CN115369249B - 一种磷酸铁锂电池黑粉的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷酸铁锂电池黑粉的回收方法。所述回收方法包括以下步骤：(1)将待回收磷酸铁锂电池黑粉依次进行真空焙烧，得到焙烧渣以及含磷气体，对含磷气体进行冷凝回收；(2)将步骤(1)所述焙烧渣进行水溶浸锂，得到氢氧化锂浸出液和浸出渣；(3)将步骤(2)所述浸出渣进行物理分选，以分离得到铁单质。本发明通过真空还原焙烧、选择性水溶锂和物理回收的方法，实现了对磷酸铁锂电池黑粉中的铁、锂、磷等有价成份全面分离回收，且可回收分离得到较纯净的单一组分，综合回收率高，同时，回收流程简单，不用繁琐的除杂净化。
Description
技术领域
本发明属于电池回收技术领域，涉及一种磷酸铁锂电池黑粉的回收方法。
背景技术
磷酸铁锂正极材料具有价格低廉、循环性能好、理论比容量高(170mAh/g)、热稳定性能优越、安全可靠等优点。磷酸铁锂电池广泛应用于大型电动车辆、混合动力电动车等领域。锂离子动力电池的循环寿命一般为3～5年。随着新能源汽车产业的迅速发展，废旧动力电池大量报废，势必造成资源的巨大浪费和环境的严重污染。回收利用废旧磷酸铁锂动力电池，对于实现我国新能源电动汽车产业的可持续发展，具有重要意义。
目前对磷酸铁锂电池进行回收的方法包括直接修复或者湿法选择性浸出。
如CN113683073A，采用微波焙烧使磷酸铁锂重结晶，再生磷酸铁锂正极材料；以及CN106976852A公开了一种废旧电池中磷酸铁锂材料的绿色修复再生技术，通过调整磷铁锂的比例，加入碳源球磨气氛焙烧修复再生磷酸铁锂正极粉。上述文献均采用了直接修复的方法，然而修复用的磷酸铁锂正极粉品质要求很高，正极粉中铝含量低于0.02％；碳含量低于2％，通过大规模破碎筛分废旧磷酸铁锂电池得到的电池黑粉很难达到直接修复的品质。
再如，CN110331288A公开了一种废旧磷酸铁锂材料选择性提锂的方法，通过碱溶除铝、气体焙烧、选择性溶锂的方法提锂；以及CN110331288A公开了一种从磷酸铁锂废料选择性提锂的方法，磷酸铁锂废料加水制浆，再加入酸，加热升温至40-100℃，调节体系pH值至2-4，维持该温度和pH值范围，反应1-10h，将反应后的浆料过滤分离，得到锂溶液和磷铁渣，再从锂溶液中制备提纯碳酸锂。上述文献中均采用了湿法选择性浸出的方法，其中的湿法选择性提锂的方法工艺流程长，且会产生废水和磷铁废渣，需要进一步处理。
因此，如何提升磷酸铁锂废旧电池的回收率，且简化回收方法，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂电池黑粉的回收方法。本发明通过真空还原焙烧、选择性水溶锂和物理回收的方法，实现了对磷酸铁锂电池黑粉中的铁、锂、磷等有价成份全面分离回收，且可回收分离得到较纯净的单一组分，综合回收率高，同时，回收流程简单，不用繁琐的除杂净化。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种磷酸铁锂电池黑粉的回收方法，所述回收方法包括以下步骤：
(1)将待回收磷酸铁锂电池黑粉依次进行真空焙烧，得到焙烧渣以及含磷气体，对含磷气体进行冷凝回收；
(2)将步骤(1)所述焙烧渣进行水溶浸锂，得到氢氧化锂浸出液和浸出渣；
(3)将步骤(2)所述浸出渣进行物理分选，以分离得到铁单质。
本发明提供的磷酸铁锂电池黑粉是指正负极破碎筛分除石墨除铜铝后的正极粉，但一般还存在一部分石墨和铜铝混合物。其中，黑粉中石墨含量不做过多的限制，可以含量较高或较低；但黑粉中铜铝混合物中的铝的含量应控制在较低比例下，优选为含量在4％以下，如果铝含量较高会影响真空还原焙烧的效果，特别的当铝含量过高时(如≥15％)，则无法进行真空还原焙烧。
本发明通过真空还原焙烧、选择性水溶锂和物理回收的方法，实现了对磷酸铁锂电池黑粉中的铁、锂、磷等有价成份都做分离回收，且可回收分离得到较纯净的单一组分，综合回收率高，同时，回收流程简单，不用繁琐的除杂净化。
本发明中，通过真空焙烧得到焙烧渣和含磷的气体，含磷的气体通过冷凝回收处理得到收集。
本发明通过步骤(1)的真空焙烧，发生了如下反应：
LiFePO4+C+O2→Li2CO3+Fe+P2O5↑；
Li2CO3→Li2O+CO2↑；
Al+O2→γ-Al2O3；
