CN101483238A - 以氨基酸类有机物为络合剂制备锂离子正极材料前驱体的方法 - Google Patents

以氨基酸类有机物为络合剂制备锂离子正极材料前驱体的方法 Download PDF

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陈明峰
何金华
周汉章
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Abstract

本发明涉及一种以氨基酸类有机物为络合剂制备锂离子正极材料前驱体的方法，该方法要点是将镍盐、钴盐、锰盐、铝盐配制成第一混合溶液，碱液配制成第二混合溶液，络合剂配制成第三混合溶液；采用并流的方法把第一、二、三混合溶液通入反应容器中，在强烈搅拌下使三者进行反应，中间过程控制pH值和反应温度；反应完成后，恒温陈化2～48小时；物料离心、洗涤、干燥烘干。干燥后的物料先在300～700℃范围内预处理2～48小时；将预处理后的前驱体与锂盐共混，在600～1000℃范围内煅烧，得到锂电池正极材料。其具有密度高，比容量高，循环性能好的特点，属绿色环保材料，无氨的污染，一次回收率高，工艺简单，操作方便，易于实现工业化生产。

Description

以氨基酸类有机物为络合剂制备锂离子正极材料前驱体的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料的技术领域，是以氨基酸类有机物为络合剂制备锂离子正极材料前驱体的方法。
背景技术
随着石油资源的逐渐减少及传统能源带来的巨大环境污染等原因，研制开发一代的可再生绿色能源及储能材料是世界各国发展的重要方向。锂离子二次电池具有高能量密度、重量轻、不污染环境、无记忆效应、工作性能稳定、安全可靠等特点，自问世以来应用广泛，已成为目前主要的便携式电源，也是大功率动电池的开发重点。
理论上具有层状结构和尖晶石结构的材料，都可以作为锂离子电池的正极材料，但是由于材料自身性质差异和制备工艺上的困难，目前常用的锂离子电池正极材料仍然以钴、镍、锰的氧化物LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi0.8Co0.2O2、LiNixCoyMn1-x-yO2。其中LiCoO2属于层状结构，适合于锂离子嵌入，理论容量为274mAh/g，实际容量一般可达到140mAh/g。LiCoO2制备工艺简单，开路电压高，比能量高，循环寿命长，可以快速充放电，电化学性能稳定，早已实现商品化生产。LiNiO2由于制备过程控制条件要求较高，很容易形成非化学计量比化合物，致使电化学性能不稳定，循环性差，不耐过充电。LiMn2O4耐过充电，安全性能好，但循环性能差，高温(55℃以上)条件下容量衰减快，理沦容量相对较低(148mAhg/)，且充放电过程中尖晶石结构不够稳定。
近年来，已开展了大量的过渡金属氧化物作为锂离子电池正极材料的研究工作，其中LiNixCoyMn1-x-yO2的研究受到了广泛关注。作为锂离子电池正极活性物质，LiNixCoyMn1-x-yO2具有比LiCoO2：更低廉的价格、更好的热稳定性及更高的容量，因而有望成为LiCoO2的替代品。目前，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2已经商品化。
正极材料的微观结构、表面形貌和电化学性能等都与材料的制备方法密切相关。目前，LiNixCoyMn1-x-yO2正极材料的合成方法主要有高温固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法和喷雾干燥法。高温固相合成法即反应物仅进行固相反应，是合成粉体材料常用的一种方法，也是目前制备正极材料比较常见的一种方法。传统的固相合成技术难以使材料达到分子或原子程度化学计量比混合，而采用共沉淀方法往往可以解决这一问题。其过程是把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加人适当的沉淀剂，使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学计量比共沉淀出来，或者在溶液中先反应沉淀出一种中间产物，再经过煅烧分解制备出微细粉体。Lee等专家采用NiSO4，CoSO4，MnSO4，NaOH为原料，以NH3OH为络合剂，共沉淀法合成了具有层状结构的球形LiNixCoyMn1-x-yO2锂离子电池正极材料，并研究了反应温度、搅拌速度、pH值、络合剂浓度及烧结温度对材料性能的影响。同时，目前国内外公开的专利方法和文献报道中，一般采用氢氧化钠或碳酸钠去沉淀镍钴锰，都使用了氨水作为络合剂，得到氢氧化物前驱体，或碳酸盐前驱体，给环境造成很大的污染。文献报道中，也有使用EDTA、酒石酸作络合剂的，但是电化学性能都不是很好，同时具有强烈的腐蚀性，对设备造成较大的破坏性。
