CN102856542A - 尖晶石型锂锰镍类复合氧化物的制造方法、锂二次电池用正极合剂和锂二次电池 - Google Patents

尖晶石型锂锰镍类复合氧化物的制造方法、锂二次电池用正极合剂和锂二次电池 Download PDF

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多贺一矢
粟野英和
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Nippon Chemical Industrial Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种尖晶石型锂锰镍类复合氧化物的制造方法，所述尖晶石型锂锰镍类复合氧化物不用共沉淀法，充放电循环特性优异，且库伦效率及5V/(5V＋4V)的放电容量区域比率升高。所述制造方法包括如下工序：喷雾原料浆料制备工序，得到固体成分的平均粒径为1.00μm以下的喷雾原料浆料；喷雾干燥工序，得到喷雾干燥物；加热处理工序，将该喷雾干燥物进行加热处理，得到平均粒径为5.0～20.0μm、且粒径1.0μm以下的微颗粒成分的含量为0.5质量%以下的加热处理物；烧制工序，将该加热处理物与锂源进行混合，得到烧制原料混合物，接着，将该烧制原料混合物在850～1100℃进行烧制，得到烧制物；和退火处理工序，将该烧制物在500～700℃进行退火处理，得到LixNiyMnzMaO4-w（1）所示的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物。

Description

尖晶石型锂锰镍类复合氧化物的制造方法、锂二次电池用正极合剂和锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种尖晶石型锂锰镍类复合氧化物的制造方法。本发明还涉及一种将按照本发明的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物的制造方法得到的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池用正极合剂及锂二次电池。 
背景技术
目前，提出了将锂锰复合氧化物中的锰的一部分用镍等其它过渡金属元素取代的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物（参照专利文献1～3）。而且，在这些锂锰镍类复合氧化物中，将具有Li[Mn3/2Ni1/2]O4的组成的物质用作正极活性物质的锂二次电池与将锂锰复合氧化物用作正极活性物质的电池相比，具有如下优点：循环特性良好，另外，锂锰复合氧化物具有4V区域的电动势，与此相对，前者具有5V区域的电动势。 
但是，锂锰镍类复合氧化物存在如下问题：由于锰离子的溶出量多，因此，在将锂锰镍类复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池中，难以得到令人满意的电池性能。 
本申请人等先前也提出了一种锂锰镍类复合氧化物的制造方法，所述锂锰镍类复合氧化物锰离子的溶出量少，还能够提高锂二次电池的库伦效率、放电容量维持率及5V放电容量区域／(5V放电容量区域＋4V放电容量区域)的比率（专利文献4～5）。 
目前，尖晶石型锂锰镍类复合氧化物在许多情况下是通过将锰镍复合氢氧化物的共沉淀体与锂化合物的混合物进行烧制而得到的，所述锰镍复合氢氧化物是在水溶性锰盐和水溶性镍盐的混合水溶液中添加碱而得到的（以下，有时称为“共沉淀法”）。 
利用共沉淀法得到锂锰镍类复合氧化物的方法与固相法相比，成 本升高，因此，在以工业规模实施的情况下，难以说合适。 
另一方面，利用固相法得到的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物存在如下问题：其锰离子的溶出量多，另外，实际的放电容量为理论量的数分之一的程度，且与使用共沉淀法得到的氧化物相比，电池性能在相当大程度上都差。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开2001-185148号公报 
专利文献2：日本特开2002-158007号公报 
专利文献3：日本特开2003-81637号公报 
专利文献4：日本特开2005-194106号公报 
专利文献5：日本特开2006-40715号公报 
发明内容
发明所要解决的课题 
因此，本发明的目的在于提供一种尖晶石型锂锰镍类复合氧化物的制造方法，所述尖晶石型锂锰镍类复合氧化物不用共沉淀法，在用作锂二次电池的正极活性物质时，能够制成充放电循环特性优异、且库伦效率及5V放电容量区域／(5V放电容量区域＋4V放电容量区域)的比率高的锂二次电池。 
用于解决课题的方法 
上述目的通过下面的本发明来实现。 
即，本发明（1）提供一种尖晶石型锂锰镍类复合氧化物的制造方法，其特征在于，包括如下工序： 
喷雾原料浆料制备工序，将锰源及镍源或者将锰源、镍源及M源进行湿式混合与粉碎，得到固体成分的平均粒径为1.00μm以下的喷雾原料浆料； 
喷雾干燥工序，将该喷雾原料浆料进行喷雾干燥，得到喷雾干燥物； 
加热处理工序，将该喷雾干燥物进行加热处理，得到平均粒径为 5.0～20.0μm、且粒径1.0μm以下的微颗粒成分的含量为0.5质量%以下的加热处理物； 
烧制工序，将该加热处理物与锂源进行混合，得到烧制原料混合物，接着，将该烧制原料混合物在850～1100℃进行烧制，得到烧制物；和 
退火处理工序，将该烧制物在500～700℃进行退火处理，得到下述通式（1）所示的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物。 
LixNiyMnzMaO4-w  （1） 
