JP2989230B2 - 非水系電池 - Google Patents
非水系電池Info
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- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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- H01M2004/028—Positive electrodes
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Description
【発明の詳細な説明】 （イ） 産業上の利用分野 本発明は、リチウム、リチウム合金或いはリチウム−
炭素材を負極とする非水系電池に係り、特に正極の改良
に関するものである。
炭素材を負極とする非水系電池に係り、特に正極の改良
に関するものである。
（ロ） 従来の技術 この種、電池の正極活物質としては、（CF）ｎ、Mo
O3、V2O5、MnO2、LixMnOy（ｘ＞０、ｙ＞０、３＜2y−
ｘ＜４）、NbSe2、MoS2、LiCoO2などが提案されてお
り、一部実用化されているものもある。この中で、Mo
S2、NbSe3、MoO3、MnO2、LixMnOyは、放電容量は大きい
が、放電時の電圧が比較的低いという欠点がある。また
LiCoO2、LixMn2O4（０＜ｘ＜１）は、リチウム負極に対
して4V程度の高い電位を示すが、放電容量が比較的に小
さいという欠点がある。
O3、V2O5、MnO2、LixMnOy（ｘ＞０、ｙ＞０、３＜2y−
ｘ＜４）、NbSe2、MoS2、LiCoO2などが提案されてお
り、一部実用化されているものもある。この中で、Mo
S2、NbSe3、MoO3、MnO2、LixMnOyは、放電容量は大きい
が、放電時の電圧が比較的低いという欠点がある。また
LiCoO2、LixMn2O4（０＜ｘ＜１）は、リチウム負極に対
して4V程度の高い電位を示すが、放電容量が比較的に小
さいという欠点がある。
一般に、非水系二次電池は電圧が高く、容量も大きい
ことが要求されるが、従来の正極活性物単独、もしくは
物理的な混合では、十分な特性は得られない。
ことが要求されるが、従来の正極活性物単独、もしくは
物理的な混合では、十分な特性は得られない。
（ハ） 発明が解決しようとする課題 本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであって、
この種非水系電池の作動電圧を高めるとともに、容量を
増大させようとするものである。
この種非水系電池の作動電圧を高めるとともに、容量を
増大させようとするものである。
（ニ） 課題を解決するための手段 本発明の非水系電池は、負極が、リチウム、リチウム
合金或いはリチウム−炭素材からなり、正極が、放電反
応時にリチウムイオンのインターカレーション反応を伴
う第１の活物質及び第２の活物質とからなり、前記第１
の活物質表面を該第１の活物質よりも貴な電位を示す前
記第２の活物質被覆したものであって、前記第１の活物
質が、LixMnOy（ｘ＞０、ｙ＞０、３＜2y−ｘ＜４）で
あることを特徴とする。
合金或いはリチウム−炭素材からなり、正極が、放電反
応時にリチウムイオンのインターカレーション反応を伴
う第１の活物質及び第２の活物質とからなり、前記第１
の活物質表面を該第１の活物質よりも貴な電位を示す前
記第２の活物質被覆したものであって、前記第１の活物
質が、LixMnOy（ｘ＞０、ｙ＞０、３＜2y−ｘ＜４）で
あることを特徴とする。
ここで、前記第２の活物質としては、LiCoO2、LixMn2
O4（０＜ｘ＜１）、V2O5からなる群より選択された少な
くとも１種を用いることができる。
O4（０＜ｘ＜１）、V2O5からなる群より選択された少な
くとも１種を用いることができる。
（ホ） 作用 非水系電池の正極活物質の中で、MoS2、NbSe3、Mo
O3、MnO2、LixMnOy（ｘ＞０、ｙ＞０、３＜2y−ｘ＜
４）は、放電容量は、大きいが、放電時の電圧が比較的
低い。また、LiCoO2、LixMn2O4（０＜ｘ＜１）等は、リ
チウム負極に対して4V程度の高い電位を示すが、MnO2な
どに比べて放電容量が小さい。V2O5は両者の中間的な特
性を有している。
O3、MnO2、LixMnOy（ｘ＞０、ｙ＞０、３＜2y−ｘ＜
４）は、放電容量は、大きいが、放電時の電圧が比較的
低い。また、LiCoO2、LixMn2O4（０＜ｘ＜１）等は、リ
チウム負極に対して4V程度の高い電位を示すが、MnO2な
どに比べて放電容量が小さい。V2O5は両者の中間的な特
性を有している。
ここで、特に放電容量の大きいLixMnOy（ｘ＞０、ｙ
＞０、３＜2y−ｘ＜４）を、LiCoO2、LixMn2O4（０＜ｘ
＜１）などの高電圧が得られる物質で被覆することによ
