CN101355163A - 锂铁磷类复合氧化物碳复合体的制造方法以及含有锂、铁和磷的共沉淀体的制造方法 - Google Patents

锂铁磷类复合氧化物碳复合体的制造方法以及含有锂、铁和磷的共沉淀体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供锂铁磷类复合氧化物碳复合体的制造方法，该锂铁磷类复合氧化物碳复合体中的锂铁磷类复合氧化物的Li、Fe和P的组成调整容易，能够得到X射线衍射分析中单相的LiFePO4，能够赋予锂二次电池以优异电池性能。该制造方法包括：第一工序，在含有锂离子和磷酸根离子的溶液(C液)中一边添加含有2价铁离子的溶液(A液)，一边添加含有锂离子的溶液(B液)，得到含有锂、铁和磷的共沉淀体；第二工序，混合该共沉淀体和导电性碳材料，得到烧制原料混合物；和第三工序，在不活泼性气体氛围中，对该烧制原料混合物进行烧制，得到锂铁磷类复合氧化物碳复合体。本发明还提供含有锂、铁和磷的共沉淀体的制造方法，其与上述第一工序相同。

Description

锂铁磷类复合氧化物碳复合体的制造方法以及含有锂、铁和磷的共沉淀体的制造方法
技术领域
本发明涉及作为锂二次电池正极活性物质有用的锂铁磷类复合氧化物碳复合体的制造方法。
背景技术
近年来，随着家用电器中可移动化、无线化的迅速发展，作为便携式计算机、便携式电话、摄像机等小型电子机器的电源，锂离子二次电池得到实用化。对于该锂离子二次电池，从1980年由水岛等发表了钴酸锂可以有效地作为锂离子二次电池的正极活性物质的报告(「マテリアル  リサ一チブレテイ ン 」(“材料研究”)vol 15，P783-789(1980))以来，关于钴酸锂的研究开发积极地进展，至今形成了许多提案。
但是，因为Co在地球上分布不均、是稀少的资源，所以作为取代钴酸锂的新的正极活性物质，例如进行着LiNiO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4等的开发。
LiFePO4的体积密度大，为3.6g/cm3，产生3.4V的高电位，理论容量也高达170mAh/g，并且，LiFePO4在初始状态下每1个Fe原子含有1个能够在电化学上脱掺杂的Li，所以，作为取代钴酸锂的新的锂二次电池的正极活性物质的期望很大。
作为该LiFePO4的制造方法，提出了以固相法得到的方法，但为了得到X射线衍射分析中单相的LiFePO4，需要得到各原料精密混合的均匀混合物，难以在工业上得到品质稳定的物质。
另外，作为容易地得到各原料的均匀混合物的方法，提出了使用共沉淀法的各种方案。例如，在下述专利文献1中，提出了使用在含有磷酸二氢锂、硫酸铁的溶液中添加含有氢氧化锂的溶液而得到的共沉淀体的方法。并且，在下述专利文献2中，提出了使用在含有在溶液中游离出磷酸根离子的化合物和金属铁的溶液中添加碳酸锂或氢氧化锂而得到的共沉淀体的方法。另外，在下述专利文献3中，提出了使用在含有锂盐、铁盐和水溶性还原剂的磷酸水溶液中混合碱溶液而得到的锂和铁的复合磷酸化物共沉淀体的方法。
专利文献1：日本专利特表2004-525059号公报、第5页
专利文献2：国际公开WO2004/036671号小册子、第1页
专利文献3：日本专利特开2002-117831号公报、第1页
