JPH04206267A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH04206267A JPH04206267A JP2334965A JP33496590A JPH04206267A JP H04206267 A JPH04206267 A JP H04206267A JP 2334965 A JP2334965 A JP 2334965A JP 33496590 A JP33496590 A JP 33496590A JP H04206267 A JPH04206267 A JP H04206267A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（イ） 産業上の利用分野
本発明は、リチウム或るいはリチウム合金からなる負極
と、正極と、これら正負極間に介装されたセパレータと
を有する非水電解液二次電池に係り、特に正極の改良に
関する。
と、正極と、これら正負極間に介装されたセパレータと
を有する非水電解液二次電池に係り、特に正極の改良に
関する。
（ロ） 従来の技術
この種二次電池の正極活物質としては、三酸化モリブデ
ン、五酸化バナジウム、Ｌ ｉ＝Ｍｎｏ ｓを含有する
二酸化マンガン（特開昭６３−１１４０６４号公報）
、ＬｉＣｏＯ２ （米国特許第４．３０２．５１８号明
細書）などが提案されており、一部実用化されているも
のがある。特にＬ ｉＣｏｏ ＊は、放電電位がＬｉに
対して４．０Ｖ程度と高く、他の正極活物質に比べ、高
い電池電圧が得られるという利点がある。
ン、五酸化バナジウム、Ｌ ｉ＝Ｍｎｏ ｓを含有する
二酸化マンガン（特開昭６３−１１４０６４号公報）
、ＬｉＣｏＯ２ （米国特許第４．３０２．５１８号明
細書）などが提案されており、一部実用化されているも
のがある。特にＬ ｉＣｏｏ ＊は、放電電位がＬｉに
対して４．０Ｖ程度と高く、他の正極活物質に比べ、高
い電池電圧が得られるという利点がある。
ところで、リチウム二次電池の正極活物質として、Ｌ
ｉＣｏｏ 、を用いた場合の充放電サイクルは４ Ｌｉ
ＣｏＯ２からＬｉが脱ドープしたイオン空隙・に、Ｌｉ
イオンがドープ、脱ドープをするという反応機構のため
、充電から始める必要がある。
ｉＣｏｏ 、を用いた場合の充放電サイクルは４ Ｌｉ
ＣｏＯ２からＬｉが脱ドープしたイオン空隙・に、Ｌｉ
イオンがドープ、脱ドープをするという反応機構のため
、充電から始める必要がある。
ＬＩＣａＯ＊正極の充電は、電池組立て前に電池外で行
うことも可能であるが、組立て工程を簡素化するために
は、電池組立て後に電池内で充電することが望ましい。
うことも可能であるが、組立て工程を簡素化するために
は、電池組立て後に電池内で充電することが望ましい。
一方、リチウム負極は、電池組立て時、或るいは負極の
保管時に混入する微量の水分や炭酸ガスによって、その
表面に炭酸リチウムや水酸化リチウム等の不活性被膜が
生成している。
保管時に混入する微量の水分や炭酸ガスによって、その
表面に炭酸リチウムや水酸化リチウム等の不活性被膜が
生成している。
この負極表面の不活性被膜は、通常はごく微量なものな
ので、正極が二酸化マンガンのように初めから放電可能
なものであれば、電池放電の初期において、負極からし
１イオンが放出されるのに伴い、この不活性被膜も取り
除かれ、電池の特性には重大な影響を及ぼすことはない
。
ので、正極が二酸化マンガンのように初めから放電可能
なものであれば、電池放電の初期において、負極からし
１イオンが放出されるのに伴い、この不活性被膜も取り
除かれ、電池の特性には重大な影響を及ぼすことはない
。
しかし、正極としてＬ ｒ Ｃｏ Ｏｔを用いた場合に
は、最初に電池を充電しなければならないが、この最初
の充電時に、負極側では負極表面にＬｉが析出していく
形になり、負極表面の不活性被膜が除去されない。
は、最初に電池を充電しなければならないが、この最初
の充電時に、負極側では負極表面にＬｉが析出していく
形になり、負極表面の不活性被膜が除去されない。
このため、負極上でのＬｉの析出が阻害され、充電時の
電池内部抵抗が上昇し、正負極の利用率が低下したり、
負極上で不均一にＬｌが析出してしまい、負極上の電析
リチウムがデンドライト状に生長し、これがセパレータ
をつきゃぶつ、正極に接して内部短絡を生ずるといった
問題点があつた。
電池内部抵抗が上昇し、正負極の利用率が低下したり、
負極上で不均一にＬｌが析出してしまい、負極上の電析
