JPWO2015025795A1 - 異方性構造を有するアルカリ金属チタン酸化物及びチタン酸化物並びにこれらの酸化物を含む電極活物質及び蓄電デバイス - Google Patents

異方性構造を有するアルカリ金属チタン酸化物及びチタン酸化物並びにこれらの酸化物を含む電極活物質及び蓄電デバイス Download PDF

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Abstract

新規な形状を有し工業的に有利なアルカリ金属チタン酸化物及びチタン酸化物が提供される。多孔性のチタン化合物粒子の細孔内及び表面にアルカリ金属含有成分の水溶液を含浸したものを焼成して得られる、異方性構造を有する一次粒子が集合した二次粒子の形状を有するアルカリ金属チタン酸化物及びこれを原料して得られるチタン酸化物である。二次粒子はさらに凝集構造を取ることができ、適度なサイズを有し、取り扱いが容易であることから、工業的に有利である。特に本発明のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５は、高容量であり、かつ、初期充放電効率、サイクル特性の優れたリチウム二次電池電極材料であり、実用的価値の極めて高いものである。

Description

本発明は、異方性構造を有する一次粒子が集合した二次粒子、及びこれらが集合した凝集体という新規な形状を有するアルカリ金属チタン酸化物及びチタン酸化物に関する。
また、これらの酸化物を用いた電極活物質及び蓄電デバイスに関する。
現在、日本においては、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯型電子機器に搭載されている二次電池のほとんどは、リチウム二次電池である。リチウム二次電池はまた、今後ハイブリッドカー、電力負荷平準化システムなどの大型電池としても実用化されると予測されており、その重要性はますます高まっている。
このリチウム二次電池は、いずれもリチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料を含有する正極及び負極、さらに非水系電解液を含むセパレータ又は固体電解質を主要構成要素とする。
これらの構成要素のうち、電極用の活物質として検討されているものとしては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムチタン酸（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などの酸化物系、金属リチウム、リチウム合金、スズ合金などの金属系、及び黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）などの炭素系材料が挙げられる。
これらの材料について、それぞれの活物質中のリチウム含有量による、化学ポテンシャルの差によって、電池の電圧が決定される。特に活物質の組合せによって、大きな電位差を形成できることが、エネルギー密度に優れるリチウム二次電池の特徴である。
特に、リチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ２活物質と炭素材料を電極とした組合せにおいて、４Ｖ近い電圧が可能となり、また充放電容量（電極から脱離・挿入可能なリチウムの量）も大きく、さらに安全性も高いことから、この電極材料の組合せが、現行のリチウム電池において広く採用されている。
一方、スピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）活物質とスピネル型のリチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）活物質を含む電極の組合せにより、リチウムの吸蔵・脱離反応がスムーズに行われやすく、また反応に伴う結晶格子体積の変化がより少ないことから、長期にわたる充放電サイクルに優れたリチウム二次電池が可能となることが明らかになっており、実用化されている。
今後、リチウム二次電池やキャパシタ等の化学電池は、自動車用電源や大容量のバックアップ電源、緊急用電源など、大型で長寿命のものが必要となることが予測されていることから、上述のような酸化物活物質の組合せで、さらに高性能（大容量）の電極活物質が必要とされている。
チタン酸化物系活物質は、対極にリチウム金属を使用した場合、約１〜２Ｖ程度の電圧を生じる。そのため、様々な結晶構造を有するチタン酸化物系活物質の負極用活物質としての可能性が検討されている。
中でも、スピネル型リチウムチタン酸化物と同等のスム−ズなリチウムの吸蔵・脱離反応が可能で、スピネル型より高容量が可能であるナトリウムブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタン（本明細書では、「ナトリウムブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタン」を「ＴｉＯ２（Ｂ）」と略称する）活物質が、電極材料として注目されている。（非特許文献１参照）
例えば、ナノワイヤ、ナノチュ−ブ等のナノスケ−ルの形状を有するＴｉＯ２（Ｂ）活物質は、３００ｍＡｈ／ｇを超える初期放電容量を有することが可能な電極材料として注目されている。（非特許文献２参照）
しかしながら、これらのナノサイズの材料は、初期の挿入反応により挿入されたリチウムイオンの一部が脱離出来ないために不可逆容量が大きく、初期充電効率（＝充電容量（リチウム脱離量）÷放電容量（リチウム挿入量））が７３％程度であり、高容量のリチウム二次電池における負極材料としての使用には問題であった。
他の方法として、高温焼成により作製されたＫ２Ｔｉ４Ｏ９多結晶粉末を出発原料とする合成により、μｍサイズの針状粒子形状（平均粒子サイズ：長さ数μｍ、断面：０．３×０．１μｍ）を有するＴｉＯ２（Ｂ）が作製可能であり、２５０ｍＡｈ／ｇ程度の初期放電容量を有するが、ナノサイズの材料と同様に、大きな不可逆容量（初期充放電効率５０％）が問題であった。（非特許文献３参照）
また、高温焼成によって作製されたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７を出発原料とすることで、μｍサイズの等方的な形状を有するＴｉＯ２（Ｂ）が作製可能であるが、初期充放電効率は９５％と高いものの、初期放電容量は１７０ｍＡｈ／ｇ程度と理論容量（３３５ｍＡｈ／ｇ）の約半分であり、更なる高容量化が必要である。（特許文献１参照）
更に、ＴｉＯ２（Ｂ）を電極として用いた場合には、初期サイクルの容量維持率（＝２サイクル目の放電容量÷１サイクル目の放電容量）が８１％と低く、高容量のリチウム二次電池における負極材料としての使用には問題があった。（非特許文献４参照）
ＴｉＯ２（Ｂ）に関するこれらの問題点を解決する手段として、（１）粒子の結晶子径（４〜５０ｎｍ）や比表面積（２０〜４００ｍ２／ｇ）を制御したり、（２）Ｔｉの一部をＮｂやＰに置換したり、（３）ＴｉＯ２（Ｂ）を各種カチオンを用いて修飾する などが提案されているが、作業工程が増加する問題を含んでいる。（特許文献２〜５参照）
一方、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７を出発原料としてＴｉＯ２（Ｂ）を作製する過程において、酸処理によってＮａイオンをプロトンにイオン交換したＨ２Ｔｉ３Ｏ７の熱処理を行う。このとき、ＴｉＯ２（Ｂ）が生成するまでの熱処理過程において、準安定相の存在が報告されている。（非特許文献５参照）
また、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を出発原料とする熱処理過程で、ＴｉＯ２（Ｂ）が生成するより低温側の１５０℃〜２８０℃未満の熱処理でＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５が存在することが明らかとなっている。
このＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５は等方的な形状を有するものであり、電極として用いた場合には、２３０ｍＡｈ／ｇ程度の高容量が可能であり、初期充放電効率が９０％以上、１０サイクル後の容量維持率が９０％以上と高く、高容量系の酸化物負極材料として期待されている。（特許文献６）
このようにＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５について、等方的な粒子形状を有するものは開示されているが異方性形状を有する二次粒子は開示されておらず、また、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の粒径や粒子形状が電池性能に与える影響も明らかにされていない。
