CN103296271A

CN103296271A - 含镍氢氧化物及其制造方法

Info

Publication number: CN103296271A
Application number: CN2013100640145A
Authority: CN
Inventors: 大石义英
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2012-03-01
Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2013-09-11
Also published as: JP2013180917A

Abstract

本发明提供一种含镍氢氧化物及其制造方法。提供工业上有利地制造二次颗粒的粒径大的含镍氢氧化物的方法。该含镍氢氧化物的制造方法的特征在于，其为下述通式(1)：Ni_1－x－ _yM_xM’_y(OH)₂(1)(式中，M表示选自Mg、Al、Ti、Mn、Fe、Co、Cu和Zn中的一种或两种以上元素，M’表示选自Al、Zn和Sn中的一种或两种以上元素，x表示0≤x≤0.99、y表示0≤y≤0.20，其中x＋y＜1)所示的含镍氢氧化物的制造方法，该制造方法包括下述工序：将水溶液(A液)和碱水溶液(B液)添加到甘氨酸溶液(C液)中进行中和反应的中和工序，所述水溶液(A液)含有甘氨酸、Ni源和根据需要添加的M源，所述碱水溶液(B液)含有碱化合物和根据需要添加的M’源。

Description

含镍氢氧化物及其制造方法

技术领域

本发明涉及含镍氢氧化物，特别是适于用作锂二次电池正极活性物质用的锂镍复合氧化物的制造原料的含镍氢氧化物及其制造方法。

背景技术

以往，作为锂二次电池的正极活性物质，使用钴酸锂。但是，由于钴为稀有金属，因此开发了钴的含有率低的锂镍锰钴复合氧化物等以镍作为主体的锂镍复合氧化物等。

近年，由于要求锂二次电池的高容量化，需要可以实现高容量化的锂二次电池用的镍酸锂系的复合氧化物。

作为用于使锂二次电池高容量化的方法，研究出了通过使锂镍复合氧化物的粒径增大至10～35μm左右，提高振实密度，而提高单位体积的电池容量的方法。

作为粒径大的含镍氢氧化物的制造方法，例如提出了使含有镍和根据需要添加的金属元素的水溶液与碱水溶液在络合剂的存在下溢出的同时进行反应来制造的方法(例如参照专利文献1～5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-87327号公报

专利文献2：日本特开平10-81521号公报

专利文献3：日本特开平10-29820号公报

专利文献4：日本特开2008-195608号公报

专利文献5：日本特开2006-89364号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，利用现有的方法时，为了使粒径增大，通常必须进行9小时以上的长时间反应，在工业上是不利的。

因此，本发明的目的在于，提供工业上有利地制造二次颗粒的粒径大的含镍氢氧化物的方法。

用于解决问题的方案

本发明人等鉴于上述实际情况进行了深入地研究，结果发现，溶解镍源和根据需要添加的M源而成的水溶液(A液)与溶解碱化合物和根据需要添加的M’源而成的碱水溶液(B液)的中和反应中，若使用存在有甘氨酸的水溶液作为A液，并且将A液和B液添加到甘氨酸水溶液(C液)中，由此进行中和反应，则能够在比较短的时间内得到二次颗粒的平均粒径为10μm以上的含镍氢氧化物，从而完成了本发明。

即，本发明(1)提供一种含镍氢氧化物的制造方法，其特征在于，其为下述通式(1)所示的含镍氢氧化物的制造方法，

Ni_1－x－yM_xM’_y(OH)₂ (1)

式中，M表示选自Mg、Al、Ti、Mn、Fe、Co、Cu和Zn中的一种或两种以上元素，M’表示选自Al、Zn和Sn中的一种或两种以上元素。x表示0≤x≤0.99、y表示0≤y≤0.20，其中x＋y＜1，

所述制造方法包括下述工序：将水溶液(A液)和碱水溶液(B液)添加到甘氨酸溶液(C液)中进行中和反应的中和工序，所述水溶液(A液)含有甘氨酸、Ni源和根据需要添加的M源，所述碱水溶液(B液)含有碱化合物和根据需要添加的M’源。

另外，本发明(2)提供一种锂镍复合氧化物的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：将进行本发明(1)的制造方法得到的含镍氢氧化物和锂化合物混合的颗粒混合工序，接着对所得到的混合物进行焙烧的焙烧反应工序。