但是，在使用这些共沉淀法的方法中，Li、Fe和P的组成调整困难，并且，存在难以得到X射线衍射分析中单相的LiFePO4的问题。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种锂铁磷类复合氧化物碳复合体的制造方法，该锂铁磷类复合氧化物碳复合体中的锂铁磷类复合氧化物的Li、Fe和P的组成调整容易，能够得到X射线衍射分析中单相的LiFePO4，能够赋予锂二次电池以优异电池性能。
本发明人等基于上述实际情况反复进行深入研究，结果发现，在含有锂离子和磷酸根离子的溶液(C液)中一边添加含有2价铁离子的溶液(A液)，一边添加含有锂离子的溶液(B液)进行反应，从而含有锂、铁和磷的共沉淀体中的Li、Fe和P的组成调整变得容易，所以锂铁磷类复合氧化物碳复合体中的Li、Fe和P的组成调整变得容易，并且，能够以高收率得到共沉淀体。另外，通过在不活泼性气体氛围中烧制如此得到的共沉淀体和导电性碳材料的混合物，能够得到从X射线衍射分析看为LiFePO4单相的锂铁磷类复合氧化物颗粒和导电性碳材料均匀分散的锂铁磷类复合氧化物碳复合体。并且发现将如此得到的锂铁磷类复合氧化物碳复合体作为正极活性物质的锂二次电池具有优异的电池性能，至此完成了本发明。
即，本发明(1)提供一种锂铁磷类复合氧化物碳复合体的制造方法，其特征在于，包括：第一工序，一边在含有锂离子和磷酸根离子的溶液(C液)中添加含有2价铁离子的溶液(A液)，一边在该C液中添加含有锂离子的溶液(B液)，得到含有锂、铁和磷的共沉淀体；第二工序，混合该共沉淀体和导电性碳材料，得到烧制原料混合物；和第三工序，在不活泼性气体氛围中，对该烧制原料混合物进行烧制，得到锂铁磷类复合氧化物碳复合体。
发明效果
根据本发明，能够提供一种锂铁磷类复合氧化物碳复合体的制造方法，因为共沉淀体中的Li、Fe和P的组成调整变得容易，所以，能够以高收率得到Li、Fe和P的组成比接近1∶1∶1并且批次间差异少即品质稳定的含有锂、铁和磷的共沉淀体，锂铁磷类复合氧化物碳复合体中的锂铁磷类复合氧化物的Li、Fe和P的组成调整容易，能够得到X线衍射中单相的LiFePO4，能够赋予锂二次电池以优异电池性能。
附图说明
图1是在实施例1中得到的锂铁磷类复合氧化物碳复合体的X射线衍射图。
图2是在比较例1中得到的锂铁磷类复合氧化物碳复合体的X射线衍射图。
具体实施方式
本发明的锂铁磷类复合氧化物碳复合体的制造方法，包括：第一工序，一边在含有锂离子和磷酸根离子的溶液(C液)中添加含有2价铁离子的溶液(A液)，一边在该C液中添加含有锂离子的溶液(B液)，得到含有锂、铁和磷的共沉淀体；第二工序，混合该共沉淀体和导电性碳材料，得到烧制原料混合物；和第三工序，在不活泼性气体氛围中，对该烧制原料混合物进行烧制，得到锂铁磷类复合氧化物碳复合体。
本发明的锂铁磷类复合氧化物碳复合体的制造方法的第一工序是在C液中添加A液、同时在C液中添加B液，进行反应，得到含有锂、铁和磷的共沉淀体(以下简称为“共沉淀体”)的工序。
第一工序的A液是含有2价铁离子的水溶液，通过使A液的2价铁源溶解在水中而调制。作为A液的2价铁源，只要是具有2价铁离子并溶于水的化合物即可，没有特别限制，例如，可以列举出硫酸亚铁(II)、醋酸铁(II)、草酸铁(II)、氯化亚铁(II)、硝酸亚铁(II)等，其中，硫酸亚铁以价格低而优选。这些A液的2价铁源可以使用1种，也可以并用2种以上。
A液中的2价铁离子含量，换算为2价铁原子，优选为0.1～1.5摩尔/L，特别优选为0.5～1.0摩尔/L。通过使A液中的2价铁离子的含量处于上述范围内，在调制A液时，2价铁源向溶液的溶解速度不会变得过缓，所以，工业效率良好，并且能够减少废液。