发明内容
为克服上述的不足，本发明目的是向本领域提供一种以氨基酸类有机物为络合剂制备锂离子正极材料前驱体的方法，使其能解决以具有强烈刺激性气味的氨水或氨盐为络合剂制备锂离子正极材料前驱体的技术问题。本发明的目的是通过如下的技术方案实现的。
一种以氨基酸类有机物为络合剂制备锂离子正极材料前驱体的方法，该方法是将氨基酸类有机物作为络合剂应用在制备锂离子正极材料前驱体上，氨基酸既含有碱性基团(—NH2)，又含有酸性基团(—COOH)，它们具有两性，与强酸或强碱作用都能生成盐，所述的氨基酸类有机物为缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、酪氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、丙氨酸、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸等，氨基酸是构建生物机体的众多生物活性大分子之一，是构建细胞、修复组织的基础材料；其技术要点在于该方法的具体步骤：
1)、将镍盐、钴盐、锰盐、铝盐中的一种或几种配制成浓度为1～3mol/L的第一混合溶液；
2)、配制浓度为2～10mol/L的氢氧化物溶液为第二混合溶液；
3)、配制浓度为0.001～200g/L的氨基酸类有机物为第三混合溶液；
4)、采用并流的方法把第一、第二、第三混合溶液同时通入反应容器中，在强烈搅拌下使三者进行反应，中间过程严格控制PH值和反应温度；
5)、反应完成后，恒温陈化2～48小时；
6)、物料离心、洗涤、干燥烘干；
7)、干燥后的物料先在300～700℃范围内预处理2～48小时；所述的预处理是在高温炉中进行的；
8)、将预处理后的前驱体与锂盐共混，在600～1000℃范围内煅烧，得到锂电池正极材料。
所述的步骤1中所述的镍盐为硫酸镍、氯化镍、醋酸镍、硝酸镍，择一选取；所述的锰盐为硫酸锰、氯化锰、醋酸锰、硝酸锰中的择一选取；所述的钴盐为硫酸钴、氯化钴、醋酸钴、硝酸钴中的择一选取；所述的铝盐为硫酸铝、氯化铝、醋酸铝、硝酸铝中的择一选取。
所述的步骤1中所述的锰镍钴的比例为Mn:Ni:Co:Al＝x:y:(1-x-y):z，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤(x+y)≤1，0≤z≤0.2。
所述的步骤2中的氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
所述的步骤3中的氨基酸类有机物为缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、酪氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、丙氨酸、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸，选择它们中的一种或两种的混合物。
所述的步骤3中的第三混合溶液直接加入到第一混合溶液或第二混合溶液中。
所述的步骤4中的PH值控制范围为7～14；所述的步骤4的反应温度为30～90℃。
所述的步骤7中的煅烧温度为600～1000℃，煅烧时间为6～8小时，将预处理后的前驱体与锂盐共混，得到锂电池正极材料。
所述的步骤8中所述的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂，选择它们中的一种或两种的混合物。
