CN114873653B - 碱式碳酸钴及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域，公开了碱式碳酸钴及其制备方法。碱式碳酸钴的化学通式为(NH₄)_2tCo_(x+y‑t)(CO₃)_x(OH)_2y，其中，x≥1，y≥1，t=0或1；一次颗粒为片状，一次颗粒堆积成球形的二次颗粒；径距≤1.0，振实密度≥1.40g/cm³。在制备碱式碳酸钴的过程中，采用铵的碳酸盐作为沉淀剂、尿素作为潜在沉淀剂，控制共沉淀反应过程中成核阶段和生长阶段的工艺参数，可制备得到一次片状粒子堆积而成的二次球形颗粒、且为单一纯相的碱式碳酸钴。

Description

碱式碳酸钴及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及碱式碳酸钴及其制备方法。

背景技术

智能手机等消费类电子产品日新月异的更新换代，对锂离子电池的耐用性和持久性提出了越来越高的要求。钴酸锂正极材料是消费类电子产品电池的常规正极材料选择，提高其能量密度和功率密度是当前发展的主要方向。

前驱体作为制备正极材料的原料，对正极材料的性能发挥至关重要。钴酸锂正极材料的前驱体是四氧化三钴，而碱式碳酸钴是四氧化三钴的重要前驱体材料之一。

公开号为CN112777646A的专利文献记载了在70~80℃的温度下，通过钴源和尿素反应生成碱式碳酸钴的前体，然后在160~180℃的条件下进行溶剂热反应形成2.5μm的海胆状颗粒，海胆状颗粒在溶剂热条件下由大量的一维纳米棒自组装形成，纳米棒从海胆状结构的中心呈放射状生长，纳米棒的组装密度高，分散性优异，组装的海胆结构形貌规整、粒径均匀、分布窄、产物纯度高。但从电镜形貌、衍射图谱可以看出材料的振实密度低、结晶度较差，且制备过程中大量使用乙二醇，增加了工艺成本。

公开号为CN110759387A的专利文献公开了：在90~95℃的温度下，采用碳酸钠作为沉淀剂，控制反应pH值为6.0~7.8，制备高振实密度的球形碱式碳酸钴。制备过程中未使用含有氨的化学原料，降低了废水处理成本，但制备体系中大量氯离子的存在，易腐蚀设备，增加了设备维护成本。

公开号为CN112723424A的专利文献公开了：在50~65℃的温度下，采用碳酸氢铵作为沉淀剂，控制反应体系的pH值为7.3~7.5，制备得到棒状的碱式碳酸钴，棒状碱式碳酸钴的化学式为(NH₄)₂Co₈(CO₃)₆(OH)₆，具有一维隧道结构。区别于Co₂(CO₃)(OH)₂，该棒状碱式碳酸钴虽然形貌、结构特殊，但振实密度较低，不利于后续工序物料的流动性，且仍使用氯化钴作为钴源，反应体系中大量的氯离子易腐蚀设备，增加设备维护成本。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种碱式碳酸钴的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供以下技术方案。

一种碱式碳酸钴的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1，配制钴的硫酸盐溶液、沉淀剂溶液和潜在沉淀剂溶液；

所述沉淀剂为氨水和碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种；

所述潜在沉淀剂为尿素；

步骤S2，将钴的硫酸盐溶液、沉淀剂溶液并流加入反应釜中进行共沉淀反应的成核阶段，成核阶段的反应温度为56～70℃，反应pH值为6.0～7.0；成核阶段结束后，继续向反应釜中并流加入钴的硫酸盐溶液、沉淀剂溶液，并加入潜在沉淀剂溶液，进入共沉淀反应的生长阶段；生长阶段的反应温度为70～98℃，反应pH值为5.2～6.5；

成核反应阶段，反应体系中氨的摩尔量、碳酸根离子的摩尔量和钴离子的摩尔量存在以下关系：（n[NH₃]/2+n[CO₃ ^2-]）：n[Co]≥3；

生长反应阶段，反应体系中氨的摩尔量、尿素的摩尔量、碳酸根离子的摩尔量和钴离子的摩尔量存在以下关系：（n[NH₃]/2+n[CO(NH₂)₂]+n[CO₃ ^2-]）：n[Co]≥3；

步骤S3，共沉淀反应结束后，将得到的浆料固液分离，洗涤、干燥固相，得到碱式碳酸钴。

需要进一步说明的是，反应体系中氨的摩尔量是指NH₃、NH₃·H₂O以及NH₄ ⁺的摩尔量的总和。

在本发明的部分优选实施方式中，所述钴的硫酸盐溶液中，钴离子的浓度为0.5~4mol/L；沉淀剂溶液的浓度为1.0~3.0mol/L；潜在沉淀剂的浓度为0.5~1.0mol/L。