特開２００８−１１７６２５号公報 特開２０１０−１４０８６３号公報 特開２０１１−１７３７６１号公報 特開２０１２−１６６９６６号公報 特開２０１１−４８９４７号公報 特開２００８−２５５０００号公報
Ｌ.Ｂｒｏｈａｎ, Ｒ．Ｍａｒｃｈａｎｄ, Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ, ９−１０, ４１９−４２４（１９８３） Ａ．Ｒ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ, Ｇ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ, Ｊ．Ｃａｎａｌｅｓ, Ｒ．Ｇａｒｃｉａ, Ｐ．Ｇ．Ｂｒｕｃｅ, Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ, １７, ８６２−８６５（２００５） Ｔ．Ｂｒｏｕｓｓｅ, Ｒ．Ｍａｒｃｈａｎｄ, Ｐ．−Ｌ．Ｔａｂｅｒｎａ, Ｐ．Ｓｉｍｏｎ, Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ, １５８, ５７１−５７７（２００６） Ｍ．Ｉｎａｂａ, Ｙ．Ｏｂａ, Ｆ．Ｎｉｉｎａ, Ｙ．Ｍｕｒｏｔａ, Ｙ．Ｏｇｉｎｏ, Ａ．Ｔａｓａｋａ, Ｋ．Ｈｉｒｏｔａ, Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ, １８９, ５８０−５８４（２００９） Ｔ．Ｐ．Ｆｅｉｓｔ, Ｐ．Ｋ．Ｄａｖｉｅｓ, Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ, １０１, ２７５−２９５（１９９２）
本発明は、上記のような現状の課題を解決し、長期にわたる充放電サイクルの安定性に優れ、高容量が期待できるリチウム二次電池電極材料として重要な、新規の形状を有するアルカリ金属チタン酸化物及びチタン酸化物を提供することを目的とする。
本発明者は鋭意検討した結果、多孔性のチタン化合物粒子の細孔内及び表面に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属を含有する成分の水溶液を含浸したものを焼成すると、針状、棒状、板状などの異方性構造を有する一次粒子が集合した、μｍサイズの二次粒子の形状を有するアルカリ金属チタン酸化物が製造されること、かかるアルカリ金属チタン酸化物を酸性化合物と反応させて得られたプロトン交換体や、プロトン交換体を出発原料として熱処理して得られたチタン酸化物においても、異方性構造を有する一次粒子が集合したμｍサイズの二次粒子の形状が保持されること、さらに、これらの異方性構造を有する一次粒子が集合したμｍサイズの二次粒子の形状を有するアルカリ金属チタン酸化物やチタン酸化物が電極材料として極めて優れていることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記に示すアルカリ金属チタン酸化物、チタン酸化物、これらを含む電極活物質、かかる電極活物質を用いた蓄電デバイスを提供するものである。
（１） 異方性構造を有する一次粒子が集合したアルカリ金属チタン酸化物二次粒子。
（２） 下記の組成式を有する請求項１に記載のアルカリ金属チタン酸化物二次粒子。
ＭｘＴｉｙＯｚ （１）
（式中、Ｍは１種又は２種のアルカリ金属元素であり、ｘ／ｙは０．０６〜４．０５、及びｚ／ｙは１．９５〜４．０５である。Ｍが２種の場合、ｘは２種の合計を示す。）
（３） ＭＴｉＯ２、ＭＴｉ２Ｏ４、Ｍ２ＴｉＯ３、Ｍ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｍ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｍ２Ｔｉ５Ｏ１１、Ｍ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｍ２Ｔｉ８Ｏ１７、Ｍ２Ｔｉ１２Ｏ２５、Ｍ２Ｔｉ１８Ｏ３７、Ｍ４Ｔｉ４Ｏ４又はＭ４Ｔｉ５Ｏ１２（式中Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群から選択される１種又は２種）のＸ線回折パターンを示す、（１）に記載のアルカリ金属チタン酸化物二次粒子。
（４） ０．５μｍ以上、５００μｍ未満の凝集体を形成している、（１）〜（３）のいずれかに記載のアルカリ金属チタン酸化物二次粒子。
（５） 比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ未満である（１）〜（４）のいずれかに記載のアルカリ金属チタン酸化物二次粒子。
（６） 異方性構造を有する一次粒子が集合したチタン酸化物二次粒子。
（７） 下記の組成式を有する（６）に記載のチタン酸化物二次粒子。
ＨｘＴｉｙＯｚ （２）
（式中、ｘ／ｙは０．０６〜４．０５、ｚ／ｙは１．９５〜４．０５である。）
（８） ＨＴｉＯ２、ＨＴｉ２Ｏ４、Ｈ２ＴｉＯ３、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１、Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｈ２Ｔｉ８Ｏ１７、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５、Ｈ２Ｔｉ１８Ｏ３７、Ｈ４Ｔｉ４Ｏ４又はＨ４Ｔｉ５Ｏ１２のＸ線回折パターンを示す、（６）に記載のチタン酸化物二次粒子。
（９） Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５のＸ線回折パターンを示す、（８）に記載のチタン酸化物二次粒子。
（１０） ０．５μｍ以上、５００μｍ未満の凝集体を形成している、（６）〜（９）のいずれかに記載のチタン酸化物二次粒子。
（１１） 比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ未満である（６）〜（１０）のいずれかに記載のチタン酸化物二次粒子。
（１２） （１）〜（１１）のいずれかに記載のアルカリ金属チタン酸化物二次粒子又はチタン酸化物二次粒子を含む電極活物質。
（１３） （１２）に記載の電極活物質を用いる蓄電デバイス。
本発明によれば、針状、棒状、板状などの異方性構造を有する一次粒子が集合したμｍサイズの二次粒子の形状を有するアルカリ金属チタン酸化物が提供される。このアルカリ金属チタン酸化物を直接、あるいはプロトン交換後に熱処理して得られたチタン酸化物においても、この異方性構造を有する一次粒子が集合したμｍサイズの二次粒子の形状は保持される。
これらのアルカリ金属チタン酸化物及びチタン酸化物を電極材料の活物質や活物質調製用の原料として使用することによって、優れた特性を有する蓄電デバイスの提供が可能となる。
本発明の二次粒子はさらに集合して凝集構造をとることができ、粒子サイズを適度なものとすることができ、取り扱いが容易である。また必要に応じその解砕も容易であり、工業的に優れた材料である。
図１は、本発明の異方性構造を有する一次粒子が集合したアルカリ金属チタン酸化物二次粒子について、その製造方法を示す模式図である。 図２は、実施例１で得られた多孔性球状酸化チタン水和物の走査型電子顕微鏡写真である。 図３は、実施例１で得られた多孔性球状酸化チタン水和物にＮａ２ＣＯ３を含浸した後の走査型電子顕微鏡写真である。 図４は、実施例１で得られたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７（試料１）のＸ線粉末回折パターンである。 図５は、実施例１で得られたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７（試料１）の走査型電子顕微鏡写真である。 図６は、実施例１で得られたＨ２Ｔｉ３Ｏ７のＸ線粉末回折パターンである。 図７は、実施例１で得られたＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５（試料２）のＸ線粉末回折パターンである。 図８は、実施例１で得られたＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５（試料２）の走査型電子顕微鏡写真である。 図９は、リチウム二次電池（コイン型セル）の基本構造図である。 図１０は、実施例１で得られたＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５（試料２）を負極材料とした場合の充放電特性を示す。 図１１は、実施例２で得られたＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５を負極材料とした場合の充放電特性を示す。 図１２は、比較例２で得られた酸化チタン水和物の走査型電子顕微鏡写真である。 図１３は、比較例２で得られたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７（試料３）のＸ線粉末回折パターンである。 図１４は、比較例２で得られたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７（試料３）の走査型電子顕微鏡写真である。 図１５は、比較例２で得られたＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５（試料４）のＸ線粉末回折パターンである。 図１６は、比較例２で得られたＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５（試料４）を負極材料とした場合の充放電特性を示す。