（式中，0.9＜x＜1.1、0.4≤y≤0.6、1.4≤z≤1.6、0≤a≤0.2、y＋z＋a＝2.0、0≤w＜2，M表示Ni及Mn以外的原子序号11以上的元素。） 
另外，本发明（2）提供一种锂二次电池用正极合剂，其含有利用本发明（1）的制造方法制得的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物。 
另外，本发明（3）提供一种锂二次电池，其中，作为正极合剂，使用含有利用（1）的制造方法制得的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物的正极合剂。 
发明的效果 
根据本发明，能够提供一种尖晶石型锂锰镍类复合氧化物，其不用共沉淀法，而且能够制成充放电循环特性优异、且库伦效率及5V放电容量区域／(5V放电容量区域＋4V放电容量区域)的比率高的锂二次电池。 
附图说明
图1是由实施例3得到的喷雾干燥物的SEM照片。 
图2是由实施例3得到的加热处理物的SEM照片。 
图3是由实施例3得到的锂锰镍类复合氧化物的SEM照片。 
图4是由参考例1得到的锂锰镍类复合氧化物的SEM照片。 
图5是由实施例3得到的锂锰镍类复合氧化物的粒度分布图。 
图6是由比较例2得到的锂锰镍类复合氧化物的粒度分布图。 
具体实施方式
下面，对本发明基于其优选的实施方式进行说明。 
利用本发明的尖晶石型锂锰镍复合氧化物的制造方法所制造的锂锰镍类复合氧化物为下述通式（1）所示的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物。 
LixNiyMnzMaO4-w  （1） 
（式中，0.9＜x＜1.1、0.4≤y≤0.6、1.4≤z≤1.6、0≤a≤0.2、y＋z＋a＝2.0、0≤w＜2，M表示Ni及Mn以外的原子序号11以上的元素。） 
本发明的锂锰镍类复合氧化物的制造方法具有以下的（a）～（e）工序。 
（a）喷雾原料浆料制备工序 
（b）喷雾干燥工序 
（c）加热处理工序 
（d）烧制工序 
（e）退火处理工序 
下面，对各个工序进行说明。 
（a）喷雾原料浆料制备工序 
喷雾原料浆料制备工序为将含有锰源及镍源或者将锰源、镍源及M源的浆料以湿式进行混合及粉碎，得到固体成分的平均粒径为1.00μm以下的喷雾原料浆料的工序。 
喷雾原料浆料制备工序涉及的锰源为含有锰元素的化合物。作为锰源，没有特别限制，可列举例如：Mn(OH)2、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、MnOOH等锰的氧化物或氢氧化物；MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4等锰的无机盐；二羧酸锰、柠檬酸锰、脂肪酸锰等有机锰化合物等。其中，作为锰源，在反应性高的方面，优选MnCO3。锰源可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。另外，锰源在分散介质中优选为难溶性的化合物。 
喷雾原料浆料制备工序涉及的镍源为含有镍元素的化合物。作为镍源，没有特别限制，可列举例如：Ni(OH)2、NiO、NiOOH等镍的氧化物或氢氧化物；NiCO3、Ni(NO3)2、NiSO4、NiSO4、NiC2O4等镍的无机盐；脂肪酸镍等有机镍化合物等。其中，作为镍源，在作为工业原 料能够廉价地得到的方面及反应性高的方面，优选Ni(OH)2。镍源可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。另外，镍源在分散介质中优选为难溶性的化合物。 
另外，在喷雾原料浆料制备工序中，以进一步提高锂二次电池的安全性及循环性能为目的，除镍源和锰源之外，还能够混合M源，使喷雾原料浆料中含有M源。M元素为Ni和Mn以外的原子序号11以上的元素，优选为Mg、Al、Ti、V、Bi、Zr、Ca、Nb、Mo、Ge、Cu、Zn或W，特别优选为Mg、Al、Ti、V、Bi或Zr。其中，M元素可以为1种，也可以为2种以上。M源为含有M元素的化合物。作为M源，可列举M元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、有机酸盐等。 
另外，喷雾原料浆料中的镍源及锰源的含有比根据制造什么样的组成比的锂锰镍类复合氧化物而适当选择，以原子换算的摩尔比计，镍相对于锰的摩尔比（Ni/Mn）优选为0.25～0.43。而且，在通过镍相对于锰的摩尔比（Ni/Mn）为0.30～0.35，进一步提高锂二次电池的放电容量及充放电效率的性能方面，而特别优选。 
在喷雾原料浆料中，除锰源及镍源之外，还含有M源的情况下，就M源的含量而言，以原子换算的摩尔比计，M相对于锰的摩尔比（M/Mn）优选为0.005～0.050、特别优选为0.010～0.040的量。M相对于锰的摩尔比（M/Mn）小于0.005时，M元素的添加效果容易变小，另一方面，该摩尔比超过0.050时，不仅M源的添加效果饱和，而且存在放电容量减少的倾向。 
含有锰源及镍源或含有锰源、镍源及M源的喷雾原料浆料为在分散介质中分散有锰源及镍源或分散有锰源、镍源及M源的浆料。作为分散介质，可列举水、水与水溶性有机溶剂的混合分散介质。 
从能够较高地维持生产率效率方面，还有容易进行喷雾干燥物的粒径控制、用于进行喷雾干燥的浆料的粘度适合的方面考虑，喷雾原料浆料的浆料浓度，优选以相对于喷雾原料浆料总体的固体成分的质量比例计为20～40质量%，优选为25～35质量%。 
在喷雾原料浆料制备工序中，通过在分散介质中加入锰源及镍源或加入锰源、镍源及M源，将浆料以湿式进行混合与粉碎处理，优选 在分散介质中加入锰源及镍源或加入锰源、镍源及M源，使用能够同时进行混合与粉碎的湿式粉碎装置，对浆料实施湿式粉碎处理，制备喷雾原料浆料。 