在本发明的部分优选实施方式中，步骤S2中，当成核阶段的反应浆料的粒度D50为5～6μm时，成核阶段结束。

在本发明的部分优选实施方式中，步骤S2中，生长阶段结束时，反应浆料的固体含量为400～600g/L。

在本发明的部分优选实施方式中，步骤S2中，当生长阶段的反应浆料的粒度D50达到12~15μm时，反应结束。

在本发明的部分优选实施方式中，所述干燥的温度为110~130℃。

基于同样的发明构思，本发明提供上述制备方法制备得到的碱式碳酸钴，一次颗粒为片状，一次颗粒堆积成球形的二次颗粒；化学通式为(NH₄)_2tCo_(x+y-t)(CO₃)_x(OH)_2y，其中，x≥1，y≥1，t=0或1；径距≤1.0，振实密度≥1.40g/cm³。

在本发明的部分优选实施方式中，所述碱式碳酸钴的粒度D50为12~15μm。

在制备碱式碳酸钴的过程中，采用铵的碳酸盐以及氨水作为沉淀剂、尿素作为潜在沉淀剂，控制共沉淀反应过程中成核阶段和生长阶段的工艺参数，可制备得到一次片状粒子堆积而成的二次球形颗粒、且为单一纯相的碱式碳酸钴。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

（1）制备得到的碱式碳酸钴为单一纯相，且振实密度大；

（2）制备过程不腐蚀设备，设备维护成本低；

（3）制备碱式碳酸钴的原料简单易得，原料成本低。

附图说明

图1为实施例1、对比例1、对比例2制备得到的物料的物相分析图。

图2为实施例1制备得到的物料的SEM图。

图3为对比例1制备得到的物料的SEM图。

图4为对比例2制备得到的物料的SEM图。

图5为实施例2制备得到的物料的物相分析图。

图6为实施例2制备得到的物料的SEM图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

钴基前驱体可以通过将CoSO₄及(NH₄)₂CO₃同时泵入到连续搅拌反应釜中进行沉淀反应来获得，不同流速比对应不同沉淀产物，并且在体系中不加入氨水的条件下，

当n(CO₃):n(Co)＜1:1时，体系呈现弱酸性，产生α型氢氧化钴，即

m(NH₄)₂CO₃+CoSO₄+2H₂O=[Co(OH)_2(1-m)(CO₃)_m•2mH₂O]+m(NH₄)₂SO₄+ (1-m)H₂SO₄①

当n(CO₃):n(Co)=1:1的反应化学式为：

(NH₄)₂CO₃+CoSO₄=CoCO₃+(NH₄)₂SO₄②

在达到一定临界温度后，由于水的离子积常数变大，促进碳酸钴的水解产生碱式碳酸钴并伴有二氧化碳，对应的化学反应式为：

2(NH₄)₂CO₃+2CoSO₄+H₂O=Co₂CO₃(OH)₂+2(NH₄)₂SO₄+CO₂③

而当进一步提高(NH₄)₂CO₃的泵入量，即n(CO₃):n(Co)=9:8时，伴随碱式碳酸钴产生的还有二氧化碳，对应化学反应式为：

9(NH₄)₂CO₃+8CoSO₄+3H₂O=(NH₄)₂Co₈(CO₃)₆(OH)₆+8(NH₄)₂SO₄+3CO₂④

化学反应式③和④对应的碳源利用率分别为50%和66.7%，为了100%利用碳源，可向体系中加入适量的氨水，并且当[n(NH₃)/2+n(CO₃)]:n(Co)=1:1时，化学反应式③可以转化为反应式⑤，

(NH₄)₂CO₃+2CoSO₄+2NH₃•H₂O=Co₂CO₃(OH)₂+2(NH₄)₂SO₄⑤

当[n(NH₃)/2+n(CO₃)]:n(Co)=9:8时，化学反应式④可以转化为反应式⑥，

6(NH₄)₂CO₃+8CoSO₄+6NH₃•H₂O=(NH₄)₂Co₈(CO₃)₆(OH)₆+8(NH₄)₂SO₄ ⑥

尿素作为最常用的有机沉淀剂，来源丰富、成本低廉，其水溶液在高于临界分解温度时可产生(NH₄)₂CO₃水溶液，分解反应式为：

CO(NH₂)₂+2H₂O=(NH₄)₂CO₃⑦

从化学反应式①~⑦可以看出，在不同条件下可获得不同结构的钴基前驱体。在实际制备钴基前驱体的过程中，含有氨或铵的原料受热易挥发或分解，为了得到纯相的钴基前驱体，本发明利用尿素部分代替碳酸铵进行沉淀反应。

下面通过具体的实施方式对本发明作详细的描述。

实施例1：

（1）原料配制：将硫酸钴溶解在去离子水中配制成钴离子浓度为2mol/L的硫酸钴溶液。将碳酸铵溶解在去离子水中配制成浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。将氨水溶解在去离子水中配制成浓度为0.2mol/L的沉淀剂溶液。将尿素溶解在去离子水中配制成浓度为2mol/L的潜在沉淀剂溶液。