（アルカリ金属チタン酸化物）
本発明は、異方性構造を有する一次粒子が集合したアルカリ金属チタン酸化合物二次粒子及びチタン酸化物二次粒子に関する。
ここで、異方性構造とは、針状、棒状、柱状、紡錘状、繊維状などの形状を指し、好ましくは、アスペクト比（重量平均長軸径／重量平均短軸径）が好ましくは３以上、より好ましくは５〜４０の形状をいう。
一次粒子の形状は電子顕微鏡写真で確認することができ、少なくとも１００個の粒子の長軸径、短軸径を計測して、それらの粒子をすべて角柱相当体と仮定し、下記式によって算出した値を重量平均長軸径、重量平均短軸径とする。
重量平均長軸径＝Σ（Ｌｎ・Ｌｎ・Ｄｎ２）／Σ（Ｌｎ・Ｄｎ２）
重量平均短軸径＝Σ（Ｄｎ・Ｌｎ・Ｄｎ２）／Σ（Ｌｎ・Ｄｎ２）
上記式中、ｎは計測した個々の粒子の番号を表し、Ｌｎは第ｎ番目の粒子の長軸径、Ｄｎは第ｎ番目の粒子の短軸径をそれぞれ表す。
アルカリ金属チタン酸化物の一次粒子の重量平均長軸径は、０．１μｍから５０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜３０μｍであり、重量平均短軸径は、０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは、０．０５μｍ〜５μｍである。
二次粒子のサイズは、０．２μｍ以上、１００μｍ未満であり、より好ましくは０．５μｍ以上、５０μｍ未満であり、比表面積は０．１ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ未満である。なお、本願明細書において粒子サイズとは、走査型電子顕微鏡等を用い、画像中の粒子１００個の粒子径を測定し、その平均値を取ったもの（電子顕微鏡法）である。また、本願明細書において比表面積とは窒素吸着によるＢＥＴ法によるものである。
本願発明の二次粒子はさらに集合して凝集構造をとることができ、取り扱いの容易さによって優れた材料である。この二次粒子がさらに集合した凝集体のサイズは、０．５μｍ以上、５００μｍ未満、好ましくは、１μｍ以上、２００μｍ未満である。
アルカリ金属チタン酸化物は、好ましくは、下記の組成式を有する。
ＭｘＴｉｙＯｚ （１）
（式中、Ｍは１種又は２種のアルカリ金属元素であり、ｘ／ｙは０．０６〜４．０５、及びｚ／ｙは１．９５〜４．０５である。Ｍが２種の場合、ｘは２種の合計を示す。）
式（１）を満たす化合物として、より具体的には、ＭＴｉＯ２、ＭＴｉ２Ｏ４、Ｍ２ＴｉＯ３、Ｍ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｍ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｍ２Ｔｉ５Ｏ１１、Ｍ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｍ２Ｔｉ８Ｏ１７、Ｍ２Ｔｉ１２Ｏ２５、Ｍ２Ｔｉ１８Ｏ３７、Ｍ４Ｔｉ４Ｏ４又はＭ４Ｔｉ５Ｏ１２（式中Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群から選択される１種又は２種）等のＸ線回折パターンを示す化合物が挙げられる。
さらに好ましくは、Ｌｉ／Ｔｉ比が異なるＬｉＴｉＯ２、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｌｉ４ＴｉＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の、Ｎａ／Ｔｉ比が異なるＮａＴｉＯ２、ＮａＴｉ２Ｏ４、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２等の、Ｋ／Ｔｉ比が異なるＫ２ＴｉＯ３、Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７等の、Ｘ線回折パターンを示す化合物が挙げられる。
本願明細書において、ＭＴｉＯ２等のＸ線回折パターンを示すアルカリ金属チタン酸化合物には、ＭＴｉＯ２等の化学量論組成を有するものだけでなく、一部の元素が欠損又は過剰となり、非化学量論組成を有するものであってもＭＴｉＯ２等のそれぞれの化合物に特有のＸ線回折パターンを示すものであればその範囲に含まれる。
たとえば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のＸ線回折パターンを示すリチウムチタン化合物には、化学量論組成のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のほか、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の化学量論組成は有さないが、粉末Ｘ線回折測定（ＣｕＫα線使用）において２θが１８．５°、３５．７°、４３．３°、４７．４°、５７．３°、６２．９°、及び６６．１°の位置（いずれも誤差±０．５°程度）でＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に特有のピークを有するものが含まれる。また、たとえば、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７のＸ線回折パターンを示すナトリウムチタン化合物には、化学量論組成のＮａ２Ｔｉ３Ｏ７のほか、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７化学量論組成は有さないが、粉末Ｘ線回折測定（ＣｕＫα線使用）において２θが１０．５°、１５．８°、２５．７°、２８．４°、２９．９°、３１．９°、３４．２°、４３．９°、４７．８°、５０．２°、及び６６．９°の位置（いずれも誤差±０．５°程度）のＮａ２Ｔｉ３Ｏ７特有のピークを有するものが含まれる。
また、他の結晶構造に由来するピークを有するもの、すなわち、主相のほかに副相を有するものも本願発明の範囲に含まれる。副相を有する場合、主相のメインピークの積分強度を１００としたとき、副相に帰属するメインピークの積分強度が３０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、さらに、副相を含まない単一相であることが好ましい。
（チタン酸化物）
本発明はまた、異方性構造を有する一次粒子が集合したチタン酸化物二次粒子に関する。本願明細書において、チタン酸化物とは、ＴｉとＨとＯとからなる化合物をいう。
異方性構造の定義とアスペクト比、一次粒子の重量平均長軸径と重量平均短軸径、二次粒子のサイズと比表面積、及び二次粒子が凝集構造をとり得る点及びそのサイズは、アルカリ金属チタン酸化物と同様である。
チタン酸化物は好ましくは下記の組成式を有する。
ＨｘＴｉｙＯｚ （２）
（式中、ｘ／ｙは０．０６〜４．０５、ｚ／ｙは１．９５〜４．０５である。）
式（２）を満たす化合物として具体的には、ＨＴｉＯ２、ＨＴｉ２Ｏ４、Ｈ２ＴｉＯ３、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１、Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｈ２Ｔｉ８Ｏ１７、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５、Ｈ２Ｔｉ１８Ｏ３７、Ｈ４Ｔｉ４Ｏ４又はＨ４Ｔｉ５Ｏ１２のＸ線回折パターンを示すチタン酸化物が挙げられる。
これらの中でも粉末Ｘ線回折測定（ＣｕＫα線使用）において、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５のＸ線回折パターンにおける、２θが１４．０°、２４．６°、２８．５°、２９．５°、４３．３°、４４．４°、４８．４°、５２．７°、及び５７．８°の位置（いずれも誤差±０．５°程度）に特有のピークを示す化合物が最も好ましい。
本発明のチタン酸化物は、一次粒子が集合した二次粒子がさらに集合した凝集体の形状を有することができる。
本発明における二次粒子とは、一次粒子同士が強固に結合した状態にあり、ファンデルワース力等の粒子間の相互作用で凝集したり、機械的に圧密化されたものではなく、通常の混合、解砕、濾過、水洗、搬送、秤量、袋詰め、堆積等の工業的操作では容易に崩壊せず、これらの操作の後でもほとんどが二次粒子として残るものである。一次粒子は異方性形状を有するが、二次粒子の形状は特に制限は受けず、様々な形状のものを用いることができる。
