KR101451441B1 - 복합 탄산염 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 비표면적이 높고 탭밀도가 크며, 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질에서 사용하는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 제조 원료로서 유용한 니켈 원자, 망간 원자 및 코발트 원자를 포함하는 복합 탄산염 및 상기 복합 탄산염을 공업적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 복합 탄산염은 니켈 원자, 망간 원자 및 코발트 원자를 포함하고, 평균 입경이 20 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하이고, BET 비표면적이 50 내지 130 ㎡/g이고, 탭밀도가 1.7 g/㎖ 이상인 것을 특징으로 한다.
복합 탄산염, 리튬 이차 전지, 정극 활성 물질

Description

복합 탄산염 및 그의 제조 방법{CARBONATE COMPOSITE AND PROCESS FOR PORDUCING THEREOF}
본 발명은 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질에서 사용하는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 제조 원료로서 유용한 복합 탄산염 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 리튬 이차 전지의 정극 활성 물질로서는 코발트산리튬이 사용되었다. 그러나, 코발트는 희소금속이기 때문에, 코발트의 함유율이 낮은 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물이 개발되어 왔다.
최근에는, 전기 자동차나 전동 공구 등의 파워 툴을 대상으로, 급속 충전 특성이 우수한 전지가 요구되고 있다. 급속 충전에 대응하기 위해서는, 정극 재료의 비표면적을 크게 하는 것이 하나의 방법이지만, 종래의 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물은 비표면적이 작은 것만이 개발되었다.
종래의 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 합성 방법은, 대부분의 경우 니켈 망간 코발트 복합 수산화물을 출발 원료로서 사용하였지만, 이 원료의 비표면적이 작기 때문에, 얻어지는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 비표면적도 작 은 것이 얻어졌다.
한편, 니켈 망간 코발트 복합 탄산염을 출발 원료로 하는 방법도 제안되어 있다. 니켈 망간 코발트 복합 탄산염의 제조 방법으로서는, 일본 특허 공개 제2001-148249호 공보(특허 문헌 1)에는 니켈, 망간 및 코발트의 황산염을 포함하는 용액 및 중탄산암모늄을 포함하는 수용액을 물을 포함하는 용액에 동시 또는 교대로 적하하고, pH 6.5 내지 8.5로 제어하면서 적하하여 반응을 행하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2006-117517호 공보(특허 문헌 2)에는, 니켈, 망간 및 코발트의 황산염을 포함하는 용액 및 탄산나트륨을 포함하는 수용액을 물을 포함하는 용액에 동시에 첨가하여 반응을 행하는 방법이 제안되어 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2001-148249호 공보(7 페이지, 9 페이지)
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2006-117517호 공보(7 페이지)
그러나, 상기 특허 문헌 1 및 2에 개시되어 있는 제조 방법으로 얻어지는 복합 탄산염은, BET 비표면적이 40 ㎡/g 이상인 것도 있지만, 탭밀도 (tap density)가 1.7 g/㎖ 미만으로 작기 때문에, 상기 복합 탄산염을 사용하여 생성된 리튬 복합 산화물은, 전극을 제조했을 때의 정극 활성 물질의 충전 밀도가 낮아진다는 문제점이 있었다. 그 때문에, 비표면적이 높고 탭밀도가 크며, 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질에서 사용하는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 제조 원료로서 유용한 니켈 원자, 망간 원자 및 코발트 원자를 포함하는 복합 탄산염의 개발이 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 비표면적이 높고 탭밀도가 크며, 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질에서 사용하는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 제조 원료로서 유용한 니켈 원자, 망간 원자 및 코발트 원자를 포함하는 복합 탄산염 및 상기 복합 탄산염을 공업적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 실정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 니켈 이온, 망간 이온 및 코발트 이온을 포함하는 용액(A액)과, 탄산 이온 또는 탄산수소 이온을 포함하는 용액(B액)을 반응 용기에 첨가하여 반응을 행하여, 복합 탄산염을 얻는 복합 탄산염의 제조 방법에서, A액 및 B액을 특정한 첨가 속도로 동시에 연속적으로 반응 용기에 첨가하여 반응을 행하면서, 생성된 복합 탄산염을 포함하는 슬러 리를 상기 반응 용기로부터 오버 플로우시켜 회수함으로써, 특정한 평균 입경이며, 종래의 복합 탄산염에 비해 비표면적이 높고 탭밀도도 높은 복합 탄산염이 얻어진다는 것, 이와 같이 하여 얻어진 복합 탄산염을 제조 원료로서 얻어지는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물은, 비표면적이 높고 탭밀도도 높아진다는 것, 상기 복합 산화물을 정극 활성 물질로 사용한 리튬 이차 전지는 우수한 전지 성능을 나타낸다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명 (1)은, 니켈 원자, 망간 원자 및 코발트 원자를 포함하고, 평균 입경이 20 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하이고, BET 비표면적이 50 내지 130 ㎡/g이고, 탭밀도가 1.7 g/㎖ 이상인 것을 특징으로 하는 복합 탄산염을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (2)는, 니켈 이온, 망간 이온 및 코발트 이온을 포함하는 용액(A액)과, 탄산 이온 또는 탄산수소 이온을 포함하는 용액(B액)을 반응 용기에 첨가하여 반응을 행하여, 복합 탄산염을 얻는 복합 탄산염의 제조 방법에서,
상기 A액 및 상기 B액을 동시에 연속적으로 반응 용기에 첨가하여 반응을 행면서, 석출된 복합 탄산염을 포함하는 슬러리를 상기 반응 용기로부터 오버 플로우시켜 회수함으로써, 상기 복합 탄산염을 얻는 것,
(D1) 반응액 1 L에 대한 상기 A액에 포함되는 니켈 이온, 망간 이온 및 코발트 이온의 각 첨가 속도가 원자 환산으로 0.1 몰/시간ㆍ리터 이하이고, 상기 반응액 1 L에 대한 상기 B액에 포함되는 탄산 이온 또는 탄산수소 이온의 첨가 속도가 CO3 환산으로 0.5 몰/시간ㆍ리터 이하인 것,
및 (D2) 원자 환산했을 때의 니켈 이온, 망간 이온 및 코발트 이온의 합계 첨가량에 대한 CO3 환산했을 때의 탄산 이온 또는 탄산수소 이온의 첨가량의 비가 몰비로 2 내지 10인 것
을 특징으로 하는 복합 탄산염의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 비표면적이 높고 탭밀도가 크며, 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질에서 사용하는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 제조 원료로서 유용한 니켈 원자, 망간 원자 및 코발트 원자를 포함하는 복합 탄산염 및 상기 복합 탄산염을 공업적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 복합 탄산염을 제조 원료로서 사용함으로써, 비표면적이 높고 탭밀도도 높은 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물을 얻을 수 있으며, 상기 복합 산화물을 정극 활성 물질로 하는 리튬 이차 전지는 우수한 전지 성능, 특히 우수한 부하 특성을 나타낸다.