第一工序的B液只要是含有锂离子的溶液即可，没有特别的限制，但是从能够在供给锂的同时使反应溶液的pH上升的观点出发，优选含有锂离子并且显碱性。该B液通过使B液的锂源溶解在水中而调制。作为B液的锂源，只要是具有锂离子并溶于水的化合物即可，没有特别限制，但是从能够得到含有锂离子且显碱性的B液的观点出发，优选碳酸锂或氢氧化锂。另外，在调制含有锂离子且显碱性的B液的情况下，这种B液可以通过使不显碱性的锂源溶解在水中，再溶解用于使B液成为碱性的碱而调制。B液中的锂离子含量，换算为Li原子，优选为0.1～4摩尔/L，特别优选为1～4摩尔/L。通过使B液中的锂离子的含量处于上述范围内，反应溶液的溶液量不会过于增加，并且锂源向溶液的溶解不会过于费时，所以，生产率良好。另一方面，如果B液中的锂离子含量低于上述范围，则由于反应溶液的溶液量过于增加，所以生产率容易变差，另外，如果超过上述范围，则由于锂源向溶液的溶解过于费时，所以生产率容易变差。
第一工序的C液是含有锂离子和磷酸根离子的溶液，通过使C液的锂源和C液的磷酸源溶解在水中而调制。
作为C液的锂源，只要是具有锂离子并溶于水的化合物即可，没有特别限制，例如，可以列举出硫酸锂、硝酸锂、氯化锂、醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂等，其中，硫酸锂以价格低而优选。这些C液的锂源可以使用1种，也可以并用2种以上。
C液中的锂离子含量，换算为Li原子，优选为0.01～3摩尔/L。通过使C液中的锂离子含量处于上述范围内，在调制C液时，锂源向溶液的溶解速度不会变得过缓，所以生产率良好。
作为C液的磷酸源，只要是具有磷酸根离子并溶于水的化合物即可，没有特别限制，例如，可以列举出磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢钠、偏磷酸等，其中，磷酸以价格低而优选。这些C液的磷酸源可以使用1种，也可以并用2种以上。其中，在本发明中，所谓C液的磷酸根离子是正磷酸根离子、偏磷酸根离子、焦磷酸根离子、三磷酸根离子、四磷酸根离子等磷酸根离子的总称。
C液中的磷酸根离子含量，换算为磷原子，优选为0.1～3摩尔/L，特别优选为1～3摩尔/L。通过使C液中的磷酸根离子的含量处于上述范围内，调制C液时，磷酸源向溶液的溶解速度不会变得过缓，所以生产率良好。
C液中的锂离子含量相对于C液中的磷酸根离子含量的比，以锂原子的摩尔数相对于磷原子的摩尔数的比(Li/P)表示，优选为0.01～5，特别优选为0.01～3。如果C液中的锂离子含量相对于C液中的磷酸根离子含量的比低于上述范围，则容易导致共沉淀体中的锂元素的量不足，另外，如果超过上述范围，则反应溶液中残留的锂元素的量过多，容易导致浪费。另外，B液中的锂离子含量和C液中的锂离子含量的合计相对于C液中的磷酸根离子含量的比，以锂原子的摩尔数相对于磷原子的摩尔数的比((B液中的Li+C液中的Li)/P)表示，优选为2.5～6.5，特别优选为2.8～6.2。如果B液中的锂离子含量和C液中的锂离子含量相对于C液中的磷酸根离子含量的比低于上述范围，则容易导致共沉淀体中的锂元素量不足，另外，如果超过上述范围，则反应溶液中残留的锂元素的量过多，容易导致浪费。
另外，在A液的调制中使用的2价铁源、在B液的调制中使用的锂源以及在C液的调制中使用的锂源和磷酸源可以是含水物，也可以是无水物。另外，出于得到高纯度的锂铁磷类复合氧化物碳复合体的观点，优选杂质含量少的物质。