采用镍盐、钴盐、锰盐的硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴配制镍钴锰总浓度为1.5mol/L的料液，其中Mn:Ni:Co＝1:1:1，在料液中加入一定量的甘氨酸，把料液和碱液同时并流通入到反应釜中，控制中间反应的PH值为12，反应温度为50℃，反应结束后继续恒温陈化10小时，在110℃下烘干，得到的前驱体的松装密度1.4g/cm3，振实密度1.8g/cm3；所得产物在≥300℃预处理6小时，预处理后的产物按照Li/(Ni+Mn+Co)＝1.1:1配锂在≥850℃烧结24小时，得到层状结构的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，振实密度达到2.5g/cm3，组装成电池后测得的放电比容量为170mAh/g。
本发明不选用强烈刺激性气味的氨水或氨盐为络合剂，而采用了无毒无腐蚀性的氨基酸类有机物为络合剂，首选甘氨酸、氨基丙酸为络合剂，制备所得的材料密度高，比容量高，循环性能好。属绿色环保材料，没有氨的污染，一次回收率高，工艺简单，操作方便，易于实现工业化生产。
具体实施方式
实施例1
采用硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴配制镍钴锰总浓度为1.5mol/L的料液，其中Mn:Ni:Co＝1:1:1，在料液中加入一定量的甘氨酸，把料液和碱液同时并流通入到反应釜中，控制中间反应的PH值为12，反应温度为50℃，反应结束后继续恒温陈化10小时，在110℃下烘干，得到的前驱体的松装密度1.4g/cm3，振实密度1.8g/cm3。所得产物在≥300℃预处理6小时，预处理后的产物按照Li/(Ni+Mn+Co)＝1.1:1配锂在≥850℃烧结24小时，得到层状结构的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，振实密度达到2.5g/cm3，组装成电池后测得的放电比容量为170mAh/g，50次循环后，比容量仅衰减0.5％。
实施例2
采用硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴配制镍钴锰总浓度为1.5mol/L的料液，其中Mn:Ni:Co＝4:4:2，在5mol/L的氢氧化钠中加入一定量的氨基丙酸，把料液和碱液同时并流通入到反应釜中，控制中间反应的PH值为12，反应温度为45℃，反应结束后继续恒温陈化24小时，在110℃下烘干，得到的前驱体的松装密度1.35g/cm3，振实密度1.78g/cm3。得到的产物在≥300℃预处理6小时，预处理后的产物按照Li/(Ni+Mn+Co)＝1.1:1配锂在≥850℃烧结24小时，得到层状结构的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2正极材料，振实密度达到2.48g/cm3，组装成电池后测得的放电比容量为165mAh/g，50次循环后，比容量仅衰减1％。
实施例3
采用硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴配制镍钴锰总浓度为2mol/L的料液，其中Mn:Ni:Co＝9：9：2，配制含有丙氨酸5g/L的第三混合溶液，把料液、碱液、第三混合溶液同时并流通入到反应釜中，其中料液和第三混合溶液的流量和恒定，控制中间反应的PH值为10，反应温度为90℃，反应结束后继续恒温陈化10小时，在≥110℃烘干，得到的前驱体的松装密度1.5g/cm3，振实密度1.94g/cm3，得到的产物在≥300℃预处理6小时，预处理后的产物按照Li/(Ni+Mn+Co)＝1.1:1配锂在≥850℃烧结24小时，得到层状结构的LiNi0.45Co0.1Mn0.45O2正极材料，振实密度达到2.65g/cm3，组装成电池后测得的放电比容量为167mAh/g，50次循环后，比容量仅衰减1.5％。
实施例4
采用硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴配制镍钴锰总浓度为1.5mol/L的料液，其中Mn:Ni:Co＝9：9：1，配制含有丙氨酸5g/L的第三混合溶液，把料液、碱液、第三混合溶液同时并流通入到反应釜中，其中料液和第三混合溶液的流量和恒定，控制中间反应的PH值为9.5，反应温度为90℃，反应结束后继续恒温陈化10小时，在≥110℃烘干，得到的前驱体的松装密度1.41g/cm3，振实密度1.84g/cm3，得到的产物在≥300℃预处理6小时，预处理后的产物按照Li/(Ni+Mn+Co)＝1.1:1配锂在≥850℃烧结24小时，得到层状结构的LiNi0.475Co0.05Mn0.475O2正极材料，振实密度达到2.55g/cm3，组装成电池后测得的放电比容量为160mAh/g，50次循环后，比容量仅衰减2.5％。