이하, 본 발명을 그의 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다.
본 발명의 복합 탄산염은 니켈 원자, 망간 원자 및 코발트 원자를 포함하고, 평균 입경이 20 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하이고, BET 비표면적이 50 내지 130 ㎡/g이고, 탭밀도가 1.7 g/㎖ 이상인 복합 탄산염이다.
본 발명의 복합 탄산염은, 니켈 원자, 망간 원자 및 코발트 원자를 포함하는 복합 탄산염이다. 또한, 본 발명의 복합 탄산염 중, 니켈 원자에 대한 망간 원자의 함유율은, 니켈 원자에 대한 망간 원자의 몰비(Ni:Mn)로 바람직하게는 1:0.5 ~ 2.0, 특히 바람직하게는 1:0.9 ~ 1.1, 더욱 바람직하게는 1:0.95 ~ 1.05이다. 또한, 본 발명의 복합 탄산염 중, 니켈 원자에 대한 코발트 원자의 함유율은, 니켈 원자에 대한 코발트 원자의 몰비(Ni:Co)로 바람직하게는 1:0.5 ~ 2.0, 보다 바람직하게는 1:0.9 ~ 1.1, 더욱 바람직하게는 1:0.95 ~ 1.05이다. 니켈 원자에 대한 망간 원자의 함유율이 상기 범위 미만이면, 염가의 원소인 망간의 함유율이 낮아져 비경제적이기 쉽고, 한편 상기 범위를 초과하면 탭밀도가 낮아지기 쉽다. 또한, 니켈 원자에 대한 코발트 원자의 함유율이 상기 범위 미만이면, 탭밀도가 낮아지기 쉽고, 한편 상기 범위를 초과하면 고가인 코발트의 함유량이 많아져 비경제적이기 쉽다.
본 발명의 복합 탄산염의 평균 입경은, 레이저법 입도 분포 측정법에 의해 구해지는 평균 입경으로 20 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 내지 30 ㎛이다.
본 발명의 복합 탄산염은, 비표면적이 높다는 것도 특징 중 하나이다. 즉, 본 발명의 복합 탄산염의 BET 비표면적은 50 내지 130 ㎡/g, 바람직하게는 60 내지 130 ㎡/g이다. 본 발명의 복합 탄산염의 BET 비표면적이 상기 범위에 있으면, 비표면적이 높은 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물이 얻어지기 때문에, 리튬 이차 전지의 전지 성능, 특히 부하 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 복합 탄산염의 탭밀도는 1.7 g/㎖ 이상, 바람직하게는 1.75 내지 1.85 g/㎖이다. 본 발명의 복합 탄산염의 탭밀도가 상기 범위에 있으면, 탭밀도가 높은 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물이 얻어지기 때문에, 상기 복합 산화물의 충전성이 우수하고, 그 때문에 리튬 이차 전지의 전지 성능, 특히 부피 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며, 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 대량 생산이 가능해진다.
또한, 본 발명에서의 탭밀도란, JIS-K-5101에 기재된 외관 밀도 또는 외관 비용(比容)의 방법에 기초하여, 탭법에 의해 5 ㎖의 메스 실린더에 샘플 5 g을 넣고, 500회 탭하여 정치한 후, 용적을 판독하여 하기 수학식 1에 의해 구한 값이다.
탭밀도(g/㎖)=F/V
(식 중, F는 수용기 내의 처리한 시료의 질량(g)을 나타내고, V는 탭 후의 시료의 용량(㎖)을 나타냄)
이어서, 본 발명의 복합 탄산염의 제조 방법을 설명한다. 본 발명의 복합 탄산염의 제조 방법은, 니켈 이온, 망간 이온 및 코발트 이온을 포함하는 용액(A액)과, 탄산 이온 또는 탄산수소 이온을 포함하는 용액(B액)을 반응 용기에 첨가하여 반응을 행하여, 복합 탄산염을 얻는 복합 탄산염의 제조 방법에서,
상기 A액 및 상기 B액을 동시에 연속적으로, 반응 용기에 첨가하여 반응을 행하면서, 석출된 복합 탄산염을 포함하는 슬러리를 상기 반응 용기로부터 오버 플로우시켜 회수함으로써, 상기 복합 탄산염을 얻는 것,
(D1) 반응액 1 L에 대한 A액에 포함되는 니켈 이온, 망간 이온 및 코발트 이온의 각 첨가 속도가 원자 환산으로 0.1 몰/시간ㆍ리터 이하이고, 반응액 1 L에 대 한 B액에 포함되는 탄산 이온 또는 탄산수소 이온의 첨가 속도가 CO3 환산으로 0.5 몰/시간ㆍ리터 이하인 것
및 (D2) 원자 환산했을 때의 니켈 이온, 망간 이온 및 코발트 이온의 합계 첨가량에 대한 CO3 환산했을 때의 탄산 이온 또는 탄산수소 이온의 첨가량의 비가 몰비로 2 내지 10인
복합 탄산염의 제조 방법이다.