在第一工序中，在C液的搅拌下，一边在C液中添加A液，一边在C液中添加B液。其中，在本发明中，所谓“一边在C液中添加A液，一边在C液中添加B液”，指的是向C液添加A液的时间与向C液添加B液的时间完全或部分重叠。并且，从共沉淀体中的Li、Fe和P的组成调整变得容易的观点出发，优选向C液添加A液的时间与向C液添加B液的时间完全重叠，即，A液的添加开始和B液的添加开始是同时的，并且A液的添加结束和B液的添加结束是同时的，但只要是不损害本发明效果的程度，两者可以不完全重叠，可以至少在添加A液的过程中添加B液。
A液向C液的添加量为，A液中的2价铁原子的摩尔数相对于C液中的磷原子的摩尔数的比(Fe/P)优选为0.8～1.2，特别优选为0.95～1.05。另一方面，B液向C液的添加量为，B液中的锂原子的摩尔数相对于C液中的磷原子的摩尔数的比(Li/P)为1～3。如果A液向C液的添加量和B液向C液的添加量在上述范围内，则共沉淀体的组成变得容易控制。
向C液添加A液和B液时的反应溶液(C液)的温度是10～100℃。通过使向C液添加A液和B液时的反应溶液(C液)的温度处于上述范围内，反应溶液(C液)中的锂成分容易析出。如果向C液添加A液和B液时的反应溶液(C液)的温度低于上述范围，则存在反应溶液中的锂成分难以析出的趋势，另外，如果超过上述范围，则因为常压下溶液沸腾，液相反应就会变得困难。
向C液添加A液和B液的速度没有特别限制，但从Li、Fe和P的组成接近1∶1∶1且能够得到批次间差异少即品质稳定的产物的观点出发，优选控制A液和B液的添加速度，使得反应溶液(被添加的A液和B液、以及C液)中的铁原子相对于锂原子的摩尔比(Fe/Li)为1以下。
在第一工序中，A液和B液的添加结束后，可以继续进行仍保持反应溶液(C液)的温度继续搅拌的熟化。通过进行该熟化，能够减少反应溶液相中的未反应元素成分。进行熟化时的熟化温度为10～100℃，优选为30～100℃。通过使熟化温度处于上述范围内，容易得到减少反应溶液相中未反应成分的效果。另一方面，如果熟化温度低于上述范围，则存在减少反应溶液相中未反应成分的效果降低的趋势，另外，如果超过上述范围，则因为常压下溶液沸腾，所以容易导致液相反应变得困难。
在第一工序中，A液和B液的添加结束后，利用通常方法进行固液分离，回收得到的固体物，根据需要进行水洗、干燥，得到共沉淀体。进行共沉淀体的干燥时的干燥温度，从干燥效率良好、且2价铁成分难以被氧化的观点出发，优选为35～60℃。另一方面，如果共沉淀体的干燥温度低于35℃，则干燥过于费时，另外，如果超过60℃，则2价铁容易被氧化。
本发明的锂铁磷类复合氧化物碳复合体的制造方法的第二工序是混合在第一工序中得到的共沉淀体和导电性碳材料、得到烧制原料混合物的工序。
作为第二工序的导电性碳材料，例如，可以列举出鳞状石墨、鳞片状石墨和土状石墨等天然石墨或人造石墨那样的石墨，炭黑、乙炔炭黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热解炭黑等炭黑类，碳纤维等。另外，作为第二工序的导电性碳材料，也可以列举出通过第三工序中的烧制碳析出的有机碳化合物。另外，导电性碳材料可以使用1种，也可以并用2种以上。其中，从工业上容易得到微粒物的观点出发，优选炭黑、科琴黑。
