CN112340718B - 一种利用废旧磷酸铁锂电池正极材料制备电池级铁酸锂的方法 - Google Patents

一种利用废旧磷酸铁锂电池正极材料制备电池级铁酸锂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于废旧磷酸铁锂电池正极材料的资源化再利用领域，尤其涉及一种废旧磷酸铁锂电池正极材料固相烧结制备电池级铁酸锂材料。本发明向废旧磷酸铁锂电池正极材料粉体添加一定物质的量比的碳酸钠辅料以及补充高温锂挥发的碳酸锂，通过球磨混合、固相烧结、制浆过滤及产物收集等一系列流程，制备得到电池级α‑LiFeO2和Na3PO4·12H2O。本发明采用的原料价格便宜、来源广泛；反应过程工序简单、操作方便、环保性好；反应后回收的滤饼和滤液均可资源化再利用；容易实现工业化生产。

Description

一种利用废旧磷酸铁锂电池正极材料制备电池级铁酸锂的 方法
技术领域
本发明属于废旧磷酸铁锂电池正极材料资源化再利用领域，尤其涉及一种固相烧结废旧磷酸铁锂电池正极材料制备高附加值型电池级铁酸锂新材料。
背景技术
我国大力推广纯电动汽车和插电式混合动力汽车，其中磷酸铁锂电池因安全性良好、结构稳定、成本低等优点，在动力电池市场上占据巨大优势。2020 年磷酸铁锂行业市场调查分析报告显示，2019年磷酸铁锂正极总产量8.9万吨，同比增长52.4％，未来几年，搭载磷酸铁锂电池的纯电动汽车将继续是汽车行业发展主流。由于磷酸铁锂电池在经过数百次充放电循环后，电池内部会发生不可逆的结构改变，进而堵塞Li+传输通道，最终导致电池退役报废。预计2023年全球磷酸铁锂电池报废量将达100万吨。如果不对废旧磷酸铁锂电池进行处理，会导致资源浪费和土地占用，且会对土壤、水源等造成污染，因此，亟待开发废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收再利用技术。
据现有文献和公开专利显示，废旧磷酸铁锂正极材料处理后的主要应用方向有：酸浸-沉淀法提取金属离子、固相烧结再生磷酸铁锂、溶胶-凝胶法制备磁性锂铁氧体等。其中，发明专利CN109179359 A(一种从磷酸铁锂废料中提取锂和磷酸铁的方法)将磷酸铁锂废料通过酸浸—固液分离—洗涤—干燥细磨工艺，获得净化锂液和电池级磷酸铁，该工艺工序复杂，再利用成本高。发明专利CN102751548 B(一种从磷酸铁锂废旧电池中回收制备磷酸铁锂的方法)将废旧磷酸铁锂正极材料在氧化气氛下进行煅烧，然后向其添加锂源、铁源以及新的磷酸铁锂原料并进行高能球磨，最后在保护性气氛下经微波/固相烧结处理得到磷酸铁锂产品，该发明的缺点是石墨负极材料没有得到回收且不同烧结条件下锂、铁、磷三种元素的物质的量比不稳定。
α-LiFeO2用作电池正极材料时，具有化学活性优越、理论比容量和理论工作电压较高、环保无毒、安全性好、商业价值高等优点，应用前景十分诱人。因此，将废旧磷酸铁锂以α-LiFeO2的形式进行资源化回收利用具有巨大的潜在市场价值。该发明将废旧磷酸铁锂、碳酸钠、碳酸锂按照一定物质的量混合，经过高温烧结后进行制浆过滤，干燥滤饼后得到电池级α-LiFeO2材料，滤液经蒸发浓缩结晶后得到Na3PO4·12H2O。该方法工艺流程简单、无二次污染且容易实现工业化生产，不同烧结条件制得的α-LiFeO2电池材料具有高结晶度且无杂质；制得的Na3PO4·12H2O可用作软水剂、锅炉清洁剂等方面。
发明内容
1.一种利用废旧磷酸铁锂电池正极材料制备电池级铁酸锂的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂粉料、碳酸钠和碳酸锂按1:1.5:0.03～1:2.0:0.04的物质的量比称量混合；
(2)将步骤(1)的混合粉料置于球磨机中球磨，球磨混合过程中的球磨时间为3～5min，球料质量比为5:1～10:1，使其充分混匀；
(3)将步骤(2)处理后的粉料置于马弗炉中升温到700～800℃，保温2～4h；
(4)将步骤(3)的烧结产物加去离子水制浆并进行搅拌，制浆液固比为3:1～6:1；