본 발명의 복합 탄산염의 제조 방법은, A액과 B액을 반응 용기에 첨가하여 반응을 행하여 복합 탄산염을 얻는 복합 탄산염의 제조 방법이다.
본 발명의 복합 탄산염의 제조 방법에 따른 A액은, 니켈 이온, 망간 이온 및 코발트 이온을 포함하는 용액이다. 또한, A액에 포함되는 음이온은 특별히 제한되지 않으며, 염화물 이온, 황산 이온, 질산 이온 등을 들 수 있다.
A액의 니켈원, 망간원 및 코발트원은 특별히 제한되지 않는다. A액은, 예를 들면 니켈염, 망간염 및 코발트염을 물에 용해시킴으로써 얻어진다. A액에 포함되는 니켈염은, 물에 용해하여 니켈 이온을 포함하는 수용액이 얻어지는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 니켈의 황산염, 염화물염, 질산염, 아세트산염 등을 들 수 있다. 또한, A액에 포함되는 망간염은, 물에 용해하여 망간 이온을 포함하는 수용액이 얻어지는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 망간의 황산염, 염화물염, 질산염, 아세트산염 등을 들 수 있다. 또한, A액에 포함되는 코발트염은, 물에 용해하여 코발트 이온을 포함하는 수용액이 얻어지는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 코발트의 황산염, 염화물염, 질산염, 아세트산염 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 황산염, 염화물염이 경제적인 면에서 바람직하다. 또한, A액 중, A액에 포함되는 니켈염은 음이온이 상이한 2종 이상의 니켈염일 수도 있고, A액에 포함되는 망간염은 음이온이 상이한 2종 이상의 망간염일 수도 있고, A액에 포함되는 코발트염은 음이온이 상이한 2종 이상의 코발트염일 수도 있다.
A액 중, 니켈 이온의 함유량은, 니켈 원자 환산으로 바람직하게는 0.1 내지 2.0 몰/L, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.0 몰/L이고, 망간 이온의 함유량은 망간 원자 환산으로 바람직하게는 0.1 내지 2.0 몰/L, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.0 몰/L이고, 코발트 이온의 함유량은 코발트 원자 환산으로 바람직하게는 0.1 내지 2.0 몰/L, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.0 몰/L이다. A액 중의 니켈 이온, 망간 이온 및 코발트 이온의 함유량이 상기 범위에 있으면, 반응 후의 폐액을 적게 할 수 있으며, 공업적으로 유리해진다는 점에서 바람직하다.
또한, A액 중, 니켈 이온에 대한 망간 이온의 함유율은, 니켈 원자에 대한 망간 원자의 몰비(Ni:Mn)로 바람직하게는 1:0.5 ~ 2.0, 특히 바람직하게는 1:0.9 ~ 1.1, 더욱 바람직하게는 1:0.95 ~ 1.05이다. 또한, A액 중, 니켈 이온에 대한 코발트 이온의 함유율은 니켈 원자에 대한 코발트 원자의 몰비(Ni:Co)로 바람직하게는 1:0.5 ~ 2.0, 특히 바람직하게는 1:0.9 ~ 1.1, 더욱 바람직하게는 1:0.95 ~ 1.05이다. A액 중의 니켈 원자, 망간 원자 및 코발트 원자의 몰비가 상기 범위에 있으면, 복합 탄산염의 비표면적을 높이고, 탭밀도를 높이는 효과가 더욱 커진다.
본 발명의 복합 탄산염의 제조 방법에 따른 B액은, 탄산 이온 또는 탄산수소 이온 중 어느 하나 또는 탄산 이온 및 탄산수소 이온을 모두 포함하는 용액이다. B액은, 예를 들면 탄산염 또는 탄산수소염을 물에 용해시킴으로써 얻어진다. B액의 탄산원은, 물에 용해하여 탄산 이온 또는 탄산수소 이온을 함유하는 수용액이 얻어지는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소암모늄 및 탄산암모늄이 바람직하고, 암모니아를 포함하지 않고 반응 용액의 pH가 중성 부근이 되고, 저렴하다는 점에서 탄산수소나트륨이 특히 바람직하다. 또한, B액에 포함되는 탄산염 또는 탄산수소염은, 양이온이 상이한 2종 이상의 탄산염 또는 탄산수소염일 수도 있다.
B액 중, 탄산 이온 또는 탄산수소 이온의 함유량 (B액이 탄산 이온 및 탄산수소 이온을 모두 포함하는 경우에는, 탄산 이온 및 탄산수소 이온의 합계 함유량)은, CO3 환산으로 바람직하게는 0.1 내지 2.0 몰/L, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.0 몰/L이다. B액 중의 탄산 이온 또는 탄산수소 이온의 함유량이 상기 범위에 있으면, 반응 후의 폐액을 적게 할 수 있으며, 공업적으로 유리해진다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 복합 탄산염의 제조 방법에 따른 반응 용기로서는, 오버 플로우 형식으로 반응을 행할 수 있는 반응 용기이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 용기의 바닥부 부근의 측벽에 연결되는 오버 플로우관을 갖는 반응 용기를 들 수 있다.
본 발명의 복합 탄산염의 제조 방법에서는, A액 및 B액을 동시에 연속적으로 상기 (D1) 및 (D2)를 만족하는 조건으로 반응 용기 내에 첨가하여 반응을 행하면서, 생성된 복합 탄산염을 포함하는 슬러리를 반응 용기로부터 오버 플로우시켜 회수함으로써, 복합 탄산염을 얻는다.
