JPH02267860A - リチウム２次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、有機電解液電池、特にリチウム２次電池の改
良に関するものである。

従来の技術 近年、民生用電子機器のポータプル、コードレス化は目
覚ましく、これらの駆動用電源を担う小形、軽量でかつ
高エネルギー密度を要する２次電池への要望が高まって
いる。リチウム２次電池は、これらの条件を満たす電池
として注目を帯びており、盛んに研究が行われている。

正極活物質に二酸化マンガンを使用した場合、従来の技
術では加熱処理を施した電解二酸化マンガン粉末を用い
て電池を構成し、充放電の繰り返しを行っている。

発明が解決しようとする課題 従来の加熱処理による二酸化マンガンを用いた電池では
、まず最初の放電を行うと、二酸化マンガンの反応電子
数はマンガン１原子当たり０．７〜０．８電子、つまり
利用率が７０〜８０％と大きく、高容量を得ることがで
きる。ところがその後の充放電サイクルに伴う容量劣化
が大きく、特に初期の１０サイクル程度で０．５電子以
下になってしまい、その後も徐々に容量の劣化が観察さ
れる。このような現象が生じる原因として考えられるこ
とは、サイクル初期の放電時に二酸化マンガンとリチウ
ムとの反応量が多く、そのために二酸化マンガンの結晶
構造がかなり破壊されることに起因するものと考えられ
る。

従って本発明は、上記のような従来の問題点を解消し、
サイクルに伴う容量平坦性が良好なリチウム２次電池を
提供することを目的としている。

課題を解決するための手段 この問題点を解決するため本発明は、二酸化マンガン粉
末に高速気流中で衝撃を与える処理を施すことにより、
表面層の結晶構造を還元状態に変化させるものである。

作用 この方法によれば、衝撃により二酸化マンガン粒子が加
熱され、粒子の表面に存在するマンガン原子は４価の状
態から３価へと還元される。つまり二酸化マンガン粒子
の表面に、イオン半径が大きくなり、Ｍｎ−０−Ｍｎマ
トリックスへのリチウムイオンの侵入反応を阻害する３
価のマンガン酸化物層が形成されることとなる。このよ
うな改良二酸化マンガンを正極活物質として、金属リチ
ウム負極および有機電解液とで電池を構成したところ、
初期サイクル放電時の反応量が抑制され、容量の低下が
認められたが、その後のサイクルに伴う容量劣化は抑え
られ、容量平坦性が向上する。このことは初期サイクル
放電時における二酸化マンガンの結晶構造の破壊を防ぎ
、その後のサイクル特性が安定化することによるものと
思われる。

実施例 以下本発明の実施例を第１図から第３図を参照して説明
する。

第１図は偏平形リチウム２次電池を示す。図において１
は耐有機電解液性ステンレス鋼板を加工した電池ケース
、２は同材料の封目板、３はチタン性の正極集電体で、
ケース１の内面にスポット溶接されている。４は金属リ
チウム負極で封口板２に圧着されている。５は正極合剤
で、二酸化マンガン７０重量部にカーボンブラック１５
重量部、フッソ樹脂結着剤１５重量部を混合したちの０
．０５ｇを集電体３の上に充填後、成形したものである
。６は微孔性のプロピレン製セパレータ、７はポリプロ
ピレン製絶縁バッキングである。電解液には、炭酸エチ
レンと１，２−ジメトキシエタンの等容積混合溶媒に、
六フッ化リン酸リチウムを１モル／ｅの割合で溶解した
ものを用いた。

この電池は直径２０ｍｍ、総高１．６ｍである。

改良二酸化マンガンは、気相分散用混合機（奈良機械■
製　ＮＨ３−１型）を用い、大気中で電解二酸化マンガ
ン粉末の一定量５０ｇを投入し、気相中でこれを分散さ
せながら機械的に回転体を高速回転させることにより、
２０００ｒｐｍから１１００００ｒｐまでの種々の回転
数で３分間運転して得た。次に得られた二酸化マンガン
を用いて第１図に示す偏平形電池を構成し、充電電流密
度０．２８ｍＡ／ｃｄ、放電電流密度０　、９３　ｍ　
Ａ　／　ｃｊとし、充電終止電圧３．８ｖ、放電終止電
圧２．ＯＶの条件下で定電流充放電サイクル試験を行っ
た。