发明的效果

根据本发明，可以用工业上有利的方法提供二次颗粒的平均粒径大至10μm以上的含镍氢氧化物。

具体实施方式

以下基于本发明的优选实施方式对本发明进行说明。

进行本发明的制造方法得到的含镍氢氧化物以下述通式(1)表示。

Ni_1－x－yM_xM’_y(OH)₂ (1)

通式(1)的式中的M和M’为根据需要添加的元素，M可列举出选自Mg、Al、Ti、Mn、Fe、Co、Cu和Zn中的一种或两种以上元素。另外，M’可列举出选自Al、Zn和Sn中的一种或两种以上元素。其中，从使用了由该含镍氢氧化物得到的锂镍复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池能够得到充分的容量和工作电压的观点考虑，M和M’特别优选为Co、Mn。

另外，通式(1)的式中的x为0以上且0.99以下，优选为0.01以上且0.90以下。y为0以上且0.99以下，优选为0以上且0.20以下。

本制造方法中，特别优选的含镍氢氧化物可列举出例如Ni(OH)₂、Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3(OH)₂、Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂、Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂、Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂、Ni_0.25Mn_0.75(OH)₂、Ni_0.90Co_0.10(OH)₂、Ni_0.80Co_0.15Al_0.05(OH)₂等。

本发明的含镍氢氧化物的制造方法的特征在于，其包括下述工序：将水溶液(A液)和碱水溶液(B液)添加到甘氨酸溶液(C液)中进行中和反应的中和工序，所述水溶液(A液)含有甘氨酸、Ni源和根据需要添加的M源，所述碱水溶液(B液)含有碱化合物和根据需要添加的M’源。

本发明的含镍氢氧化物的制造方法中的中和工序为下述工序：通过将A液和B液添加到C液，使A液中的镍源和根据需要添加的M源与B液中的碱化合物和根据需要添加的M’源在C液中进行反应。

A液为含有甘氨酸(NH₂CH₂COOH)、Ni源和根据需要添加的M源的水溶液。另外，A液通过将甘氨酸、Ni源和根据需要添加的M源溶解在水中来制造。

作为A液中的Ni源没有特别限制，可列举出镍的氯化物、硝酸盐、硫酸盐等，其中，优选为不会因氯而混入杂质的硫酸盐。

A液中的根据需要添加的M源为含有M元素的化合物。作为M源没有特别限制，可列举出含有M元素的氯化物、硝酸盐、硫酸盐等。

A液中的Ni源和根据需要添加的M源的浓度，按Ni源中的Ni原子与M源中的M原子的原子换算的总摩尔数计为1.0～2.2摩尔/L，优选为1.5～2.0摩尔/L。

通过使A液中的Ni源和根据需要添加的M源的浓度处于上述范围内，生产率变得良好，并且不易从A液析出Ni源和根据需要添加的M源。另一方面，若A液中的Ni源和根据需要添加的M源不足上述范围，则生产率易降低，另外，若超过上述范围，则易从A液析出Ni源和根据需要添加的M源。

A液中的甘氨酸的含量，按甘氨酸的摩尔数与Ni源中的Ni原子和根据需要添加的M源中的M原子的原子换算的总摩尔数(Ni＋M)之比(甘氨酸/(Ni＋M))计为0.010～0.300，优选为0.050～0.200。

需要说明的是，使甘氨酸的含量处于上述范围内的理由在于，甘氨酸的摩尔比(甘氨酸/(Ni＋M))不足0.010时，存在含镍氢氧化物的二次颗粒的平均粒径容易减小、另外聚集性减弱、二次颗粒容易散开的趋势，另一方面，若甘氨酸的摩尔比(甘氨酸/(Ni＋M))超过0.300，则一部分未反应的Ni离子和根据需要添加的M元素离子、M’元素离子残留在反应液中，因此存在生产率易降低的趋势。

B液为碱水溶液。另外，B液通过将碱化合物和M’源溶解在水中来制造。

作为B液中的碱化合物没有特别限制，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物等，其中，从工业上廉价的观点考虑，优选为氢氧化钠。

另外，B液中的根据需要添加的M’源为含有M’元素的化合物。M’元素为两性元素，作为可以使用的M’源，可列举出含有M’元素的氢氧化物、氧化物，M’元素的金属酸盐，M’元素的金属单质等。