γ-Al2O3→α-Al2O3，即本发明通过真空焙烧得到了易于回收的五氧化二磷气体，通过下一步的冷凝回收，即可得到纯度高的五氧化二磷，可再次作为制备磷酸铁锂的原材料，同时焙烧渣中包括单质铁、氧化锂、C和α-Al2O3；继续进行水溶浸出锂后，焙烧渣中的氧化锂溶于水中(Li2O+H2O→LiOH)，同时，其中的α-Al2O3由于其特殊的晶型结构，而不会被氢氧化锂腐蚀进入浸出液中，因此得到了纯净的氢氧化锂溶液(电池级的氢氧化锂)，进一步再从浸出渣中分选出铁单质，实现了磷酸铁锂电池黑粉中的铁、锂、磷等有价成份的有效回收。
优选地，步骤(1)所述真空焙烧的焙烧温度为1000～1300℃，例如1000℃、1030℃、1050℃、1080℃、1200℃、1210℃、1220℃、1230℃、1240℃、1250℃、1260℃、1270℃、1280℃、1290℃或1300℃等，优选为1200～1300℃。
本发明提供的真空焙烧的温度，在1200～1300℃范围内，可以更好地实现γ-Al2O3转换成活性很低的α-Al2O3，α-Al2O3既不溶于酸也不溶于碱，能保证浸出锂过程中不引入铝杂质，温度过高，会使磷铁发生相变，使磷铁变成熔融液相，形成磷铁合金不利于磷的挥发回收和铁的回收，而温度过低，低于1200℃，有可能会导致γ-Al2O3转换成α-Al2O3不够彻底，再浸出锂的过程小部分铝会被腐蚀带入锂的浸出液中，影响氢氧化铝的产品品质。
优选地，步骤(1)所述真空焙烧的真空度为1～20kPa，例如1kPa、3kPa、5kPa、8kPa、10kPa、13kPa、15kPa、18kPa或20kPa等。
本发明提供的真空焙烧的真空度，过低，反应容器难以承受过低的真空度，而过高，达不到P挥发的饱和蒸气压，磷难以挥发出去形成P2O5。
优选地，步骤(1)所述真空焙烧的焙烧时间≥3h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
优选地，步骤(1)所述冷凝回收中的冷凝温度为100～200℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等。
优选地，步骤(1)所述真空焙烧和冷凝回收在真空焙烧炉中进行。
优选地，所述真空焙烧炉的冷凝口出口温度为600～1000℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等。
本发明中，真空焙烧炉的冷凝口出口温度具体是指真空炉连接吸收罐的接口处，此处的温度过高，不利于P2O5的收集，而温度过低，P2O5冷凝过快容易在冷凝口凝固造成管道堵塞。
优选地，步骤(2)所述水溶浸锂过程中，浸出液与焙烧渣的液固质量比为(2～5):1，例如2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1等。
本发明中，浸出液即为水，浸出液加入过多，不利于提高浸出率，而加入过少，又会导致后续氢氧化锂进行蒸发结晶时能耗高。
优选地，步骤(2)所述水溶浸锂的浸出时间为0.5～1h，例如0.5h、40min、50min或1h等。
优选地，步骤(2)所述水溶浸锂过程中的搅拌速率为100～300rad/min，例如100rad/min、130rad/min、150rad/min、180rad/min、200rad/min、230rad/min、250rad/min、280rad/min或300rad/min等。
优选地，对步骤(2)所述氢氧化锂浸出液进行蒸发结晶，得到氢氧化锂。
优选地，步骤(3)所述物理分选的方法为磁选法。
优选地，所述磁选法中的磁场强度为0.8～2T，例如0.8T、0.9T、1T、1.1T、1.2T、1.3T、1.4T、1.5T、1.6T、1.7T、1.8T、1.9T或2T等。
本发明中，通过磁选法，且在0.8～2T的磁场强度范围内，实现了铁单质的回收，磁场强度过大，会导致磁选出来的铁带入大量杂质，影响铁品质，而磁场强度过小，又会使大量的铁进入磁选尾渣，影响铁磁选的收率。
作为优选的技术方案，所述回收方法包括以下步骤：
(1)将待回收磷酸铁锂电池黑粉在真空焙烧炉中，以1000～1300℃的焙烧温度真空焙烧至少3h，真空焙烧后，得到焙烧渣以及P2O5，真空焙烧炉的冷凝口的出口温度为600～1000℃，以100～200℃的冷凝温度对P2O5进行冷凝回收；
(2)将浸出液与步骤(1)所述焙烧渣以(2～5):1的液固比在100～300rad/min的搅拌速率下进行水溶浸锂0.5～1h，得到氢氧化锂浸出液和浸出渣，对氢氧化锂浸出液进行蒸发结晶，得到氢氧化锂；
