JP2017016904A - リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備えるリチウム二次電池であって、
前記正極は、三次元的に多数の空孔を有する多孔質アルミニウム集電体と、当該多孔質アルミニウム集電体の多数の空孔内に担持された正極活物質とを備え、
前記正極活物質は、それぞれリチウムを吸蔵および脱離することが可能な第1の活物質および第2の活物質を含み、前記第1の活物質は前記リチウム二次電池の組立直後の前記負極との電池反応においてリチウムを脱離のみし得る状態であり、前記第2の活物質は前記リチウム二次電池の組立直後の前記負極との電池反応においてリチウムを吸蔵し得る状態であり、
前記負極は、金属リチウムを活物質として含み、かつ
前記セパレータは、空孔が三次元規則配列した構造を有することを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
正極は、三次元的に多数の空孔を有する多孔質アルミニウム集電体と、当該多孔質アルミニウム集電体の多数の空孔内に担持された正極活物質とを備え、7mAh/cm2以上の容量を有する。
(iii)乾燥後の正極活物質充填多孔質アルミニウム集電体は、プレス処理に委ねられ、正極活物質の充填密度を高めて正極を作製する。
負極は、例えば、負極集電体と、当該負極集電体の一方または両方の表面に形成された負極活物質であるリチウム金属箔とを備える。
セパレータは、三次元的に配列したボトルネック構造で連結された空孔構造を有する。すなわち、当該セパレータは大きなマクロ孔は小さな連通孔で連結されボトルネック構造を有する。セパレータは、空孔率が70%以上90%以下であることが好ましい。最も規則的な構造(最密充填構造)をとる場合、空孔率は75%以上80%以下になる。このような構造と空隙を有するセパレータを3DOMセパレータという。
非水電解質は、液体状の場合、非水溶媒および電解質を含む。
(多孔質アルミニウム集電体の作製)
純アルミニウム粉末(メジアン径3μm、融点660℃)8体積%と支持粉末である塩化ナトリウム粉末(粒径400μm(ふるい目開き中央値、融点800℃)92体積%とを混合して混合粉末を調製した。この混合粉末を直径20mmの穴を有する金型に充填し、400MPaの圧力で加圧成形した。混合粉末の充填量は、加圧成形体の厚さが1mmとなる質量とした。この加圧成形体を最大到達圧力が1×10-2Pa以下の雰囲気下において、670℃、5分間、熱処理して焼結体を得た。得られた焼結体を流水(水道水)中に6時間浸漬して塩化ナトリウムを溶出させ、直径20mm、厚さ1mm、空孔率92%、平均空孔径300μmの多孔質アルミニウム集電体を作製した。
正極活物質として第1の活物質であるリン酸鉄リチウム85質量%、第2の活物質である二酸化マンガン4.5質量%、導電材としてアセチレンブラック6.1質量%、結着剤として固形分濃度が40質量%のアクリル系共重合体溶液2.7質量%(固形分換算)および増粘剤として固形分濃度2質量%のカルボキシメチルセルロース水溶液1.8質量%(固形分換算)に適量のイオン交換水を加えながら撹拌、混合することにより正極スラリーを調製した。
得られた正極を作用極として用いて3極式評価セルを組立てた。評価セルは、両端封止円筒形状を有する例えばポリプロピレンからなる外装体を備えている。外装体内には、正極を作用極とし、当該作用極と対極とを対向して配置し、それら作用極と対極の間にセパレータを介在している。作用極、セパレータおよび対極が重ね合され、その重ね合せ方向が外装体の円筒部と平行している。参照極は、矩形板状をなし、外装体内に作用極、セパレータおよび対極の上方に近接して当該矩形板状表面が前記重ね合せ方向と平行するように配置されている。作用極および対極の各端子は、外装体の対向する封止部からそれぞれ外部に延出されている。参照極の端子は、外装体の円筒部から外部に延出されている。非水電解液は、前記外装体内にその内部全体を満たすように収容されている。
正極活物質として第1の活物質であるリチウムリン酸鉄71.6質量%、第2の活物質である二酸化マンガン17.9質量%、導電材としてアセチレンブラック6.1質量%、結着剤として固形分濃度40質量%のアクリル系共重合体溶液2.7質量%(固形分換算)、増粘剤として固形分濃度2質量%のカルボキシメチルセルロース水溶液1.8質量%(固形分換算)に適量のイオン交換水を加えながら撹拌、混合することにより正極スラリーを調製した以外、実施例1と同様の方法により正極を作製し、さらに当該正極を作用極として用いて実施例1と同様な評価セルを組立てた。なお、得られた正極は10mAh/cm2の容量を有することを確認した。
正極活物質として第1の活物質であるリチウムコバルト酸化物85.5質量%、第2の活物質である二酸化マンガン4.5質量%、導電材としてアセチレンブラック3質量%および黒鉛3質量%、結着剤として固形分濃度12質量%のポリフッ化ビニリデン溶液4質量%(固形分換算)に適量のN−メチル−2−ピロリドンを加えながら撹拌、混合することにより正極スラリーを調製した以外、実施例1と同様の方法により正極を作製し、さらに当該正極を作用極として用いて実施例1と同様な評価セルを組立てた。なお、得られた正極は10mAh/cm2の容量を有することを確認した。