根据需要添加的M’源的浓度按作为M’源中的M’原子的浓度计为0.01～0.40摩尔/L，优选为0.05～0.30摩尔/L。

B液中的氢氧化物离子的浓度和添加到C液中的碱的总量，根据A液中的Ni离子和根据需要添加的M元素离子的浓度及总量适当选择。

对B液中的碱化合物和根据需要添加的M’源的浓度进行调整，使得B液中的总氢氧化物离子的浓度优选为15～40摩尔/L、特别优选为15～25摩尔/L。

需要说明的是，对于A液和B液而言，优选调整A液中的Ni源、M源和B液中的M’源的配混比，使得Ni源中的Ni原子、M源中的M原子和M’源中的M’原子的摩尔比符合所希望的通式(1)所示的含镍氢氧化物的Ni原子、M原子和M’原子的摩尔比。

C液为甘氨酸水溶液。另外，C液通过将甘氨酸溶解在水中来制造。

中和工序中，将A液和B液添加到C液期间的反应液(C液)中的甘氨酸浓度优选为0.010～0.350摩尔/L，特别优选为0.030～0.070摩尔/L。换而言之，中和工序中，对反应前的C液中的甘氨酸浓度和A液中的甘氨酸浓度进行调节，使得反应前的C液中的甘氨酸浓度和中和反应中的反应液(C液)的甘氨酸浓度优选为0.010～0.350摩尔/L、特别优选为0.030～0.070摩尔/L。通过使将A液和B液添加到C液期间的反应液(C液)中的甘氨酸浓度处于上述范围内，含镍氢氧化物的二次颗粒的平均粒径容易增大。另一方面，若将A液和B液添加到C液期间的反应液(C液)中的甘氨酸浓度不足上述范围，则含镍氢氧化物的二次颗粒的平均粒径容易减小、另外聚集性减弱、二次颗粒容易散开，另外，若超过上述范围，则一部分未反应的Ni离子和根据需要添加的M元素离子、M’元素离子残留在反应液中，因此生产率容易降低。

A液和B液对C液的添加量，是作为B液中的氢氧化物(OH)离子的总摩尔数与A液中的原子换算的Ni源中的Ni原子和根据需要添加的M源中的M原子的总摩尔数之比(B液中的总OH/A液中的总(Ni＋M))优选为1.8～2.1、特别优选为1.9～2.0的量。通过使B液中的氢氧化物离子的总摩尔数与A液中的原子换算的Ni原子和M原子的总摩尔数之比处于上述范围内，反应液(C液)中不会残留未反应的Ni离子和根据需要添加的M元素离子、M’元素离子，容易得到目标的含镍氢氧化物。

另外，中和工序中，预先向反应容器中加入甘氨酸水溶液(C液)，对于该C液添加A液和B液。

中和工序中，中和反应的反应温度为55～75℃，优选为60～75℃，特别优选为65～75℃，换而言之，中和工序中，将A液和B液添加到C液时的反应液(C液)的温度、即反应前的C液的温度和中和反应中的反应液(C液)的温度为55～75℃，优选为60～75℃，特别优选为65～75℃。通过使将A液和B液添加到C液时的反应液(C液)的温度处于上述范围内，容易增大含镍氢氧化物的二次颗粒的平均粒径。

另一方面，若将A液和B液添加到C液时的反应液(C液)的温度不足上述范围，则含镍氢氧化物的二次颗粒的平均粒径减小，并且二次颗粒的聚集性减弱，二次颗粒容易散开，另外，将A液和B液添加到C液时的反应液(C液)的温度超过上述范围时，也存在含镍氢氧化物的二次颗粒的平均粒径减小的趋势。

中和工序中，将A液和B液添加到C液时的反应液(C液)的pH、即反应前的C液的pH和中和反应中的反应液(C液)的pH为10.0～13.0，优选为10.2～12.5，特别优选为10.5～12.0。通过使将A液和B液添加到C液时的反应液(C液)的pH处于上述范围内，容易得到二次颗粒的平均粒径大且聚集性强的含镍氢氧化物。另一方面，若将A液和B液添加到C液时的反应液(C液)的pH低于上述范围，则一部分未反应的Ni离子和根据需要添加的M元素离子、M’元素离子残留在反应液中，因此生产率容易降低，另外，所得到的含镍氢氧化物容易含有硫酸根等的盐类作为杂质。另外，若将A液和B液添加到C液时的反应液(C液)的pH高于上述范围，则含镍氢氧化物的二次颗粒的平均粒径容易减小。需要说明的是，中和工序中，将A液和B液添加到C液时的反应液(C液)的pH例如通过选择B液中的氢氧化物离子浓度、B液中的氢氧化物离子的浓度与A液中的Ni离子和根据需要添加的M元素离子的总浓度之比、B液对C液的添加速度与A液对C液的添加速度之比等条件来调节。