实施例5
采用硫酸镍、硫酸锰配制镍锰总浓度为1.5mol/L的料液，其中Mn:Ni＝1:1，配制含有丙氨酸100g/L的第三混合溶液，把料液、碱液、第三混合溶液同时并流通入到反应釜中，其中料液和第三混合溶液的流量和恒定，控制中间反应的PH值为9.2，反应温度为90℃，反应结束后继续恒温陈化10小时，在110℃下烘干，得到的前驱体的松装密度1.46g/cm3，振实密度1.73g/cm3，得到的产物在≥350℃预处理6小时，预处理后的产物按照Li/(Ni+Mn)＝1.1:1配锂在≥800℃烧结24小时，得到层状结构的LiNi0.5Mn0.5O2正极材料，振实密度达到2.55g/cm3，组装成电池后测得的放电比容量为160mAh/g，50次循环后，比容量仅衰减3.5％。
实施例6
采用硫酸镍、硫酸锰配制镍锰总浓度为1.5mol/L的料液，其中Mn:Ni＝3:1，配制含有丙氨酸150g/L的第三混合溶液，把料液、碱液、第三混合溶液同时并流通入到反应釜中，其中料液和第三混合溶液的流量和恒定，控制中间反应的PH值为9.4，反应温度为90℃，反应结束后继续恒温陈化10小时，在≥110℃烘干，得到的前驱体的松装密度1.61g/cm3，振实密度2.01g/cm3，得到的产物在≥300℃预处理6小时，预处理后的产物按照Li/(Ni+Mn)＝1.1:1配锂在≥950℃烧结24小时，得到尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O2正极材料，振实密度达到2.55g/cm3，组装成电池后测得的放电比容量为130mAh/g，50次循环后，比容量仅衰减4.5％。
实施例7
采用硫酸镍、硫酸钴配制镍钴总浓度为1.5mol/L的料液，其中Ni:Co＝1:1，配制含有丙氨酸150g/L的第三混合溶液，把料液、碱液、第三混合溶液同时并流通入到反应釜中，其中料液和第三混合溶液的流量和恒定，控制中间反应的PH值为9，反应温度为85℃，反应结束后继续恒温陈化10小时，在≥110℃烘干，得到的前驱体的松装密度1.35g/cm3，振实密度1.76g/cm3，得到的产物在300℃下预处理6小时，预处理后的产物按照Li/(Ni+Co)＝1.1:1配锂在≥950℃烧结24小时，得到层状结构的LiNi0.5Co0.5O2正极材料，振实密度达到2.35g/cm3，组装成电池后测得的放电比容量为160mAh/g，50次循环后，比容量仅衰减1.5％。
实施例8
采用硫酸镍、硫酸钴配制镍钴总浓度为1.5mol/L的料液，其中Ni:Co＝8:2，配制含有丙氨酸150g/L的第三混合溶液，把料液、碱液、第三混合溶液同时并流通入到反应釜中，其中料液和第三混合溶液的流量和恒定，控制中间反应的PH值为9.5，反应温度为90℃，反应结束后继续恒温陈化10小时，在≥110℃烘干，得到的前驱体的松装密度1.9g/cm3，振实密度2.60g/cm3，得到的产物在≥300℃预处理6小时，预处理后的产物按照Li/(Ni+Co)＝1.1:1配锂在≥800℃烧结24小时，得到层状结构的LiNi0.8Co0.2O2正极材料，振实密度达到2.75g/cm3，组装成电池后测得的放电比容量为190mAh/g，50次循环后，比容量仅衰减2.5％。
实施例9
采用硫酸镍、硫酸钴、氯化锰配制镍钴锰总浓度为1.5mol/L的料液，其中Ni:Co:Mn＝8:1:1，配制含有丙氨酸150g/L的第三混合溶液，把料液、碱液、第三混合溶液同时并流通入到反应釜中，其中料液和第三混合溶液的流量和恒定，控制中间反应的PH值为9.5，反应温度为90℃，反应结束后继续恒温陈化10小时，在≥110℃烘干，得到的前驱体的松装密度1.8g/cm3，振实密度2.40g/cm3，得到的产物在≥300℃预处理6小时，预处理后的产物按照Li/(Ni+Co)＝1.1:1配锂在≥800℃烧结24小时，得到层状结构的LiNi0.8Co0.2O2正极材料，振实密度达到2.65g/cm3，组装成电池后测得的放电比容量为170mAh/g，50次循环后，比容量仅衰减2.5％。