一方、凝集体は、二次粒子とは異なり、上記の工業的操作により崩壊するものである。その形状は、二次粒子と同様、特に制限は受けず、様々な形状のものを用いることができる。
前記の一次粒子、二次粒子又は凝集体の粒子表面には、炭素や、シリカ、アルミナ等の無機化合物、界面活性剤、カップリング剤等の有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を被覆してもよい。２種以上用いる場合、それぞれ１層ずつ積層したり、また２種以上を混合物や複合化物として被覆することもできる。被覆種は、目的に応じて適宜選択するが、特に、電極活物質として用いる場合、炭素を被覆すると電気伝導性が向上するので好ましい。炭素の被覆量は、ＴｉＯ２換算の本発明のチタン酸化物に対し、Ｃ換算で０．０５〜１０重量％の範囲が好ましい。この範囲より少ないと所望の電気伝導性が得られず、多いと却って特性が低下する。より好ましい被覆量は、０．１〜５重量％の範囲である。なお、炭素の被覆量は、ＣＨＮ分析法、高周波燃焼法等により分析できる。更に、チタン以外の異種元素を、前記の結晶形を阻害しない範囲で、その結晶格子中にドープさせるなどして含有させることもできる。
本発明のアルカリ金属チタン酸化物及びチタン酸化物は下記に示す方法で製造することができる。
（アルカリ金属チタン酸化物の製造方法）
多孔性のチタン化合物粒子の細孔内及び表面にアルカリ金属含有成分を含浸させ、得られた生成物を焼成し、アルカリ金属チタン酸化物を製造する。
（１）多孔性のチタン化合物粒子
原料である多孔性チタン化合物としては、多孔性のチタン及びチタン化合物が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を用いる。
チタン化合物としては、チタンを含有するものであれば特に制限されず、例えば、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の酸化物、ＴｉＯ（ＯＨ）２、ＴｉＯ２・ｘＨ２Ｏ（ｘは任意）等で表される酸化チタン水和物、その他、水に不溶の無機チタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、特に酸化チタン水和物が好ましく、ＴｉＯ（ＯＨ）２若しくはＴｉＯ２・Ｈ２Ｏで表されるメタチタン酸やＴｉＯ２・２Ｈ２Ｏで表されるオルトチタン酸、又はそれらの混合物などを用いることができる。
酸化チタン水和物はチタン化合物の加熱加水分解や中和加水分解により得られる。例えば、メタチタン酸は硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）の加熱加水分解又は中和加水分解等、塩化チタンの高温下での中和加水分解等で、オルトチタン酸は硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）、塩化チタンの低温下での中和加水分解で、また、メタチタン酸とオルトチタン酸の混合物は塩化チタンの中和加水分解温度を適宜制御することで得られる。中和加水分解に用いる中和剤としては、一般的な水溶性のアルカリ性化合物であれば特に制限はなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができる。また、加熱等の操作によってアルカリ性化合物が生成する尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ＋Ｈ２Ｏ → ２ＮＨ３＋ＣＯ２）等を用いることができる。
このようにして得られる酸化チタン水和物の多孔性を示すファクターとなる比表面積は、酸化チタン水和物の沈殿が析出する速度を制御するか、生成した酸化チタン水和物を水溶液中で熟成することによって制御することができる。例えば、加熱加水分解温度を制御するか、中和加水分解の中和剤の濃度及び滴下速度を制御することによって、酸化チタン水和物の沈殿が析出する速度を制御することができる。また、生成した酸化チタン水和物を高温の水溶液中に撹拌したままの状態で保持すると、オストワルド熟成によって酸化チタン水和物の水溶液への溶解−再析出が起こり、粒子径が増大するとともに、細孔がふさがれて比表面積が減少するので、これによっても多孔性を調整することができる。
多孔性のチタン化合物の粒子形状は、球状、多面体状などの等方性形状、棒状、板状などの異方性形状など、特に制限はない。
多孔性のチタン化合物の粒子サイズは、走査型電子顕微鏡等を用い、画像中の粒子１００個の粒子径を測定し、その平均値を取ったものである（電子顕微鏡法）。その粒子サイズは特に限定されないが、生成されるアルカリ金属チタン酸化物やチタン酸化物の大きさと相関がある。このため、たとえばアルカリ金属チタン酸化物やチタン酸化物を電極活物質として使用する場合、多孔性のチタン化合物は等方性、好ましくは球状の一次粒子であり、その粒子サイズは、０．１μｍ以上１００μｍ未満であることが好ましい。より好ましくは０．５μｍ以上、５０μｍ未満である。
多孔性のチタン化合物の比表面積（窒素吸着によるＢＥＴ法による）は１０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ未満であることがより好ましい。
多孔性のチタン化合物の比表面積が大きくなりすぎると、チタン化合物とアルカリ金属化合物との反応性が高くなりすぎ、反応生成物であるアルカリ金属チタン酸化物の粒子成長が進みすぎ、異方性構造を有する一次粒子が集合した二次粒子である本願の形状を得ることができない。たとえば、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ未満のチタン化合物の一次粒子を用いると、異方性構造を有するアルカリ金属チタン酸化物の二次粒子を製造することができる（実施例１、図１及び図５参照）。これに対し、比表面積が４００ｍ２／ｇ以上のチタン化合物の一次粒子を用いると、粒子成長により、等方性構造を有するアルカリ金属チタン酸化物の一次粒子となってしまう（比較例２及び図１４参照）。
また、平均細孔直径は好ましくは３．４ｎｍから１０ｎｍの間であり、細孔容積は好ましくは０．０５ｃｍ３／ｇから０．３５ｃｍ３／ｇの間である。
細孔容積は、窒素吸着法で求めた窒素の吸脱着等温線をＢＥＴ法、ＨＫ法、ＢＪＨ法等で解析して細孔分布を求め、その細孔分布から算出することができる。平均細孔直径は、全細孔容積と、比表面積の測定値とから求めることができる。
（２）アルカリ金属含有成分
アルカリ金属含有成分としては、アルカリ金属を含有する化合物（アルカリ金属化合物）で水に溶解可能なものであれば特に制限されない。例えば、アルカリ金属がＬｉの場合には、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等の塩類、ＬｉＯＨ等の水酸化物、Ｌｉ２Ｏ等の酸化物等が挙げられる。また、アルカリ金属がＮａの場合には、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３等の塩類、ＮａＯＨ等の水酸化物、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ２等の酸化物等が挙げられる。また、アルカリ金属がＫの場合には、Ｋ２ＣＯ３、ＫＮＯ３等の塩類、ＫＯＨ等の水酸化物、Ｋ２Ｏ、Ｋ２Ｏ２等の酸化物等が挙げられる。ナトリウムチタン酸化物の製造の場合には特にＮａ２ＣＯ３等が好ましい。
（３）多孔性チタン化合物粒子へのアルカリ金属含有成分の含浸及び焼成
乾燥させた多孔性のチタン化合物粒子に、上記のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどから選択されるアルカリ金属化合物の１種又は２種を含む水溶液を目的の化学組成になるように含浸させ、濾過後に必要であれば乾燥し、空気中などの酸素ガスが存在する雰囲気中又は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で加熱することによって、アルカリ金属チタン酸化物を製造することができる。
多孔性チタン化合物粒子へのアルカリ金属含有成分の含浸及び焼成により、アルカリ金属チタン酸化物が合成される様子を図１に模式的に示す。
図１は、等方性のチタン化合物の一次粒子から、異方性構造を有するアルカリ金属チタン酸化物の二次粒子が製造されることを模式的に示したものである。
含浸の予備工程
上記のとおり、目的の化学組成になるように多孔性チタン化合物の表面及び細孔にアルカリ金属含有成分を含浸させる。多孔性チタン化合物へのアルカリ金属化合物の水溶液の含浸量は、原料である多孔性チタン化合物の表面積や細孔容積によって変化するため、予め、含浸量を確認する必要がある。