조건 (D1)이란, 반응액 1 L에 대한 A액에 포함되는 니켈 이온, 망간 이온 및 코발트 이온의 각 첨가 속도가 모두 원자 환산으로 0.1 몰/시간ㆍ리터 이하이고, 반응액 1 L에 대한 B액에 포함되는 탄산 이온 또는 탄산수소 이온의 첨가 속도가 CO3 환산으로 0.5 몰/시간ㆍ리터 이하인 조건이다. 이하, 반응액 1 L에 대한 A액에 포함되는 니켈 이온의 첨가 속도를 첨가 속도 A1, 반응액 1 L에 대한 A액에 포함되는 망간 이온의 첨가 속도를 첨가 속도 A2, 반응액 1 L에 대한 A액에 포함되는 코발트 이온의 첨가 속도를 첨가 속도 A3, 반응액 1 L에 대한 B액에 포함되는 탄산 이온 또는 탄산수소 이온의 첨가 속도를 첨가 속도 B로 기재한다. 또한, (D1)에서 첨가 속도 A1, 첨가 속도 A2 및 첨가 속도 A3의 각 첨가 속도가 모두 원자 환산으로 0.01 내지 0.08 몰/시간ㆍ리터인 것이 바람직하다. 또한, (D1)에서 첨가 속도 B가 CO3 환산으로 0.35 내지 0.45 몰/시간ㆍ리터인 것이 바람직하다.
첨가 속도 A1이란, 니켈 이온을 원자 환산했을 때의 니켈 원자의 몰수의 첨가 속도이고, 반응액 1 L로 환산했을 때의 첨가 속도이다. 마찬가지로 첨가 속도 A2란, 망간 이온을 원자 환산했을 때의 망간 원자의 몰수의 첨가 속도이고, 반응액 1L로 환산했을 때의 첨가 속도이다. 마찬가지로 첨가 속도 A3이란, 코발트 이온을 원자 환산했을 때의 코발트 원자의 몰수의 첨가 속도이고, 반응액 1 L로 환산했을 때의 첨가 속도이다. 예를 들면, 니켈 이온의 함유량이 Ni 원자 환산으로 0.9 몰/L, 망간 이온의 함유량이 Mn 원자 환산으로 0.9 몰/L, 코발트 이온의 함유량이 Co 원자 환산으로 0.9 몰/L인 A액을, 반응액의 양이 0.5 L를 초과하면 오버 플로우하는 반응 용기에 공급 속도 0.03 L/시간으로 공급하는 경우에 대하여 설명한다. 이 경우, 반응 용기에는 어떠한 이온에 대해서도 원자 환산으로 0.9 몰/L의 농도의 A액이 공급되고 있다. 이 A액의 공급 속도는 0.03 L/시간이기 때문에, 반응 용기에 첨가되어 있는 니켈 이온, 망간 이온 및 코발트 이온의 첨가 속도는 모두 0.027 몰/시간(0.9×0.03)이다. 또한, 반응 용기 중의 반응액의 양은 0.5 L이기 때문에, 1 L로 환산하면 반응액 1 L에 대한 A액에 포함되는 니켈 이온, 망간 이온 및 코발트 이온의 각 첨가 속도는 0.054 몰/시간ㆍ리터(0.027×(1/0.5))가 된다.
첨가 속도 B란, 탄산 이온 또는 탄산수소 이온을 CO3 환산했을 때의 첨가 속도이고, 반응액 1 L로 환산했을 때의 첨가 속도이다. 또한, B액이 탄산 이온과 탄산수소 이온을 모두 포함하는 경우에는, 탄산 이온 및 탄산수소 이온을 모두 CO3 환산했을 때의 합계 몰수의 첨가 속도이다. 예를 들면, 탄산 이온의 함유량이 CO3 환산으로 0.95 몰/L인 B액을, 반응액의 양이 0.5 L를 초과하면 오버 플로우하는 반응 용기에 공급 속도 0.2 L/시간으로 공급하는 경우에 대하여 설명한다. 이 경우, 반응 용기에는 CO3 환산으로 0.95 몰/L의 농도의 B액이 공급되고 있다. 그 공급 속도는 0.2 L/시간이기 때문에, 반응 용기에 첨가되어 있는 탄산 이온의 첨가 속도는 0.19 몰/시간(0.95×0.2)이다. 또한, 반응액의 양이 0.5 L이기 때문에, 1 L로 환 산하면 반응액 1 L에 대한 B액에 포함되는 탄산 이온의 첨가 속도는 0.38 몰/시간ㆍ리터(0.19×(1/0.5))가 된다.
또한, 조건 (D1)이란, 첨가 속도 A1, 첨가 속도 A2, 첨가 속도 A3 및 첨가 속도 B가 모두 상기 범위 내에 있는 것이다. 조건 (D1)을 만족함으로써, 치밀한 구상 입자가 얻어진다. 한편, 조건 (D1)을 만족하지 않는 경우, 치밀한 구상 입자가 얻어지지 않는다.
조건 (D2)란, 원자 환산했을 때의 니켈 이온, 망간 이온 및 코발트 이온의 합계 첨가량에 대한 CO3 환산했을 때의 탄산 이온 또는 탄산수소 이온의 첨가량의 비(CO3/(Ni+Mn+Co))가 몰비로 2 내지 10인 조건이다. 또한, B액이 탄산 이온과 탄산수소 이온을 모두 포함하는 경우에는, 탄산 이온 및 탄산수소 이온을 모두 CO3 환산했을 때의 합계 몰수의 첨가량이다. 또한, (D2)에서 원자 환산했을 때의 니켈 이온, 망간 이온 및 코발트 이온의 합계 첨가량에 대한 CO3 환산했을 때의 탄산 이온 또는 탄산수소 이온의 첨가량의 비가 3 내지 8인 것이 바람직하다. 조건 (D2)를 만족함으로써, 본 발명의 복합 탄산염의 특성을 갖는 복합 탄산염이 얻어진다. 한편, 조건 (D2)의 범위 미만이면, 복합 탄산염의 생성 속도가 늦어져 미반응된 금속 이온이 반응 용기 바깥으로 유출될 우려가 있으며, 조건 (D2)의 범위를 초과하면, 미반응된 탄산 이온이 지나치게 많아지기 때문에 비경제적이다.