在喷雾原料浆料制备工序中，将锰源及镍源或将锰源、镍源及M源在分散介质中进行粉碎，将由湿式的混合及粉碎处理后的浆料中的固体成分的平均粒径设定为1.00μm以下。通过将混合及粉碎处理后的浆料、即喷雾原料浆料中的固体成分的平均粒径设定为1.00μm以下，能够得到放电容量及输出性能优异的锂二次电池。另一方面，混合及粉碎处理后的浆料中的固体成分的平均粒径大于上述范围时，会导致烧制工序中与锂的反应性的降低或锂锰镍类复合氧化物中的一次颗粒的增大而引起的输出特性、放电容量的降低，因此不优选。在喷雾原料浆料制备工序中，从烧制工序中与锂的反应性良好方面及锂锰镍类复合氧化物的输出特性提高方面考虑，特别优选将混合及粉碎处理后的喷雾原料浆料中的固体成分的平均粒径设定为0.50～0.80μm。 
需要说明的是，在喷雾原料浆料含有锰源及镍源的情况下，喷雾原料浆料中的固体成分的平均粒径是指锰源及镍源的混合物的平均粒径，另外，在喷雾原料浆料含有锰源、镍源及M源的情况下，喷雾原料浆料中的固体成分的平均粒径是指锰源、镍源及M源的混合物的平均粒径。另外，该固体成分的平均粒径利用激光衍射-散射法来测定。 
作为能够同时进行混合与粉碎的湿式粉碎装置，在容易控制喷雾原料浆料中的原料颗粒的平均粒径以使其在上述范围的方面，优选使用介质磨（media mill）。作为介质磨，可列举：珠磨机、球磨机、油漆摇动器、立式球磨机（attritor）、砂磨机等。 
在使用能够同时进行混合与粉碎的湿式粉碎装置的情况下，通过适当选择湿式粉碎装置的处理条件，能够控制混合及粉碎处理后的浆料、即喷雾原料浆料中的固体成分的平均粒径。 
作为能够同时进行混合与粉碎的湿式粉碎装置，例如，在使用珠磨机进行湿式粉碎处理的情况下，通过适当选择浆料浓度、分散介质的使用的有无或浓度、珠子的粒径、研磨频率、湿式粉碎的处理次数、投加速度等湿式粉碎条件，调节进行混合与粉碎处理而得到的喷雾原料浆料中的固体成分的平均粒径。 
在喷雾原料浆料制备工序中，将锰源及镍源或将锰源、镍源及M源在分散介质中进行粉碎时，可以根据需要在浆料中加入聚羧酸铵类等分散介质等的添加剂。 
（b）喷雾干燥工序 
喷雾干燥工序为将在喷雾原料浆料制备工序中制备的喷雾原料浆料进行喷雾干燥而得到喷雾干燥物的工序。 
进行喷雾干燥工序而得到的喷雾干燥物为由锰源及镍源或由锰源、镍源及M源构成的造粒物，为锰源及镍源的颗粒或锰源、镍源及M源的颗粒的聚集体，但通过进行喷雾干燥工序，可得到造粒物的颗粒状态致密的球状体。因此，在本发明的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物的制造方法中，在烧制工序中Li均匀地分散且施加热，因此，作为最终制品，能够得到由一次颗粒致密的二次颗粒构成的锂锰镍类复合氧化物。 
根据本发明的发明者们，发现锂锰镍类复合氧化物的二次颗粒的聚集的程度也对锂二次电池的电池性能产生影响，通过得到一次颗粒小且致密的聚集体颗粒，能够进一步提高锂二次电池的电极密度、颗粒间的导电性、晶体在充放电时的强度等性能。另外，也具有如下优点：通过进行该喷雾干燥工序，可以容易地得到由一次颗粒致密的二次颗粒构成的锂锰镍类复合氧化物。 
在喷雾干燥工序中，作为将喷雾原料浆料进行喷雾干燥的方法，只要是能够将喷雾原料浆料的液滴在高温的气体中进行喷雾、使浆料中的分散介质蒸发的方法，就没有特别限制，可使用通常的喷雾干燥方法。可列举例如在喷雾干燥装置内供给干燥用的气体，并且将装置内的温度保持在干燥温度的状态下，从旋转圆盘喷嘴、二流体及四流体喷嘴等喷雾喷嘴在装置内将浆料的液滴进行喷雾的方法。 
在喷雾干燥工序中，将喷雾原料浆料进行喷雾干燥时的喷雾干燥温度优选为200～320℃，特别优选为230～300℃。将喷雾原料浆料进行喷雾干燥时的喷雾干燥温度低于上述范围时，存在水分残留、在内部形成空隙的倾向，另一方面，喷雾干燥温度高于上述范围时，存在二次粒径特别增大的倾向。 
在喷雾干燥工序中，就将喷雾原料浆料进行喷雾时的浆料的液滴 的尺寸而言，可选择喷雾干燥物的直径优选为5.0～20.0μm、喷雾干燥物的直径特别优选为10.0～18.0μm这样的浆料的液滴的直径。 
喷雾干燥物的平均粒径为利用激光衍射-散射法求出的平均粒径，为5.0～20.0μm，优选为10.0～18.0μm。通过喷雾干燥物的平均粒径在上述范围，用最终得到的锂镍锰类复合氧化物制作电池时，涂布于电极的工序的稳定性增大，尽可能抑制了微粒的产生，电池的安全性良好。 
（c）加热处理工序 
加热处理工序为将喷雾干燥物进行加热处理，得到降低了微颗粒成分的含量的加热处理物的工序。 
在加热处理工序中得到的加热处理物的具体的结构尚不清楚，但推测是镍的氧化物与锰的氧化物的混合物或镍及锰的复合氧化物、或者镍的氧化物、锰的氧化物与M元素的氧化物的混合物或镍、锰及M元素的复合氧化物。 
如上所述，由喷雾干燥工序得到的喷雾干燥物为由锰源及镍源或由锰源、镍源及M源构成的造粒物，为平均粒径为5.0～20.0μm、优选为10.0～18.0μm的球状的聚集体，但通常含有0.5质量%以上的未进行造粒的物质、或聚集体碎裂而产生的粒径为1.0μm以下的微颗粒成分。 
本发明的发明者们发现该粒径为1.0μm以下的微颗粒成分多时，后述的锰溶出量增多。而且，本发明的发明者们发现了通过将喷雾干燥物进行加热处理，该微颗粒成分熔敷于颗粒更大的聚集体颗粒，聚集体颗粒与微颗粒成分结合，可得到微颗粒成分被摄入聚集体颗粒的加热处理物，还发现了进行加热处理工序而得到的加热处理物在与后述锂源的混合时，也抑制了粒径为1.0μm以下的微颗粒成分的产生。 
需要说明的是，作为在日本特开2005-194106号公报中所记载的共沉淀法的原料的锰镍复合氢氧化物为多孔质，在日本特开2005-194106号公报中，也进行了锰镍复合氢氧化物的加热处理，但该加热处理的目的在于使多孔体变化为致密的物质，并不像本发明那样，用于减少微颗粒成分。 