（2）共沉淀反应：成核反应阶段，将碳酸铵溶液、氨水溶液和硫酸钴溶液按(n[NH₃]/2+n[CO₃ ^2-]):n[Co]=3:1的条件同时泵入到100L连续搅拌反应釜中，反应釜中盛有50L碳酸铵溶液作为底液；控制成核反应温度58℃，搅拌转速500rpm，进料一段时间后，随着沉淀反应的进行，pH缓慢降低，并在6.5～7.0之间变化，通过粒度分析仪实时监测反应釜中的料浆粒度，直至粒度图中的粒度分布呈正态分布且粒度D50为5~6μm，成核反应阶段完成，进入生长反应阶段。生长反应阶段，按(n[NH₃]/2+n[CO(NH₂)₂]+n[CO₃ ^2-]):n[Co]=3:1的条件泵入碳酸铵溶液、尿素溶液、氨水溶液和硫酸钴溶液，并调整反应温度至90℃、搅拌转速为400rpm。随着生长反应的进行，pH缓慢降低，并在5.4～6.0之间变化。由于反应过程中，反应釜的溢流口关闭，通过浓密设备（沉降槽）将母液从反应釜中连续排出，反应料浆被截留在反应釜内无物料排出，直至浆料长到D50为12~15μm。

（3）共沉淀反应结束后，过滤反应浆料，水洗得到的固相，然后在120℃烘干固相，得到产品。

对比例1：

对比例1与实施例1的区别仅在于生长阶段(n[NH₃]/2+n[CO(NH₂)₂]+n[CO₃ ^2-]):n[Co]=1:1。

对比例2：

对比例2与实施例1的区别仅在于生长阶段的反应温度为65℃、pH在6.0～6.6范围内变化。

图1为实施例1、对比例1、对比例2制备得到的产品的物相分析图，从图中可以看出，实施例1制备得到的产品为单一的纯相(NH₄)₂Co₈(CO₃)₆(OH)₆，对比例1制备得到的产品为α氢氧化钴，对比例2制备得到的产品为Co₂CO₃(OH)₂。

图2为实施例1制备得到的产品的SEM图，从图中可以看出，产品一次颗粒为片状，一次颗粒堆积成球形的二次颗粒。图3和图4分别为对比例1、对比例2制备得到的产品的SEM图。很明显，对比例1和对比例2制备得到的产品的形貌和实施例1制备得到的产品的形貌不同。

进一步分析实施例1、对比例1、对比例2制备得到的产品的振实密度和径距，结果如表1所示。

表1 产品振实密度和径距

可见，实施例1制备得到的产品的振实密度较高。

实施例2：

实施例2与实施例1的不同之处在于：

成核阶段：(n[NH₃]/2+n[CO₃ ^2-]):n[Co]=4:1；

生长阶段：(n[NH₃]/2+n[CO(NH₂)₂]+n[CO₃ ^2-]):n[Co]=4:1；

生长阶段的反应温度为70℃、pH在6.0～6.5范围内变化。

图5为实施例2制备得到的产品的XRD图，可见，实施例2制备得到的产品为纯相的(NH₄)₂Co₈(CO₃)₆(OH)₆。

图6为实施例2制备得到的产品的SEM图，一次颗粒为片状，一次颗粒堆积成球形的二次颗粒。

进一步分析实施例2制备得到的产品的振实密度为1.52g/cm³，径距为0.69。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种碱式碳酸钴的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1，配制钴的硫酸盐溶液、沉淀剂溶液和潜在沉淀剂溶液；

所述沉淀剂为氨水和碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种；

所述潜在沉淀剂为尿素；

步骤S2，将钴的硫酸盐溶液、沉淀剂溶液并流加入反应釜中进行共沉淀反应的成核阶段，成核阶段的反应温度为56～70℃，反应pH值为6.0～7.0；成核阶段结束后，继续向反应釜中并流加入钴的硫酸盐溶液、沉淀剂溶液，并加入潜在沉淀剂溶液，进入共沉淀反应的生长阶段；生长阶段的反应温度为70～98℃，反应pH值为5.2～6.5；

成核反应阶段，反应体系中氨的摩尔量、碳酸根离子的摩尔量和钴离子的摩尔量存在以下关系：（n[NH₃]/2+n[CO₃ ^2-]）：n[Co]≥3；

生长反应阶段，反应体系中氨的摩尔量、尿素的摩尔量、碳酸根离子的摩尔量和钴离子的摩尔量存在以下关系：（n[NH₃]/2+n[CO(NH₂)₂]+n[CO₃ ^2-]）：n[Co]≥3；

步骤S3，共沉淀反应结束后，将得到的浆料固液分离，洗涤、干燥固相，得到碱式碳酸钴。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴的硫酸盐溶液中，钴离子的浓度为0.5~4mol/L；所述沉淀剂溶液的浓度为1.0~3.0mol/L；所述潜在沉淀剂的浓度为0.5~1.0mol/L。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，当成核阶段的反应浆料的粒度D50为5～6μm时，成核阶段结束。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，生长阶段结束时，反应浆料的固体含量为400～600g/L。

5.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，当生长阶段的反应浆料的粒度D50达到12~15μm时，反应结束。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为110~130℃。