具体的には、多孔性のチタン化合物を乾燥し、細孔内の水分を取り除き、アルカリ金属化合物が溶解した水溶液に懸濁させ、チタン化合物の細孔内及び表面をアルカリ金属化合物が溶解した水溶液によって十分に膨潤させる。次いで、フィルター濾過や遠心分離器等によって固形分と溶液を分離して、多孔性チタン化合物に含浸された水溶液の飽和量（最大の含浸量）を測定する。チタン化合物は親水性表面を持つので、アルカリ金属化合物が溶解した水溶液にチタン化合物粒子を浸漬すれば、短時間でチタン化合物粒子の細孔深部まで水溶液で満たすことができ、含浸することができる。
アルカリ金属化合物の濃度によっては飽和量そのものは変化しないので、濃度を変化させることによって、含浸されるアルカリ金属化合物の量を調節することができる。１回の含浸工程ではアルカリ金属化合物の含浸量が不足する場合には、上記の工程を繰り返すことによってアルカリ金属化合物の含浸量を増やし、目的の化学組成とすることが可能である。
含浸の本工程
多孔性のチタン化合物を乾燥し、細孔内の水分を取り除き、予備工程により割り出した所定の濃度に調製したアルカリ金属化合物が溶解した水溶液に懸濁させ、チタン化合物の細孔内及び表面をＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属化合物が溶解した水溶液で十分に膨潤させる。アルカリ金属化合物を所望の化学組成になるように多孔性のチタン化合物の深部にまで含浸した後、フィルター濾過や遠心分離器等によって固形分と溶液を分離し、好ましくは固形分を乾燥させる。１回の含浸工程でＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属化合物の含浸量が不足する場合には、上記の工程を繰り返し、アルカリ金属化合物の含浸量を増やして目的の化学組成とする。
ここで目的の化学組成は、所望のアルカリ金属チタン酸化物に特有のＸ線回折パターンと同様のＸ線回折パターンを示す化合物を提供しうるものであれば足る。
アルカリ金属化合物の濃度は、好ましくは、飽和濃度を基準として０．１倍から１．０倍の間で変動させることができ、含浸時間は通常、１分から６０分の間で、好ましくは３分から３０分の間である。
焼成
次いで、アルカリ金属化合物を含浸したチタン化合物粒子を焼成する。
焼成温度は、原料によって適宜設定することができるが、通常は、６００℃から１２００℃程度、好ましくは７００℃から１０５０℃とすればよい。また、焼成雰囲気も特に限定されず、通常は空気中などの酸素ガス雰囲気中又は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で実施すればよい。
焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができる。冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷とすればよい。
焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕し、さらに上記の焼成過程を再度、実施してもよい。なお、粉砕の程度は、焼成温度等に応じて適宜調節すればよい。
（アルカリ金属チタン酸化物のプロトン交換体の製造方法）
上記により得られたアルカリ金属チタン酸化物を出発原料として、酸性水溶液中でプロトン交換反応を適用することにより、出発原料化合物中のアルカリ金属のほぼ全てが水素に交換されたアルカリ金属チタン酸化物のプロトン交換体が得られる。
この場合、上記により得られたアルカリ金属チタン酸化物を酸性水溶液中に分散させ、一定時間保持した後、乾燥することが好ましい。使用する酸としては、任意の濃度の塩酸、硫酸、硝酸などの、いずれか１種類以上を含む水溶液が好ましい。濃度０．１から１．０Ｎの希塩酸の使用が好ましい。処理時間としては、１０時間から１０日間、好ましくは、１日から７日間である。また、処理時間を短縮するために、適宜溶液を新しいものと交換することが好ましい。さらに、交換反応を進行しやすくするために、処理温度を室温（２０℃）より高く、３０℃から１００℃とすることが好ましい。乾燥は、公知の乾燥方法が適用可能であるが、真空乾燥等がより好ましい。
このようにして得られたアルカリ金属チタン酸化物のプロトン交換体は、その交換処理の条件を最適化することにより、出発原料に由来して残存するアルカリ金属量を、湿式法による化学分析の検出限界以下にまで低減することが可能である。
（アルカリ金属チタン酸化物のプロトン交換体の熱処理・チタン酸化物の製造方法）
上記により得られたアルカリ金属チタン酸化物のプロトン交換体を出発原料として、空気中などの酸素ガス雰囲気中、又は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で熱処理することによって、チタン酸化物が得られる。
たとえば、プロトン交換体としてＨ２Ｔｉ３Ｏ７を用いて、チタン酸化物としてＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５を合成する場合、熱分解によるＨ２Ｏの発生を伴って、目的とするチタン酸化物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５が得られる。この場合、熱処理の温度は、２５０℃から３５０℃、好ましくは２７０℃から３３０℃の範囲である。処理時間は、通常０．５から１００時間、好ましくは１から３０時間であり、処理温度が高い程、処理時間を短くすることができる。
（電極活物質）
本発明の異方性構造を有するアルカリ金属チタン酸化物及びチタン酸化物は、初期放電容量、初期充放電効率及び初期サイクルの容量維持率のいずれにも優れている。したがって、かかる酸化物を電極活物質として含有する電極を構成部材として用いた蓄電デバイスは、高容量で、かつ可逆的なリチウム等のイオンの挿入・脱離反応が可能であり、高い信頼性が期待できる蓄電デバイスである。
（蓄電デバイス）
本発明の蓄電デバイスとしては、具体的には、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池、キャパシタ等が挙げられ、これらは本発明のアルカリ金属チタン酸化物やチタン酸化物を電極活物質として含有する電極、対極及びセパレータと電解液から構成される。
すなわち、電極材料活物質として本発明のアルカリ金属チタン酸化物やチタン酸化物を用いる以外は、公知のリチウム二次電池、ナトリウム二次電池、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池、キャパシタ（コイン型、ボタン型、円筒型、ラミネート型、全固体型等）の電池要素をそのまま採用することができる。図９は、本発明の蓄電デバイスの一例であるリチウム二次電池を、コイン型リチウム二次電池に適用した一例を示す模式図である。このコイン型電池１は、負極端子２、負極３、（セパレータ＋電解液）４、絶縁パッキング５、正極６、及び正極缶７により構成される。
本発明では、上記本発明のアルカリ金属チタン酸化物やチタン酸化物を含む活物質に、必要に応じて導電剤、結着剤等を配合して電極合材を調製し、これを集電体に圧着することにより電極が作製できる。集電体としては、好ましくは銅メッシュ、ステンレスメッシュ、アルミメッシュ、銅箔、アルミ箔等を用いることができる。導電剤としては、好ましくはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。結着剤としては、好ましくはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。
電極合材におけるアルカリ金属チタン酸化物やチタン酸化物を含む活物質、導電剤、結着剤等の配合も特に限定的ではないが、通常は導電剤が１〜３０重量％程度（好ましくは５〜２５重量％）、結着剤が０〜３０重量％（好ましくは３〜１０重量％）とし、残部を本発明のアルカリ金属チタン酸化物やチタン酸化物となるようにすればよい。
本発明の蓄電デバイスのうちで、リチウム二次電池においては、上記電極に対する対極としては、例えばリチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、リチウム鉄リン酸化合物等のオリビン型化合物など、正極として機能し、リチウムを吸蔵・放出可能な公知のものを採用することができる。
また、本発明の蓄電デバイスのうちで、リチウム二次電池においては、上記電極に対する対極としては、例えば金属リチウム、リチウム合金、及び黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）等の炭素系材料など、負極として機能し、リチウムを吸蔵・放出可能な公知のものを採用することができる。
本発明の蓄電デバイスのうちで、ナトリウム二次電池においては、上記電極に対する対極としては、例えばナトリウム鉄複合酸化物、ナトリウムクロム複合酸化物、ナトリウムマンガン複合酸化物、ナトリウムニッケル複合酸化物等のナトリウム遷移金属複合酸化物など、正極として機能し、ナトリウムを吸蔵・放出可能な公知のものを採用することができる。