导电性碳材料的平均粒径为1μm以下，优选为0.1μm以下，特别优选为0.01～0.1μm。另外，在导电性碳材料是纤维状时，该导电性碳材料的平均纤维径为1μm以下，优选为0.1μm以下，特别优选为0.01～0.1μm。通过使导电性碳材料的平均粒径或平均纤维径处于上述范围内，能够容易使导电性碳材料在锂铁磷类复合氧化物的颗粒中高度分散。其中，在本发明中，导电性碳材料的平均粒径或平均纤维径是由扫描型电子显微镜照片(SEM)求出的平均粒径或平均纤维径，是从扫描型电子显微镜照片中任意抽出的20个颗粒的粒径或纤维的纤维径的平均值。
与烧制前相比，烧制后存在导电性碳材料中所含的C原子量稍稍减少的趋势。因此，在第二工序中，如果导电性碳材料相对于100质量份的共沉淀体的配合量为2～15质量份，优选为5～10质量份，则导电性碳材料相对于锂铁磷类复合氧化物碳复合体中的锂铁磷类复合氧化物100质量份的配合量，换算为C原子容易成为1～12质量份，优选为3～8质量份。通过使导电性碳材料相对于100质量份的共沉淀体的配合量处于上述范围内，在将锂铁磷类复合氧化物碳复合体作为锂二次电池的正极活性物质使用时，能够赋予充分的导电性，所以能够降低锂二次电池的内阻，并且，单位质量或体积的放电容量增高。另一方面，如果导电性碳材料相对于100质量份的共沉淀体的配合量低于上述范围，则将锂铁磷类复合氧化物碳复合体作为锂二次电池的正极活性物质使用时，因为不能充分赋予导电性，所以，锂二次电池的内阻容易升高，另外，如果超过上述范围，则单位质量或体积的放电容量容易降低。
在第二工序中，优选采用干式充分进行混合，使共沉淀体和导电性碳材料均匀混合。在第二工序中，用于共沉淀体与导电性碳材料混合的装置等，只要能够得到均匀的烧制原料混合物，没有特别限制，例如，可以列举出高速混砂机(high speed mixer)、高速混合机(supermixer)、涡轮球混合机(タ一ボスフエアミキサ一)、亨舍尔混合机、诺塔混合机和螺旋带式搅拌器等装置。其中，这些共沉淀体和导电性碳材料的均匀混合操作不限定于例示的机械装置。
第三工序是在不活泼性气体氛围中烧制在第二工序中得到的烧制原料混合物、得到锂铁磷类复合氧化物碳复合体的工序。
在第三工序中，为了防止Fe元素的氧化，在氮、氩等不活泼性气体氛围中进行烧制原料混合物的烧制。
在第三工序中，对烧制原料混合物进行烧制时的烧制温度为500～800℃，优选为550～750℃。通过使烧制原料混合物的烧制温度处于上述范围内，LiFePO4的结晶性增高，所以放电容量增高，并且，由于难以进行粒径生长，所以放电容量增高。另一方面，如果烧制原料混合物的烧制温度低于上述范围，则LiFePO4的结晶性低、且放电容量容易降低，另外，如果超过上述范围，则存在进行粒径生长、放电容量降低的趋势。另外，烧制原料混合物的烧制时间为1小时以上，优选为2～10小时。另外，在第三工序中，根据需要，可以进行2次以上烧制，也可以出于使粉体特性均匀的目的，对一次烧制后的物质进行粉碎，然后再次进行烧制。
在第三工序中，进行烧制原料混合物的烧制后，适当冷却烧制物，根据需要进行粉碎或分级，得到锂铁磷类复合氧化物碳复合体。其中，为了防止Fe元素的氧化，优选在不活泼性气体氛围中进行烧制物的冷却。另外，根据需要进行的烧制物的粉碎为，在烧制得到的锂铁磷类复合氧化物碳复合体是脆的块状物的情况下等，适当进行烧制物的粉碎。
