JP2865355B2 - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
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- JP2865355B2 JP2865355B2 JP2029824A JP2982490A JP2865355B2 JP 2865355 B2 JP2865355 B2 JP 2865355B2 JP 2029824 A JP2029824 A JP 2029824A JP 2982490 A JP2982490 A JP 2982490A JP 2865355 B2 JP2865355 B2 JP 2865355B2
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- lithium
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- secondary battery
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、リチウムまたはリチウム合金を活物質とす
る負極と、正極と、これら正負極間に介装されたセパレ
ータとを有する非水系二次電池に関し、特に正極の改良
に関する。
る負極と、正極と、これら正負極間に介装されたセパレ
ータとを有する非水系二次電池に関し、特に正極の改良
に関する。
従来の技術 この種二次電池の正極活物質としては三酸化モリブデ
ン、五酸化バナジウム、チタン或いはニオブの硫化物な
どが提案されており、一部実用化されているものがあ
る。
ン、五酸化バナジウム、チタン或いはニオブの硫化物な
どが提案されており、一部実用化されているものがあ
る。
一方、非水系一次電池の正極活物質としては二酸化マ
ンガン、フッ化炭素が代表的なものとして知られてお
り、且これらは既に実用化されている。特に、二酸化マ
ンガンは保存性に優れ、資源的に豊富であり且つ安価で
あるという利点を有している。
ンガン、フッ化炭素が代表的なものとして知られてお
り、且これらは既に実用化されている。特に、二酸化マ
ンガンは保存性に優れ、資源的に豊富であり且つ安価で
あるという利点を有している。
このような背景に鑑みて、非水系二次電池の正極活物
質として二酸化マンガンを用いることが有益であると考
えられるが、二酸化マンガンは可逆性に難があり充放電
サイクル特性に問題がある。
質として二酸化マンガンを用いることが有益であると考
えられるが、二酸化マンガンは可逆性に難があり充放電
サイクル特性に問題がある。
そこで本願出願人は、二酸化マンガンを用いる場合の
上記欠点を抑制すべく、特開昭63−114064号公報に示す
ようにリチウムを含有するマンガン酸化物、即ちLi2MnO
3を含有する二酸化マンガン、或いはリチウムを含有
し、CuKα線において２θ＝22゜,31.5゜,37゜,42゜,55
゜にピークを有するマンガン酸化物を正極活物質として
用いることを先に提案している。
上記欠点を抑制すべく、特開昭63−114064号公報に示す
ようにリチウムを含有するマンガン酸化物、即ちLi2MnO
3を含有する二酸化マンガン、或いはリチウムを含有
し、CuKα線において２θ＝22゜,31.5゜,37゜,42゜,55
゜にピークを有するマンガン酸化物を正極活物質として
用いることを先に提案している。
発明が解決しようとする課題 上記提案であれば、サイクル特性が向上するが、実用
上は更に向上させることが望まれる。
上は更に向上させることが望まれる。
本発明はかかる現状に鑑みてなされたものであり、サ
イクル特性を一層向上させることができる非水系二次電
池を提供することを目的とする。
イクル特性を一層向上させることができる非水系二次電
池を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段 本発明は上記目的を達成するために、リチウムまたは
リチウム合金を活物質とする負極と、正極と、これら正
負極間に介装されたセパレータとを有する非水系二次電
池において、前記正極の活物質として、繊維状の形状を
有する活物質と粒状の形状を有する活物質との混合物を
用いたことを特徴とする。
リチウム合金を活物質とする負極と、正極と、これら正
負極間に介装されたセパレータとを有する非水系二次電
池において、前記正極の活物質として、繊維状の形状を
有する活物質と粒状の形状を有する活物質との混合物を
用いたことを特徴とする。
