CN105923659A - 一种电池级超细片状氢氧化钴的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氢氧化钴的制备方法，特别涉及一种电池级氢氧化钴的制备方法。本发明的目的在于提供一种颗粒稳定不易团聚和氧化，与钴酸锂的接触面积大，能有效提高正极材料导电性的电池级超细片状氢氧化钴的制备方法。本发明以钴盐为原料，氢氧化钠为沉淀剂，采用液相沉淀法合成小粒径片状氢氧化钴，合成过程得到晶型完整、粒径小于1μm的片状一次颗粒，并通过气流破碎保持原一次颗粒的形貌和粒径。

Description

一种电池级超细片状氢氧化钴的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氢氧化钴的制备方法，特别涉及一种电池级氢氧化钴的制备方法。
背景技术
钴酸锂一直是小型锂离子电池的首选正极材料，随着新型电池产业的快速发展，其市场需求仍将不断增加。近几年，国内外电池生产厂家通过在正极材料钴酸锂中添加超细氢氧化钴粉末后,能提高钴酸锂的导电性，用于制造高性能锂离子电池，因此带动了电池级氢氧化钴的市场需求。
氢氧化钴一般为玫瑰红色粉末，不溶于水，主要用作玻璃和搪瓷的着色剂、橡胶行业粘结剂、制取其他钴化合物的原料，以及清漆和涂料的干燥剂等。氢氧化钴用作钴酸锂的添加剂应用在电池领域中，需要满足一定的要求：1、D50<1μm，粒度分布均匀(在未开启超声下测试激光粒度)；2、电镜显示颗粒无团聚和粘连；3、产品钴含量≥62％，乙酸不溶物≤300ppm。产品要满足上述要求，存在以下困难：首先颗粒细至一定粒径时，尤其是在1μm以下，颗粒不稳定，容易在干燥过程中发生团聚，导致D50变大；其次超细氢氧化钴反应活性高，很容易氧化变黑，使得乙酸不溶物含量超标。目前，尚没有能够克服上述难题的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种颗粒稳定不易团聚和氧化，与钴酸锂的接触面积大，能有效提高正极材料导电性的电池级超细片状氢氧化钴的制备方法。
为了达到上述目的，本发明的一种电池级超细片状氢氧化钴的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将纯水注入反应釜作为底液，开启搅拌，在常温下同时并流加入钴盐溶液和液碱，钴盐溶液的加入流量为750～2200L/h，保持加料过程pH值≥12，加料时间为1～4h；加料完毕后将物料温度升高至40～60℃，在搅拌下保温0.5～2h，形成具有片状一次颗粒的氢氧化钴浆料；将氢氧化钴浆料进行压滤、洗涤，干燥；
步骤二：将干燥后的物料通过真空上料吸入气磨料仓中，然后进入气流磨，调节进气压力为0.2～0.45Mpa，物料经过气流破碎，粒径逐渐变小，当出现片状一次颗粒后进入分级区，设定分级轮频率为15～35HZ，筛选出达到片状一次颗粒的物料气流进入旋风分离器，最后由排料系统排出包装即得无团聚无粘连的超细片状氢氧化钴成品。
作为优选，步骤一中所述钴盐溶液为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种，钴离子浓度为90～130g/L。
作为优选，步骤一中所述液碱浓度为80～200g/L。
作为优选，步骤一加料过程中加入抗氧化剂防止产品氧化。
作为优选，步骤一中将压滤洗涤后所得滤饼直接闪蒸干燥，或者将滤饼加纯水调成浆料，进行喷雾干燥。
本发明以钴盐为原料，氢氧化钠为沉淀剂，采用液相沉淀法合成小粒径片状氢氧化钴。首先在氢氧化钴合成阶段严格控制一次颗粒的形貌和粒径，获得晶型完整、粒径小于1μm的片状一次颗粒；由于一次颗粒粒径小，干燥后会团聚，通过测试激光粒度，在未开启超声振动下D50大于1μm，并且电镜显示为二次团聚颗粒，因此通过气流破碎将二次团聚颗粒打碎，粒径不断变小，直至恢复到合成阶段的一次片状小颗粒，通过测试激光粒度，在未开启超声振动下D50小于1μm，并且电镜显示无团聚和粘连。片状形貌相比球形或块状颗粒，与钴酸锂的接触面积大，更有效提高正极材料导电性。本发明合成过程得到晶型完整、粒径小于1μm的片状一次颗粒，通过气流破碎保持原一次颗粒的形貌和粒径。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产品的扫描电镜图。
图2为本发明实施例2所得产品的扫描电镜图。
图3为本发明实施例3所得产品的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
先将1500L纯水注入反应釜作为底液，在常温下将钴离子浓度为130g/L的氯化钴溶液(流量设定为2200L/h)和120g/L的氢氧化钠溶液同时并流加入到反应釜中进行沉淀反应，加料过程控制pH值为12.5，整个加料过程时间为1h，加料过程中加入抗氧化剂防止产品氧化；加料完毕后将物料升温至40℃，搅拌下保温0.5h，形成具有片状一次颗粒大小的氢氧化钴浆料(此时湿料取样测定D50为0.17μm)，然后将氢氧化钴浆料进行过滤洗涤，将滤饼直接进行闪蒸干燥(此时干料取样测定D50为9.38μm)。将干燥后的物料通过真空上料吸入气磨料仓，然后进入气流磨，调节进气压力为0.45MPa，经过气流破碎，粒径逐渐变小，当出现片状一次颗粒后进入分级区，设定分级轮频率为35HZ，筛选出达到片状一次颗粒的物料气流进入旋风分离器，最后由排料系统排出包装即得超细片状氢氧化钴成品451kg。
所得超细片状氢氧化钴经检测，其中值粒径D50为0.15μm，电镜见图1，颗粒分散性好,无团聚、无粘连。钴含量为62.3％，乙酸不溶物为126ppm。
实施例2
先将1500L纯水注入反应釜作为底液，在常温下将钴离子浓度为90g/L的氯化钴溶液(流量设定为1300L/h)和80g/L的氢氧化钠溶液同时并流加入到反应釜中进行沉淀反应，加料过程控制pH值为13，整个加料过程时间为2.5h，加料过程中加入抗氧化剂防止产品氧化；加料完毕后将物料升温至50℃，搅拌下保温1.5h，形成具有片状一次颗粒大小的氢氧化钴浆料(此时湿料取样测定D50为0.26μm)，然后将氢氧化钴浆料进行过滤洗涤，将滤饼直接进行闪蒸干燥(此时干料取样测定D50为8.59μm)。将干燥后的物料通过真空上料吸入气磨料仓，然后进入气流磨，调节进气压力为0.35MPa，经过气流破碎，粒径逐渐变小，当出现片状一次颗粒后进入分级区，设定分级轮频率为25HZ，筛选出达到片状一次颗粒的物料气流进入旋风分离器，最后由排料系统排出包装即得超细片状氢氧化钴成品457kg。
所得超细片状氢氧化钴经检测，其中值粒径D50为0.27μm，电镜见图2，颗粒分散性好，无团聚、无粘连。钴含量为62.4％，乙酸不溶物为137ppm。
实施例3
先将1500L纯水注入反应釜作为底液，在常温下将钴离子浓度为100g/L的硫酸钴溶液(流量设定为750L/h)和200g/L的氢氧化钠溶液同时并流加入到反应釜中进行沉淀反应，加料过程控制pH值为13.5，整个加料过程时间为4h，加料过程中加入抗氧化剂防止产品氧化；加料完毕后将物料升温至60℃，搅拌下保温2h，形成具有片状一次颗粒大小的氢氧化钴浆料(此时湿料取样测定D50为0.69μm)，然后将氢氧化钴浆料进行过滤洗涤，将滤饼加纯水调成浆料后进行喷雾干燥(此时干料取样测定D50为10.43μm)。将干燥后的物料通过真空上料吸入气磨料仓，然后进入气流磨，调节进气压力为0.25MPa，经过气流破碎，粒径逐渐变小，当出现片状一次颗粒后进入分级区，设定分级轮频率为15HZ，筛选出达到片状一次颗粒的物料气流进入旋风分离器，最后由排料系统排出包装即得超细片状氢氧化钴成品463kg。
所得超细片状氢氧化钴经检测，其中值粒径D50为0.68μm，电镜见图3，颗粒分散性好,无团聚、无粘连。钴含量为62.5％，乙酸不溶物为135ppm。