(3)将步骤(2)所述浸出渣以0.8～2T的磁场强度进行物理分选，以分离得到铁单质。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过真空还原焙烧、选择性水溶锂和物理回收的方法，实现了对磷酸铁锂电池黑粉中的铁、锂、磷等有价成份的全面分离回收，且得到了较纯净的单一组分，综合回收率高，同时，回收流程简单，不用繁琐的除杂净化，适用于大规模生产。采用本发明提供的回收方法，P2O5的回收率可达94％以上且纯度可达96％以上，氢氧化锂的回收率可达99％以上且纯度可达98％以上，铁的回收率可达98％以上且纯度可达93％以上。
附图说明
图1为实施例1提供的磷酸铁锂电池黑粉的回收方法的具体流程示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种磷酸铁锂电池黑粉的回收方法，所述回收方法如下(流程示意图如图1所示)：
(1)取500g磷酸铁锂电池黑粉料放入真空炉中焙烧，焙烧温度1200℃，真空度10kPa，焙烧时间3小时，焙烧过程中冷凝收集P2O5，冷凝出气口温度800℃，冷凝收集器收集温度200℃，收集得到210gP2O5，还原焙烧蒸磷完成后得到230g焙烧渣；
(2)焙烧渣用盘磨磨碎过100目筛，用水溶焙烧渣，水溶液固质量比为4:1在常温下浸出1h，过滤洗涤得到浸出液，浸出液蒸发结晶烘干得到58g氢氧化锂晶体粉末和浸出渣(水溶渣)；
(3)将浸出渣用磁性管在1T磁场强度下做磁选得到165g单质铁粉，最终磁选剩下30g氧化铝渣。
实施例2
本实施例提供一种磷酸铁锂电池黑粉的回收方法，所述回收方法如下：
(1)取500g磷酸铁锂电池黑粉料放入真空炉中焙烧，焙烧温度1250℃，真空度5kPa，焙烧时间3小时，焙烧过程中冷凝收集P2O5，冷凝出气口温度1000℃，冷凝收集器收集温度200℃，收集得到215gP2O5，还原焙烧蒸磷完成后得到220g焙烧渣；
(2)焙烧渣用盘磨磨碎过100目筛，用水溶焙烧渣，水溶液固质量比为2:1在常温下浸出1h，过滤洗涤得到浸出液，浸出液蒸发结晶烘干得到58g氢氧化锂晶体粉末和浸出渣；
(3)将浸出渣用磁性管在0.8T磁场强度下做磁选得到160g单质铁粉，最终磁选剩下30g氧化铝渣。
实施例3
本实施例提供一种磷酸铁锂电池黑粉的回收方法，所述回收方法如下：
(1)取500g磷酸铁锂电池黑粉料放入真空炉中焙烧，焙烧温度1300℃，真空度20kPa，焙烧时间4小时，焙烧过程中冷凝收集P2O5，冷凝出气口温度600℃，冷凝收集器收集温度150℃，收集得到205gP2O5，还原焙烧蒸磷完成后得到235g焙烧渣；
(2)焙烧渣用盘磨磨碎过100目筛，用水溶焙烧渣，水溶液固质量比为5:1在常温下浸出0.5h，过滤洗涤得到浸出液，浸出液蒸发结晶烘干得到58g氢氧化锂晶体粉末和浸出渣；
(3)将浸出渣用磁性管在1T磁场强度下做磁选得到160g单质铁粉，最终磁选剩下30g氧化铝渣。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(1)中的真空焙烧的温度为1000℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(1)中的真空焙烧的真空度为25kPa。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例1-5中的磷酸铁锂电池黑粉(待回收物)中各个元素中的含量占比如表1所示。
表1
| 元素 | Fe | P | Li | Al | C |
| 含量(％) | 31 | 18.5 | 3.4 | 3 | 8 |
对实施例1-5中处理过程中得到的各个产物进行回收率以及纯度的表征，其结果如表2所示。
表2
从实施例1-3的数据结果可知，本发明得到的氢氧化锂的纯度高，且没有出现与氧化铝反应的情况，表明本发明提供的真空焙烧实现了氧化铝的晶型的转变。
从实施例1与实施例4的数据结果可知，真空焙烧的温度过低，会影响磷的挥发率和氧化铝的转化率，从而影响P2O5收率和氢氧化锂纯度。
从实施例1与实施例5的数据结果可知，真空焙烧过程中，真空度太小，则会降低影响磷的挥发率。