(5)将步骤(4)的浆液进行过滤，得到滤饼和滤液；
(6)将步骤(5)中的滤饼干燥得到电池级α-LiFeO2材料，滤饼干燥温度为105～120℃，干燥时间为3～5h；
(7)将步骤(5)中的滤液用磷酸溶液调节pH至～13，再于50～80℃通过蒸发浓缩结晶得到Na3PO4·12H2O。
相对于现有技术，本发明的优点是：
本发明选取价格便宜、无毒害的辅料碳酸钠，反应采用易操作控制的马弗炉，对滤饼和滤液均进行回收和资源化利用；过程简单，操作方便，容易实现工业化生产。
附图说明
图1废旧磷酸铁锂电池正极材料制备电池级铁酸锂工艺流程图；
图2实施例1、实施例2和实施例3分别制得的1、2和3号α-LiFeO2的XRD图谱。
具体实施方式
为了更好地理解本发明内容，以下结合具体案例对本发明作进一步解释说明。实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
(1)按照物质的量比1:2.0:0.02称取干燥后的废旧LiFePO4、Na2CO3和Li2CO3并初步搅拌混合，然后置于球磨机中球磨5min，球料质量比为8:1，使粉末混合均匀；
(2)将步骤(1)中的混合粉末置于马弗炉中于800℃烧结4h；
(3)将步骤(2)中的烧结产物加入去离子水中制浆搅拌30min，液固比为4:1；
(4)将步骤(3)中浆液进行过滤，得到滤饼和滤液；
(5)将步骤(4)中滤饼置于鼓风干燥箱中于105℃干燥4h，粉碎后得到α-LiFeO2粉体；
(6)将步骤(4)中滤液调节pH至～13后于60℃蒸发浓缩结晶得到Na3PO4·12H2O。
实施例2
(1)按照物质的量比1:2.0:0.03称取干燥后的废旧LiFePO4、Na2CO3和Li2CO3并初步搅拌混合，然后置于球磨机中球磨5min，使粉末混合均匀；
(2)将步骤(1)中的混合粉末置于马弗炉中于700℃烧结3h；
(3)—(6)与实施例1一样。
实施例3
(1)按照物质的量比1:1.5:0.03称取干燥后的废旧LiFePO4、Na2CO3和Li2CO3并初步搅拌混合，然后置于球磨机中球磨5min，使粉末混合均匀；
(2)将步骤(1)中的混合粉末置于马弗炉中于750℃烧结4h；
(3)—(6)与实施例1一样。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种利用废旧磷酸铁锂电池正极材料制备电池级铁酸锂的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂粉料、碳酸钠和碳酸锂按一定的物质的量比称量混合；
(2)将步骤(1)的混合粉料置于球磨机中球磨，使其充分混匀；
(3)将步骤(2)处理后的粉料置于马弗炉中进行固相烧结；
(4)将步骤(3)的烧结产物加去离子水制浆并进行搅拌；
(5)将步骤(4)的浆液进行过滤，得到滤饼和滤液；
(6)将步骤(5)中的滤饼干燥得到电池级材料α-LiFeO2；
(7)将步骤(5)中的滤液用磷酸溶液调节pH，再蒸发浓缩结晶得到Na3PO4·12H2O；
步骤(1)的废旧LiFePO4、Na2CO3和Li2CO3物质的量比为1:1.5:0.02～1:2.0:0.04。
2.如权利要求1所述的一种利用废旧磷酸铁锂电池正极材料制备电池级铁酸锂的方法，其特征在于，步骤(2)所述的球料质量比为5:1～10:1，球磨时间为3～5min。
3.如权利要求1所述的一种利用废旧磷酸铁锂电池正极材料制备电池级铁酸锂的方法，其特征在于，步骤(3)所述的固相烧结温度为700～800℃，保温时间为2～4h。
4.如权利要求1所述的一种利用废旧磷酸铁锂电池正极材料制备电池级铁酸锂的方法，其特征在于，步骤(4)所述的液固比为3:1～6:1，搅拌时间约30min。
5.如权利要求1所述的一种利用废旧磷酸铁锂电池正极材料制备电池级铁酸锂的方法，其特征在于，步骤(5)所述的滤饼干燥温度为105～120℃，干燥时间为3～5h，滤液pH调至13，蒸发结晶温度为50～80℃。
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