正極活物質として第1の活物質であるリチウムコバルト酸化物72質量%、第2の活物質である二酸化マンガン18質量%、導電材としてアセチレンブラック3質量%および黒鉛3質量%、結着剤として固形分濃度12質量%のポリフッ化ビニリデン溶液4質量%(固形分換算)に適量のN−メチル−2−ピロリドンを加えながら撹拌、混合することにより正極スラリーを調製した以外、実施例1と同様の方法により正極を作製し、さらに当該正極を作用極として用いて実施例1と同様な評価セルを組立てた。なお、得られた正極は
10mAh/cm2の容量を有することを確認した。
実施例1と同様な正極を用い、かつ実施例1と同様な評価セルを組立てるにあたり、セパレータをポリイミド製3DOMセパレータに代えて延伸ポリエチレンフィルム(空孔率約40%)を用いた。
実施例4と同様な正極を用い、かつ実施例1と同様な評価セルを組立てるにあたり、セパレータをポリイミド製3DOMセパレータに代えて延伸ポリエチレンフィルム(空孔率約40%)を用いた。
正極活物質としてリン酸鉄リチウム89.4質量%、導電材としてアセチレンブラック6.1質量%、結着剤として固形分濃度40質量%のアクリル系共重合体溶液2.7質量%(固形分換算)、増粘剤として固形分濃度2質量%のカルボキシメチルセルロース水溶液1.8質量%(固形分換算)に適量のイオン交換水を加えながら撹拌、混合することにより正極スラリーを調製した以外、実施例1と同様の方法により正極を作製し、さらに当該正極を作用極として用いて実施例1と同様な評価セルを組立てた。すなわち、評価セルのセパレータは実施例1と同様にポリイミド製3DOMセパレータ(空孔の孔径約0.3μm、空孔率約80%、膜厚20μm)からなる。なお、得られた正極は10mAh/cm2の容量を有することを確認した。
得られた実施例1,2および比較例1,3の評価セルを用いて充放電性能評価を行なった。最初に0.1Cの電流で2.0Vまで放電し、その後0.2Cの電流で4.2Vまで充電し、0.2Cの電流で2.0Vまで放電する、充放電サイクル試験を100回繰り返した。
Claims (10)
- 正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備えるリチウム二次電池であって、
前記正極は、三次元的に多数の空孔を有する多孔質アルミニウム集電体と、当該多孔質アルミニウム集電体の多数の空孔内に担持された正極活物質とを備え、
前記正極活物質は、それぞれリチウムを吸蔵および脱離することが可能な第1の活物質および第2の活物質を含み、前記第1の活物質は前記リチウム二次電池の組立直後の前記負極との電池反応においてリチウムを脱離のみし得る状態であり、前記第2の活物質は前記リチウム二次電池の組立直後の前記負極との電池反応においてリチウムを吸蔵し得る状態であり、
前記負極は、金属リチウムを活物質として含み、かつ
前記セパレータは、空孔が三次元規則配列した構造を有することを特徴とするリチウム二次電池。 - 前記第1の活物質および前記第2の活物質は、リチウム含有化合物であり、前記第1の活物質はリチウム二次電池の組立直後の前記負極との電池反応においてリチウムを脱離のみし得るリチウム含有化合物で、前記第2の活物質はリチウム二次電池の組立直後の前記負極との電池反応においてリチウムを吸蔵し得る、リチウムが一部抜けたリチウム含有化合物であることを特徴とする請求項1記載のリチウム二次電池。
- 前記第1の活物質および前記第2の活物質の各リチウム含有化合物は、それらのリチウム含有化合物を構成する元素が互いに同じであることを特徴とする請求項2記載のリチウム二次電池。
- 前記第1の活物質および前記第2の活物質の各リチウム含有化合物は、それらのリチウム含有化合物を構成する元素のうち、リチウムを除く少なくとも1つの金属元素が互いに異なることを特徴とする請求項2記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム含有化合物は、リチウム含有金属酸化物またはリチウム含有金属リン化物であることを特徴とする請求項2ないし4いずれか1項記載のリチウム二次電池。
- 前記第1の活物質は、リチウム含有化合物であり、前記第2の活物質は、リチウム未含有化合物であることを特徴とする請求項1記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム含有化合物は、リチウム含有金属酸化物またはリチウム含有金属リン化物であり、前記リチウム未含有化合物は二酸化マンガンまたは五酸化バナジウムであることを特徴とする請求項6記載のリチウム二次電池。
- 前記第2の活物質は、前記第1の活物質および前記第2の活物質の合量に対して2質量%以上95質量%以下の割合で前記正極活物質中に占めることを特徴とする請求項1ないし7いずれか1項記載のリチウム二次電池。
- 前記多孔質アルミニウム集電体は、空孔率が80%以上95%以下であることを特徴とする請求項1記載のリチウム二次電池。
- 前記セパレータは、前記空孔が互いに連通され、前記空孔の径が0.05μm以上3μm以下であり、かつ空孔率が70%以上90%以下であることを特徴とする請求項1記載のリチウム二次電池。
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