본 발명의 복합 탄산염의 제조 방법에서는, A액 및 B액을 동시에 연속적으로 반응 용기에 첨가하여 반응을 행한다. 이 때, A액 및 B액의 첨가를 일정 속도로 행한다. 일정 속도로 A액 및 B액을 첨가한다는 것은, 첨가 속도 A 및 첨가 속도 B가 ±30 ％의 범위 내로 제어되는 것을 의미한다.
A액 및 B액을 동시에 연속적으로 반응 용기에 첨가하는 방법으로서는, 예를 들면 A액 및 B액을 반응 용기에 연속적으로 적하하는 방법, A액 및 B액의 첨가가 연속적으로 일정 속도가 되도록 펌프 등을 사용하여 반응 용기에 공급하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 반응 용기에 A액 및 B액의 첨가를 개시할 때, 미리 반응 용기에 물을 넣고, 물이 주입된 반응 용기에 대하여 A액 및 B액의 첨가를 개시한다. 또한, 미리 반응 용기에 물을 넣는 경우, 물의 양은 반응 용기의 용적에 따라 적절하게 선택된다.
반응 용기 중의 반응액의 온도, 즉 반응 온도는 통상적으로 10 내지 90 ℃, 바람직하게는 50 내지 80 ℃로 유지된다. 반응 온도가 상기 범위 미만이면 반응 속도가 늦어지고, 상기 범위를 초과하면 가열에 여분의 에너지가 필요해져 비경제적이다. 또한, 반응 용기 중의 반응액의 온도는, 첨가되는 A액 및 B액의 온도나 반응 용기의 가열 온도에 따라 제어된다.
A액 및 B액의 첨가는, 반응 용기 중의 반응액의 교반하에 행해지는 것이 바람직하다. 이 때의 교반 속도는, 복합 탄산염을 포함하는 슬러리가 유동성을 나타내는 상태가 되는 속도이면 특별히 제한되지 않지만, 교반 속도가 빠를수록 탭밀도가 높은 것이 얻어지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 복합 탄산염의 제조 방법에서는, A액 및 B액을 동시에 연속 적으로 반응 용기에 첨가하여 반응을 행하면서, 생성된 복합 탄산염을 포함하는 슬러리를 반응 용기로부터 오버 플로우시켜 회수함으로써, 복합 탄산염을 얻는다. 즉, A액 및 B액을 반응 용기에 첨가한 분량만큼, 반응 용기로부터 복합 탄산액을 포함하는 슬러리를 회수한다.
본 발명의 복합 탄산염의 제조 방법에서는, 반응 용기에 대하여 A액 및 B액이 동시에 연속적으로 첨가됨으로써, 반응 용기 내에서 니켈 이온, 망간 이온 및 코발트 이온과, 탄산 이온 또는 탄산수소 이온이 반응하고, 복합 탄산염이 생성되어 석출된다. 석출된 복합 탄산염은, 반응액 중에 분산되어 복합 탄산염을 포함하는 슬러리를 형성한다. 또한, 반응 용기에는 A액 및 B액이 연속적으로 첨가되기 때문에, 그만큼 복합 탄산염을 포함하는 슬러리가 반응 용기로부터 연속적으로 오버 플로우한다.
따라서, 본 발명의 복합 탄산염의 제조 방법에서는, 일정 속도로 A액 및 B액을 동시에 연속적으로 반응 용기에 첨가하고 있기 때문에, 반응하여 석출된 복합 탄산염은 일정 시간 동안 반응액 내에 체류한 후, 반응 용기 바깥으로 배출된다. 이 때, 복합 탄산염을 포함하는 슬러리마다 반응 용기 바깥으로 배출되기 때문에, 반응액 내의 황산 이온, 염화물 이온, 나트륨 이온 등의 각 이온도 일정 속도로 배출된다. 따라서, 반응액 내의 각 이온 농도를 일정하게 유지할 수 있기 때문에, 이상 반응에 의한 조대 입자의 생성을 억제할 수 있다. 그 결과, 비표면적이 큰 복합 탄산염을 얻을 수 있다.
본 발명의 복합 탄산염의 제조 방법에서는, 복합 탄산염의 평균 체류 시간을 조절함으로써 복합 탄산염의 입자 성장을 제어할 수 있다. 복합 탄산염의 평균 체류 시간은 바람직하게는 3 시간 이하, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 시간이다. 복합 탄산염의 평균 체류 시간이 상기 범위 내에 있으면, 균일한 입자를 얻기 쉬어진다. 한편, 복합 탄산염의 평균 체류 시간이 상기 범위를 초과하면, 조립(粗粒)이 생성되기 쉬워지고, 입도 분포가 확대되기 쉬워진다. 또한, 복합 탄산염의 평균 체류 시간이란, 반응 용기 내의 반응액의 전량을 치환하는 데 필요한 시간을 말하고, 반응액의 양/(A액의 첨가 속도(리터/시간)+B액의 첨가 속도(리터/시간))에 의해 구할 수 있다. 또한, 복합 탄산염의 평균 체류 시간은, 반응 용기의 용적, A액의 첨가 속도 및 B액의 첨가 속도를 선택함으로써 적절하게 조절된다.
본 발명의 복합 탄산염의 제조 방법에서는, 반응 용기로부터 오버 플로우시켜 회수한 복합 탄산염을 포함하는 슬러리로부터 통상법에 의해 고형분을 고액 분리하고, 필요에 따라 수세, 건조, 분쇄 및 분급을 행하여 복합 탄산염을 얻는다.
이와 같이 하여, 본 발명의 복합 탄산염의 제조 방법을 행하여 얻어지는 복합 탄산염은 니켈 원자, 망간 원자 및 코발트 원자를 포함하고, 평균 입경이 20 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 내지 30 ㎛이고, BET 비표면적이 50 내지 130 ㎡/g, 바람직하게는 50 내지 100 ㎡/g이고, 탭밀도가 1.7 g/㎖ 이상, 바람직하게는 1.75 내지 1.85 g/㎖이다. 또한, 상기 복합 탄산염 중의 니켈 원자, 망간 원자, 코발트 원자의 함유율이 몰비로 1:0.5 ~ 2.0:0.5 ~ 2.0, 바람직하게는 1:0.9 ~ 1.1:0.9 ~ 1.1, 특히 바람직하게는 1:0.95 ~ 1.05:0.95 ~ 1.05이다. 또한, 본 발명의 복합 탄산염의 제조 방법을 행하여 얻어지는 복합 탄산염은, 실질적으로 구상 이다.