进行本发明的锂铁磷类复合氧化物碳复合体的制造方法而得到的锂铁磷类复合氧化物碳复合体的LiFePO4颗粒和微细的导电性碳材料均匀分散。并且，进行本发明的锂铁磷类复合氧化物碳复合体的制造方法而得到的锂铁磷类复合氧化物碳复合体中的锂铁磷类复合氧化物，在X射线衍射分析中是单相的LiFePO4。并且，进行本发明的锂铁磷类复合氧化物碳复合体的制造方法而得到的锂铁磷类复合氧化物碳复合体是锂铁磷类复合氧化物颗粒和微细的导电性碳材料的均匀混合物，利用扫描型电子显微镜观察(SEM)，能够在视觉上区分锂铁磷类复合氧化物颗粒和导电性碳材料，由SEM照片求出的锂铁磷类复合氧化物颗粒本身的平均粒径为0.05～1μm，优选为0.1～0.5μm。其中，在本发明中，锂铁磷类复合氧化物碳复合体中的锂铁磷类复合氧化物的平均粒径是由扫描型电子显微镜照片(SEM)求出的平均粒径，为从扫描型电子显微镜照片中任意抽出的20个颗粒粒径的平均值。
并且，在本发明的锂铁磷类复合氧化物碳复合体的制造方法中，锂铁磷类复合氧化物碳复合体中的锂铁磷类复合氧化物的组成调整容易。
进行本发明的锂铁磷类复合氧化物碳复合体的制造方法而得到的锂铁磷类复合氧化物碳复合体，适宜用作由正极、负极、隔离物和含有锂盐的非水电解质构成的锂二次电池的正极活性物质。其中，因为锂铁磷类复合氧化物碳复合体具有吸湿性，所以在水分含量为2000ppm以上的情况下，在将锂铁磷类复合氧化物用作正极活性物质之前，优选实施真空干燥等操作，使锂铁磷类复合氧化物的水分含量为2000ppm以下，优选为1500ppm以下。
另外，通过将进行本发明的锂铁磷类复合氧化物碳复合体的制造方法而得到的锂铁磷类复合氧化物与公知的其它锂过渡金属复合氧化物并用使用，能够进一步提高使用现有的锂过渡金属复合氧化物的锂二次电池的安全性。作为能够与进行本发明的锂铁磷类复合氧化物碳复合体的制造方法而得到的锂铁磷类复合氧化物并用的锂过渡金属氧化物，可以列举出下述通式(1)所示的锂过渡金属复合氧化物。
LiaM1-bAbOc  (1)
(式中，M表示选自Co、Ni中的至少1种以上的过渡金属元素，A表示选自Mg、Al、Mn、Ti、Zr、Fe、Cu、Zn、Sn、In中的至少1种以上的金属元素，a表示0.9≤a≤1.1、b表示0≤b≤0.5、c表示1.8≤c≤2.2。)例示上述通式(1)所示的锂过渡金属复合氧化物种类的一个例子，可以列举出LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2等。这些锂过渡金属复合氧化物可以是1种，也可以是2种以上。能够与进行发明的锂铁磷类复合氧化物碳复合体的制造方法而得到的锂铁磷类复合氧化物并用的锂过渡金属复合氧化物的物性等没有特别限制，平均粒径优选为1～20μm，特别优选为1～15μm，进一步优选为2～10μm；BET比表面积优选为0.1～2.0m2/g，特别优选为0.2～1.5m2/g，进一步优选为0.3～1.0m2/g。
本发明的含有锂、铁和磷的共沉淀体的制造方法包括一边在含有锂离子和磷酸根离子的溶液(C液)中添加含有2价铁离子的溶液(A液)，一边在该C液中添加含有锂离子的溶液(B液)，得到含有锂、铁和磷的共沉淀体的工序。
即，本发明的含有锂、铁和磷的共沉淀体的制造方法与上述本发明的锂铁磷类复合氧化物碳复合体的制造方法的第一工序相同。并且，本发明的含有锂、铁和磷的共沉淀体的制造方法，在含有锂离子和磷酸根离子的溶液(C液)中一边添加含有2价铁离子的溶液(A液)，一边添加含有锂离子的溶液(B液)，进行反应，能够容易地进行含有锂、铁和磷的共沉淀体中的Li、Fe和P的组成调整，能够使Li、Fe和P的组成比接近1∶1∶1，能够减少批次间的差异，并且能够以高收率得到共沉淀体。
实施例
下面，利用实施例详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
(实施例1)
(第一工序)
<A液的调制>