在加热处理工序中，通过将喷雾干燥物进行加热处理，使粒径 1.0μm以下的微颗粒成分降低至0.5质量%以下，优选降低至0.1质量%以下。需要说明的是，优选该微颗粒成分的含量越少越好，但降低至0.01质量%以下在技术上困难，因此，优选0.01质量%以上。 
在加热处理工序中，通过适当调整加热处理的温度及时间，能够使粒径1.0μm以下的微颗粒成分在上述含量的范围。 
加热处理工序中的加热处理的温度优选为850～1100℃，特别优选为900～1050℃。加热处理温度低于850℃时，镍与锰的复合氧化物的生成难以进行，另外，在微颗粒的结合变弱且进行锂化时，聚集体碎裂，微颗粒再次出现，另一方面，加热处理温度超过1100℃时，存在固结进行、颗粒变得过大、输出特性降低的倾向。 
加热处理工序中的加热处理的时间也依赖于加热处理温度等条件，通常为1小时以上，优选为4～8小时。 
加热处理工序中的加热处理的气氛为氧化性气氛，一般为大气中。 
进行加热处理工序而得到的加热处理物的平均粒径为利用激光衍射-散射法求出的平均粒径，为5.0～20.0μm，优选为10.0～18.0μm。加热处理物的平均粒径通过调节喷雾干燥物的平均粒径来调节。 
另外，进行加热处理工序而得到的加热处理物的BET比表面积优选为0.30～1.50m2/g，特别优选为0.40～1.20m2/g。通过加热处理物的BET比表面积在上述范围，能够得到与锂的反应性良好、在高输出功率时也获得充分容量的锂锰镍类复合氧化物。 
另外，进行加热处理工序而得到的加热处理物的振实密度优选为0.80～2.00g/cm3，特别优选为0.90～1.80g/cm3。通过加热处理物的振实密度在上述范围，能够在与锂源混合烧制时均匀地施加热，使晶体的生长统一，由此能够防止颗粒的一部分微粒化引起的循环容量维持率的降低及粗粒化引起的输出特性的降低，另外，也可以进行大量生产。 
另外，加热处理物、即聚集体的颗粒形状优选为球状，只要该形状为能够被看作球状的形状，不一定需要为正球形。通过颗粒为球状，粉体的流动性变好，在后面与锂源的混合时容易均等地混合。由此，能够使晶体的生长统一，防止颗粒的一部分微粒化引起的循环容量维持率的降低及粗粒化引起的输出特性的降低。 
进行加热处理工序之后，将得到的加热处理物暂时冷却。另外，根据需要，将冷却的加热处理物轻微地粉碎。 
（d）烧制工序 
烧制工序为将加热处理物与锂源进行混合、将得到的烧制原料混合物在特定温度范围进行烧制、得到烧制物的工序。 
需要说明的是，进行烧制工序而得到的烧制物的组成与通式（1）所示的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物基本上相同，为在X射线衍射分析中为单相的通式（1）所示的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物。 
作为烧制工序涉及的锂源，没有特别限制，可列举例如：LiOH·H2O、Li2O等锂的氧化物或氢氧化物；Li2CO3、LiNO3、Li2SO4等锂的无机盐；烷基锂、乙酸锂等有机锂化合物等。其中，作为锂源，优选LiOH·H2O、Li2CO3。 
加热处理物与锂源的混合比例设定为通过烧制而成为上述通式（1）所示的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物的组成那样的混合比例。具体而言，锂相对于锰、镍及根据需要所添加的M元素的总计摩尔数的摩尔数之比(Li/(Mn＋Ni＋M))为0.48～0.55，优选为0.49～0.52，特别优选设为与取得尖晶石结构的化学计量比0.5尽可能接近的值。 
作为将加热处理物与锂源进行混合的方法，可列举例如使用亨舍尔混合机、诺塔混合机、螺带状掺混机、V型混合机等机械的搅拌装置，将加热处理物与锂源进行混合的方法。 
将混合加热处理物与锂源而得到的烧制原料混合物进行烧制时的烧制温度为850～1100℃，优选为900～1000℃。烧制原料混合物的烧制温度低于850℃时，锂与加热处理物的反应不充分，另一方面，当超过1100℃时，锂锰镍复合氧化物的氧的缺损量变得过大，招致循环容量维持率的劣化。 
在烧制工序中，将烧制原料混合物进行烧制时的烧制气氛可列举大气气氛或氧气氛。在烧制工序中，将烧制原料混合物进行烧制时的烧制时间没有特别限制，通过烧制通常5小时以上、优选8～12小时，可得到在X射线衍射分析中为单相的锂镍锰类复合氧化物。 
烧制工序中的升温速度及降温速度为100～200℃/h，优选为140～160℃/h。升温速度及降温速度低于100℃/h时，制造效率有可能降低， 另一方面，升温速度及降温速度超过200℃/h时，不仅难以得到所期望的电池性能，而且容易产生烧制钵（炉）的破裂等。 
在进行烧制工序之后，将得到的烧制物暂时冷却。冷却温度设定为50℃以下，简便而言，冷却至室温。另外，根据需要，将冷却的烧制物进行破碎或进行破碎与粉碎。 
进行烧制工序而得到的烧制物为在X射线衍射分析中为单相的通式（1）所示的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物。进行烧制工序而得到的烧制物的BET比表面积优选为0.20～0.80m2/g，特别优选为0.30～0.70m2/g。为了得到具有这样的范围的BET比表面积的烧制物，适当地调整烧制工序中的烧制时间即可，烧制时间具体优选为5～15小时，特别优选为8～12小时。 
进行烧制工序而得到的烧制物的BET比表面积为上述范围，除此之外，利用激光衍射-散射法求出的平均粒径优选为10.0～20.0μm，更优选为12.0～18.0μm。从电极密度、振实密度及比表面积进入优选的范围，而且提高充放电循环特性等电池性能方面考虑，特别优选烧制物的平均粒径为上述范围内。为了得到具有这样的范围的平均粒径的烧制物，将加热处理物的平均粒径设定在上述范围内，在烧制工序中以上述烧制温度及烧制时间进行反应即可。 