본 발명의 복합 탄산염은, 리튬 이차 전지의 정극 활성 물질로서 사용되는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 제조 원료로서 특히 유용하다. 특히 바람직한 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물이다.
LixNi1-y-zMnyC0zO2
(식 중, x는 0.9≤x≤1.3이고, y는 0<y<1.0, 바람직하게는 0.45≤y≤0.55이고, z는 0<z<1.0, 바람직하게는 0.45≤z≤0.55임)
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물은, 본 발명의 복합 탄산염과 리튬 화합물을 혼합하고, 얻어지는 균일 혼합물을 소성함으로써 제조된다. 구체적으로 상기 리튬 화합물로서는, 탄산리튬, 수산화리튬 등을 들 수 있다. 리튬 화합물의 첨가량은, 복합 탄산염 중의 니켈 원자, 망간 원자 및 코발트 원자의 총 몰수(M)에 대한 리튬 화합물 중의 리튬 원자의 몰수의 비(Li/M)로 0.8 내지 1.3, 바람직하게는 0.9 내지 1.1이 되는 양이다. 소성 조건은, 소성 온도가 500 내지 1100 ℃, 바람직하게는 650 내지 850 ℃이고, 소성 시간은 2 시간 이상, 바람직하게는 3 내지 12 시간이다. 소성 분위기는 특별히 제한되지 않으며, 대기 중 또는 산소 분위기 중에서 소성을 행할 수 있다. 또한, 물을 생성시키는 것을 소성하는 경우에는, 소성을 대기 중 또는 산소 분위기 중에서 다단 소성으로 행하는 것이 바람직하고, 원료 중에 포함되는 수분이 소실되는 약 200 내지 400 ℃의 범위에서 천천히, 바람직하게는 1 내지 10 시간에 걸쳐서 소성한 후, 650 내지 850 ℃까지 급속히 승온시켜 1 내지 30 시간 동안 소성하는 것이 바람직하다.
또한, 소성을 목적에 따라 몇 번이나 행할 수도 있다. 또는 분체 특성을 균일하게 하는 목적으로 1회 소성한 것을 분쇄하고, 이어서 재소성을 행할 수도 있다.
소성 후 적절하게 냉각하고, 필요에 따라 분쇄, 분급하면, BET 비표면적이 0.5 ㎡/g 이상으로 높고, 탭밀도가 1.7 g/㎖ 이상으로 높은 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물을 얻을 수 있으며, 이러한 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물은, 리튬 이차 전지 정극 활성 물질로서 바람직하게 사용된다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
(실시예 1)
<A액의 제조>
염화니켈 6수화물 139 g(0.58 몰), 염화망간 4수화물 116 g(0.58 몰) 및 염화코발트 6수화물 139 g(0.58 몰)을 순수에 용해하고, 순수로 더욱 희석하여 650 ㎖로 하였다. 이것을 A액으로 한다.
<B액의 제조>
탄산수소나트륨 720 g(8.57 몰)을 순수에 용해하고, 순수로 더욱 희석하여 9 L로 하였다. 이것을 B액으로 한다.
또한, 각 용액의 조성은 이하와 같다.
A액: Ni가 0.9 몰/L, Mn이 0.9 몰/L, Co가 0.9 몰/L, Cl이 5.4 몰/L
B액: CO3이 0.95 몰/L, Na가 0.95 몰/L
300 ㎖의 오버 플로우 반응 용기에 100 ㎖의 순수를 주입하고, 액체 온도를 80 ℃로 유지하여 1200 rpm으로 교반하면서, A액과 B액 전량을 동시에 펌프로 90 시간에 걸쳐서 일정 속도로 적하하였다. 이 때, 반응 용액 1 L에 대한 Ni, Mn 및 Co의 각 이온의 첨가 속도 A(A1, A2 및 A3)는, 모두 0.02 몰/시간ㆍ리터, 반응 용액 1 L에 대한 첨가 속도 B는 0.32 몰/시간ㆍ리터였다. 또한, Ni이온, Mn 이온 및 Co 이온의 합계 첨가량(1.74 몰)에 대한 CO3 환산했을 때의 탄산수소 이온의 첨가량(8.57 몰)의 비는, 4.9였다. 또한, 평균 체류 시간은 2.8 시간이다. 반응 용기로부터 오버 플로우한 슬러리 약 10 ㎏을 회수하고, 통상법에 의해 고액 분리하여 50 ℃에서 12 시간 동안 건조하고, 가볍게 분쇄를 행하여 분체 212 g을 얻었다(수율 103 ％). 얻어진 분체에 대하여 XRD 측정, ICP 측정을 행한 바, 니켈, 망간 및 코발트를 1.00:1.02:0.97의 몰비로 포함하는 복합 탄산염이었다.
(비교예 1)
<A액의 제조>
염화니켈 6수화물 12.3 g(0.052 몰), 염화망간 4수화물 10.3 g(0.052 몰) 및 염화코발트 6수화물 12.3 g(0.052 몰)을 순수에 용해하고, 순수로 더욱 희석하여 58 ㎖로 하였다. 이것을 A액으로 한다.
<B액의 제조>
탄산수소나트륨 68 g(0.81 몰)을 순수에 용해하고, 순수로 더욱 희석하여 850 ㎖로 하였다. 이것을 B액으로 한다.
또한, 각 용액의 조성은 이하와 같다.