作用 現在、研究あるいは実用化されているリチウム二次電
池の正極には、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、三
酸化モリブデン、リチウム含有マンガン酸化物等のよう
な粒状結晶の正極活物質に、カーボン等の導電剤とテフ
ロン樹脂等の結着剤とを混合して正極合剤を作成し、こ
の正極合剤に圧力を加えて成型したものが一般的に用い
られいる。
池の正極には、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、三
酸化モリブデン、リチウム含有マンガン酸化物等のよう
な粒状結晶の正極活物質に、カーボン等の導電剤とテフ
ロン樹脂等の結着剤とを混合して正極合剤を作成し、こ
の正極合剤に圧力を加えて成型したものが一般的に用い
られいる。
ところで、この種のリチウム二次電池においては充放
電サイクルに伴って電池容量が低下することが知られて
いるが、その原因の１つに、サイクルの進行に伴って発
生する正極の崩れがある。これは、以下に示す理由によ
り発生する。
電サイクルに伴って電池容量が低下することが知られて
いるが、その原因の１つに、サイクルの進行に伴って発
生する正極の崩れがある。これは、以下に示す理由によ
り発生する。
即ち、放電時には、正極活物質の結晶構造中にリチウ
ムイオンが浸入して、活物質の結晶が膨張したり歪みを
生じるため、正極活物質の体積が膨張する。一方、充電
時には、正極活物質中よりリチウムイオンが放出される
ため、正極活物質の体積は収縮する。このように、充放
電サイクルに伴って、正極活性質の体積の膨張と収縮と
が繰り返されるため、導電剤の密着性が徐々に低下す
る。この結果、活物質の利用率が低下し、これに伴って
放電容量が低下するという理由によるものと考えられ
る。
ムイオンが浸入して、活物質の結晶が膨張したり歪みを
生じるため、正極活物質の体積が膨張する。一方、充電
時には、正極活物質中よりリチウムイオンが放出される
ため、正極活物質の体積は収縮する。このように、充放
電サイクルに伴って、正極活性質の体積の膨張と収縮と
が繰り返されるため、導電剤の密着性が徐々に低下す
る。この結果、活物質の利用率が低下し、これに伴って
放電容量が低下するという理由によるものと考えられ
る。
一方、繊維状の形状であり、且つリチウムイオンの浸
入、脱離に対して可逆性を持つ物質としては、NbS3、Nb
Se3、TiS3等が知られている。これらの物質をリチウム
二次電池の正極活物質として用いるべく現在研究が成さ
れているが、放電電圧が低い、放電容量が小さい、或い
は充放電に対して安定した可逆性がない等の理由によ
り、いまだ実用化には至っていない。しかし、これらの
活物質の結晶形状は上記の如く繊維状であるという特徴
を有している。
入、脱離に対して可逆性を持つ物質としては、NbS3、Nb
Se3、TiS3等が知られている。これらの物質をリチウム
二次電池の正極活物質として用いるべく現在研究が成さ
れているが、放電電圧が低い、放電容量が小さい、或い
は充放電に対して安定した可逆性がない等の理由によ
り、いまだ実用化には至っていない。しかし、これらの
活物質の結晶形状は上記の如く繊維状であるという特徴
を有している。
そこで、このような点に着目し、本願出願人はこれら
繊維状の形状を有する活物質と、二酸化マンガン、五酸
化バナジウム、三酸化モリブデン、リチウム含有マンガ
ン酸化物等の粒状結晶を有する活物質とを混合して正極
活物質に用いることを見出した。このような構造であれ
ば、繊維状の形状を有する活物質が粒状の形状を有する
活物質同士を結びつける働きをし、正極強度が増大す
る。したがって、充放電サイクルに伴う正極活物質の体
積膨張、収縮が生じても、繊維状の形状を有する活物質
の結合効果により、正極の崩れが抑制される。これによ
り、充放電を繰り返した場合であっても、正極活物質と
導電剤との接触が良好に保たれ、正極容量が低下するの
を抑制することができる。
繊維状の形状を有する活物質と、二酸化マンガン、五酸
化バナジウム、三酸化モリブデン、リチウム含有マンガ
ン酸化物等の粒状結晶を有する活物質とを混合して正極
活物質に用いることを見出した。このような構造であれ
ば、繊維状の形状を有する活物質が粒状の形状を有する
活物質同士を結びつける働きをし、正極強度が増大す
る。したがって、充放電サイクルに伴う正極活物質の体
積膨張、収縮が生じても、繊維状の形状を有する活物質
の結合効果により、正極の崩れが抑制される。これによ
り、充放電を繰り返した場合であっても、正極活物質と