实施例10
采用硫酸镍、硫酸钴、氯化锰配制镍钴锰总浓度为1.5mol/L的料液，其中Ni:Co:Mn＝7:2:1，配制含有丙氨酸150g/L的第三混合溶液，把料液、碱液、第三混合溶液同时并流通入到反应釜中，其中料液和第三混合溶液的流量和恒定，控制中间反应的PH值为9.5，反应温度为90℃，反应结束后继续恒温陈化10小时，在≥110℃烘干，得到的前驱体的松装密度1.75g/cm3，振实密度2.30g/cm3，得到的产物在≥300℃预处理6小时，预处理后的产物按照Li/(Ni+Co+Mn)＝1.1:1配锂在≥800℃烧结24小时，得到层状结构的LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2正极材料，振实密度达到2.45g/cm3，组装成电池后测得的放电比容量为160mAh/g，50次循环后，比容量仅衰减2.5％。
实施例11
采用硫酸镍、硫酸钴、氯化锰配制镍钴锰总浓度为1.5mol/L的料液，其中Ni:Co:Mn＝5:2:3，配制含有丙氨酸150g/L的第三混合溶液，把料液、碱液、第三混合溶液同时并流通入到反应釜中，其中料液和第三混合溶液的流量和恒定，控制中间反应的PH值为9.5，反应温度为90℃，反应结束后继续恒温陈化10小时，在≥110℃烘干，得到的前驱体的松装密度1.45g/cm3，振实密度2.10g/cm3，得到的产物在≥300℃预处理6小时，预处理后的产物按照Li/(Ni+Co+Mn)＝1.1:1配锂在≥800℃烧结24小时，得到层状结构的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料，振实密度达到2.55g/cm3，组装成电池后测得的放电比容量为160mAh/g，50次循环后，比容量仅衰减2.5％。
实施例12
采用硫酸镍、硫酸钴、氯化锰配制镍钴锰总浓度为1.5mol/L的料液，其中Ni:Co:Mn＝6:2:2，配制含有丙氨酸150g/L的第三混合溶液，把料液、碱液、第三混合溶液同时并流通入到反应釜中，其中料液和第三混合溶液的流量和恒定，控制中间反应的PH值为9.5，反应温度为90℃，反应结束后继续恒温陈化10小时，在≥110℃烘干，得到的前驱体的松装密度1.55g/cm3，振实密度2.10g/cm3，得到的产物在≥300℃预处理6小时，预处理后的产物按照Li/(Ni+Co+Mn)＝1.1:1配锂在≥800℃烧结24小时，得到层状结构的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，振实密度达到2.55g/cm3，组装成电池后测得的放电比容量为160mAh/g，50次循环后，比容量仅衰减2.5％。
实施例13
采用硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝配制镍钴铝总浓度为1.5mol/L的料液，其中Ni:Co:Al＝8:1.5:0.5，配制含有丙氨酸150g/L的第三混合溶液，把料液、碱液、第三混合溶液同时并流通入到反应釜中，其中料液和第三混合溶液的流量和恒定，控制中间反应的PH值为9.5，反应温度为90℃，反应结束后继续恒温陈化10小时，在≥110℃烘干，得到的前驱体的松装密度1.55g/cm3，振实密度2.10g/cm3，得到的产物在≥300℃预处理6小时，预处理后的产物按照Li/(Ni+Co+Al)＝1.1:1配锂在≥800℃烧结24小时，得到层状结构的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料，振实密度达到2.55g/cm3，组装成电池后测得的放电比容量为160mAh/g，50次循环后，比容量仅衰减2.5％。
实施例14
采用硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝配制镍钴铝总浓度为1.5mol/L的料液，其中Ni:Co:Al＝8:1.6:0.4，配制含有丙氨酸150g/L的第三混合溶液，把料液、碱液、第三混合溶液同时并流通入到反应釜中，其中料液和第三混合溶液的流量和恒定，控制中间反应的PH值为9.5，反应温度为90℃，反应结束后继续恒温陈化10小时，在≥110℃烘干，得到的前驱体的松装密度1.55g/cm3，振实密度2.10g/cm3，得到的产物在≥300℃预处理6小时，预处理后的产物按照Li/(Ni+Co+Al)＝1.1:1配锂在≥800℃烧结24小时，得到层状结构的LiNi0.8Co0.16Al0.04O2正极材料，振实密度达到2.54g/cm3，组装成电池后测得的放电比容量为160mAh/g，50次循环后，比容量仅衰减2.5％。
