CN1190947A - 球状聚结的碱式碳酸钴(ⅱ)及氢氧化钴(ⅱ)及其制法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由微细原生颗粒聚结的,其一般组成为Co[(OH)₂]_a[CO₃]_1-a,0.1≤a≤0.9的碱式碳酸钴(Ⅱ),球形氧化钴(Ⅱ),以及涉及它们的生产方法和应用。

Description

球状聚结的碱式碳酸钴(II)及氢氧化钴(II) 及其制法和用途

本发明涉及由微细原生颗粒聚结的一般组成为Co[(OH)₂]_a[CO₃]_1-a，其中0.1≤a≤0.9的碱式碳酸钴，球状氢氧化钴(II)，以及它们的生产方法和其用途。

有许多个工业应用场合要求使用纯相氢氧化钴(II)。例如，它可直接地或在预焙烧之后应用于生产氧化钴(II)，作为近代高容量镍/镉基或镍/金属氢化物基蓄电池正电极的一个成分。

它是通过生成作为在电池碱电解质溶液中(30％(重)KOH)可溶中间产物钴(II)酸盐的作用，在电极材料中均匀分布的，而且是通过在该处所谓氢氧化镍颗粒上形成CoOOH电导层构成循环的氧化过程而沉积下来的。在起始材料中存在的钴(II)的含量不致形成可溶性钴酸盐(cobaltates)，因而不能加以利用。

欧洲专利EP-A 353837公开了镍/镉基或镍/金属氢化物基碱蓄电池中钴化合物的用途。此外，纯钴(II)的氧化物也应用于电子仪器及催化剂工艺方面。

氢氧化钴(II)或碳酸钴(II)也可用于生产其它钴化合物。其中包括弱酸的钴盐，亦称之为金属皂类。它们不仅可以用来作为漆膜和清漆的干燥剂，而且也可用作催化剂，正象氧化钴(II)那样。

在己二酸的生产中使用醋酸钴(II)作为催化剂即属一例。

用碱液沉淀法可以由水成钴盐溶液制备氢氧化钴(II)。得到的沉淀物一般都有类似凝胶的黏稠度，难于过滤，也难洗涤而得到中性或无盐的沉淀物。况且，它们在碱介质中对于氧化非常敏感，以致过滤及洗涤过程都不得不在格外小心地排除大气中氧的条件下进行。

过滤特性不好的原因在于原生晶粒微细结构及它们的不规则的聚结。然而，在上述场合都是希望应用微细的原生晶粒。首先，微细原生颗粒在酸中溶解得更快，其次，对像这样一些钴(II)的氢氧化物的焙烧和还原过程，都会使氧化钴(II)或金属钴粉末的原生颗粒相当微细。

然而，对具有微细原生颗粒结构的相应氢氧化钴(II)，采用常规方法生产，只能会使生产费用相当地高，乃至在所需性能分布与生产方法的技术稳定、可重复性及经济性之间造成很大矛盾。

而采用球状聚结的原生颗粒，就不会发生上述过滤及洗涤性能不佳的问题。例如，用于近代碱蓄电池中的球形氢氧化镍，就表现有很好的过滤及洗涤性能。

欧洲专利EP-A353837公开了在有氨存在下用碱液从镍盐水溶液中沉淀生产球状氢氧化镍的方法。原则上，这个方法也是可以用于元素钴的。但是，与镍比较起来，这个方法就显得更为困难一些，因为，事实上一般都知道的是，络合状态中的钴(II)易于被氧化成为三价态。因此，对排除大气氧的程度，必须保证要做到比对常规沉淀方法的要求甚至更为严格的程度。这种方法用于镍及钴两种情况时，其一般缺点都在于滤液含有氨和络合金属离子。为此，不可避免要采纳费用很高的废液处理的流程。

因此，本发明的目的在于，提供一种没有前述已有技术缺点并能采用一种经济又可重复生产的氢氧化钴(II)的方法。

现已发现，可采用一种技术上简单又经济的方法生产球状聚结的碳酸钴(II)，其具有各种可调节的性能，诸如平均聚结直径和比表面等，并在此后，例如可经过一系列化学反应，将其转化为其它的化合物，如球状聚结氢氧化钴(II)，同时又保留其次生形态。