リチウムがデンドライト状に生長し、これがセパレータ
をつきゃぶつ、正極に接して内部短絡を生ずるといった
問題点があつた。
（ハ） 発明が解決しようとする課題
Ｌ ｉＣｏ Ｏｒを正極に用いた非水電解液二次電池の
初期充電時の問題点は、正極に放電可能な材料を添加し
、充電前にごく少量の放電を行い負極表面の不活性被膜
を除去することによって解決し得る。
初期充電時の問題点は、正極に放電可能な材料を添加し
、充電前にごく少量の放電を行い負極表面の不活性被膜
を除去することによって解決し得る。
本発明は、かかる点に着目してなされたものであり、Ｌ
ｉＣｏＯ２を正極活物質とする非水電解液二次電池の特
性の向上と安定化を目的とするものである。
ｉＣｏＯ２を正極活物質とする非水電解液二次電池の特
性の向上と安定化を目的とするものである。
（ニ） 課題を解決するための手段
本発明は、上記目的を達成するために、リチウム或るい
はリチウムを吸蔵することのできる材料からなる負極と
、正極と、これら正負極間に介装されたセパレータとを
有する非水電解液二次電池において、前記正極の生活物
質としてＬ ｒ Ｃｏ Ｏ。
はリチウムを吸蔵することのできる材料からなる負極と
、正極と、これら正負極間に介装されたセパレータとを
有する非水電解液二次電池において、前記正極の生活物
質としてＬ ｒ Ｃｏ Ｏ。
を用い、副活物質として初期から放電可能な材料を用い
ることを特徴とする。
ることを特徴とする。
（ホ） 作用
Ｌ ｉ Ｃｏ Ｏ＋を正極主活物質とする正極に、二酸
化マンガン等のように、組立て初期から放電が可能な正
極側活物質を少量添加することにより、初期に放電が可
能になり、この初期の放電の際に負極表面上の不活性被
膜が除去される。これにより、予備放電後の充電時には
、負極の全表面で均一に良好な状態で充電反応が進行す
るので、正極、負極活物質が有効に利用され、また、電
析リチウムのデンドライト状の生長も抑制されることに
なる。
化マンガン等のように、組立て初期から放電が可能な正
極側活物質を少量添加することにより、初期に放電が可
能になり、この初期の放電の際に負極表面上の不活性被
膜が除去される。これにより、予備放電後の充電時には
、負極の全表面で均一に良好な状態で充電反応が進行す
るので、正極、負極活物質が有効に利用され、また、電
析リチウムのデンドライト状の生長も抑制されることに
なる。
尚、正極に添加する正極側活物質は、正極主活物質の量
をあまり減らさないですむように、少量で大きな放電容
量を持つ材料であることが望まし 。
をあまり減らさないですむように、少量で大きな放電容
量を持つ材料であることが望まし 。
く、又さらに正極側活物質も充放電可能な物質であるこ
とが望ましい。このような条件から、添加する正極側活
物質としては、二酸化マンガン或るいはＬ ｉ＋Ｍｎｏ
ｓを含有する二酸化マンガンが適している。
とが望ましい。このような条件から、添加する正極側活
物質としては、二酸化マンガン或るいはＬ ｉ＋Ｍｎｏ
ｓを含有する二酸化マンガンが適している。
（へ） 実施例
以下本発明の実施例につき詳述する。
実施例１
炭酸リチウムと炭酸コバルトをＬｉ：Ｃｏ＝１：１の原
子比で混合し、空気中で８５０℃で２０時間熱処理し、
Ｌ １ｘｃｏｏ ！ （０，５≦Ｘ≦１．５）を得た。
子比で混合し、空気中で８５０℃で２０時間熱処理し、
Ｌ １ｘｃｏｏ ！ （０，５≦Ｘ≦１．５）を得た。
次に、水酸化リチウムと二酸化マンガンをＬｌ：Ｍｎ＝
３ニアの原子比で混合し、空気中で３７５℃で２０時間
焼成し、Ｌｉ、Ｍｎ０１を含有する二酸化マンガンを得
た。
３ニアの原子比で混合し、空気中で３７５℃で２０時間
焼成し、Ｌｉ、Ｍｎ０１を含有する二酸化マンガンを得
た。
このようにして得られたＬｉＣｏ０＋を正極の主活物質
とし、ＬｉｔＭｎｏ＝を含有する二酸化マンガンを副活
物質とし、これらに導電剤としてのアセチレンブラック
及び結着剤としてのフッ素樹脂粉末を、重量比で８１：
９：６：４の比率で混合して正極合剤とし、この正極合
剤を２トン／ ｃ ｍ ”に加圧成形したのち、２５０
℃で熱処理して正極とする。
とし、ＬｉｔＭｎｏ＝を含有する二酸化マンガンを副活
物質とし、これらに導電剤としてのアセチレンブラック
及び結着剤としてのフッ素樹脂粉末を、重量比で８１：
９：６：４の比率で混合して正極合剤とし、この正極合
剤を２トン／ ｃ ｍ ”に加圧成形したのち、２５０
℃で熱処理して正極とする。
負極は所定厚みのリチウム板を直径２０ｍｍに打ち抜い
たものである。
たものである。
