、冲切成直径15mm的圆盘，得到正极板。
使用该正极板、隔离体、负极、正极、集电板、安装零件、外部端子、电解液等各构件制作钮扣型锂二次电池。其中，负极使用金属锂箔，电解液使用在1L的碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的1:1混炼液中溶解了1摩尔LiPF6而得到的溶液。
<电池的性能评价>
使所制作的钮扣型锂二次电池在室温下于下述试验条件下工作，对下述电池性能进行评价。
（1）循环特性评价的试验条件
首先，以0.5C用2小时充电至4.5V，再在4.5V下进行3小时保持电压的恒定电流·恒定电压充电（CCCV充电）。然后，进行以0.2C恒定电流放电（CC放电）至2.7V的充放电，将这些操作作为1个循环，每个循环测定放电容量。将该循环重复20次。
（2）初始放电容量（单位重量）
将循环特性评价中的第1个循环的放电容量作为初始放电容量。
（3）初始放电容量（单位体积）
由制作正极板时测得的电极密度与初始放电容量（单位重量）之积算出。
（4）容量保持率
根据循环特性评价中的第1个循环和第20个循环各自的放电容量（单位重量），由下述式算出容量保持率。
容量保持率（%）=(第20个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
（5）平均工作电压
将循环特性评价中的第20个循环的平均工作电压作为平均工作电压。
[表1]
Figure BDA00003136819900231
1）搅拌圆周速度为“1.0～2.0”是指在混合开始后1小时以1.0m/秒、之后以2.0m/秒的速度进行搅拌。
[表2]
Figure BDA00003136819900241
*表2中，二次颗粒（a）的平均粒径表示用家用搅拌机粉碎处理前的平均颗粒径，二次颗粒（b）的平均粒径表示用家用搅拌机粉碎处理后的二次颗粒的平均粒径。
**表2中，存在比率是长径为1.5μm以上的一次颗粒的总面积相对于二次颗粒的总面积的比率。
[表3]
Figure BDA00003136819900251
产业上的可利用性
根据本发明，可以得到即使平均粒径大锂过量也少的钴酸锂，因此可以制造单位体积的容量高且容量保持率高的锂二次电池。

Claims (11)

1.一种氢氧化钴，其特征在于，是一次颗粒聚集而成的二次颗粒，具有在SEM图像的图像分析中的长径长度为1.5μm以上的片状、柱状或针状的一次颗粒作为构成该二次颗粒的一次颗粒，该氢氧化钴的振实密度为0.80g/mL以上。
2.一种氢氧化钴，其特征在于，在SEM图像的图像分析中的长径长度为1.5μm以上的片状、柱状和针状的一次颗粒的存在比率为40%以上。
3.根据权利要求1或2所述的氢氧化钴，其特征在于，二次颗粒的平均粒径为10～40μm，并且压缩强度为5～50MPa。
4.一种氢氧化钴，其特征在于，其是进行下述中和工序而得到的：将钴水溶液（A液）和碱水溶液（B液）添加到甘氨酸水溶液（C液）中，在55～75℃下进行中和反应，从而得到氢氧化钴，其中，钴水溶液（A液）是含有甘氨酸的钴水溶液，相对于1摩尔按原子换算的钴，甘氨酸的含量为0.010～0.300摩尔。
5.一种氢氧化钴的制造方法，其特征在于，该方法具有下述中和工序：将钴水溶液（A液）和碱水溶液（B液）添加到甘氨酸水溶液（C液）中，在55～75℃下进行中和反应，从而得到氢氧化钴，其中，钴水溶液（A液）是含有甘氨酸的钴水溶液，相对于1摩尔按原子换算的钴，甘氨酸的含量为0.010～0.300摩尔。
6.根据权利要求5所述的氢氧化钴的制造方法，其特征在于，在所述中和工序中，在pH9～11下进行中和反应。
7.根据权利要求5或6所述的氢氧化钴的制造方法，其特征在于，在所述中和工序中，在将A液和B液添加到C液的过程中C液中的甘氨酸浓度为0.010～0.250摩尔/L。
8.一种氧化钴，其特征在于，是一次颗粒聚集而成的二次颗粒，含有在SEM图像的图像分析中的长径长度为1.5μm以上的片状、柱状或针状的一次颗粒作为构成该二次颗粒的一次颗粒，该氧化钴的振实密度为0.80g/mL以上。
9.根据权利要求8所述的氧化钴，其特征在于，二次颗粒的平均粒径为10～40μm，并且压缩强度为5～50MPa。
10.一种氧化钴的制造方法，其特征在于，该方法具有下述氧化焙烧工序：在200～1000℃下对进行权利要求5～7中的任一项所述的氢氧化钴的制造方法而得到的氢氧化钴进行焙烧使其氧化，从而得到氧化钴。
11.根据权利要求10所述的氧化钴的制造方法，其特征在于，所述氧化焙烧工序中的焙烧温度为200～700℃。
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