Claims (6)

1.一种电池级超细片状氢氧化钴的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一：将纯水注入反应釜作为底液，开启搅拌，在常温下同时并流加入钴盐溶液和液碱，钴盐溶液的加入流量为750～2200L/h，保持加料过程pH值≥12，加料时间为1～4h；加料完毕后将物料温度升高至40～60℃，在搅拌下保温0.5～2h，形成具有片状一次颗粒的氢氧化钴浆料；将氢氧化钴浆料进行压滤、洗涤，干燥；
步骤二：将干燥后的物料通过真空上料吸入气磨料仓中，然后进入气流磨，调节进气压力为0.2～0.45Mpa，物料经过气流破碎，粒径逐渐变小，当出现片状一次颗粒后进入分级区，设定分级轮频率为15～35HZ，筛选出达到片状一次颗粒的物料气流进入旋风分离器，最后由排料系统排出包装即得无团聚无粘连的超细片状氢氧化钴成品。
2.根据权利要求1所述的一种电池级超细片状氢氧化钴的制备方法，其特征在于：步骤一中所述钴盐溶液为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种，钴离子浓度为90～130g/L。
3.根据权利要求1或2所述的一种电池级超细片状氢氧化钴的制备方法，其特征在于：步骤一中所述液碱浓度为80～200g/L。
4.根据权利要求1所述的一种电池级超细片状氢氧化钴的制备方法，其特征在于：步骤一加料过程中加入抗氧化剂防止产品氧化。
5.根据权利要求1所述的一种电池级超细片状氢氧化钴的制备方法，其特征在于：步骤一中将压滤洗涤后所得滤饼直接闪蒸干燥。
6.根据权利要求1所述的一种电池级超细片状氢氧化钴的制备方法，其特征在于：步骤一中将压滤洗涤后所得滤饼加纯水调成浆料，进行喷雾干燥。
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