り、電位的には正極活物質表面に存在するLiCoO2、LixM
n2O4（０＜ｘ＜１）の高な電位が得られ、放電容量的に
は内部に存在する、放電容量の大きいLixMnOy（ｘ＞
０、ｙ＞０、３＜2y−ｘ＜４）の貴容量が得られること
が判明した。上記物質は、また充放電反応時にリチウム
イオンのインターカレーション、デインターカレーショ
ン反応を伴うものであり、放電時には表面を被覆したLi
CoO2やLixMn2O4（０＜ｘ＜１）を介してリチウムイオン
が内部に拡散し、充電時には内部から電解液側に拡散す
ることが可能である。
＞０、３＜2y−ｘ＜４）を、LiCoO2、LixMn2O4（０＜ｘ
＜１）などの高電圧が得られる物質で被覆することによ
り、電位的には正極活物質表面に存在するLiCoO2、LixM
n2O4（０＜ｘ＜１）の高な電位が得られ、放電容量的に
は内部に存在する、放電容量の大きいLixMnOy（ｘ＞
０、ｙ＞０、３＜2y−ｘ＜４）の貴容量が得られること
が判明した。上記物質は、また充放電反応時にリチウム
イオンのインターカレーション、デインターカレーショ
ン反応を伴うものであり、放電時には表面を被覆したLi
CoO2やLixMn2O4（０＜ｘ＜１）を介してリチウムイオン
が内部に拡散し、充電時には内部から電解液側に拡散す
ることが可能である。
（ヘ） 実施例 以下、本発明の実施例について詳述する。
［実施例１］ LiOHとMnO2を混合熱処理して得られたLixMnOy（ｘ＝
0.42、ｙ＝2.11）を、基板材料に、CoCO3をターゲット
に使用し、ガス圧１×10-2Torr、炭酸ガス分圧５％でLi
xMnOy表面に、CoCO3をスパッタリングにより析出させ
た。
0.42、ｙ＝2.11）を、基板材料に、CoCO3をターゲット
に使用し、ガス圧１×10-2Torr、炭酸ガス分圧５％でLi
xMnOy表面に、CoCO3をスパッタリングにより析出させ
た。
次にLixMnOy表面にCoCO3を析出させたものを用い、Li
OHと、Co:Li＝1:1モル比となるように混合し、900℃で
空気中、２時間熱処理する。この処理によって、LixMnO
y（第１の活物質）の表面にLiCoO2（第２の活物質）が
生成する。
OHと、Co:Li＝1:1モル比となるように混合し、900℃で
空気中、２時間熱処理する。この処理によって、LixMnO
y（第１の活物質）の表面にLiCoO2（第２の活物質）が
生成する。
このLixMnOyの表面をLiCoO2で被覆した正極活物質90
重量％と、導電剤としてのアセチレンブラック６重量％
及びフッ素樹脂粉末４重量％を混合して、正極合剤と
し、この合剤を成型圧５トン/cm2で直径20.0mmに加圧成
型した後、更に200〜300℃の温度で真空熱処理をして正
極する。負極は所定厚みのリチウム板を直後20mmに打ち
抜き、集電体を介し、負極缶に圧着した。セパレータは
ポリプロレン製微多孔性薄膜を用い、電解液には1M LiC
lO4−PC＋DME（1:1）を使用した。電池寸法は、直径24m
m、高さ3.0mmであった。この電池を本発明電池Ａとす
る。
重量％と、導電剤としてのアセチレンブラック６重量％
及びフッ素樹脂粉末４重量％を混合して、正極合剤と
し、この合剤を成型圧５トン/cm2で直径20.0mmに加圧成
型した後、更に200〜300℃の温度で真空熱処理をして正
極する。負極は所定厚みのリチウム板を直後20mmに打ち
抜き、集電体を介し、負極缶に圧着した。セパレータは
ポリプロレン製微多孔性薄膜を用い、電解液には1M LiC
lO4−PC＋DME（1:1）を使用した。電池寸法は、直径24m
m、高さ3.0mmであった。この電池を本発明電池Ａとす
る。
［比較例１］ LiOHとMnO2を混合熱処理して得られたLixMnOy（ｘ＝
0.42、ｙ＝2.11）のみを正極活物質を用いることを除い
て他は、前記実施例１と同様の比較電池B1を作製した。
0.42、ｙ＝2.11）のみを正極活物質を用いることを除い
て他は、前記実施例１と同様の比較電池B1を作製した。
［比較例２］ LiOHとCoCO3を混合し、900℃で熱処理することによっ
て作製したLiCoO2のみを正極活物質を用いることを除い
て他は、前記実施例１と同様の比較電池B2を作製した。
て作製したLiCoO2のみを正極活物質を用いることを除い
て他は、前記実施例１と同様の比較電池B2を作製した。
［比較例３］ 個々に作製したLixMnOyとLiCoO2を1:1（モル比）で単
に物理的に混合したものを正極活物質を用いることを除
いて他は、前記実施例１と同様の比較電池B3を作製し
た。
に物理的に混合したものを正極活物質を用いることを除
いて他は、前記実施例１と同様の比較電池B3を作製し
た。
ここで第１図は、実施例１および比較例１、２、３で
試作した扁平型非水電解液電池の半断面図を示してい
る。第１図中、１、２はステンレス製の正負極缶であっ
て、これらはポリプロピレン製の絶縁パッキング３によ