図は上記せる正負極を用いて組み立てた扁平型非水電解
液二次電池の半断面図を示す。１は本発明の要旨とする
正極であって、ステンレス製の正極缶２の内底面に固着
せる正極集電体３に圧着されている。４は負極であって
、ステンレス製の負極針５の内底面に固着せる負極集電
体６に圧着されている。２．５の正負極缶はポリプロピ
レン製の絶縁バッキング７により隔離されている。８は
ポリプロピレン製微孔性薄膜よりなるセパレータであり
、又電解液として、プロピレンカーボネートとジメトキ
シエタンとの混合溶媒に、過塩素酸リチウムを１モル／
ｌ溶解したものを用いた。電池寸法は直径２４．０ｍ
ｍ、高さ３．０ｍ ｍであった。
液二次電池の半断面図を示す。１は本発明の要旨とする
正極であって、ステンレス製の正極缶２の内底面に固着
せる正極集電体３に圧着されている。４は負極であって
、ステンレス製の負極針５の内底面に固着せる負極集電
体６に圧着されている。２．５の正負極缶はポリプロピ
レン製の絶縁バッキング７により隔離されている。８は
ポリプロピレン製微孔性薄膜よりなるセパレータであり
、又電解液として、プロピレンカーボネートとジメトキ
シエタンとの混合溶媒に、過塩素酸リチウムを１モル／
ｌ溶解したものを用いた。電池寸法は直径２４．０ｍ
ｍ、高さ３．０ｍ ｍであった。
この本発明電池を（Ａ１）とする。
実施例２
正極側活物質として、二酸化マンガンを空気中で３７５
℃で２０時間熱処理したものを用いる以外は、上記実施
例１と同様にして電池を作製した。
℃で２０時間熱処理したものを用いる以外は、上記実施
例１と同様にして電池を作製した。
この本発明電池を（Ａ２）とする。
比較例
正極側活物質を添加せず、正極主活物質のＬｉＣｏ０．
と導電剤としてのカーボンブラックと結着剤としてのフ
ッ素樹脂粉末を、重量比で９０：６：４で混合して正極
合剤として用いる以外は、上記実施例１と同様にして電
池を作製した。この比較電池を（Ｂ）とする。
と導電剤としてのカーボンブラックと結着剤としてのフ
ッ素樹脂粉末を、重量比で９０：６：４で混合して正極
合剤として用いる以外は、上記実施例１と同様にして電
池を作製した。この比較電池を（Ｂ）とする。
本発明電池（Ａ１）、（Ａ２）および比較電池（Ｂ）の
放電容量を調べるため、それぞれの電池について、以下
の実験を行った。
放電容量を調べるため、それぞれの電池について、以下
の実験を行った。
実験１
充電電流３ｍＡで充電終止電圧４．３■まで充電した後
、放電電流３ｍＡで終止電圧２．５Ｖまで放電した時の
放電容量を測定した。
、放電電流３ｍＡで終止電圧２．５Ｖまで放電した時の
放電容量を測定した。
実験２
最初に、・放電電流３ｍＡで終止電圧：２．５Ｖまで予
備放電した後、実験ｌと同様の条件で充電と放電を行い
、放電容量を測定した。
備放電した後、実験ｌと同様の条件で充電と放電を行い
、放電容量を測定した。
これらの実験の結果を表１に示す。
以下余白
表１
表１より明白なるように、本発明電池は予備放電を行う
ことにより、予備放電を行わない場合に比べて、充電後
の放電容量を大きくのばすことができる。これは予備放
電時に負極表面上の不活性被膜が除去されるため、これ
に続く充電反応が円滑に行われ、正極活物質の利用率が
向上するからである。本発明電池では、正極主活物質の
他に、副溝物質として、最初から放電が可能なＬ Ｉ
Ｉ Ｍ ｎｏ、を含有する二酸化マンガン或るいは二酸
化マンガンを添加しているため、予備放電が可能となっ
ている。
ことにより、予備放電を行わない場合に比べて、充電後
の放電容量を大きくのばすことができる。これは予備放
電時に負極表面上の不活性被膜が除去されるため、これ
に続く充電反応が円滑に行われ、正極活物質の利用率が
向上するからである。本発明電池では、正極主活物質の
他に、副溝物質として、最初から放電が可能なＬ Ｉ
Ｉ Ｍ ｎｏ、を含有する二酸化マンガン或るいは二酸
化マンガンを添加しているため、予備放電が可能となっ
ている。
これに対し、正極活物質としてＬｉＣｏ０ｔのみを用い
た比較電池（Ｂ）は、予備放電ができないため、最初の
充電時に負極表面上の不活性被膜によって充電反応が阻
害されるため、正極を十分に充電することができず、正
極の放電容量が小さくなっている。
た比較電池（Ｂ）は、予備放電ができないため、最初の
充電時に負極表面上の不活性被膜によって充電反応が阻
害されるため、正極を十分に充電することができず、正
極の放電容量が小さくなっている。
尚、上記実施例では正極側活物質として二酸化マンガン
とＬｉ、ＭｎＯ，を含有する二酸化マンガンを用いてい