（e）退火处理工序 
退火处理工序为进行将进行烧制工序而得到的烧制物在特定温度范围内加热的退火处理的工序。 
通过实施退火处理工序，与进行烧制工序而得到的烧制物相比，锂锰镍类复合氧化物的锰的溶出量降低，另外，在将得到的锂锰镍类复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池中，能够使5V放电容量区域／(5V放电容量区域＋4V放电容量区域)的比率提高。可以认为是因为，进行烧制工序而得到的烧制物存在氧的缺损，但通过在特定的温度范围内进行退火处理，修补了尖晶石中的氧缺损的结构，被认为是溶出原因的三价的锰变成被认为是难以溶出的四价的锰。另外，通过三价的锰变成四价的锰，库伦效率提高。即，可以认为不可逆容量变小。 
在退火工序中，将烧制物进行退火处理的温度为500～700℃，优 选为550～650℃。进行退火处理的温度低于500℃时，在短时间内难以补偿充分的氧，另一方面，当其超过700℃时，相反，就发生氧的放出反应。 
就退火处理的气氛而言，通常在大气中或氧浓度为20wt%以上的氧气氛下进行。就退火处理的时间而言，进行充分地修补尖晶石中的氧缺损的结构的时间，该时间越长，修补尖晶石中的氧缺损的结构越好，但当其过长时，反而存在循环特性降低的倾向，因此，考虑这方面的平衡时，退火处理的时间优选为15分钟～15小时，特别优选为1～15小时，更优选为2～10小时。 
退火处理中的升温速度及降温速度为100～200℃/h，优选为140～160℃/h。退火处理中的升温速度及降温速度低于100℃/h时，制造效率有可能降低，另一方面，升温速度及降温速度超过200℃/h时，不仅难以得到所期望的电池性能，而且，容易产生烧制钵（炉）的破裂等。 
进行退火处理之后，将退火处理物进行冷却，根据需要进行破碎或进行破碎与粉碎，可得到作为目的物的通式（1）所示的锂锰镍类复合氧化物。 
进行退火处理工序而得到的退火处理物、即进行本发明的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物的制造方法而得到的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物用下述通式（1）表示， 
LixNiyMnzMaO4-w  （1） 
（式中，0.9＜x＜1.1、0.4≤y≤0.6、1.4≤z≤1.6、0≤a≤0.2、y＋z＋a＝2.0、0≤w＜2，M表示Ni及Mn以外的原子序号11以上的元素。），与进行烧制工序而得到的烧制物同样地，是在X射线衍射分析中为单相的通式（1）所示的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物。 
通式（1）中，x优选为0.92～1.04，y优选为0.45～0.54，z优选为1.46～1.55，a优选为0.002～0.025，w优选为0.00～0.20。 
就进行本发明的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物的制造方法而得到的锂锰镍类复合氧化物而言，在锰溶出量变低方面，优选BET比表面积为0.20～0.80m2/g，特别优选为0.30～0.70m2/g。另外，就进行本发明的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物的制造方法而得到的锂锰镍类复合氧化物而言，从提高电极密度及作为电极涂料容易使用方面考虑，优 选根据激光衍射-散射法求出的平均粒径为8.0～20.0μm，特别优选为10.0～18.0μm。而且，从提高电极密度及作为电极涂料容易使用方面考虑，优选进行本发明的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物的制造方法而得到的锂锰镍类复合氧化物的振实密度为1.20～2.50g/cm3，特别优选为1.30～2.40g/cm3。 
就进行本发明的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物的制造方法而得到的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物而言，锰的溶出量降低，作为锂二次电池中的正极活性物质特别有用。通过将进行本发明的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物的制造方法而得到的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物用作锂二次电池的正极活性物质，能够提供充放电循环特性优异、且库伦效率、放电容量维持率及5V放电容量区域／(5V放电容量区域＋4V放电容量区域)的比率高的锂二次电池。 
锂二次电池具有正极、负极、隔板及含有锂盐的非水电解液。正极例如是在正极集电体上将正极合剂进行涂布干燥而形成的。 
本发明的锂二次电池用正极合剂含有由利用本发明的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物的制造方法得到的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物构成的正极活性物质、导电剂、粘结剂及根据需要所添加的填料等。 
作为正极集电体，只要是在所构成的电池中不发生化学变化的电子传导体，就没有特别限制，可列举例如：不锈钢、镍、铝、钛、烧制碳、在铝或不锈钢的表面进行了碳、镍、钛、银的表面处理的物质等。 
作为导电剂，可列举例如：天然石墨及人工石墨等石墨、炭黑、乙炔黑、碳纤维或金属、镍粉等导电性材料，作为天然石墨，可列举例如：鳞状石墨、鳞片状石墨及土状石墨等，可以将这些物质单独使用或组合使用2种以上。导电剂的配合比率在正极合剂中为1～50质量%，优选为2～30质量%。 