また、本発明の蓄電デバイスのうちで、ナトリウム二次電池においては、上記電極に対する対極としては、例えば金属ナトリウム、ナトリウム合金、及び黒鉛等の炭素系材料など、負極として機能し、ナトリウムを吸蔵・放出可能な公知のものを採用することができる。
本発明の蓄電デバイスのうちで、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池においては、上記電極に対する対極としては、例えばマグネシウム遷移金属複合酸化物、カルシウム遷移金属複合酸化物など、正極として機能し、マグネシウム、カルシウムを吸蔵・放出可能な公知のものを採用することができる。
また、本発明の蓄電デバイスのうちで、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池においては、上記電極に対する対極としては、例えば金属マグネシウム、マグネシウム合金、金属カルシウム、カルシウム合金、及び黒鉛等の炭素系材料など、負極として機能し、マグネシウム、カルシウムを吸蔵・放出可能な公知のものを採用することができる。
また、本発明の蓄電デバイスのうちで、キャパシタにおいては、上記電極に対する対極としては、黒鉛等の炭素材料を用いた非対称型キャパシタとすることができる。
また、本発明の蓄電デバイスにおいて、セパレータ、電池容器等も公知の電池要素を採用すればよい。
さらに、電解質としても公知の電解液、固体電解質等が適用できる。例えば、電解液としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン等の溶媒に溶解させたものが使用できる。
以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
実施例１
（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７の製造方法）
硫酸チタニル水和物（ＴｉＯＳＯ４・ｘＨ２Ｏ, ｘは２から５）６．２５ｇを９５％硫酸７ｍｌを含む硫酸水溶液２００ｍｌに加えて溶解し、最終的に蒸留水を加えて２５０ｍｌとした。この水溶液を丸底の３つ口フラスコに入れ、撹拌用のプロペラで撹拌しながら、オイルバスで８５℃に加熱した。硫酸チタニルの自己加水分解によって白濁が生じた。加熱開始から１時間３０分後にオイルバスから３つ口フラスコを取り出し、流水で冷却した。得られた白濁の固形物を遠心分離器で分離し、蒸留水による洗浄を３回繰り返し、６０℃、１昼夜乾燥し、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７製造のチタン原料とした。
得られたチタン原料は、Ｘ線粉末回折によりアナターゼ型ＴｉＯ２のピークの位置にブロードなピークを有する非晶質の酸化チタンであることがわかった。また、熱重量分析により、１００℃付近に脱水に伴う明確な重量減少と吸熱反応が認められ、酸化チタン水和物であることが明らかになった。さらに、粉体であり、ＢＥＴ比表面積測定により、比表面積は１５３ｍ２／ｇで、平均細孔直径が３．７ｎｍ、細孔容積が０．１４２ｃｍ３／ｇである多孔体であることが明らかとなった。さらに、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察より、１から５μｍの球状粒子が凝集していることが明らかとなった（図２）。
この多孔性酸化チタン水和物約１ｇを、２１６ｇ／ｌのＮａ２ＣＯ３水溶液１００ｍｌに懸濁し、超音波分散を５分間行い、細孔内及び表面をＮａ２ＣＯ３水溶液によって十分に膨潤させた後、フィルター濾過により水溶液と分離し、６０℃、１昼夜乾燥した。予め、多孔性酸化チタン水和物のＮａ２ＣＯ３水溶液の含浸量を計測しており、Ｎａ２ＣＯ３水溶液の濃度はＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の化学組成を与える濃度とした。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察より、１から５μｍの球状粒子が凝集している状態は原料とした酸化チタン水和物と同じであり、含浸したＮａ２ＣＯ３の結晶が析出している様子は観察できなかった（図３）。また、エネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いた分析によれば、個々の粒子にＮａ元素とＴｉ元素の両方が存在していたことから、ほとんどのＮａ２ＣＯ３は粒子内部の細孔内に存在するか、粒子表面に微粒子の状態で存在していることが明らかとなった。これをアルミナ製ボートに充填し、電気炉を用いて、空気中、高温条件下で加熱した。焼成温度は８００℃で、焼成時間は１０時間とした。その後、電気炉中で自然放冷し、試料１を得た。
このようにして得られた試料１は、Ｘ線粉末回折により、良好な結晶性を有するＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の単一相であることが明らかとなった（図４）。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、直径が０．１から０．４μｍ、長さが１から５μｍの針状粒子がイガグリのとげのように集まった２から１０μｍの二次粒子が更に凝集し、凝集体を形成していることが明らかになった（図５）。
一次粒子の重量平均長軸径は２．４５μｍであり、重量平均短軸径０．４７μｍであり、アスペクト比は５．２であった（測定個数：１００個）。
多孔性酸化チタン水和物の１から５μｍの球状の一次粒子が、その細孔内及び表面に含浸したＮａ２ＣＯ３との反応により、多数の針状形態のＮａ２Ｔｉ３Ｏ７粒子を形成し、この針状粒子が集まることにより、二次粒子が生成したものであることが明らかとなった。さらに、ＢＥＴ比表面積測定により、この粉体の比表面積は１．８ｍ２／ｇであり、ほとんど細孔がない中実な粒子であることが明らかとなった。
凝集粒子の実測の最小値は１．４μｍであり、最大値は３５．７μｍであり、平均粒子サイズは９．９μｍであった。なお、凝集しても比表面積にはほとんど影響は出ない。
（プロトン交換体Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７の製造方法）
上記で得られたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７（試料１）を出発原料として用い、０．５Ｎ塩酸水溶液に浸漬し、６０℃の条件下で３日間保持して、プロトン交換処理を行った。交換処理速度を上げるために２４時間毎に塩酸水溶液を交換した。１回ごとの塩酸水溶液の使用量は、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７試料０．７５ｇに対し、２００ｍｌとなる量とした。その後、水洗し、空気中６０℃で１昼夜乾燥を行い、目的物であるプロトン交換体を得た。
このようにして得られたプロトン交換体は、Ｘ線粉末回折により、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７の単一相であることが明らかとなった（図６）。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、出発原料のＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の形状が保持され、針状形態のＨ２Ｔｉ３Ｏ７粒子が集まった二次粒子の凝集したものであることが明らかとなった。
（チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の製造方法）
次に、上記で得られたＨ２Ｔｉ３Ｏ７を、アルミナるつぼに充填した後に、空気中２８０℃で５時間熱処理することによって、試料２を得た。
このようにして得られた試料２は、Ｘ線粉末回折により、過去の報告にあるようなＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５に特徴的な回折パターンを示すことが明らかとなった（図７）。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、出発原料のＮａ２Ｔｉ３Ｏ７やプロトン交換体Ｈ２Ｔｉ３Ｏ7の形状が保持され、針状形態のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５粒子が集まった二次粒子の凝集したものであることが明らかとなった（図８）。
この針状粒子の一次粒子の重量平均長軸径は２．３０μｍであり、重量平均短軸径０．４６μｍであり、アスペクト比は５．０であった（測定個数：１００個）。凝集粒子の実測の最小値は１．４μｍであり、最大値は２０．７μｍであり、平均粒子サイズは７．２μｍであった。
