JP6818300B2 - リチウム二次電池の充放電方法 - Google Patents
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Description
正極は、例えば正極集電体と、当該正極集電体の一方または両方の面に形成された正極層とを備える。正極層は、例えば正極活物質、導電材および結着剤を含む。
負極は、例えば、負極集電体と、当該負極集電体の一方または両方の面に形成された負極活物質の金属リチウムからなる。
非水電解質は、液体状の場合、非水溶媒および電解質を含む。
セパレータは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂の微多孔膜または不織布を用いることができる。微多孔膜または不織布は単層であっても、多層構造であってもよい。特に、微多孔質ポリエチレン膜が好ましい。
リチウム二次電池の組立後の充放電を放電から初め、初回放電時の放電カットオフ電圧はリチウム未含有化合物の反応電位とする。例えば、リチウム未含有化合物が二酸化マンガンである場合、反応電位は2.0Vである。リチウム未含有化合物が五酸化バナジウムである場合、反応電位は2.0Vである。
[正極1の作製]
最初に、リチウム含有化合物であるコバルト酸リチウム(LiCoO2)とリチウム未含有化合物である熱処理した二酸化マンガン(MnO2)とを混合して正極活物質を調製した。つづいて、正極活物質に導電材としてアセチレンブラック、結着剤としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散されたポリフッ化ビニリデン(PVdF)をそれぞれ添加して混合した。この混合物は、コバルト酸リチウム:二酸化マンガン:アセチレンブラック:ポリフッ化ビニリデンを質量比で87:3:5:5の割合で混合した。次いで、固形分が64質量%になるように溶剤としてNMPを添加して混合し正極スラリーを調製した。次に、正極集電体上に正極スラリーを塗工量が500g/m2となるよう充填し、100℃で乾燥した。その後、電極密度が3.3g/ccになるまでプレス加工して正極1を作製した。正極集電体は、アルミニウムの多孔質集電体であって、平均空孔径400μm、空孔率90%、厚さ1.0mmのものを使用した。
コバルト酸リチウム:二酸化マンガンを質量比でそれぞれ、88.8:1.2(正極2)、88.5:1.5(正極3)、85:5(正極4)、80:10(正極5)、73:17(正極6)の割合で混合した以外、前記正極1と同様な方法により正極2〜6をそれぞれ作製した。
コバルト酸リチウム:二酸化マンガンを質量比で85:5とし、正極集電体としてアルミニウムのエキスパンドメタルを用いた以外、前記正極1と同様な方法により正極7を作製した。なお、エキスパンドメタルは、厚さ0.1mmの金属箔を線幅0.1mmとなるようにエキスパンドさせたものである。
コバルト酸リチウム:二酸化マンガンを質量比で89.4:0.6とし、正極スラリーの塗工量を1000g/m2とした以外、前記正極1と同様な方法により正極8を作製した。
コバルト酸リチウム:二酸化マンガンの質量比を89.7:0.3とし、正極スラリーの塗工量が2000g/m2であること以外、前記正極1と同様な方法により正極9を作製した。
コバルト酸リチウム:二酸化マンガンの質量比を、それぞれ90:0(正極10)、89:1(正極11)、70:20(正極12)としたこと以外、前記正極1と同様な方法により正極10〜12を作製した。
正極集電体として厚さ20μmのアルミニウム箔を用い、コバルト酸リチウム:二酸化マンガンの質量比を90:5とし、正極スラリーの塗工量が120g/m2であること以外、前記正極1と同様な方法により正極13を作製した。
正極1〜13を用いて評価セルをそれぞれ組立てた。各評価セルは、図1および図2に示すリチウム二次電池と同様の構造を有する。
前記各評価セルに対し、以下の充放電条件1,2で充放電サイクル試験を行った。下記表1に正極1〜13と充放電条件1,2の組合せ結果から得られる実施例1〜9および比較例1〜4を示す。実施例1〜9および比較例1〜4において、初回放電容量、100サイクル目の放電容量、放電容量維持率、体積エネルギー密度を測定した結果を下記表1に示す。
初回 :2.0Vまで0.1C放電 (1回)
活性化 :4.3Vまで0.1C充電、3.2Vまで0.1C放電 (4回)
サイクル:4.3Vまで0.5C充電、3.2Vまで0.5C放電 (100回)
(充放電条件2)
初回 :4.3Vまで0.1C充電、3.2Vまで0.1C放電 (1回)
活性化 :4.3Vまで0.1C充電、3.2Vまで0.1C放電 (4回)