A액: Ni가 0.9 몰/L, Mn이 0.9 몰/L, Co가 0.9 몰/L, Cl이 5.4몰/L
B액: CO3이 0.95 몰/L, Na가 0.95 몰/L
2 L의 반응 용기에 20 ㎖의 순수를 주입하고, 액체 온도를 80 ℃로 유지하여 1200 rpm으로 교반하면서, A액과 B액 전량을 동시에 펌프로 8 시간에 걸쳐서 일정 속도로 적하하였다. 또한, 오버 플로우시키지 않고 반응을 행하였다. 적하 종료 후, 통상법에 의해 고액 분리하여 회수물을 50 ℃에서 12 시간 동안 건조하고, 가볍게 분쇄를 행하여 분체 17.7 g을 얻었다(수율 96 ％). 얻어진 분체에 대하여 XRD 측정, ICP 측정을 행한 바, 니켈, 망간 및 코발트를 1.00:1.01:0.98의 몰비로 포함하는 복합 탄산염이었다.
(비교예 2)
<A액의 제조>
황산니켈 6수화물 60.0 g(0.23 몰), 황산망간 4수화물 117.0 g(0.69 몰) 및 황산코발트 6수화물 64.5 g(0.23 몰)을 순수에 용해하고, 순수로 더욱 희석하여 500 ㎖로 하였다. 이것을 A액으로 한다. A액 중의 Ni이온, Mn 이온 및 Co 이온의 원자 환산의 몰비는, Ni:Mn:Co의 몰비로 0.20:0.60:0.20이었다.
<B액의 제조>
탄산수소암모늄 107.5 g(1.36 몰)을 순수에 용해하고, 추가로 농암모니아수 83.5 ㎖를 첨가하고, 순수로 더욱 희석하여 500 ㎖로 하였다. 이것을 B액으로 한다.
또한, 각 용액의 조성은 이하와 같다.
A액: Ni가 0.46 몰/L, Mn이 1.38 몰/L, Co가 0.46 몰/L
B액: CO3이 2.72 몰/L
3 L의 반응 용기에 75 ㎖의 순수를 주입하고, 액체 온도를 43 ℃로 유지하여 1200 rpm으로 교반하면서 A액과 B액을 교대로 적하하고, 전량을 10 시간에 걸쳐서 적하하였다. 이 때, A액과 B액의 적하를 반응 용액의 pH가 7로 유지되도록 교대로 행하였다. 또한, 오버 플로우시키지 않고 반응을 행하였다. 적하 종료 후, 동일한 온도에서 1 시간 동안 교반을 계속하여 결정의 성장을 촉진하였다. 그 후, 통상법에 의해 고액 분리하고, 수세한 후 1일간 건조하여 분체 85.7 g을 얻었다(수율 64 ％). 얻어진 분체에 대하여 XRD 측정, ICP 측정을 행한 바, 니켈, 망간 및 코발트를 1.00:17.14:4.27의 몰비로 포함하는 복합 탄산염이었다.
(비교예 3)
<A액의 제조>
황산니켈 6수화물 105.1 g(0.4 몰), 황산망간 4수화물 67.6 g(0.4 몰) 및 황 산코발트 6수화물 112.4 g(0.4 몰)을 순수에 용해하고, 순수로 더욱 희석하여 400 ㎖로 하였다. 이것을 A액으로 한다.
<B액의 제조>
탄산나트륨 169.6 g(1.6 몰)을 순수에 용해하고, 순수로 더욱 희석하여 500 ㎖로 하였다. 이것을 B액으로 한다.
또한, 각 용액의 조성은 이하와 같다.
A액: Ni가 1.0 몰/L, Mn이 1.0 몰/L, Co가 1.0 몰/L
B액: CO3이 3.2 몰/L
2 L의 반응 용기에 300 ㎖의 순수를 주입하고, 액체 온도를 50 ℃로 유지하여 1200 rpm으로 교반하면서, A액과 B액의 전량을 동시에 펌프로 6 시간에 걸쳐서 일정 속도로 적하하였다. 또한, 오버 플로우시키지 않고 반응을 행하였다. 적하 종료 후, 통상법에 의해 고액 분리하고, 수세한 후 건조하여 분체 163 g을 얻었다(수율 115％). 얻어진 분체에 대하여 XRD 측정, ICP 측정을 행한 바, 니켈, 망간 및 코발트를 1.00:0.97:0.97의 몰비로 포함하는 복합 탄산염이었다.
<물성의 평가>
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 복합 탄산염에 대하여, 평균 입경, BET 비표면적, 탭밀도, 구형도를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 평균 입경
평균 입경을 레이저법 입도 분포 측정법에 의해 구하였다.
(2) 탭밀도
탭밀도를 JIS-K-5101에 기재된 외관 밀도 또는 외관 비용의 방법에 기초하여 5 ㎖의 메스 실린더에 샘플 5 g을 넣고, 유아사 아이오닉스사 제조, DUAL AUTOTAP 장치에 세팅하여, 500회 탭하여 용량을 판독하고, 외관 밀도를 산출하여 탭밀도로 하였다.
(3) 전자 현미경 관찰
실시예 1에서 얻어진 복합 탄산염의 전자 현미경 사진을 도 1에 도시한다.