实施例15
采用硫酸钴配制钴总浓度为1.5mol/L的料液，配制含有丙氨酸150g/L的第三混合溶液，把料液、碱液、第三混合溶液同时并流通入到反应釜中，其中料液和第三混合溶液的流量和恒定，控制中间反应的PH值为9.5，反应温度为90℃，反应结束后继续恒温陈化10小时，在≥110℃烘干，得到的前驱体的松装密度1.55g/cm3，振实密度2.10g/cm3，得到的产物在≥300℃预处理6小时，预处理后的产物按照Li/Co＝1.1:1配锂在≥800℃烧结24小时，得到层状结构的LiCoO2正极材料，振实密度达到2.55g/cm3，组装成电池后测得的放电比容量为140mAh/g，50次循环后，比容量仅衰减2.5％。
实施例16
采用硫酸锰配制锰总浓度为2mol/L的料液，配制含有丙氨酸150g/L的第三混合溶液，把料液、碱液、第三混合溶液同时并流通入到反应釜中，其中料液和第三混合溶液的流量和恒定，控制中间反应的PH值为9.5，反应温度为90℃，反应结束后继续恒温陈化10小时，在≥110℃烘干，得到的前驱体的松装密度1.95g/cm3，振实密度2.40g/cm3，得到的产物在≥300℃预处理6小时，预处理后的产物按照Li/Mn＝1.1:1配锂在≥800℃烧结24小时，得到尖晶石结构的LiMn2O4正极材料，振实密度达到2.75g/cm3，组装成电池后测得的放电比容量为110mAh/g，50次循环后，比容量仅衰减2.5％。
实施例17
采用硫酸镍配制镍总浓度为2mol/L的料液，配制含有丙氨酸150g/L的第三混合溶液，把料液、碱液、第三混合溶液同时并流通入到反应釜中，其中料液和第三混合溶液的流量和恒定，控制中间反应的PH值为9.5，反应温度为90℃，反应结束后继续恒温陈化10小时，在≥110℃烘干，得到的前驱体氢氧化镍的松装密度2.55g/cm3，振实密度3.10g/cm3，得到的产物在≥300℃预处理6小时，预处理后的产物按照Li/Mn＝1.1:1配锂在≥800℃烧结24小时，得到层状结构的LiNiO2正极材料，振实密度达到3.35g/cm3，组装成电池后测得的放电比容量为190mAh/g，50次循环后，比容量仅衰减2.5％。
实施例18
采用硫酸镍、硫酸锰、硫酸铝配制镍钴铝总浓度为1.5mol/L的料液，其中Mn:Ni:Al＝9：9：1，配制含有丙氨酸5g/L的第三混合溶液，把料液、碱液、第三混合溶液同时并流通入到反应釜中，其中料液和第三混合溶液的流量和恒定，控制中间反应的PH值为9.5，反应温度为90℃，反应结束后继续恒温陈化10小时，在≥110℃烘干，得到的前驱体的松装密度1.41g/cm3，振实密度1.84g/cm3，得到的产物在≥300℃预处理6小时，预处理后的产物按照Li/(Ni+Mn+Co)＝1.1:1配锂在≥850℃烧结24小时，得到层状结构的LiNi0.475Al0.05Mn0.475O2正极材料，振实密度达到2.55g/cm3，组装成电池后测得的放电比容量为160mAh/g，50次循环后，比容量仅衰减2.5％。

Claims (10)

1、一种以氨基酸类有机物为络合剂制备锂离子正极材料前驱体的方法，该方法是将氨基酸类有机物作为络合剂应用在制备锂离子正极材料前驱体上，氨基酸既含有碱性基团(—NH2)，又含有酸性基团(—COOH)，它们具有两性，与强酸或强碱作用都能生成盐，所述的氨基酸类有机物为缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、酪氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、丙氨酸、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸等，氨基酸是构建生物机体的众多生物活性大分子之一，是构建细胞、修复组织的基础材料；其特征在于该方法的具体步骤：