作为粘结剂，可列举例如：聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物（EPDM）、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷等多糖类、热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物等，这些物质可以使用1种或组合使用2种以上。粘结剂的 配合比率在正极合剂中为2～30质量%，优选为5～15质量%。 
就填料而言，用于在正极合剂中抑制正极的体积膨胀等，根据需要进行添加。作为填料，只要是在所构成的电池中不引起化学变化的纤维状材料，任何填料都可以使用，可使用例如聚丙烯、聚乙烯等烯烃类聚合物，玻璃、碳等的纤维。填料的添加量没有特别限定，在正极合剂中，优选0～30质量%。 
负极例如是在负极集电体上将负极材料进行涂布干燥而形成的。作为负极集电体，只要是在所构成的电池中不引起化学变化的电子传导体，就没有特别限制，可列举例如：不锈钢、镍、铜、钛、铝、烧制碳、在铜或不锈钢的表面进行了炭黑、镍、钛、银的表面处理的物质及铝-镉合金等。 
作为负极材料，没有特别限制，可列举例如：碳质材料或金属复合氧化物、锂金属、锂合金等。作为碳质材料，可列举例如：难石墨化碳材料、石墨类碳材料等。作为金属复合氧化物，可列举例如：SnpM1 1－pM2 qOr（式中，M1表示选自Mn、Fe、Pb及Ge中的1种以上的元素，M2表示选自Al、B、P、Si、元素周期表第IA族、第IIA族、第IIIB族及卤元素中的1种以上的元素，0＜P≤1、1≤q≤3、1≤r≤8）、钛酸锂等化合物。 
作为隔板，可使用具有大的离子透过度、具有规定的机械强度的绝缘性的薄膜。从耐有机溶剂性和疏水性考虑，可使用由聚丙烯等烯烃类聚合物、玻璃纤维或者聚乙烯等制成的片材或无纺布。作为隔板的孔径，只要是一般用于电池有用的范围即可，例如为0.01～10μm。作为隔板的厚度，只要是一般的电池用的范围即可，例如为5～300μm。需要说明的是，在使用聚合物等固体电解质作为后述的电解质的情况下，固体电解质可以兼作为隔板。另外，也可以以改良放电或充放电特性的目的在电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、离子性液体等化合物。
含有锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐构成。作为非水电解质，可使用非水电解液或有机固体电解质。作为非水电解液，可列举例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、 四羟基呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧杂戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧杂戊环衍生物、环丁砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、二乙醚、1,3-丙烷磺内酯等非质子性有机溶剂中的1种或将2种以上混合成的溶剂。 
作为有机固体电解质，可列举例如：聚乙烯衍生物或含有其的聚合物、聚环氧丙烷衍生物或含有其的聚合物、磷酸酯聚合物等。作为锂盐，可使用溶解于上述非水电解质的锂盐，可列举例如：LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂等中的1种或将2种以上混合成的盐。 
本发明的锂二次电池用正极合剂包含由利用本发明的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物的制造方法得到的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物构成的正极活性物质、导电剂、粘结剂及根据需要所添加的填料等。 
本发明的锂二次电池为使用本发明的正极合剂、即含有利用本发明的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物的制造方法得到的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物的正极合剂作为正极合剂的锂二次电池。 
锂二次电池的形状也可以利用纽扣形、片状、圆柱体、四角形等任一种。本发明涉及的锂二次电池的用途没有特别限定，可列举例如：笔记本电脑、膝上型个人电脑、袖珍文字处理机、手机、无绳电话子机、便携式CD播放机、无线电收音机等电子设备、汽车、电动车、游戏机等家用电子设备。 
实施例 
以下，利用实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。 
（实施例1～3） 
（a）喷雾原料浆料制备工序 
以Ni原子:Mn原子的摩尔比为25:75的比例称量碳酸锰（平均粒径27.3μm）及氢氧化镍（平均粒径20.3μm），在其中加入纯水，制作固体成分浓度为25.0质量%的浆料。接着，在珠磨机（スターミル LMZ4，Ashizawa Finetech株式会社制）中加入水，进一步在珠磨机中放入直径0.5mm的氧化锆珠，以平均粒径为表1所示的值的方式一边控制粉碎强度（圆周速度）和送液速度（流速）、处理次数的条件，一边进行湿式粉碎处理，制备25.0质量%的浆料浓度的喷雾原料浆料。 
其中，利用激光衍射-散射法（日机装株式会社制，microtrack MT3300EXII粒度分析计，MTEX-SDU）求出浆料中的固体成分的平均粒径。 
（b）喷雾干燥工序 