り隔離されている。４は本発明の要旨とする正極であっ
て、正極缶１の内底面に固着せる正極集電体５に圧接さ
れている。６は負極であって、負極缶２の内底面に固着
せる、負極集電体７に圧着されている。８はポリプロピ
レン製微孔性薄膜よりなるセパレータである。
試作した扁平型非水電解液電池の半断面図を示してい
る。第１図中、１、２はステンレス製の正負極缶であっ
て、これらはポリプロピレン製の絶縁パッキング３によ
り隔離されている。４は本発明の要旨とする正極であっ
て、正極缶１の内底面に固着せる正極集電体５に圧接さ
れている。６は負極であって、負極缶２の内底面に固着
せる、負極集電体７に圧着されている。８はポリプロピ
レン製微孔性薄膜よりなるセパレータである。
（実験１） これら電池Ａ及びB1〜B3を用い、電池の放電特性を比
較した。この時の放電条件は、各電池を3mAの定電流で
放電させるというものである。
較した。この時の放電条件は、各電池を3mAの定電流で
放電させるというものである。
この結果を、第２図に示す。第２図より、本発明電池
Ａは、LixMnOy単独を用いた比較電池B1よりも放電電圧
が高く、LiCoO2単独を用いた比較電池B2や、LixMnOyとL
iCoO2を物理的に単に混合した比較電池B3よりも、放電
容量が大きいことがわかる。
Ａは、LixMnOy単独を用いた比較電池B1よりも放電電圧
が高く、LiCoO2単独を用いた比較電池B2や、LixMnOyとL
iCoO2を物理的に単に混合した比較電池B3よりも、放電
容量が大きいことがわかる。
（実験２） 次に、これら電池Ａ及びB1〜B3を用い、電池のサイク
ル特性を比較した。この時の充放電条件は、電流3mAで2
Vまで放電し、充電終止電圧を4.3Vとするものである。
ル特性を比較した。この時の充放電条件は、電流3mAで2
Vまで放電し、充電終止電圧を4.3Vとするものである。
この結果を、第３図に示す。これより本発明電池Ａ
は、比較電池B1、B2、B3に比べ、サイクル特性に優れ、
エネルギー密度を高いままに維持することが可能である
ことが理解される。
は、比較電池B1、B2、B3に比べ、サイクル特性に優れ、
エネルギー密度を高いままに維持することが可能である
ことが理解される。
尚、本発明の実施例として、第１の活物質としてLixM
nOy（Ｘ＞０、ｙ＞０、３＜2y−ｘ＜４）、第２の活物
質としてLiCoO2を用いた例を示したが、第１の活物質と
してMnO2、V2O5、MoO3、MoS2、NbSe3等、放電容量が大
きく比較的放電電圧が低い物質を用い、第２の活物質と
して、LiCoO2、LixMn2O4（０＜ｘ＜１）、V2O5等放電電
圧が高く放電容量の比較的低い物質を用いて組合わせて
も、前記実施例と同様の効果が期待できる。
nOy（Ｘ＞０、ｙ＞０、３＜2y−ｘ＜４）、第２の活物
質としてLiCoO2を用いた例を示したが、第１の活物質と
してMnO2、V2O5、MoO3、MoS2、NbSe3等、放電容量が大
きく比較的放電電圧が低い物質を用い、第２の活物質と
して、LiCoO2、LixMn2O4（０＜ｘ＜１）、V2O5等放電電
圧が高く放電容量の比較的低い物質を用いて組合わせて
も、前記実施例と同様の効果が期待できる。
また、第２の活物質を形成する方法に関しても、スパ
ッタリングを例にとり説明したが、他の気相から析出さ
せる方法や、液相から析出させる方法によっても、本発
明に係る正極をを合成することができる。
ッタリングを例にとり説明したが、他の気相から析出さ
せる方法や、液相から析出させる方法によっても、本発
明に係る正極をを合成することができる。
（ト） 発明の効果 以上詳述した如く、本発明によれば、非水系電池の作
動電圧を高めると共に容量を増大させることができ、二
次電池とした場合にはサイクル特性を向上させるもので
あり、その工業的価値は極めて大きい。
動電圧を高めると共に容量を増大させることができ、二
次電池とした場合にはサイクル特性を向上させるもので
あり、その工業的価値は極めて大きい。
第１図は本発明電池の半断面図、第２図は電池の放電特
性図、第３図は電池の充放電サイクル特性図である。 １……正極缶、２……負極缶、３……絶縁パッキング、
４……正極、５……正極集電体、６……負極、７……負
極集電体、８……セパレータ、 Ａ……本発明電池、B1、B2、B3……比較電池。
性図、第３図は電池の充放電サイクル特性図である。 １……正極缶、２……負極缶、３……絶縁パッキング、
４……正極、５……正極集電体、６……負極、７……負