这种碳酸钴属于碱式碳酸钴(II)，是由微细原生颗粒聚结的，一般组成为Co[(OH)₂]_a[CO₃]_1-a，其0.1≤a≤0.9，其中聚结物具有球状晶形，平均聚结直径为3～50μm。聚结直径优选为5～20μm。按照本发明的碱式碳酸钴(II)聚结物的堆积实密度(tap density)优选为≥1.6g/cm³，堆积松密度(bulk density)≥1.2g/cm³。

本发明还涉及一种按照本发明生产碳酸钴(II)聚结物的方法。此方法的特征在于，用碱及/或碳酸铵的水溶液或悬浮液与通式为CoX₂的钴盐水溶液在温度40～100℃进行反应，通式中X表示Cl^-、NO₃ ^-及/或1/2SO₄ ^＝，反应温度优选60～90℃，此后过滤出所得到的碱式碳酸钴(III)聚结物，并加以洗涤，直至成为中性和无盐的。

按照本发明的方法，出于环境和经济的两种理由，优选地是用碱金属碳酸盐来完成。但是，也可以用碳酸铵来完成，以便得到碱性特别低的产物。

这种方法优选在对混合物强烈搅拌下连续地进行。这种操作方式的停留时间应当优选在0.5～10小时，最优选1～5小时。

化学组成、原生颗粒大小、以及次生颗粒大小及分布可以在广范围内加以调节，这取决于此方法工艺参数，特别是温度、浓度、pH、停留时间及搅拌强度，如实施例1～4和图1～4中进一步所示。

按照本发明方法，其特征在于，方法控制简单。按照本发明的碱式碳酸钴(II)对于大气氧的氧化作用不敏感，因而易于对它们进行处理。

令人惊奇的是，出现了，在有碱液的高浓缩悬浮液中，可将按照本发明的碱式碳酸钴(II)聚结物转化为纯相钴(II)的氢氧化物，而同时又保持其次生球状形态；这一点在实施例5及6中有进一步描述。

这一点可以用技术简单的间歇方法实现。用这种方式，与具有良好的沉降、过滤及洗涤性能相结合，可以达到最大可能的防止大气氧的屏蔽作用，并且从整体来看，这种方法还可以在工业规模上很经济地实现，且成本不高。

因此本发明还涉及一种生产聚结氢氧化钴(II)的方法，其中按照本发明的碱式碳酸钴(II)聚结物是以悬浮状态与水成碱溶液及/或氨反应的。

按照本发明方法可得到的氢氧化钴(II)聚结物，其特征在于，它们是由球状聚结、多边形、成层状的，其平均直径与厚度比为3～15的原生颗粒组成。

球状聚结物平均直径为3～50μm，优选5～20μm。其堆积实密度优选≥1g/cm³。

考虑到本发明的碳酸钴(II)和氧氧化钴(II)的特殊性质，如它们的高堆积松密度，有限而均匀的粒度分布、流动性等等，它们是对相应传统方法的生产具有不规则非球形次生结构的钴化合物的替代物，在商业上很有意义。

按照本发明的碱式碳酸钴聚结物，适宜于各种应用场合，如通过焙烧生产钴(II)盐或纯相氧化钴(II)的起始化合物，过程的进行同时又能保持次生形态。

本发明也涉及按照本发明的碱式碳酸钴(II)聚结物用于在保护气体及/或空气中烧结生产球形、自由流动的氧化钴(II)和高价氧化物。碳酸钴类也适宜作为起始化合物，用于生产用别的方法只能得到密实聚结又难于过滤的，或根本不生成的其它钴化合物。

如前言中所述，许多弱酸的钴(II)盐，用金属钴与相应的酸直接反应不能得到，在工业上却是相当重要的。因此，例如，醋酸钴(II)通常是用传统的碳酸钴沉淀与醋酸反应而获得的。这些沉淀过程都是在冷条件下进行，而且产出的沉淀物为杆形，结晶水含量高，且几乎不沉降。