接着，在将入口的温度设定为表2的温度的喷雾干燥机中，以表2所示的供给速度供给在上述制备的喷雾原料浆料，得到聚集体的颗粒形状为球状的喷雾干燥物。表2表示得到的喷雾干燥物的各项物性。 
另外，图1表示由实施例3得到的喷雾干燥物的SEM照片。 
<平均粒径、微颗粒成分的含量> 
利用日机装株式会社制的microtrack MT3300EXII粒度分析计MTEX-SDU测定喷雾干燥物的平均粒径。另外，利用上述microtrack MT3300EXlI粒度分析计测定喷雾干燥物中所含的粒径为1.0μm以下的微颗粒成分的含量。 
<振实密度> 
使量筒完全干燥，测定空的量筒的质量。在称量纸中量取约30g试样。使用漏斗，将试样转移入100ml量筒中。将量筒固定于自动T.D测定装置（Yuasa-ionics（株）制，Dual Autotap），将振动次数调整为500次，进行振动，读取试样面的刻度，测定量筒的重量，算出振实密度（振动高度3.2mm、振动速度200次/分钟） 
（e）加热处理工序 
将在上述制备的球状的喷雾干燥物在大气气氛下、在表3所示的条件下、在大气炉中进行加热，得到聚集体的颗粒形状为球状的加热处理物。表3表示得到的加热处理物的各项物性。 
需要说明的是，加热处理物的平均粒径、粒径1.0μm以下的微颗粒成分的含量及振实密度的测定方法与上述（b）工序同样。另外，图2表示由实施例3得到的加热处理物的SEM照片。 
（d）烧制工序 
以Li原子相对于喷雾干燥物的Ni原子及Mn原子的总计的摩尔数（A）的摩尔数之比（Li/A）为表4的比例的方式，称量得到的球状的加热处理物和碳酸锂（平均粒径6.1μm），进行混合处理，得到烧制原料混合物。 
将由上述得到的烧制原料混合物在表3所示的温度和时间、大气气氛下、在大气炉中进行烧制，在冷却后轻微地进行粉碎，得到二次颗粒的颗粒形状为球状的烧制物。此外，将得到的烧制物进行X射线衍射分析，结果确认了任一个实施例的物质均为单相的锂锰镍类复合氧化物。 
（e）退火处理工序 
将由上述得到的烧制物在大气中以表3所示的温度和时间进行退火处理，在冷却后进行粉碎与分级，得到Li1.0Ni0.5Mn1.5O4所示的二次颗粒的颗粒形状为球状的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物。 
此外，将退火处理后的锂锰镍类复合氧化物进行X射线衍射分析，结果确认为单相的锂锰镍类复合氧化物。另外，图3表示由实施例3得到的锂锰镍类复合氧化物的SEM照片。 
（比较例1） 
（a）在喷雾原料浆料制备工序中，制备喷雾原料浆料中的固体成分的平均粒径为1.81μm的浆料使用，除此之外，与实施例1同样地操作，得到Li1.0Ni0.5Mn1.5O4所示的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物。 
此外，将得到的锂锰镍类复合氧化物进行X射线衍射分析，结果确认为单相的锂锰镍类复合氧化物。 
（比较例2） 
（c）将加热处理工序中的加热处理设定为600℃、8小时，加热处理物的平均粒径为12.0μm，且粒径1.0μm以下的微颗粒成分的含量为1.0质量%，BET比表面积为14.65m2/g，振实密度设定为1.01g/cm3，除此之外，与实施例2同样地操作，得到Li1.0Ni0.5Mn1.5O4所示的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物。 
此外，将得到的锂锰镍类复合氧化物进行X射线衍射分析，结果确认为单相的锂锰镍类复合氧化物。 
（比较例3） 
（d）除将烧制工序的烧制温度设定为800℃、12小时之外，与实施例3同样地操作，得到锂锰镍类复合氧化物。 
此外，将得到的锂锰镍类复合氧化物进行X射线衍射分析，结果确认为单相的锂锰镍类复合氧化物。 
（比较例4） 
（e）除进行退火处理工序之外，与实施例2同样地操作，得到Li1.0Ni0.5Mn1.5O4所示的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物。 
此外，将得到的锂锰镍类复合氧化物进行X射线衍射分析，结果确认为单相的锂锰镍类复合氧化物。 
（参考例1） 
使用市售的镍和锰的共沉淀体（田中化学株式会社制），在900℃进行8小时加热处理工序的加热处理，在900℃进行12小时烧制工序的烧制，在600℃进行15小时退火处理工序的退火处理，得到锂锰镍类复合氧化物。另外，图4表示由参考例1得到的锂锰镍类复合氧化物的SEM照片。 
[表1] 
Figure BDA00001830679800181
[表2] 
Figure BDA00001830679800191
[表3] 
Figure BDA00001830679800192
[表4] 
Figure BDA00001830679800201
<锂镍锰复合氧化物的物性评价> 
对由实施例、比较例及参考例得到的锂镍锰复合氧化物，求出平均粒径、BET比表面积、振实密度、加速试验产生的锰的溶出量。另外，将其结果示于表5。 
（平均粒径的测定） 
利用激光衍射-散射法求出锂镍锰类复合氧化物（二次颗粒）的平均颗粒。另外，图5及图6分别表示由实施例3及比较例2得到的锂锰镍类复合氧化物的粒度分布图。 
（振实密度） 
与（b）的工序同样地进行测定。 
（锰溶出量的测定） 
在可以密闭的特氟龙（注册商标）容器中放入0.5000g的锂锰镍类复合氧化物。将该容器放入加热至120℃的真空干燥器中过夜，除去水分。从真空干燥机取出容器之后，在干燥的空气气氛下将10.0m1的电解液放入特氟龙（注册商标）容器内，盖上容器的盖。电解液为在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积比1:2混合液1升中溶解有1摩尔LiPF6的溶液。将容器进行上下振荡，使复合氧化物与电解液充分地混合之后，将容器放入60℃的恒温槽中放置24小时。期间，数小时振荡容器1次，使两者混合。经过24小时后，从恒温槽取出容器，将容器内的 电解液用0.45μm的过滤器进行过滤。将2.0g的滤液加入100mL的容量瓶中，在该容量瓶中加入超纯水:乙醇＝9:1（重量比）的混合溶剂进行稀释、定容。充分振荡容量瓶之后，用原子吸光分析法定量锰的浓度。基于该定量值，换算为每1.0g锂锰镍类复合氧化物在电解液中溶解了多少锰，求出锰溶出量。 