極集電体、８……セパレータ、 Ａ……本発明電池、B1、B2、B3……比較電池。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−274359（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−307163（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−110962（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−144573（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−33249（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/06 H01M 4/02 H01M 4/48 H01M 6/16 H01M 10/40 H01M 4/58
Claims (2)
- 【請求項１】負極が、リチウム、リチウム合金或いはリ
チウム−炭素材からなり、 正極が、放電反応時にリチウムイオンのインターカレー
ション反応を伴う第１の活物質及び第２の活物質からな
り、前記第１の活物質表面を該第１の活物質よりも貴な
電位を示す第２の活物質で被覆したものであって、 前記第１の活物質が、LixMnOy（ｘ＞０、ｙ＞０、３＜2
y−ｘ＜４）であることを特徴とする非水系電池。 - 【請求項２】前記第２の活物質が、LiCoO2、LixMn2O
4（０＜Ｘ＜１）、V2O5からなる群より選択された少な
くとも１種であることを特徴とする請求項記載の非水
系電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2199588A JP2989230B2 (ja) | 1990-07-27 | 1990-07-27 | 非水系電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2199588A JP2989230B2 (ja) | 1990-07-27 | 1990-07-27 | 非水系電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0487152A JPH0487152A (ja) | 1992-03-19 |
| JP2989230B2 true JP2989230B2 (ja) | 1999-12-13 |
Family
ID=16410345
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2199588A Expired - Fee Related JP2989230B2 (ja) | 1990-07-27 | 1990-07-27 | 非水系電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2989230B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9216393D0 (en) * | 1992-08-01 | 1992-09-16 | Atomic Energy Authority Uk | Electrochemical cell |
| US6103422A (en) * | 1995-12-26 | 2000-08-15 | Kao Corporation | Cathode active material and nonaqueous secondary battery containing the same |
| EP1016156B1 (en) * | 1997-06-27 | 2003-08-27 | Lg Chemical Limited | Lithium ion secondary battery and manufacturing method of the same |
| JP4882135B2 (ja) * | 2000-03-29 | 2012-02-22 | 三菱化学株式会社 | リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| JP4765137B2 (ja) * | 2000-04-03 | 2011-09-07 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質二次電池用正極活物質 |
| NZ520452A (en) * | 2002-10-31 | 2005-03-24 | Lg Chemical Ltd | Anion containing mixed hydroxide and lithium transition metal oxide with gradient of metal composition |
-
1990
- 1990-07-27 JP JP2199588A patent/JP2989230B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0487152A (ja) | 1992-03-19 |
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