るが、これに限定されるものではなく、初期から放電が
可能な材料を副溝物質として添加すれば、上記と同様の
効果が得られる。又、負極とし・ては、実施例で用いた
リチウム以外に、リチウム合金やリチウムを吸蔵した炭
素材料等も使用可能である。
とＬｉ、ＭｎＯ，を含有する二酸化マンガンを用いてい
るが、これに限定されるものではなく、初期から放電が
可能な材料を副溝物質として添加すれば、上記と同様の
効果が得られる。又、負極とし・ては、実施例で用いた
リチウム以外に、リチウム合金やリチウムを吸蔵した炭
素材料等も使用可能である。
加えて、電池形状も、実施例の扁平型電池だけでなく、
円筒型電池にも適用できる。
円筒型電池にも適用できる。
（ト） 発明の効果
上述した如く、本発明非水電解液二次電池は、ＬｉＣｏ
Ｏ２を主活物質とする正極に、副溝物質として初期から
放電可能な材料を添加することで、初期の予備放電が可
能になり、予備放電により負極表面上の不活性被膜を除
去してから充電できるため、正極および負極活物質の利
用率を向上させ、非水電解液二次電池の放電容量を向上
させることができる効果がある。
Ｏ２を主活物質とする正極に、副溝物質として初期から
放電可能な材料を添加することで、初期の予備放電が可
能になり、予備放電により負極表面上の不活性被膜を除
去してから充電できるため、正極および負極活物質の利
用率を向上させ、非水電解液二次電池の放電容量を向上
させることができる効果がある。
図は本発明の一実施例を示す扁平型非水電解液二次電池
の半断面図である。 １・・・正極、２・・・正極缶、３・・・正極集電体、
４・・・負極、５・・負極缶、６・・・負極集電体、７
・・・絶縁バッキング、８・・・セパレータ。
の半断面図である。 １・・・正極、２・・・正極缶、３・・・正極集電体、
４・・・負極、５・・負極缶、６・・・負極集電体、７
・・・絶縁バッキング、８・・・セパレータ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、リチウム或るいはリチウムを吸蔵することのできる
材料からなる負極と、正極と、これら正負極間に介装さ
れたセパレータとを有する非水電解液二次電池において
、前記正極の主活物質としてＬｉＣｏＯ＿２を用い、副
活物質として初期から放電可能な材料を用いることを特
徴とする非水電解液二次電池。 ２、前記正極の副活物質が、二酸化マンガン、或るいは
Ｌｉ＿２ＭｎＯ＿３を含有する二酸化マンガンであるこ
とを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2334965A JPH04206267A (ja) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2334965A JPH04206267A (ja) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04206267A true JPH04206267A (ja) | 1992-07-28 |
Family
ID=18283211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2334965A Pending JPH04206267A (ja) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04206267A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009009753A (ja) * | 2007-06-26 | 2009-01-15 | Nissan Motor Co Ltd | リチウムイオン電池 |
| JP2012256624A (ja) * | 2012-10-04 | 2012-12-27 | Nissan Motor Co Ltd | リチウムイオン電池 |
| WO2017002444A1 (ja) * | 2015-07-01 | 2017-01-05 | 古河電池株式会社 | リチウム二次電池 |
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- 1990-11-29 JP JP2334965A patent/JPH04206267A/ja active Pending
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