JPH04206276A

JPH04206276A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH04206276A
Application number: JP2334968A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Noma; 俊之能間; Masahisa Fujimoto; 正久藤本; Noriyuki Yoshinaga; 好永　宣之; Sanehiro Furukawa; 古川　修弘
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1990-11-29
Filing date: 1990-11-29
Publication date: 1992-07-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）　産業上の利用分野本発明は、リチウムを吸蔵放出可能な物質を活物質とす
る正極と、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料からなる
負極と、これら正負極間に介装されたセパレータとを有
する非水電解液二次電池に係り、特に負極の改良に関す
る。

（ロ）　従来の技術この種二次電池の正極活物質としては、Ｌｉ含有二酸化
マンガン、三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、Ｌｉ
Ｃｏ０ｔ、チタン成るいはニオブの硫化物などが提案さ
れており、一部実用化されているものがある。

一方、負極活物質としては、Ｌｉ成るいはＬｉ合金が用
いられているが、これらは充放電を繰り返すと、負極上
に電析リチウムがデンドライト状に生長し、電池内部で
のショートを生じたり、負極が微粉化して脱落が起こり
、サイクル特性の劣化を引き起こす。このため、負極と
してＬｉを吸蔵放出可能な炭素材料を用いることが特公
昭６２−２３４３３号公報で提案されている。

（ハ）　発明が解決しようとする課題上記提案によると、サイクル特性は向上するが、炭素材
料は、Ｌｉがドープされるに伴い、連続的にＬｉに対し
て３■程度からＯｖまで電位が変化する。従って放電時
には、正極側の電位の降下と負極側の電位の上昇により
、電池電圧が低下し、実用的な部分の容量が小さいとい
う欠点があった。

本発明は、かかる点に着目してなされたものであり、高
容量の非水電解液二次電池を提供することを目的とする
。

（ニ）　　課題を解決するための手段本発明は、上記目的を達成するために、リチウムを吸蔵
放出可能な物質を活物質とする正極と、リチウムを吸蔵
放出可能な炭素材料からなる負極と、これら正負極間に
介装されたセパレータとを有する非水電解液二次電池に
おいて、前記炭素材料からなる負極に、初期の浸漬電位
から、Ｌｉに対して少なくともＩＶ程度になるまでの部
分の容量に相当するＬｉを予めドープし、充放電時の負
極の電位が、Ｌｉに対してＯＶがらＩＶ程度の範囲にあ
ることを特徴とする。

尚、炭素材料にＬｉをドープする方法として、電池組み
立て時に、炭素材料とＬｉ金属を接触させ、電解液を注
液することによりＬｉをドープすることが望ましい。

（ホ）　作用Ｌｉのドープに伴う炭素材料の電位の変化を第１図に示
す。

正極に、ＬｉＣｏ０ｔや二酸化マンガン、五酸化バナジ
ウムを用いた場合、これらの電位はＬｉに対して３■程
度であり、炭素材料の電位がＬｉに対して１Ｖ以上とな
ると、電池としては２Ｖ以下となり、実用的でない。

しかしながら、第１図より、炭素材料の容量の中で比較
的大きな部分がＬｉに対してＩＶ以上となることが分か
る。

これに対して、負極炭素材料に、初期の浸漬電位からＬ
ｉに対して少なくともＩＶ程度にりるまでの部分の容量
に相当するＬｉを予めドープし、充放電時の負極の電位
が、Ｌｉに対してｏ■がら１Ｖ程度の範囲になるように
、正負極の容量を規制することによって、実用的な部分
の放電容量が増加した。

尚、正極の多くは、充放電時の負極の電位が、Ｌｉに対
してＯｖから１Ｖ程度の範囲で、電池として実用的な電
位が得られるので、上記範囲は種々の正極に適用できる
ものであり、正極の種類には、何ら規制されない。

更に、炭素材料にＬｉをドープする方法として、電池組
立て前に電池の外部でＬｉをドープした場合、工程が複
雑になると共に、Ｌｉをドープされた炭素材料は反応性
が高く、微量の水分等とも反応を生じる。これに対して
、電池組立て時に炭素材料とＬｉ金属を接触させ、電解
液を注液することによってＬｉをドープする方法では、
工程数も増えず、水分の影響も受けにくく好ましい。