按照本发明的碳酸钴(II)，就没有出现如上所述的缺点，不仅如此，它还与如醋酸等酸的反应活性高，以致它在醋酸之中易于溶解，并能通过结晶的方法从溶液中得到醋酸钴。

现已发现，按照本发明的球状聚结碱式碳酸钴与冰醋酸可能进行非均相反应。这样就产生了长度10～20μm、直径约2μm的、均匀针状结晶，这个反应应当使用过量醋酸来进行，以便能够充分完全地悬浮固体。但是在工业过程中，醋酸通常要加以循环，以使所述方法也具有经济性好的特征。需要指出的一个有益的副作用的事实是，在母液(循环液)中反应后的碱式碳酸钴中残留有最后的杂质，按照工业实施的循环概念，它是可以从母液中分离出来的。因此可以得到超纯醋酸钴，同样也构成了一种高纯钴(II)化合物源。

弱酸的另外一种工业重要钴(II)盐是磷酸钴(II)。八水合Co₃(PO₄)₂·8H₂O为浅红粉末，用于给陶瓷及玻璃染制蓝色和用于生产珐琅、瓷釉及颜料。

按照本发明的碱式碳酸钴(II)通过与含水磷酸的反应可以得到密实聚结型的形式，如实施例11中所述。

用类似方法也可以实现与含水草酸溶液的反应，形成草酸钴(II)，并保持聚结的次生形态，而草酸钴又可用于生产金属钴粉。

焙烧聚结草酸钴(II)，任选地用气体还原剂如氢气、一氧化碳或一氧化二氮等加以促进或改进，就可得到金属钴粉，同样呈现有聚结次生结构，但却是从小的原生颗粒堆积起来的，并因此在工业上可能是重要的。

正如上所述，对于按照本发明的碱式碳酸钴(II)，氢氧化钴(II)也可用于生产钴(II)盐，或可以加以焙烧进一步形成纯相氧化钴(II)，而同时又保持了它的球形次生结构。因此，本发明也涉及应用按照本发明的氢氧化钴(II)，生产纯钴(II)盐，用于黏合剂和催化剂中，生产球形、自由流动的氧化钴(II)或高价氧化物，以及用作为在碱蓄电池中氢氧化镍电极的一种成分。

本发明也涉及用按照本发明的碱式碳酸钴(II)聚结物及/或氢氧化钴(II)的生产钴颜料的应用。

球状聚结碱式碳酸钴(II)及氢氧化钴(II)的生产，和其进一步的处理，以生产不同的二次产物，描述于下述的实施例中，但并非是限制性的。

实施例

实施例1-4

碱式碳酸钴(II)的生产

实施例1-4中，按照本发明的碱式碳酸钴(II)生产，是在一台内设径向流搅拌器的连续操作流动反应器中，采用同时加入水成氯化钴溶液和水成碱金属碳酸氢盐或碱金属碳酸盐溶液的方法实现。用脉动柱塞泵计量加入溶液，这种操作非常精确和稳定。在整个反应期间，用一台可调恒温器保持温度恒定。

在反应器达到定常状态之后，进行采样加工和进一步处理以形成次生产物。

首先进行处理的是，通过沉降固体，倾析母液分离约80％沉淀物。再将增稠的悬浮液转移至一只虹吸过滤器中，滤出所形成的沉淀物，并在反应温度下用每公斤钴加10升水的水量，加以洗涤，而后在干燥炉中80℃下干燥滤饼至恒重。

反应参数及产品的特征性能列于表1中。

表1        实施例1-4，碱式碳酸钴(II)的生产

	CoCl2溶液		NaHCO3溶液		Na2CO3溶液		r小时	Φ[℃]	搅拌器速度rpm	D50μm	BET[m2/g]1)	Co[％(重)]	CO3 2-[％(重)]	SEM[magn]
															实施例	g/l	l/h	g/l	l/h	g/l	l/h
1	150	1.1	80	5.8	-	-	2.5	80	1100	10.6	1.3	54.1	29.0	图1，500x，5000x
															2	103	0.39	-	-	150	0.48	4	90	600	27.6	0.8	58.4	18.3	图2，500x，5000x
3	150	5.5	80	29.0	-	-	0.5	80	1000	3.4	29	53.9	29.5	图3，500x，5000x
															4	103	0.29	-	-	150	0.36	3	64	1200	7.8	1.1	53.3	36.7	图4，500x，5000x