（リチウム二次電池）
このようにして得られたＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５（試料２）を活物質として、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを重量比で５：５：１となるように配合して電極を作製し、対極にリチウム金属を用いて、６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に溶解させた１Ｍ溶液を電解液とする、図９に示す構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その電気化学的リチウム挿入・脱離挙動を測定した。電池の作製は、公知のセルの構造・組み立て方法に従って行った。
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度１０ｍＡ／ｇ、３．０Ｖ−１．０Ｖのカットオフ電位で電気化学的にリチウム挿入・脱離試験を行ったところ、１．６Ｖ付近に電圧平坦部を有し、可逆的なリチウム挿入・脱離反応が可能であることが判明した。リチウムの挿入・脱離に伴う電圧変化を、図１０に示す。試料２のリチウム挿入量は、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の化学式当たり９．０４に相当し、活物質重量当たりの初期挿入量は２４８ｍＡｈ／ｇでＴｉＯ２（Ｂ）とほぼ同程度であり、等方形状のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の２３６ｍＡｈ／ｇより高い値であった。試料２の初期充放電効率は８９％であり、ＴｉＯ２（Ｂ）の５０％より高く、等方形状のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５とほぼ同等であった。また、試料２の初期サイクルの容量維持率は９４％であり、ＴｉＯ２（Ｂ）の８１％より高く、等方形状のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５とほぼ同等であった。さらに、５０サイクル後においても２１６ｍＡｈ／ｇの放電容量を維持可能であることが明らかになった。以上から、本発明の異方性構造を有するＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５活物質は、ＴｉＯ２（Ｂ）と同等の高容量で、かつ等方形状のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５とほぼ同等の可逆性の高いリチウム挿入・脱離反応が可能であり、リチウム二次電池電極材料として有望であることが明らかとなった。
比較例１
市販のＴｉＯ２（高純度化学製、ルチル型、平均粒径２μｍ、比表面積２．８ｍ２／ｇ）１ｇを、２１６ｇ／ｌのＮａ２ＣＯ３水溶液１００ｍｌに懸濁し、超音波分散５分間を行った後、フィルター濾過により試料と水溶液を分離した。その後、試料を６０℃、１昼夜乾燥した。これをアルミナ製ボートに充填し、電気炉を用いて、空気中、高温条件下で加熱した。焼成温度は、８００℃で、焼成時間は１０時間とした。その後、電気炉中で自然放冷した。得られた試料は、Ｘ線粉末回折装置により、ルチル型ＴｉＯ２が主成分で一部にＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３が生成したものであった。このことより、得られた試料はＮａ２Ｔｉ３Ｏ７を含まないことがわかった。
実施例２
実施例１で合成された前駆体Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を、実施例１のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の合成条件の熱処理温度２８０℃より低い、２４０℃で５０時間熱処理した。得られた試料のＸ線粉末回折は、過去の報告にあるようなＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５に特徴的な回折パターン以外のピークを示し、このことより、得られた試料はＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の単一相ではなかったが、異方性構造を有する一次粒子が集合した二次粒子の形状を維持していた。
（リチウム二次電池）
このようにして得られた試料を活物質として用い、これに導電剤としてアセチレンブラックを、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを、重量比で５：５：１となるように配合して電極を作製した。この電極と、対極としてのリチウム金属を用いて、６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に溶解させた１Ｍ溶液を電解液とする、図９に示す構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製した。その電気化学的リチウム挿入・脱離挙動を測定した。電池の作製は、公知のセルの構造・組み立て方法に従って行った。
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度１０ｍＡ／ｇ、３．０Ｖ−１．０Ｖのカットオフ電位で電気化学的にリチウム挿入・脱離試験を行ったところ、１．６Ｖ付近に電圧平坦部を有する、可逆的なリチウム挿入・脱離反応に伴う電圧変化が見られた。これを図１１に示す。この試料のリチウム挿入量は、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の化学式当たり７．４０に相当し、活物質重量当たりの初期挿入量は２０３ｍＡｈ／ｇで初期充放電効率は７６％であり、ＴｉＯ２（Ｂ）の５０％よりは高く、初期サイクルの容量維持率は８６％、１０サイクル後の容量維持率は７６％であった。
比較例２
硫酸チタニル水和物（ＴｉＯＳＯ４・ｘＨ２Ｏ、ｘは２から５）６．２５ｇを９５％硫酸７ｍｌを含む硫酸水溶液２００ｍｌに加えて溶解し、最終的に蒸留水を加えて２５０ｍｌとした。この水溶液をビーカーに入れ、２０−２５℃の温度で、マグネチックスターラーで撹拌しながら、２４０ｇ／ｌのＮａ２ＣＯ３水溶液を滴下してゲル状の沈殿を得た。Ｎａ２ＣＯ３水溶液の滴下速度は１０〜２５ｍｌ／ｈで、ｐＨが６になった時点で終了とした。
これを遠心分離器で分離し、蒸留水による洗浄を３回繰り返したものを２５０ｍｌの蒸留水に懸濁し、丸底フラスコに入れて液体窒素温度で凍結した。これをロータリーポンプで真空に引いて凍結乾燥法によって、１昼夜乾燥したものをＮａ２Ｔｉ３Ｏ７製造のチタン原料とした。
得られたチタン原料について、Ｘ線粉末回折装置により、アナターゼ型ＴｉＯ２のピークの位置にブロードなピークを有する非晶質の酸化チタンであることがわかった。また、熱重量分析により、１００℃付近に脱水に伴う明確な重量減少と吸熱反応が認められ、得られたチタン原料が酸化チタン水和物であることが明らかになった。さらに、ＢＥＴ比表面積測定により、この粉体の比表面積は４３９ｍ２／ｇで、平均細孔直径が３．３ｎｍ、細孔容積が０．３６０ｃｍ３／ｇである多孔体であることが明らかとなった。さらに、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察より、やや角張っているが、比較的等方的な１から５μｍの粒子が凝集していることが明らかとなった（図１２）。
このチタン原料約１ｇを、２１６ｇ／ｌのＮａ２ＣＯ３水溶液１００ｍｌに懸濁し、超音波分散を５分間行った後、フィルター濾過により試料と水溶液を分離した。その後、試料は、６０℃、１昼夜乾燥した。予め、多孔性酸化チタン水和物のＮａ２ＣＯ３水溶液の含浸量を測定し、Ｎａ２ＣＯ３水溶液の濃度はＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の化学組成を与える濃度とした。これをアルミナ製ボートに充填し、電気炉を用いて、空気中、高温条件下で加熱した。焼成温度は８００℃、焼成時間は１０時間とした。その後、電気炉中で自然放冷し、試料３を得た。
このようにして得られた試料３は、Ｘ線粉末回折装置により、良好な結晶性を有するＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の単一相であることが明らかとなった（図１３）。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、直径が１から５μｍ程度の比較的等方性の粒子の存在やそれらの粒子が凝集していることが明らかになった（図１４）。