中和工序中，将A液和B液添加到C液时的B液中的氢氧化物离子的添加速度与A液中的Ni离子和根据需要添加的M元素离子的总离子的添加速度之比(B液/A液)优选为1.8～2.1，特别优选为1.9～2.0。需要说明的是，B液中的氢氧化物离子的添加速度与A液中的Ni离子和M元素离子的总离子的添加速度之比，指的是添加到反应容器中的B液中的氢氧化物离子的添加速度(摩尔/分钟)与添加到反应容器中的A液中的Ni离子和M元素离子的总离子的添加速度(摩尔/分钟)之比。

中和工序中，将A液和B液添加到C液时，对从开始将A液和B液添加到C液直至添加结束为止的添加时间没有特别限制，但是从工业上有利的观点考虑，优选为0.5～8小时，特别优选为1～5小时。

中和工序中，与A液和B液混合时的反应液(C液)的搅拌速度、即即将反应之前的C液的搅拌速度和中和反应中的反应液(C液)的搅拌速度，根据反应容器的尺寸、搅拌叶片的直径、反应液的量等适当选择，但是优选搅拌叶片的圆周速度为1.0～4.0m/秒，特别优选搅拌叶片的圆周速度为1.0～2.0m/秒。而且，中和工序中，使得将A液和B液添加到C液的时段中开始的时段、优选刚添加开始之后直至1小时后为止的时段的搅拌速度缓慢，这从容易增大含镍氢氧化物的二次颗粒的平均粒径的观点考虑是优选的。

需要说明的是，对于中和工序而言，根据需要添加的M源、M’源中含有Mn、Fe等容易氧化的元素时，为了抑制由于氧化而含镍氢氧化物的二次颗粒的平均粒径减小，可以在非活性气体气氛中进行反应。

对于中和工序而言，在A液和B液的添加结束后，为了根据需要进一步完成存在于C液中的未反应的Ni离子、M元素离子和M’元素离子的中和反应，可以进一步进行熟化反应，但是通常在规定量的A液和B液的添加结束后，结束中和反应。

本发明的含镍氢氧化物的制造方法中，通过如此进行中和工序，得到含镍氢氧化物(二次颗粒)。

进行中和工序后，对于反应液中生成的含镍氢氧化物(二次颗粒)，通过减压过滤、离心分离等，从反应液中分离含镍氢氧化物颗粒，根据需要进行洗涤、干燥。

通过进行本发明的制造方法得到的含镍氢氧化物为一次颗粒聚集而成的二次颗粒，二次颗粒的平均粒径为10μm以上，优选为15～40μm。

本发明的含镍氢氧化物用作锂二次电池正极活性物质用的锂镍复合氧化物的制造用的原料，通过将该锂镍复合氧化物用作正极活性物质，可以提供单位体积的容量高的锂二次电池。

接着，对使用本发明的含镍氢氧化物制造锂镍复合氧化物的方法进行说明。

使用本发明的含镍氢氧化物的锂镍复合氧化物的制造方法为包括下述工序的锂镍复合氧化物的制造方法：将本发明的含镍氢氧化物和锂化合物混合的颗粒混合工序，和通过对由颗粒混合工序得到的颗粒混合物进行焙烧而得到锂镍复合氧化物的焙烧反应工序。

颗粒混合工序为将本发明的含镍氢氧化物和锂化合物混合的工序。

作为颗粒混合工序中的锂化合物，若为通常用作锂镍复合氧化物的制造用的原料的锂化合物则没有特别限制，可列举出锂的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐和有机酸盐等，其中，从工业上廉价的观点考虑，优选为碳酸锂、氢氧化锂。

特别是所使用的含镍氢氧化物为通式(1)的式中的x＋y为0≤x＋y≤0.3时，与碳酸锂相比，通过积极使用氢氧化锂，容易得到单相的锂镍复合氧化物。

锂化合物的平均粒径为0.1～200μm、优选为2～50μm由于反应性良好而优选。

颗粒混合工序中，将本发明的含镍氢氧化物和锂化合物混合时，原子换算的锂的摩尔数与原子换算的Ni原子和根据需要添加的M原子、M’原子的总摩尔数之比(混合摩尔比、Li/(Ni＋M＋M’))，根据目标的锂镍复合氧化物采用哪种结构来适当选择，该摩尔比的范围只要为通常在锂镍复合氧化物的制造中可以进行的范围即可。