サイクル:4.3Vまで0.5C充電、3.2Vまで0.5C放電 (100回)
[放電容量維持率]
放電容量維持率を以下に示す(1)式により算出した。なお、(1)式に示す1サイクル目とは、初回、活性化終了後の充電、放電とした。
=(100サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100・・・(1)
[体積エネルギー密度]
体積エネルギー密度を以下に示す(2)式により算出した。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[1]
正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備えたリチウム二次電池の充放電方法であって、
前記正極は、それぞれリチウムを吸蔵および放出することが可能なリチウム含有化合物およびリチウム未含有化合物を活物質として含み、
前記負極は、金属リチウムを活物質として含み、
前記二次電池の組立後の充放電を放電から初め、初回放電時の放電容量が0.06mAh/cm 2 〜2.0mAh/cm 2 であり、初回放電時の放電カットオフ電圧を前記リチウム未含有化合物の反応電位とし、初回放電以降の放電時の放電カットオフ電圧を前記リチウム未含有化合物と反応しない電位であることを特徴とするリチウム二次電池の充放電方法。
[2]
前記初回放電以降の放電時の放電カットオフ電圧は、前記リチウム未含有化合物と反応しない電位で、かつ前記リチウム含有化合物の反応電位であることを特徴とする[1]に記載のリチウム二次電池の充放電方法。
[3]
前記リチウム含有化合物は、リチウム含有金属酸化物またはリチウム含有金属リン化合物であり、前記リチウム未含有化合物は、二酸化マンガンまたは五酸化バナジウムであることを特徴とする[1]または[2]に記載のリチウム二次電池の充放電方法。
[4]
前記初回放電以降の放電時の放電カットオフ電圧を前記リチウム未含有化合物の反応電位よりも1乃至2V高い電位で行うことを特徴とする[1]〜[3]いずれか1つに記載のリチウム二次電池の充放電方法。
[5]
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に設けられた前記活物質を含有する正極層とを備え、
前記正極層は、200g/m 2 〜2000g/m 2 の塗工量で設けられていることを特徴とする[1]〜[4]いずれか1つに記載のリチウム二次電池の充放電方法。
[6]
前記正極集電体は、金属メッシュ、三次元網目構造の金属多孔質体またはエキスパンドメタルであることを特徴とする[5]に記載のリチウム二次電池の充放電方法。
Claims (5)
- 正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備えたリチウム二次電池の充放電方法であって、
前記正極は、それぞれリチウムを吸蔵および放出することが可能なリチウム含有化合物およびリチウム未含有化合物を活物質として含み、正極集電体と、前記正極集電体上に設けられた前記活物質を含有する正極層とを備え、
前記正極層は、200g/m 2 〜2000g/m 2 の塗工量で設けられ、
前記負極は、金属リチウムを活物質として含み、
前記二次電池の組立後の充放電を放電から始め、初回放電時の放電容量が0.06mAh/cm2〜2.0mAh/cm2であり、初回放電時の放電カットオフ電圧を前記リチウム未含有化合物の反応電位とし、二回目以降の放電時の放電カットオフ電圧を前記リチウム未含有化合物と反応しない電位であることを特徴とするリチウム二次電池の充放電方法。 - 前記二回目以降の放電時の放電カットオフ電圧は、前記リチウム未含有化合物と反応しない電位で、かつ前記リチウム含有化合物の反応電位であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池の充放電方法。
- 前記リチウム含有化合物は、リチウム含有金属酸化物またはリチウム含有金属リン化合物であり、前記リチウム未含有化合物は、二酸化マンガンまたは五酸化バナジウムであることを特徴とする請求項1または2に記載のリチウム二次電池の充放電方法。
- 前記二回目以降の放電時の放電カットオフ電圧を前記リチウム未含有化合物の反応電位よりも1乃至2V高い電位で行うことを特徴とする請求項1〜3いずれか1項に記載のリチウム二次電池の充放電方法。
- 前記正極集電体は、金属メッシュ、三次元網目構造の金属多孔質体またはエキスパンドメタルであることを特徴とする請求項1〜4いずれか1項に記載のリチウム二次電池の充放電方法。
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