上記で得られたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７を出発原料として用い、これを０．５Ｎ塩酸水溶液に浸漬し、６０℃の条件下で３日間保持して、プロトン交換処理を行った。交換処理速度を速めるために２４時間毎に塩酸水溶液を交換して行った。１回ごとの塩酸水溶液の使用量は、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７試料０．７５ｇに対し、２００ｍｌとなる量とした。その後、水洗し、空気中６０℃で１昼夜乾燥を行い、目的物であるプロトン交換体を得た。
このようにして得られたプロトン交換体は、Ｘ線粉末回折装置により、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７の単一相であることが明らかとなった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、出発原料のＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の形状が保持され、比較的等方性の粒子であること又はその凝集体であることが明らかとなった。
次に、上記で得られたＨ２Ｔｉ３Ｏ７を、アルミナるつぼに充填した後に、空気中２８０℃で５時間熱処理することによって試料４を得た。このようにして得られた試料４は、Ｘ線粉末回折により、過去の報告にあるようなＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５に特徴的な回折パターンがほとんどであるが、矢印で示した部分にＨ２Ｔｉ６Ｏ１３の痕跡からの回折ピークが認められた（図１５）。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、出発原料のＮａ２Ｔｉ３Ｏ７やプロトン交換体Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７の形状が保持され、比較的等方性の粒子であること又はその凝集体であることが明らかとなった。
（リチウム二次電池）
このようにして得られたＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５（試料４）を活物質として用い、これに導電剤としてアセチレンブラックを、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン、重量比で５：５：１となるように配合して電極を作製した。この電極と、対極としてのリチウム金属を用いて、６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に溶解させた１Ｍ溶液を電解液とする、図９に示す構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製した。その電気化学的リチウム挿入・脱離挙動を測定した。電池の作製は、公知のセルの構造・組み立て方法に従って行った。
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度１０ｍＡ／ｇ、３．０Ｖ−１．０Ｖのカットオフ電位で電気化学的にリチウム挿入・脱離試験を行ったところ、１．６Ｖ付近に電圧平坦部を有する、可逆的なリチウム挿入・脱離反応に伴う電圧変化が見られた。これを図１６に示す。試料４のリチウム挿入量は、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の化学式当たり９．４４に相当し、活物質重量当たりの初期挿入量は２５９ｍＡｈ／ｇでＴｉＯ２（Ｂ）とほぼ同程度であり、等方形状のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の２３６ｍＡｈ／ｇより高い値であった。ただし、試料４の初期充放電効率は８１％であり、ＴｉＯ２（Ｂ）の５０％よりは高いが、等方形状のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５よりは低い値であった。また、試料４の初期サイクルの容量維持率は８５％であり、ＴｉＯ２（Ｂ）の８１％よりは高いが、等方形状のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５よりは低い値であった。これは一部に痕跡として含まれているＨ２Ｔｉ６Ｏ１３による不可逆なリチウムの挿入に基づくものである。
本願発明によれば、異方性構造を有する一次粒子が集合した二次粒子が集合した新規な形状を有するアルカリ金属チタン酸化物及びチタン酸化物が提供される。これらの粒子は適度なサイズの凝集構造をとることができ、取り扱いが容易であり、必要に応じ、解砕も容易であることから、工業的に極めて有利な材料である。このような構造を利用して塗料や化粧品など種々の用途への利用が可能である。
特に異方性構造を有する一次粒子が集合した二次粒子の形態を有するＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５は、高容量であり、かつ、初期充放電効率、サイクル特性の優れたリチウム二次電池電極材料として実用的価値の極めて高いものである。これを用いれば、高容量が期待でき、可逆的なリチウム挿入・脱離反応が可能で、長期にわたる充放電サイクルに対応可能な二次電池を提供できる。
１：コイン型リチウム二次電池
２：負極端子
３：負極
４：セパレータと電解液、
５：絶縁パッキング
６：正極
７：正極缶

Claims (13)

  1. 異方性構造を有する一次粒子が集合したアルカリ金属チタン酸化物二次粒子。
  2. 下記の組成式を有する請求項１に記載のアルカリ金属チタン酸化物二次粒子。
    ＭｘＴｉｙＯｚ （１）
    （式中、Ｍは１種又は２種のアルカリ金属元素、ｘ／ｙは０．０６〜４．０５、及びｚ／ｙは１．９５〜４．０５である。Ｍが２種の場合、ｘは２種の合計を示す）
  3. ＭＴｉＯ２、ＭＴｉ２Ｏ４、Ｍ２ＴｉＯ３、Ｍ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｍ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｍ２Ｔｉ５Ｏ１１、Ｍ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｍ２Ｔｉ８Ｏ１７、Ｍ２Ｔｉ１２Ｏ２５、Ｍ２Ｔｉ１８Ｏ３７、Ｍ４Ｔｉ４Ｏ４又はＭ４Ｔｉ５Ｏ１２（式中Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群から選択される１種又は２種）のＸ線回折パターンを示す、請求項１に記載のアルカリ金属チタン酸化物二次粒子。
  4. ０．５μｍ以上、５００μｍ未満の凝集体を形成している、請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ金属チタン酸化物二次粒子。
  5. 比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ未満である請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ金属チタン酸化物二次粒子。
  6. 異方性構造を有する一次粒子が集合したチタン酸化物二次粒子。
  7. 下記の組成式を有する請求項６に記載のチタン酸化物二次粒子。
    ＨｘＴｉｙＯｚ （２）
    （式中、ｘ／ｙは０．０６〜４．０５、ｚ／ｙは１．９５〜４．０５である。）
  8. ＨＴｉＯ２、ＨＴｉ２Ｏ４、Ｈ２ＴｉＯ３、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１、Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｈ２Ｔｉ８Ｏ１７、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５、Ｈ２Ｔｉ１８Ｏ３７、Ｈ４Ｔｉ４Ｏ４又はＨ４Ｔｉ５Ｏ１２のＸ線回折パターンを示す、請求項６に記載のチタン酸化物二次粒子。
  9. Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５のＸ線回折パターンを示す、請求項８に記載のチタン酸化物二次粒子。
  10. ０．５μｍ以上、５００μｍ未満の凝集体を形成している、請求項６〜９いずれかに記載のチタン酸化物二次粒子。
  11. 比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ未満である請求項６〜１０のいずれかに記載のチタン酸化物二次粒子。
  12. 請求項１〜１１のいずれかに記載のアルカリ金属チタン酸化物二次粒子又はチタン酸化物二次粒子を含む電極活物質。
  13. 請求項１２に記載の電極活物質を用いる蓄電デバイス。
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