導電剤との接触が良好に保たれ、正極容量が低下するの
を抑制することができる。
尚、正極の強度を向上させるという目的のためには、
繊維状の形状を有する正極の活物質ではなく、活物質と
して作用しない繊維状金属でも良い。しかし、この場合
には、混合した繊維状金属の体積分だけ正極の放電容量
が減少することになる。したがって、放電容量の減少を
最小限に抑制するためには、繊維状の形状を有する活物
質を用いることが、電池特性上有利である。
繊維状の形状を有する正極の活物質ではなく、活物質と
して作用しない繊維状金属でも良い。しかし、この場合
には、混合した繊維状金属の体積分だけ正極の放電容量
が減少することになる。したがって、放電容量の減少を
最小限に抑制するためには、繊維状の形状を有する活物
質を用いることが、電池特性上有利である。
実 施 例 本発明の第１実施例を、第１図及び第２図に基づい
て、以下に説明する。
て、以下に説明する。
リチウム金属から成る負極２は負極集電体７の内面に
圧着されており、この負極集電体７は断面略コ字状のス
テンレスから成る負極缶５の内底面に固着されている。
上記負極缶５の周端はポリプロピレン製の絶縁パッキン
グ８の内部に固定されており、絶縁パッキング８の外周
には上記負極缶５とは反対方向に断面略コ字状を成すス
テンレス製の正極缶４が固定されている。この正極缶４
の内底面には正極集電体６が固定されており、この正極
集電体６の内面には正極１が固定さている。この正極１
の活物質としては、リチウム含有マンガン酸化物（粒状
の形状を有する活物質）とNbS3（繊維状の形状を有する
活物質）との混合物が用いられる。また、上記正極１と
前記負極２との間にはポリプロピレン製微孔性薄膜より
成るセパレータ３が介装されている。尚、電池寸法は直
径24.0mm、厚み3.0mmである。また、電解液としては、
プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合溶
媒に過塩素酸リチウムを１モル／溶解したものを用い
ている。
圧着されており、この負極集電体７は断面略コ字状のス
テンレスから成る負極缶５の内底面に固着されている。
上記負極缶５の周端はポリプロピレン製の絶縁パッキン
グ８の内部に固定されており、絶縁パッキング８の外周
には上記負極缶５とは反対方向に断面略コ字状を成すス
テンレス製の正極缶４が固定されている。この正極缶４
の内底面には正極集電体６が固定されており、この正極
集電体６の内面には正極１が固定さている。この正極１
の活物質としては、リチウム含有マンガン酸化物（粒状
の形状を有する活物質）とNbS3（繊維状の形状を有する
活物質）との混合物が用いられる。また、上記正極１と
前記負極２との間にはポリプロピレン製微孔性薄膜より
成るセパレータ３が介装されている。尚、電池寸法は直
径24.0mm、厚み3.0mmである。また、電解液としては、
プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合溶
媒に過塩素酸リチウムを１モル／溶解したものを用い
ている。
ここで、本発明の要旨である正極１は、以下に示す
〜の工程にて作製した。
〜の工程にて作製した。
NbS3の作成 先ず、石英反応管中にニオブ粉末と硫黄粉末とを装填
する。この際、NbとＳとのモル比が1:3となるように装
填する。次に、上記反応管内を真空状態とした後、密閉
状態で電気炉内において550℃で90時間加熱する。これ
により、ニオブ粉末と硫黄粉末とが反応して、NbS3が作
成される。
する。この際、NbとＳとのモル比が1:3となるように装
填する。次に、上記反応管内を真空状態とした後、密閉
状態で電気炉内において550℃で90時間加熱する。これ
により、ニオブ粉末と硫黄粉末とが反応して、NbS3が作
成される。
尚、このNbS3を電子顕微鏡で観察したところ、直径約
１μm,長さ数十μｍの繊維状を成していることが認めら
れた。
１μm,長さ数十μｍの繊維状を成していることが認めら
れた。
リチウム含有マンガン酸化物の作成 二酸化マンガンと水酸化リチウムとを、MnとLiとのモ
ル比が1:1となるように混合した後、空気中において375
℃で20時間加熱する。これにより、二酸化マンガンと水
酸化リチウムとが反応してリチウム含有マンガン酸化物
が作成される。
ル比が1:1となるように混合した後、空気中において375
℃で20時間加熱する。これにより、二酸化マンガンと水
酸化リチウムとが反応してリチウム含有マンガン酸化物
が作成される。