作为该摩尔比的一例，例如若为使用了Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3(OH)₂的层状结构的锂镍复合氧化物，则Li/(Ni＋Co＋Mn)为1.00～1.20。若为使用了Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂、Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂、Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂等的层状结构的锂镍复合氧化物，则Li/(Ni＋Co＋Mn)为1.00～1.05。

另外，若为使用了Ni_0.25Mn_0.75(OH)₂的尖晶石结构的锂镍复合氧化物(例如LiNi_0.5Mn_1.5O₄)，则Li/(Ni＋Mn)为0.45～0.60，优选为0.50～0.55。

另外，若为使用了Ni_0.25Mn_0.75(OH)₂、Ni_0.3Co_0.1Mn_0.6(OH)₂的固溶体系锂镍复合氧化物(例如Li₂MnO₃-LiMO₂)，则Li/(Ni＋Mn)为1.30～1.70。

颗粒混合工序中，作为将本发明的含镍氢氧化物和锂化合物混合的方法，可列举出例如螺带混合机、亨舍尔混合机、超级混合机、诺塔混合机等。

焙烧反应工序为下述工序：通过对由颗粒混合工序得到的本发明的含镍氢氧化物和锂化合物的颗粒混合物进行加热，使本发明的含镍氢氧化物与锂化合物反应而得到锂镍复合氧化物。

焙烧反应工序中，使本发明的含镍氢氧化物和锂化合物的颗粒混合物进行焙烧反应时，焙烧反应温度根据目标的锂镍复合氧化物采用哪种结构来适当选择，该焙烧反应温度的范围只要为通常在锂镍复合氧化物的制造中可以进行的范围即可，大多数情况下为750～1100℃。另外，焙烧反应时间为1～30小时，优选为5～20小时。另外，焙烧反应气氛为空气中、氧气中等氧化气氛。

本发明中的焙烧，优选在直至达到规定的焙烧温度之前，边适当调整升温速度边进行焙烧。即，以400～800℃/hr、优选500～700℃/hr由室温(25℃)升温至600℃，接着以50～150℃/hr、优选75～125℃/hr升温至规定的焙烧温度，这从生产效率良好、另外使用了通过该方法得到的正极活性物质的锂二次电池中、得到特别是循环特性优异的产品的观点考虑是优选的。需要说明的是，所使用的含镍氢化物为通式(1)的式中的x＋y为0≤x＋y≤0.3时，通过在300℃左右保持后、升温至规定的焙烧温度，容易得到单相的锂镍复合氧化物。

进行焙烧反应工序之后，对于所生成的锂镍复合氧化物根据需要进行粉碎、破碎和分级，得到锂镍复合氧化物。

由于使用本发明的含镍氢氧化物得到的锂镍复合氧化物的二次颗粒的平均粒径为10～35μm，优选为15～30μm，因此可以实现高填充。因此，根据使用本发明的含镍氢氧化物得到的锂镍复合氧化物，可以提高锂二次电池的单位体积的容量。

[实施例]

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不被这些实施例限定。

<反应用的原料水溶液的制造>

(A液的制造)

使用市售的硫酸镍六水合物、硫酸钴七水合物、硫酸锰一水合物和甘氨酸，制造表1所示组成的水溶液1L，将其作为A液试样。

[表1]

(B液的制造)

使用市售的氢氧化钠、铝酸钠制造表2所示氢氧化物离子浓度的水溶液0.5L，将其作为B液试样。

[表2]

(C液的制造)

使用市售的甘氨酸制造表3所示甘氨酸浓度的水溶液0.35L，将其作为C液试样。

[表3]

C液试样	甘氨酸浓度(摩尔/L)
		C1	0.05
C2	0.16
		C3	0

{实施例1～7、比较例1～2}

向2L的反应容器中加入0.35L的C液，加热到表4所示的反应温度。

接着，在以表4中记载的搅拌速度搅拌反应容器中的反应液(C液)的同时，以表4所示的反应温度和滴加时间对反应容器滴加A液和B液，使得反应液的pH成为表4记载的pH，滴加结束后保持搅拌下原样进行1小时反应。

反应后，冷却反应液，接着将产物过滤及水洗，接着，70℃下干燥，得到含镍氢氧化物试样。

[表4]

(含镍氢氧化物试样的物性评价)

对于由实施例和比较例得到的含镍氢氧化物试样，测定二次颗粒的平均粒径和振实密度。

<评价方法>

(1)二次颗粒的平均粒径

通过激光衍射-散射法测定。测定使用日机装社制(Microtrac MT3300EXII)