综上所述，本发明通过真空还原焙烧、选择性水溶锂和物理回收的方法，实现了对磷酸铁锂电池黑粉中的铁、锂、磷等有价成份的分离回收，且回收分离得到了较纯净的单一组分，综合回收率高，同时，回收流程简单，不用繁琐的除杂净化。采用本发明提供的回收方法，P2O5的回收率可达94％以上且纯度可达96％以上，氢氧化锂的回收率可达99％以上且纯度可达98％以上，铁的回收率可达98％以上且纯度可达93％以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (15)
1.一种磷酸铁锂电池黑粉的回收方法，其特征在于，所述回收方法包括以下步骤：
(1)将待回收磷酸铁锂电池黑粉依次进行真空焙烧，得到焙烧渣以及含磷气体，对含磷气体进行冷凝回收，焙烧渣中包括单质铁、氧化锂、C和α-Al2O3；
(2)将步骤(1)所述焙烧渣进行水溶浸锂，得到氢氧化锂浸出液和浸出渣；
(3)将步骤(2)所述浸出渣进行物理分选，以分离得到铁单质。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池黑粉的回收方法，其特征在于，步骤(1)所述真空焙烧的焙烧温度为1000～1300℃。
3.根据权利要求2所述的磷酸铁锂电池黑粉的回收方法，其特征在于，步骤(1)所述真空焙烧的焙烧温度为1200～1300℃。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池黑粉的回收方法，其特征在于，步骤(1)所述真空焙烧的真空度为1～20kPa。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池黑粉的回收方法，其特征在于，步骤(1)所述真空焙烧的焙烧时间≥3h。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池黑粉的回收方法，其特征在于，步骤(1)所述冷凝回收中的冷凝温度为100～200℃。
7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池黑粉的回收方法，其特征在于，步骤(1)所述真空焙烧和冷凝回收在真空焙烧炉中进行。
8.根据权利要求4所述的磷酸铁锂电池黑粉的回收方法，其特征在于，所述真空焙烧炉的冷凝口出口温度为600～1000℃。
9.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池黑粉的回收方法，其特征在于，步骤(2)所述水溶浸锂过程中，浸出液与焙烧渣的液固质量比为(2～5):1。
10.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池黑粉的回收方法，其特征在于，步骤(2)所述水溶浸锂的浸出时间为0.5～1h。
11.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池黑粉的回收方法，其特征在于，步骤(2)所述水溶浸锂过程中的搅拌速率为100～300rad/min。
12.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池黑粉的回收方法，其特征在于，对步骤(2)所述氢氧化锂浸出液进行蒸发结晶，得到氢氧化锂。
13.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池黑粉的回收方法，其特征在于，步骤(3)所述物理分选的方法为磁选法。
14.根据权利要求13所述的磷酸铁锂电池黑粉的回收方法，其特征在于，所述磁选法中的磁场强度为0.8～2T。
15.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池黑粉的回收方法，其特征在于，所述回收方法包括以下步骤：
(1)将待回收磷酸铁锂电池黑粉在真空焙烧炉中，以1000～1300℃的焙烧温度真空焙烧至少3h，真空焙烧后，得到焙烧渣以及P2O5，真空焙烧炉的冷凝口的出口温度为600～1000℃，以100～200℃的冷凝温度对P2O5进行冷凝回收；
(2)将浸出液与步骤(1)所述焙烧渣以(2～5):1的液固比在100～300rad/min的搅拌速率下进行水溶浸锂0.5～1h，得到氢氧化锂浸出液和浸出渣，对氢氧化锂浸出液进行蒸发结晶，得到氢氧化锂；
(3)将步骤(2)所述浸出渣以0.8～2T的磁场强度进行物理分选，以分离得到铁单质。
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