1)、按照DIN66131单点氮气法测定。

实施例5

球状聚结氢氧化钴(II)的生产

取100克实施例4的碱式碳酸钴(II)，用200毫升水进行打浆，并与600毫升水中溶解80克NaOH的溶液进行混合。再于旋转蒸发器中在氩气氛下加热悬浮液至温度85℃1小时，再通过虹吸过滤出固体，并用2升水加以洗涤。在真空干燥器中用KOH干燥滤饼至恒重。

得到85.7克粉红色的氢氧化钴(II)，经X衍射分析表明为纯相。钴含量经测定为61.7％(重)。

钠含量为85ppm。碳酸根的含量经测定为0.2％。除少量细微碎片外，电子扫描电镜(SEM)图象(图5)表明，主要保留的是起始材料的球状次生结构。球状聚结物是由直径约1μm、厚度0.1～0.2μm的六方晶形层状物堆积而成。

实施例6

球状聚结氢氧化钴的生产

取2公斤实施例1中的碱式碳酸钴(II)用5升水在搅拌反应器中进行打浆。用以3升水溶解800克NaOH的溶液与此悬浮液进行混合，并于60℃下缓慢搅拌加热2小时。接着加以过滤，于60℃下，用40升热水进行洗涤。滤饼在真空干燥炉中40℃下预干燥12小时，再于一台干燥炉中60℃下干燥至恒重。得到1.72公斤粉红色的氢氧化钴(II)，经X衍射分析为纯相。

此材料经测定钴含量为62.1％(重)。氯化物及钠含量＜100ppm。残余碳酸根含量经测定为0.2％(重)。

所得到的球状聚结氢氧化钴(II)是极易流动的。SEM图象(图6)表明，起始材料的球状结构几乎保留得非常完整。

实施例7

由碱式碳酸钴生产球状聚结的氧化钴(II)

取实施例1中碱式碳酸钴(II)500克于石英蒸发皿中，于650℃下氩气氛中焙烧2小时。得到浅褐色氧化钴(II)的收率为342克，X衍射分析表明为纯相。

经测定钴含量为78.58％(重)。SEM图象表明，经焙烧仍然保留起始材料的球状次生结构。

实施例8

由氢氧化钴(II)生产球状聚结氧化钴(II)

取实施例6中球状氢氧化钴(II)500克于石英皿中，于氩气中650℃下焙烧2小时。

得到的浅褐色自由流动的氢氧化钴(II)的收率392克，X衍射分析表明为纯相。此材料钴含量经测定为78.57％(重)。起始材料的球状次生结构得以保留，如SEM图象所示(图7)。

实施例9

球状聚结碱式碳酸钴与醋酸的反应

取实施例1中碱式碳酸钴(II)100克于1升装有回流冷凝器及KGP搅拌器的烧瓶之中，在氩气氛下与500毫升冰醋酸进行打浆，再使混合物缓慢升温。在温度约45℃以上时，观察到反应开始，并迅速有越来越多的CO₂气体释放出来。令反应温度维持在80℃1小时，而后在回流下加热混合物1小时直至未见CO₂释放为止。此后，按照下述步骤处理反应混合物：

取等份量100毫升的悬浮液与200毫升水混合，在80℃下搅拌5分钟。形成暗红色溶液，再从此暗红色溶液中分离出纯相四水合的醋酸钴(II)。

余下的悬浮液经虹吸过滤器过滤，并虹吸干燥15分钟。滤饼为碎屑性状密实的，滤饼在干燥炉中75℃下干燥直至恒重。得到的是65.3克粉红纯相醋酸钴(II)。经测定钴含量为27.7％(重)。

SEM图象(图8)表明是长10～20μm、厚度约2μm及均匀针状的结晶。

实施例10

球状聚结碱式碳酸钴(II)与醋酸的反应

取实施例1中的碱式碳酸钴(II)20克于装有回流冷凝器的1升烧瓶中，用600毫升水于氩气中进行打浆，再加入30毫升冰醋酸与之混合。再将混合物缓慢搅拌加热。尽管稍微加热，亦可通过CO₂开始释放来鉴别反应开始。