(2)振实密度

基于JIS-K-5101中记载的表观密度和表观比容的方法，向50ml的量筒中加入30g样品，安装在Yuasa Ionics Co.,Ltd制DUAL AUTOTAP装置，振实500次，读取容量算出表观密度，作为振实密度。

[表5]

{实施例8、比较例3}

<锂镍复合氧化物的制造>

将由实施例4和比较例2得到的含镍氢氧化物和碳酸锂以表6所示的Li/(Ni＋M)摩尔比充分干式混合，接着用1小时升温至600℃，进而用3小时升温至920℃，接着在920℃下保持10小时，在大气中进行焙烧。焙烧结束后，冷却，将所得到的焙烧物粉碎，得到锂镍复合氧化物试样。

所得到的锂镍复合氧化物试样的二次颗粒的平均粒径、振实密度、容量维持率、初始放电容量(单位重量)、初始放电容量(单位体积)和平均工作电压如表6和表7所示。

需要说明的是，锂镍复合氧化物试样的二次颗粒的平均粒径和振实密度通过与前述含镍氢氧化物试样相同的方法评价。

如以下所述进行电池性能试验。

<锂二次电池的制作>

将由实施例8和比较例3得到的含镍氢氧化物91重量%、石墨粉末6重量%、聚偏二氟乙烯3重量%混合形成正极剂，将其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，制造混炼糊剂。将该混炼糊剂涂布到铝箔后，进行干燥、加压，冲裁为直径15mm的圆盘，得到正极板。

使用该正极板，并且使用分离件、负极、正极、集电板、安装金属配件、外部端子、电解液等各部件来制作硬币型锂二次电池。其中，负极使用金属锂箔，电解液使用在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的1:1混炼液1升中溶解有1摩尔的LiPF₆而成的电解液。

<电池的性能评价>

室温下使所制作的硬币型的锂二次电池在下述试验条件下工作，评价下述电池性能。

(1)循环特性评价的试验条件

首先，进行以0.5C用2小时充电至4.3V、进而以4.3V保持电压3小时的恒定电流-恒定电压充电(CCCV充电)。然后，以0.2C进行恒定电流放电(CC放电)直至2.7V，由此进行充放电，将这些操作作为一个循环，测定每一个循环的放电容量。重复该循环20个循环。

(2)初始放电容量(单位重量)

将循环特性评价中的第一个循环的放电容量作为初始放电容量。

(3)初始放电容量(单位体积)

通过正极板制作时测定得到的电极密度与初始放电容量(单位重量)的乘积算出。

(4)容量维持率

由循环特性评价中的第一个循环和第二十个循环的各自的放电容量(单位重量)，通过下式算出容量维持率。

容量维持率(%)=(第二十个循环的放电容量/第一个循环的放电容量)×100

(5)平均工作电压

将循环特性评价中的第二十个循环的平均工作电压作为平均工作电压。

[表6]

[表7]

产业上的可利用性

根据本发明，可以得到二次颗粒的平均粒径大的锂镍复合氧化物，因此，可以制造特别是单位体积的容量高的锂二次电池。

Claims

1.一种含镍氢氧化物的制造方法，其特征在于，其为下述通式(1)所示的含镍氢氧化物的制造方法，

Ni_1－x－yM_xM’_y(OH)₂ (1)

式中，M表示选自Mg、Al、Ti、Mn、Fe、Co、Cu和Zn中的一种或两种以上元素，M’表示选自Al、Zn和Sn中的一种或两种以上元素，x表示0≤x≤0.99、y表示0≤y≤0.20，其中x＋y＜1，

2.根据权利要求1所述的含镍氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述中和工序中，在pH10～13下进行中和反应。

3.根据权利要求1或2所述的含镍氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述中和工序中，在55～75℃下进行中和反应。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的含镍氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述A液的甘氨酸浓度，按甘氨酸的摩尔数与Ni源中的Ni原子和根据需要添加的M源中的M原子的原子换算的总摩尔数之比(甘氨酸/(Ni＋M))计为0.010～0.300。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的含镍氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述中和工序中，将A液和B液添加到C液期间的C液中的甘氨酸浓度为0.010～0.350摩尔/L。

6.一种锂镍复合氧化物的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：将进行权利要求1～5中任一项所述的制造方法得到的含镍氢氧化物和锂化合物混合的颗粒混合工序，接着对所得到的混合物进行焙烧的焙烧反应工序。