尚、このリチウム含有マンガン酸化物を電子顕微鏡で
観察したところ、直径数μｍの粒状を成していることが
認められた。
観察したところ、直径数μｍの粒状を成していることが
認められた。
NbS3とリチウム含有マンガン酸化物とを用いた正極の
作製 先ず、上記NbS3とリチウム含有マンガン酸化物とを重
量比で1:9の割合に混合して正極活物質を作成する。次
に、この活物質を導電剤としてのアセチレンブラック
と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを重量比で90:6:4
の比率で混合して正極合剤を作成した後、この正極合剤
を２トン/cm2で直径20mmに加圧成型する。しかる後、こ
の成形品を250℃で熱処理することにより正極を作製し
た。
作製 先ず、上記NbS3とリチウム含有マンガン酸化物とを重
量比で1:9の割合に混合して正極活物質を作成する。次
に、この活物質を導電剤としてのアセチレンブラック
と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを重量比で90:6:4
の比率で混合して正極合剤を作成した後、この正極合剤
を２トン/cm2で直径20mmに加圧成型する。しかる後、こ
の成形品を250℃で熱処理することにより正極を作製し
た。
また、負極は所定厚みのリチウム板を直径20mmに打抜
くことにより作製した。
くことにより作製した。
このようにして作製した電池を、以下（Ａ）電池と称
する。
する。
〔比較例１〕 正極活物質として、上記実施例Ｉに示すリチウム含有
マンガン酸化物のみを用いる（NbS3を用いない）他は、
実施例Ｉと同様にして電池を作製した。
マンガン酸化物のみを用いる（NbS3を用いない）他は、
実施例Ｉと同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下（X1）電池と称
する。
する。
正極活物質として、上記実施例Ｉに示すNbS3のみを用
いる（リチウム含有マンガン酸化物を用いない）他は、
実施例Ｉと同様にして電池を作製した。
いる（リチウム含有マンガン酸化物を用いない）他は、
実施例Ｉと同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下（X2）電池と称
する。
する。
上記本発明の（Ａ）電池及び比較例の（X1）電池，
（X2）電池のサイクル特性を調べたので、その結果を第
２図に示す。尚、実験条件は、3mAの電流で充電終止電
圧4.0Vまで充電した後、電流3mAで４時間放電するとい
う条件である。
（X2）電池のサイクル特性を調べたので、その結果を第
２図に示す。尚、実験条件は、3mAの電流で充電終止電
圧4.0Vまで充電した後、電流3mAで４時間放電するとい
う条件である。
第２図から明らかなように、（X1）電池ではサイクル
劣化が早くから始まり（略100サイクル）、また（X2）
電池では当初より放電終止電圧が低く且つサイクル劣化
も早い。これに対して、（Ａ）電池では当初の放電終止
電圧も高く且つサイクル劣化も少ない。これは、（Ａ）
電池の如くNbS3とリチウム含有マンガン酸化物との混合
物を活物質として用いれば、繊維状活物質であるNbS3が
粒子状活物質であるリチウム含有マンガン酸化物を結び
つける働きをするので、正極強度が向上する。一方、活
物質のうち殆どはリチウム含有マンガン酸化物であるの
で、正極の容量が余り低下しない。一方、（X1）電池で
はリチウム含有マンガン酸化物のみから成るため正極強
度が弱く、また（X2）電池ではNbS3のみから成るため容
量が少なくなるという理由によるものと考えられる。
劣化が早くから始まり（略100サイクル）、また（X2）
電池では当初より放電終止電圧が低く且つサイクル劣化
も早い。これに対して、（Ａ）電池では当初の放電終止
電圧も高く且つサイクル劣化も少ない。これは、（Ａ）
電池の如くNbS3とリチウム含有マンガン酸化物との混合
物を活物質として用いれば、繊維状活物質であるNbS3が
粒子状活物質であるリチウム含有マンガン酸化物を結び
つける働きをするので、正極強度が向上する。一方、活
物質のうち殆どはリチウム含有マンガン酸化物であるの
で、正極の容量が余り低下しない。一方、（X1）電池で
はリチウム含有マンガン酸化物のみから成るため正極強
度が弱く、また（X2）電池ではNbS3のみから成るため容
量が少なくなるという理由によるものと考えられる。
尚、正極活物質として用いる繊維状の形状を有する活
物質と粒状の形状を有する活物質としては、本実施例に