（へ）　実施例以下本発明の実施例につき詳述する。

実施例１炭酸コバルトと炭酸リチウムをＣｏ：　Ｌｉ＝１　：１
の原子比で混合し、空気中において９００℃で２０時間
熱処理し、ＬｉＣｏＯｓを得た。

このようにして得られたＬｉＣｏ０ｔを正極活物質とし
、これに導電剤としてのアセチレンブラック及び結着剤
としてのフッ素樹脂ディスバージョンを重量比で９０：
１４の比率で混合して正極合剤とした。

集電体にはアルミニウムのラス板を用い、集電体に正極
合剤を圧延し、２５０℃で２時間真空熱処理して正極と
した。この正極の容量は４００ｍＡｈであった。

負極には、４００メツシユバスしたコークスと、結着剤
としてのフッ素樹脂ディスバージョンを重量比で９５：
５の比率で混合して負極合剤とした。

集電体にはステンレスのラス板を用い、集電体に負極合
剤を圧延し、２５０’Ｃで２時間真空熱処理して負極と
した。この負極の、初期からＬｉに対して１Ｖまでの容
量は３００ｍＡｈ、ＩＶがら０■まテノ容量は４２０ｍ
Ａｈであった。

第２図は上記せる正負極を用いて組み立てた円筒形非水
電解液二次電池の断面図を示す。１は負極であり、この
負極に３００ｍＡｈの容量のＬｉ箔２を接触させ、ポリ
プロピレン製のセパレータ３を介して正極４と共に渦巻
き状に巻き取られている。

又、正極４は正極リード５を介して正極外部端子７に接
合されており、負極１は負極リード６を介して負極外部
端子８に接合されている。

電解液には、プロピレンカーボネートに過塩素酸リチウ
ムを１モル／ｌ溶解したものを用い、電解液を注液する
ことにより、負極炭素材料にＬｉがドープされる。電池
寸法は直径１４．２ｍｍ、高さ５０．０ｍｍとした。こ
の本発明電池を（Ａ１）とする。

実施例２負極であるコークスに、Ｌｉを電池外部で電気化学的に
ドープしたものを用いる以外は、実施例１と同様の本発
明電池（Ａ２）を作製した。

比較例１正極活物質としてＬ　ｉＣｏＯ＊を用い、正極と負極の
容量比が１：１となるように、正極の容量を６００ｍＡ
ｈとし、負極の、初期からＬｉに対してＩＶまでの容量
を２５０ｍＡｈ、ＩＶからＯｖまでの容量を３５０ｍＡ
ｈとし、コークス負極にＬｉを予備的にドープするＬｉ
金属を配設しない以外は実施例１と同様の比較電池（Ｂ
１）を作製した。

第３図に、本発明電池（Ａ１）、（Ａ２）及び比較電池
（Ｂ１）の放電特性図を示す。

尚、正極活物質としてＬ　ｉｃ　ｏｏ　ｓを用いる場合
には、Ｌ　ｉ　Ｃｏ　Ｏ＊からＬｉが脱ドープしたイオ
ン空隙に、Ｌｉイオンがドープするという反応機構によ
り、まず充電してＬｉを抜く必要があるために、充電電
流２０ｍＡｈで充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、
放電電流２０ｍＡｈで終止電圧２、Ｏｖまで放電した。

これより明白なるように、本発明電池（Ａ１）、（Ａ２
）は、比較電池（Ｂ１）に比べて放電特性が優れている
ことが分かる。

また、（Ａ２）は（Ａ１）に比べて放電特性が劣りてい
るが、これは、（Ａ２）では電池外でＬｉをドープした
ために、微量の水分等と反応したことにより、特性が劣
化したと考えられる。

実施例３二酸化マンガンと水酸化リチウムをＭｎ：Ｌｉ＝２：１
の原子比で混合し、空気中において３７５℃で２０時間
熱処理し、Ｌ　ｔｓＭｎｏ　ｓを含有する二酸化マンガ
ンを得た。