Figure 112009006127908-pat00001
(실시예 2)
실시예 1에서 얻어진 복합 탄산염과 탄산리튬(평균 입경 4.5 ㎛)을 복합 탄산염 중의 니켈 원자, 망간 원자 및 코발트 원자의 합계 몰수(M)에 대한 탄산리튬중의 리튬 원자의 몰비(Li/M)가 1.03이 되도록 칭량하고, 믹서로 충분히 혼합하여 균일 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물을 800 ℃에서 10 시간 동안 대기 중에서 소성하고, 냉각한 후 분쇄, 분급을 행하여 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 다양한 물성을 상기와 마찬가지로 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
니켈 원자, 망간 원자 및 코발트 원자를 1.00:1.01:0.98의 몰비로 포함하고, 평균 입경 10.9 ㎛, BET 비표면적 6.6 ㎡/g, 탭밀도 2.09 g/㎖의 시판된 복합 수산화물과, 탄산리튬(평균 입경 4.5 ㎛)을 복합 수산화물 중의 니켈 원자, 망간 원자 및 코발트 원자의 합계 몰수(M)에 대한 탄산리튬 중의 리튬 원자의 몰비(Li/M)가 1.03이 되도록 칭량하고, 믹서로 충분히 혼합하여 균일한 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물을 800 ℃에서 10 시간 동안 대기 중에서 소성하여 냉각한 후, 분쇄, 분급을 행하여 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 다양한 물성을 상기와 마찬가지로 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112009006127908-pat00002
<전지 특성의 평가>
(1) 리튬 이차 전지의 제조
실시예 2 및 비교예 4에서 얻어진 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 85 질량％, 흑연 분말 10 질량％, 폴리불화비닐리덴 5 질량％를 혼합하여 정극제로 하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리디논에 분산시켜 혼련 페이스트를 제조하였다. 얻어진 혼련 페이스트를 알루미늄 박에 도포한 후, 건조, 가압하고 직경 15 ㎜의 원반으로 펀칭하여 정극판을 얻었다.
이 정극판을 사용하여, 세퍼레이터, 부극, 정극, 집전판, 부착 금구, 외부 단자, 전해액 등의 각 부재를 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이 중, 부극은 금속 리튬박을 사용하고, 전해액에는 에틸렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트의 1:1 혼련액 1 ℓ에 LiPF6 1 몰을 용해한 것을 사용하였다.
(2) 전지 성능의 평가
제조한 리튬 이차 전지를 실온에서 작동시키고, 초기 방전 용량, 초기 충방전 효율 및 부하 특성을 평가하여, 그 결과를 표 3에 나타낸다.
<초기 방전 용량, 초기 충방전 효율의 평가 방법>
정극에 관하여 정전류 정전압(CCCV)의 조건하에서의 충전에 의해 1.0 C로 5 시간에 걸쳐서 4.3 V까지 충전한 후, 방전 레이트 0.2 C로 2.7 V까지 방전시키는 충방전을 행하였다. 초기 방전 용량과 초기 충방전 효율을 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 초기 충방전 효율은 하기 수학식 2에 기초하여 구하였다.
초기 충방전 효율(％)=〔(초기 방전 용량)/(초기 충전 용량)〕×100
<부하 특성의 평가>
제조한 리튬 이차 전지를 실온에서 작동시키고, 부하 특성을 평가하였다. 우선, 정극에 관하여 정전류 정전압(CCCV)의 조건하에서의 충전에 의해 0.5 C로 5 시간에 걸쳐서 4.3 V까지 충전한 후, 방전 레이트 0.2 C로 2.7 V까지 방전시키는 충방전을 행하고, 이들의 조작을 1 사이클로서 1 사이클마다 방전 용량을 측정하였다. 이 사이클을 3회 반복하여, 1 사이클째 내지 3 사이클째의 각각의 방전 용량 산술 평균값을 구하고, 이 값을 0.2 C에서의 방전 용량으로 하였다.
상기 조작을 2 C에서도 동일하게 행하여, 방전 용량을 구하였다. 이 2개를 바탕으로 2 C/0.2 C의 방전 용량비를 계산하고, 그 결과를 표 3에 부하특성으로 하여 병기하였다. 또한, 큰 쪽이 부하 특성이 양호한 것을 나타낸다.
Figure 112009006127908-pat00003
도 1은 실시예 1에서 얻어진 복합 탄산염의 전자 현미경 사진이다.

Claims (6)

  1. 니켈 원자, 망간 원자 및 코발트 원자를 포함하고, 평균 입경이 20 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하이고, BET 비표면적이 50 내지 130 ㎡/g이고, 탭밀도가 1.7 g/㎖ 이상인 것을 특징으로 하는 복합 탄산염.
  2. 제1항에 있어서, 상기 니켈 원자, 망간 원자 및 코발트 원자의 함유율이 몰비로 1:0.95 ~ 1.05:0.95 ~ 1.05인 복합 탄산염.
  3. 니켈 이온, 망간 이온 및 코발트 이온을 포함하는 용액(A액)과, 탄산 이온 또는 탄산수소 이온을 포함하는 용액(B액)을 반응 용기에 첨가하여 반응을 행하여, 복합 탄산염을 얻는 복합 탄산염의 제조 방법에서,
    상기 A액 및 상기 B액을 동시에 연속적으로 반응 용기에 첨가하여 반응을 행하면서, 석출된 복합 탄산염을 포함하는 슬러리를 상기 반응 용기로부터 오버 플로우시켜 회수함으로써, 상기 복합 탄산염을 얻는 것,
    (D1) 반응액 1 L에 대한 상기 A액에 포함되는 니켈 이온, 망간 이온 및 코발트 이온의 각 첨가 속도가 원자 환산으로 0.1 몰/시간ㆍ리터 이하이고, 상기 반응액 1 L에 대한 상기 B액에 포함되는 탄산 이온 또는 탄산수소 이온의 첨가 속도가 CO3 환산으로 0.5 몰/시간ㆍ리터 이하인 것,
    및 (D2) 원자 환산했을 때의 니켈 이온, 망간 이온 및 코발트 이온의 합계 첨가량에 대한 CO3 환산했을 때의 탄산 이온 또는 탄산수소 이온의 첨가량의 비가 몰비로 2 내지 10인 것
    을 특징으로 하는 복합 탄산염의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 생성된 복합 탄산염의 상기 반응 용기 내의 체류 시간이 3 시간 이하인 것을 특징으로 하는 복합 탄산염의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 A액에 포함되어 있는 니켈 이온, 망간 이온 및 코발트 이온의 이온원이 이들의 금속 이온을 포함하는 황산염 또는 염화물염인 것을 특징으로 하는 복합 탄산염의 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 B액에 포함되어 있는 탄산 이온의 이온원이 탄산수소나트륨인 것을 특징으로 하는 복합 탄산염의 제조 방법.
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