在217ml纯水中溶解83.4g硫酸亚铁7水合物(0.3摩尔、换算为2价Fe原子为0.3摩尔)，调制A1液。
<B液的调制>
在275ml纯水中溶解25.2g氢氧化锂1水盐(0.6摩尔、换算为Li原子为0.6摩尔)，调制B1液。
<C液的调制>
在反应容器中加入398ml纯水、12.6g氢氧化锂1水盐(0.3摩尔、换算为Li原子为0.3摩尔)和39.2g的75重量％磷酸(0.3摩尔、换算为P原子为0.3摩尔)，调制C1液。
<向C液中添加A液和B液>
在搅拌下，同时开始向反应容器(C1液)中添加A1液和B1液，以一定速度继续添加，用42分钟滴加全部量，A1液和B1液的添加同时结束。滴加结束后，采用通常方法进行固液分离，在50℃干燥10小时，得到61g沉淀物。
对得到的沉淀物进行XRD测定和ICP测定，得到的沉淀物是以摩尔比0.9∶1∶1的比例含有锂、铁和磷的磷酸亚铁8水合物和磷酸锂的共沉淀体。
其中，各溶液的组成如下。
A1液：2价Fe原子1摩尔/L
B1液：Li原子   2摩尔/L
C1液：Li原子0.857摩尔/L、P原子0.857摩尔/L
(第二工序)
接着，用混合机充分混合10g得到的共沉淀体和0.8g炭黑(平均粒径0.05μm)，得到均匀混合物。
(第三工序)
接着，在氮气氛围中对得到的均匀混合物以600℃烧制5小时。然后，仍在氮气氛围中进行冷却，得到锂铁磷类复合氧化物碳复合体。
(实施例2)
(第一工序)
<A液的调制>
与实施例1同样操作调制A1液。
<B液的调制>
在412ml纯水中溶解37.8g氢氧化锂1水盐(0.9摩尔、换算为Li原子为0.9摩尔)，调制B2液。
<C液的调制>
在反应容器中加入253ml纯水、58.2g硫酸锂1水盐(0.45摩尔、换算为Li原子为0.9摩尔)和39.2g的75重量％磷酸(0.3摩尔、换算为P原子为0.3摩尔)，调制C2液。
<向C液中添加A液和B液>
使用C2液代体C1液，并使用B2液代替B1液，除此之外，采用与实施例1同样的方法进行，得到61g沉淀物。
对得到的沉淀物进行XRD测定和ICP测定，得到的沉淀物是以摩尔比0.9∶0.9∶1的比例含有锂、铁和磷的磷酸亚铁8水合物和磷酸锂的共沉淀体。
其中，各溶液的组成如下。
A1液：2价Fe原子1摩尔/L
B2液：Li原子   2摩尔/L
C2液：Li原子2.6摩尔/L、P原子0.857摩尔/L
(比较例1)
在131ml纯水中溶解18.9g氢氧化锂1水盐(0.45摩尔、换算为Li原子为0.45摩尔)，调制B2液。
另一方面，在231ml纯水中溶解9.7g硫酸锂1水盐(0.075摩尔、换算为Li原子为0.15摩尔)、39.7g硫酸亚铁7水合物(0.15摩尔、换算为2价Fe原子为0.15摩尔)和19.6g的75重量％磷酸(0.15摩尔、换算为P原子为0.15摩尔)，调制D1液。
在反应容器中加入D1液，在70℃进行搅拌，同时以一定速度在反应容器中滴加B2液，用40分钟滴加全部量。滴加结束后，采用通常方法进行固液分离，在50℃干燥10小时，得到27g沉淀物。
对得到的沉淀物进行XRD测定和ICP测定，是以摩尔比0.7∶1∶1的比例含有锂、铁和磷的磷酸亚铁8水合物和磷酸锂的共沉淀体。
其中，各溶液的组成如下。
B2液：Li原子3.4摩尔/L
D1液：Li原子0.5摩尔/L、P原子0.5摩尔/L、2价Fe原子0.5摩尔/L
(第二工序和第三工序)
与实施例1同样进行，得到锂铁磷类复合氧化物碳复合体。
【表1】
Figure A20081014421600151