このようにして得られたＬ　ｉ＝Ｍｎｏ　ｓを含有する
二酸化マンガンを正極活物質として、実施例１と同様の
正極を作製した。この正極の容量は５００ｍＡｈであっ
た。

正極と、Ｌｉに対して１ＶからＯｖまでの負極の容量比
がほぼ１：１となるように、負極には、初期からＬｉに
対して１ｖまでの容量が３７５ｍＡｈ、１ＶからＯＶま
での容量が５２５ｍＡｈのコークスを用い、この負極に
９００ｍＡｈの容量のＬｉを接触させて、実施例１と同
様に本発明電池（Ａ３）を作製した。

比較例２正極活物質としてＬ　ｉ＠　Ｍ　ｎ　Ｏ＄を含有する二
酸化マンガンを用い、正極と負極の容量比が１＝１とな
るように、正極の容量を７５０ｍＡｈとし、負極の、初
期からＬｉに対して１ｖまでの容量を３１０ｍＡｈ、Ｉ
ＶからＯＶまでの容量を４４０ｍＡｈとして、負極に７
５０ｍＡｈの容量のＬｉ金属を接触させる以外は実施例
２と同様の比較電池（Ｂ２）を作製した。

第４図に、本発明電池（Ａ２）及び比較電池（Ｂ２）の
放電特性図を示す。

尚、正極活物質としてＬｉｓＭｎＯｍを含有する二酸化
マンガンを用いた場合には、正極が充電状態で電池が作
製されるため、充電を行わずに、放電電流２０ｍＡｈで
終止電圧２．ＯＶまで放電した。

これより明白なるように、本発明電池（Ａ３）は、比較
電池（Ｂ２）に比べて放電特性が優れていることが分か
る。

これは、本発明電池（Ａ３）は、放電終止電圧までの負
極の容量が、正極の容量とほぼ等しいので、正極の容量
がほとんど使えるが、比較電池（Ｂ２）は、放電終止電
圧までの負極の容量が、正極の容量より小さく、正極の
利用率が低下するためと考えられる。

（ト）　　発明の効果上述した如く、リチウムを吸蔵放出可能な物質を活物質
とする正極と、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料から
なる負極と、これら正負極間に介装されたセパレータを
有する非水電解液二次電池において、前記炭素材料から
なる負極に、初期の浸漬電位から、Ｌｉに対して少なく
ともＩＶ程度になるまでの部分の容量に相当するＬｉを
予めドープし、充放電時の負極の電位が、Ｌｉに対して
Ｏｖから１ｖ程度の範囲にあるように正負極の容量を規
制することにより、放電容量を飛躍的に増大させること
ができる。

尚、炭素材料にリチウムをドープする方法としては、電
池組立て時に炭素材料とリチウム金属を接触させ、電解
液を注液することにより、Ｌｉをドープすることが、工
程数も増えず、水分の影響も受けにくく、望ましい。

【図面の簡単な説明】

第１図は炭素負極の放電曲線、第２図は本発明の非水電
解液二次電池の断面図、第３図及び第４図は本発明電池
及び比較電池の放電特性図を示す。１・・負極、２・・・リチウム金属、３・・・セパレー
タ、４・・・正極、５・・正極リード、６・・・負極リ
ード、７・・・正極外部端子、８・・負極毎。

Claims

【特許請求の範囲】１、リチウムを吸蔵放出可能な物質を活物質とする正極
と、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料からなる負極と
、これら正負極間に介装されたセパレータとを有する非
水電解液二次電池において、前記炭素材料からなる負極
に、初期の浸漬電位から、Ｌｉに対して少なくとも１Ｖ
程度になるまでの部分の容量に相当するＬｉを予めドー
プし、充放電時の負極の電位が、Ｌｉに対して０Ｖから
１Ｖ程度の範囲にあることを特徴とする非水電解液二次
電池。２、前記負極にＬｉをドープする方法として、電池組立
て時に、負極の炭素材料とＬｉ金属を接触させ、電解液
を注液することによりＬｉをドープすることを特徴とす
る請求項１記載の非水電解液二次電池。