1)、将镍盐、钴盐、锰盐、铝盐中的一种或几种配制成浓度为1～3mol/L的第一混合溶液；
2)、配制浓度为2～10mol/L的氢氧化物溶液为第二混合溶液；
3)、配制浓度为0.001～200g/L的氨基酸类有机物为第三混合溶液；
4)、采用并流的方法把第一、第二、第三混合溶液同时通入反应容器中，在强烈搅拌下使三者进行反应，中间过程严格控制PH值和反应温度；
5)、反应完成后，恒温陈化2～48小时；
6)、物料离心、洗涤、干燥烘干；
7)、干燥后的物料先在300～700℃范围内预处理2～48小时；所述的预处理是在高温炉中进行的；
8)、将预处理后的前驱体与锂盐共混，在600～1000℃范围内煅烧，得到锂电池正极材料。
2、如权利要求1所述的以氨基酸类有机物为络合剂制备锂离子正极材料前驱体的方法，其特征在于步骤1中所述的镍盐为硫酸镍、氯化镍、醋酸镍、硝酸镍，择一选取；所述的锰盐为硫酸锰、氯化锰、醋酸锰、硝酸锰中的择一选取；所述的钴盐为硫酸钴、氯化钴、醋酸钴、硝酸钴中的择一选取；所述的铝盐为硫酸铝、氯化铝、醋酸铝、硝酸铝中的择一选取。
3、如权利要求1所述的以氨基酸类有机物为络合剂制备锂离子正极材料前驱体的方法，其特征在于步骤1中所述的锰镍钴的比例为Mn:Ni:Co:Al＝x:y:(1-x-y):z，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤(x+y)≤1，0≤z≤0.2。
4、如权利要求1所述的以氨基酸类有机物为络合剂制备锂离子正极材料前驱体的方法，其特征在于所述的步骤2中的氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
5、如权利要求1所述的以氨基酸类有机物为络合剂制备锂离子正极材料前驱体的方法，其特征在于所述的步骤3中的氨基酸类有机物为缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、酪氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、丙氨酸、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸，选择它们中的一种或两种的混合物。
6、如权利要求1所述的以氨基酸类有机物为络合剂制备锂离子正极材料前驱体的方法，其特征在于所述的步骤3中的第三混合溶液直接加入到第一混合溶液或第二混合溶液中。
7、如权利要求1所述的以氨基酸类有机物为络合剂制备锂离子正极材料前驱体的方法，其特征在于所述的步骤8中所述的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂，选择它们中的一种或两种的混合物。
8、如权利要求1所述的以氨基酸类有机物为络合剂制备锂离子正极材料前驱体的方法，其特征在于所述的步骤4中的PH值控制范围为7～14；所述的步骤4的反应温度为30～90℃。
9、如权利要求1所述的以氨基酸类有机物为络合剂制备锂离子正极材料前驱体的方法，其特征在于所述的步骤7中的煅烧温度为600～1000℃，所述的煅烧时间为6～8小时，将预处理后的前驱体与锂盐共混，得到锂电池正极材料。
10、如权利要求1所述的以氨基酸类有机物为络合剂制备锂离子正极材料前驱体的方法，其特征在于采用镍盐、钴盐、锰盐的硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴配制镍钴锰总浓度为1.5mol/L的料液，其中Mn:Ni:Co＝1:1:1，在料液中加入一定量的甘氨酸，把料液和碱液同时并流通入到反应釜中，控制中间反应的PH值为12，反应温度为50℃，反应结束后继续恒温陈化10小时，在110℃下烘干，得到的前驱体的松装密度1.4g/cm3，振实密度1.8g/cm3；所得产物在≥300℃预处理6小时，预处理后的产物按照Li/(Ni+Mn+Co)＝1.1:1配锂在≥850℃烧结24小时，得到层状结构的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，振实密度达到2.5g/cm3，组装成电池后测得的放电比容量为170mAh/g。
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