反应进行得比无冰醋酸稀释时的反应猛烈得多，如实施例9。再小心地升温至80℃。经过大约0.5小时之后，即形成一种透明红色醋酸钴(II)的溶液。

实施例11

球状聚结碱式碳酸钴(II)与磷酸的反应

取实施例1中的碱式碳酸钴(II)200克悬浮于1升水中。

将此混合物加热至60℃，在搅拌下与140克H₃PO₄(85％(重))溶解于1升水中的溶液混合1.5小时。在反应温度下将此混合物再搅拌0.5小时，接着再用虹吸过滤器加以过滤，得到的产物用500毫升水洗涤。

在80℃下干燥滤饼至恒重后，得到粉红产物307克，经重聚结后即为自由流动的，这是可能易于实现的。经测定钴含量为35.7％(重)。X衍射分析表明为八水合磷酸纯相钴的衍射镨图。

从SEM图象(图9)可以看出，起始材料的聚结次生图象仍是保持占主要的。

实施例12

球状聚结碱式碳酸钴(II)与草酸的反应

取实施例1中的碱式碳酸钴(II)200克悬浮于1升水中。

将此混合物加热至70℃，并在搅拌下与于2升水中溶解266克二水合草酸的溶液混合2小时。

在添加完毕之后，在反应温度下进一步搅拌此混合物1小时，再用虹吸过滤器进行过滤，用500毫升水洗涤产物。在80℃下干燥滤饼至恒重之后，得到350克二水合草酸钴(II)。经测定钴含量为30.9％(重)。

保持了起始材料的聚结次生图象(图10)。

Claims (14)

1、由微细原生颗粒聚结而成的，一般组成为Co[(OH)₂]_a[CO₃]_1-a，0.1≤a≤0.9的碱式碳酸钴(II)，，其特征在于，该聚结物具有球状晶形，平均聚结直径为3～50μm。

2、按照权利要求1所述的碱式碳酸钴(II)聚结物，其特征在于，聚结直径是5～20μm。

3、按照权利要求1或2所述的碱式碳酸钴(II)聚结物，其特征在于，它们的堆积实密度≥1.6g/cm³，堆积松密度≥1.2g/cm³。

4、一种按照权利要求1至3中之任一项或数项所述的碱式碳酸钴(II)聚结物的生产方法，其特征在于，采用一般组成为CoX₂的钴盐水成溶液与碱金属和/或铵的碳酸盐和/或碳酸氢盐的水成溶液或悬浮液进行反应，反应温度为40～100℃，优选60～90℃，CoX₂中的X代表Cl^-、NO₃ ^-及/或1/2SO₄ ^＝，此后对所得的碱式碳酸钴(II)再进行过滤和洗涤，直至它们成为中性的及无盐的。

5、一种生产聚结氢氧化钴(II)的方法，其特征在于，按照权利要求1至4中之任一项或数项所述的碱式碳酸钴(II)聚结物以悬浮状态与水成碱液及/或氨进行反应。

6、按照权利要求4或5可得到的氢氧化钴(II)，其特征在于，它是由平均直径0.3～1.5μm及直径与厚度比为3～15的球状聚结的、多面形、成层状的原生颗粒所组成。

7、按照权利要求6所述的氢氧化钴(II)，其特征在于，球形聚结物具有平均直径3～50μm，优选5～20μm。

8、按照权利要求6或7所述的氢氧化钴(II)，其特征在于它的堆积实密度为≥1g/cm³。

9、按照权利要求1至4中之任一项或数项所述的碱式碳酸钴(II)聚结物在生产球形、自由流动的氧化钴(II)或较高价钴的氧化物中的应用。

10、按照权利要求1至4中之任一项或数项所述的碱式碳酸钴(II)聚结物在生产用于催化剂工艺或粘结剂中的纯钴盐方面的应用。

11、按照权利要求5至8中之任一项或数项所述的氢氧化钴(II)在作为碱蓄电池中氧化镍电极的成分方面的应用。

12、按照权利要求5至8中之任一项或数项所述的氢氧化钴(II)在生产用于粘结剂及催化剂中的纯钴(II)盐方面的应用。

13、按照权利要求5至8中之任一项或数项所述的氢氧化钴(II)在通过焙烧生产球形、自由流动的氧化钴(II)或钴的高价氧化物方面的应用。

14、按照权利要求1至4中之任一项或数项所述的碱式碳酸钴(II)聚结物及/或按照权利要求5至8中之任一项或数项所述的氢氧化钴(II)在钴颜料生产中的应用。

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