示すNbS3とリチウム含有マンガン酸化物とに限定される
ものではない。例えば、繊維状の形状を有する活物質と
してはNbSe3,TiS3等があり、また粒状の形状を有する活
物質としてはMnO2,V2O5,MoO3等がある。そして、それぞ
れの中から一種類以上を選んで用いれば、上記と同様の
効果を奏する。
物質と粒状の形状を有する活物質としては、本実施例に
示すNbS3とリチウム含有マンガン酸化物とに限定される
ものではない。例えば、繊維状の形状を有する活物質と
してはNbSe3,TiS3等があり、また粒状の形状を有する活
物質としてはMnO2,V2O5,MoO3等がある。そして、それぞ
れの中から一種類以上を選んで用いれば、上記と同様の
効果を奏する。
また、上記実施例では非水電解液二次電池について説
明したが、固体電解質二次電池にも適応しうることは勿
論である。
明したが、固体電解質二次電池にも適応しうることは勿
論である。
発明の効果 以上説明したように本発明によれば、充放電サイクル
に伴う正極活物質の体積膨張、収縮が生じても、繊維状
の形状を有する活物質の結合効果により、正極の崩れが
抑制される。したがって、充放電を繰り返した場合であ
っても正極活物質と導電剤との接触が良好に保たれ、正
極容量が低下するのを抑制することができる。この結
果、サイクル特性を飛躍的に向上することができるとい
う効果を奏する。
に伴う正極活物質の体積膨張、収縮が生じても、繊維状
の形状を有する活物質の結合効果により、正極の崩れが
抑制される。したがって、充放電を繰り返した場合であ
っても正極活物質と導電剤との接触が良好に保たれ、正
極容量が低下するのを抑制することができる。この結
果、サイクル特性を飛躍的に向上することができるとい
う効果を奏する。
第１図は本発明の非水系二次電池の半断面図、第２図は
本発明の（Ａ）電池及び比較例の（X1）電池，（X2）電
池のサイクル特性を示すグラフである。 １……正極、２……負極、３……セパレータ。
本発明の（Ａ）電池及び比較例の（X1）電池，（X2）電
池のサイクル特性を示すグラフである。 １……正極、２……負極、３……セパレータ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/00 - 4/04 H01M 4/36 - 4/62 H01M 10/36 - 10/40
Claims (1)
- 【請求項１】リチウムまたはリチウム合金を活物質とす
る負極と、正極と、これら正負極間に介装されたセパレ
ータとを有する非水系二次電池において、 前記正極の活物質として、繊維状の形状を有する活物質
と粒状の形状を有する活物質との混合物を用いたことを
特徴とする非水系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2029824A JP2865355B2 (ja) | 1990-02-09 | 1990-02-09 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2029824A JP2865355B2 (ja) | 1990-02-09 | 1990-02-09 | 非水系二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03233871A JPH03233871A (ja) | 1991-10-17 |
| JP2865355B2 true JP2865355B2 (ja) | 1999-03-08 |
Family
ID=12286774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2029824A Expired - Lifetime JP2865355B2 (ja) | 1990-02-09 | 1990-02-09 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2865355B2 (ja) |
-
1990
- 1990-02-09 JP JP2029824A patent/JP2865355B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03233871A (ja) | 1991-10-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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