1)表1中的收率以实际得到的沉淀物质量相对于由计算得到的沉淀物质量的百分率求出。
<锂铁磷类复合氧化物碳复合体的物性评价>
对于在实施例1～2和比较例1中得到的锂铁磷类复合氧化物碳复合体，测定锂铁磷类复合氧化物碳复合体中的锂铁磷类复合氧化物的平均粒径和导电性碳材料的含量，并且，进行X射线衍射分析。在表2中表示得到的结果。并且，在图1(实施例1)和图2(比较例1)中表示在实施例1和比较例1中得到的锂铁磷类复合氧化物碳复合体的X射线衍射图。其中，平均粒径是利用扫描型电子显微镜(SEM)的锂铁磷类复合氧化物碳复合体中的任意抽出的20个锂铁磷类复合氧化物本身的粒径的平均值。导电性碳材料含量是C原子的含量。
【表2】
平均粒径(μm) C原子含量(质量％)   X线衍射的结果
实施例1 0.32 6.9   LiFePO4单相
实施例2 0.20 7.8   LiFePO4单相
比较例1 0.32 6.3   LiFePO4、Fe2P2O7
<电池性能的评价>
<电池性能试验>
(I)锂二次电池的制作
混合如上所述制造的实施例1～2和比较例1的锂铁磷类复合氧化物碳复合体91质量％、石墨粉末6质量％和聚偏氟乙烯3质量％，作为正极剂，使其分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，调制混炼膏。在铝箔上涂布得到的混炼膏，然后进行干燥、冲压，在直径15mm圆盘上冲孔，得到正极板。
使用该正极板，使用隔离物、负极、正极、集电板、安装配件、外部端子、电解液等各部件，制作锂二次电池。其中，负极使用金属锂箔，电解液使用在1升碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的1∶1混炼液中溶解有1摩尔LiPF6的混合液。
(II)电池的性能评价
在室温使制作的锂二次电池动作，测定放电容量。并且，由下式(2)算出相对于LiFePO4的理论放电容量(170mAH/g)的比。在表3中表示其结果。
相对于理论放电容量的比＝[放电容量/LiFePO4的理论放电容量(170mAH/g)]×100                (2)
【表3】
放电容量(mAH/g) 相对于理论放电容量的比(％)
实施例1 165 97
实施例2 166 98
比较例1 122 72

Claims (4)

1.一种锂铁磷类复合氧化物碳复合体的制造方法，其特征在于，包括：
第一工序，一边在含有锂离子和磷酸根离子的溶液C液中添加含有2价铁离子的溶液A液，一边在该C液中添加含有锂离子的溶液B液，得到含有锂、铁和磷的共沉淀体；
第二工序，混合该共沉淀体和导电性碳材料，得到烧制原料混合物；和
第三工序，在不活泼性气体氛围中，对该烧制原料混合物进行烧制，得到锂铁磷类复合氧化物碳复合体。
2.如权利要求1所述的锂铁磷类复合氧化物碳复合体的制造方法，其特征在于，所述B液的锂源是氢氧化锂，并且所述C液的锂源是氢氧化锂。
3.如权利要求1或2所述的锂铁磷类复合氧化物碳复合体的制造方法，其特征在于，所述第三工序中的所述烧制原料混合物的烧制温度是500～800℃。
4.一种含有锂、铁、磷的共沉淀体的制造方法，其特征在于，包括一边在含有锂离子和磷酸根离子的溶液C液中添加含有2价铁离子的溶液A液，一边在该C液中添加含有锂离子的溶液B液，得到含有锂、铁和磷的共沉淀体的工序。
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