第２図には混合機の回転体の回転数と、最初の放電（０
サイクル）および３００サイクルでの反応電子数の関係
を示す。図から明らかなように、４０００ｒｐｍ〜８０
００ｒｐｍの間では、従来の二酸化マンガン（Ｏｒ　ｐ
ｍ）を用いた場合に比べ、改良品では、０．１２〜０．
２０電子の反応電子数の低下がみられた。このことは、
処理を施すことによって二酸化マンガン粒子の表面に、
リチウムとの反応を阻害する低級なマンガン酸化物の層
が形成されていることを示唆している。一方、３００サ
イクルでは従来品が０．０７電子であるのに対し、改良
品では０．２〜０．４電子相当の容量が得られている。

しかし２０００　ｒ　ｐｍおよび１１００００ｒｐでは
従来品以下の値となり、本発明の効果は得られない。第
３図は、上記の電池の充放電サイクル特性の結果を示す
。電池ａは従来の二酸化マンガン（Ｏｒｐｍ）を用いた
場合であり、電池す、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ２０
００ｒｐｍ。

４０００ｒｐｍ、６０００ｒｐｍ、８０００ｒｐｍ。

１１００００ｒｐの回転を付与したものを示す。

電池ａを用いた場合、サイクル初期では高容量を得るこ
とができるが、サイクルに伴う容量劣化が顕著である。

一方、改良品を用いた場合、サイクル初期の容量は低い
値であるが、サイクルに伴う容量劣化が抑えられ、平坦
性に優れている。３００サイクル時点での反応電子数は
、電池ａ、ｂ、ｆはいずれも０．１電子以下であるのに
対し、電池Ｃでは０．２０電子、電池ｄでは０．４０電
子、電池ｅでは０．２５電子に相当する容量を維持して
いる。これはサイクル初期の放電反応量を抑制したこと
により、リチウムと反応した二酸化マンガンの結晶構造
の破壊が認められず、安定した状態にあることを意味し
ている。

以上の結果を総合的に判断すると、混合機の回転数が４
００Ｏｒｐｍ　〜８０００　ｒｐｍの範囲では、サイク
ル初期から末期に至るまで容量の゛減少が少なく、より
高性能な２次電池を得ることができる。

発明の効果 以上の説明から明らかなように、二酸化マンガンに高速
気流中で衝撃を加えるという、本発明による正極活物質
を用いて構成した電池は、気相分散用混合機の回転数が
４０００ｒｐｍ〜ｓｏｏ。

ｒｐｍの範囲にあれば、充放電サイクルに伴う容量平坦
性を向上する事ができるという効果が得られる。

なお、本実施例では、還元処理を空気雰囲気中で行った
が、窒素あるいはアルゴン雰囲気においても同様の効果
が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における偏平形電池の縦断面図
、第２図は混合機の回転体の回転数と、得られた二酸化
マンガンのＯサイクルおよび３００サイクルでの反応電
子数の関係を示す図、第３図は充放電サイクル特性の比
較を示す図である。 １・・・・・・ケース、２・・・・・・封口板、３・・
・・・・正極集電体、４・・・・・・負極、５・・・・
・・正極、６・・・・・・セパレータ、７・・・・・・
絶縁バッキング。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属リチウムからなる負極と、有機電解液と、二
   酸化マンガン正極からなり、上記二酸化マンガンは、粉
   末を高速気流中に投じ、機械的な衝撃処理を加えること
   によって表面部位の還元処理を施したものである事を特
   徴としたリチウム２次電池。
2. （２）二酸化マンガンの還元処理を行う混合機の回転体
   の回転数は、４０００ｒｐｍ〜８０００ｒｐｍである特
   許請求の範囲第１項記載のリチウム２次電池。
3. （３）二酸化マンガンの還元処理を行う雰囲気は、窒素
   、アルゴン、空気雰囲気のうちいずれかである特許請求
   の範囲第１項記載のリチウム２次電池。