[表5] 
<电池性能试验> 
（1）锂二次电池的制作 
将由实施例、比较例及参考例得到的锂锰镍类复合氧化物95质量%、石墨粉末2.5质量%、聚偏氟乙烯2.5质量%进行混合，制成正极剂，使其分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，制备混炼糊剂。在铝箔上涂布混炼糊剂后进行干燥、加压，冲压成直径15mm的圆盘，得到正极板。 
使用该正极板，使用隔板、负极、正极、集电板、安装金属配件、外部端子、电解液等各部件，制作硬币型锂二次电池。其中，负极使用金属锂箔，使用在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的25:60:15混炼液1升中溶解有1摩尔LiPF6的溶液。 
（2）电池性能的评价 
<初期放电容量> 
对锂二次电池，在25℃测定初期放电容量。就充电而言，以电流值0.5C至5.0V，以CCCV（如果达到0.05C的电流值，则充电结束）进行，就放电而言，以电流值0.2C至3.0V，以CC进行。 
<第10循环的库伦效率> 
对用于上述的初期放电容量的测定的锂二次电池，测定第10循环的放电容量及第10循环的充电容量，由第10循环的放电容量／第10循环的充电容量×100算出第10循环的库伦效率。 
<第20循环的放电容量维持率> 
对用于上述的初期放电容量的测定的锂二次电池，测定第1循环的放电容量及第20循环的充电容量，由第20循环的放电容量／第1循环的放电容量×100算出第20循环的放电容量维持率。 
<第20循环的能量维持率> 
对用于上述的初期放电容量的测定的锂二次电池，求出第1循环的能量密度（放电容量×电压）及第20循环的能量密度，由第20循环的能量密度／第1循环的能量密度×100算出第20循环的能量维持率。 
<最高平均工作电压> 
对用于上述的初期放电容量的测定的锂二次电池，在进行测定的循环中，将50%放电时的工作电压最高时的循环电压设定为最高工作电压。 
<4.5-5.0V/3.0-5.0V的放电容量比> 
对用于上述的初期放电容量的测定的锂二次电池，为了确认5V放电容量区域／(5V放电容区域＋4V放电容区域)的比率，将放电时的Cut电压设定为4.5V和3.0V，由4.5～5.0V的放电容量／3.0～5.0V的放电容量×100算出放电容量比。 
[表6] 
Figure BDA00001830679800221
工业上的可利用性 
根据本发明，能够提供一种尖晶石型锂锰镍类复合氧化物的制造方法，所述尖晶石型锂锰镍类复合氧化物不用共沉淀法，在用作锂二次电池的正极活性物质时，能够制成充放电循环特性优异、且库伦效率及5V放电容量区域／(5V放电容量区域＋4V放电容量区域)的比率高的锂二次电池。 

Claims (7)

1.一种尖晶石型锂锰镍类复合氧化物的制造方法，其特征在于，包括：
喷雾原料浆料制备工序，将锰源及镍源，或者将锰源、镍源及M源进行湿式混合与粉碎，得到固体成分的平均粒径为1.00μm以下的喷雾原料浆料；
喷雾干燥工序，将该喷雾原料浆料进行喷雾干燥，得到喷雾干燥物；
加热处理工序，将该喷雾干燥物进行加热处理，得到平均粒径为5.0～20.0μm、且粒径1.0μm以下的微颗粒成分的含量为0.5质量%以下的加热处理物；
烧制工序，将该加热处理物与锂源进行混合，得到烧制原料混合物，接着，将该烧制原料混合物在850～1100℃进行烧制，得到烧制物；和
退火处理工序，将该烧制物在500～700℃进行退火处理，得到下述通式（1）所示的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物，
LixNiyMnzMaO4-w  （1）
式中，0.9＜x＜1.1、0.4≤y≤0.6、1.4≤z≤1.6、0≤a≤0.2、y＋z＋a＝2.0、0≤w＜2，M表示Ni及Mn以外的原子序号11以上的元素。
2.如权利要求1所述的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物的制造方法，其特征在于：
在所述加热处理工序中，将所述喷雾干燥物进行加热处理时的加热处理温度为850～1100℃。
3.如权利要求1或2所述的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物的制造方法，其特征在于：
所述加热处理物的BET比表面积为0.40～1.50m2/g。
4.如权利要求1～3中任一项所述的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物的制造方法，其特征在于：
所述加热处理物的振实密度为0.80～2.00g/cm3。
5.一种尖晶石型锂锰镍类复合氧化物，其特征在于：
其是利用权利要求1～4中任一项所述的方法制造的。
6.一种锂二次电池用正极合剂，其特征在于：
其包含利用权利要求1～4中任一项所述的方法制得的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物。
7.一种锂二次电池，其特征在于：
作为正极合剂，使用含有利用权利要求1～4中任一项所述的方法制得的尖晶石型锂锰镍类复合氧化物的正极合剂。
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