JPH11154515A - 二次電池及びその正極活物質 - Google Patents
二次電池及びその正極活物質Info
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- JPH11154515A JPH11154515A JP9318588A JP31858897A JPH11154515A JP H11154515 A JPH11154515 A JP H11154515A JP 9318588 A JP9318588 A JP 9318588A JP 31858897 A JP31858897 A JP 31858897A JP H11154515 A JPH11154515 A JP H11154515A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 低負荷時及び高負荷時において良好な容量を
両立する二次電池の正極活物質を提供する。 【解決手段】 正極活物質は、活物質本体を構成する多
数の金属酸化物の粒子と、金属酸化物の各粒子表面を被
覆する第１の導電剤と、金属酸化物の各粒子間に介在し
比表面積が第１の導電剤よりも小さい第２の導電剤とを
含むものから構成されている。
両立する二次電池の正極活物質を提供する。 【解決手段】 正極活物質は、活物質本体を構成する多
数の金属酸化物の粒子と、金属酸化物の各粒子表面を被
覆する第１の導電剤と、金属酸化物の各粒子間に介在し
比表面積が第１の導電剤よりも小さい第２の導電剤とを
含むものから構成されている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池及びその
正極活物質に関するものである。
正極活物質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、二次電池の正極活物質として
種々の金属酸化物が用いられているが、その多くは金属
酸化物自体の電子電導率が低いため、金属酸化物に対し
て炭素粉末からなる導電剤を添加している。導電剤を添
加することにより、個々の金属酸化物間に電子電導性を
与えて還元反応を促進させている。
種々の金属酸化物が用いられているが、その多くは金属
酸化物自体の電子電導率が低いため、金属酸化物に対し
て炭素粉末からなる導電剤を添加している。導電剤を添
加することにより、個々の金属酸化物間に電子電導性を
与えて還元反応を促進させている。
【０００３】ここで、電池性能に影響を与える原因の１
つとして、金属酸化物と導電剤との混合状態が問題とな
る。すなわち、金属酸化物粉末と炭素材微粉末とがいか
に均一に頻度よく接触しているかということである。こ
れらの接触強度が低下すると、電子が充分に正極活物質
に伝達供給されない部分が生じ、結果的に未反応のまま
残存する活物質が生じるため、正極活物質の利用率が低
下する。
つとして、金属酸化物と導電剤との混合状態が問題とな
る。すなわち、金属酸化物粉末と炭素材微粉末とがいか
に均一に頻度よく接触しているかということである。こ
れらの接触強度が低下すると、電子が充分に正極活物質
に伝達供給されない部分が生じ、結果的に未反応のまま
残存する活物質が生じるため、正極活物質の利用率が低
下する。
【０００４】上記問題を解決するものとして、例えば、
特開昭６１−２１４３６２号公報には、二酸化マンガン
粒子表面に黒鉛微粉末を層状に形成した正極活物質が提
案され、特公平７−３６３３２号公報には、金属酸化物
粉末と人造黒鉛粉末との粒径比を１０-1〜１０-5とし、
金属酸化物を覆う炭素材料の被覆率を０．５〜１５％と
した正極活物質が提案されている。
特開昭６１−２１４３６２号公報には、二酸化マンガン
粒子表面に黒鉛微粉末を層状に形成した正極活物質が提
案され、特公平７−３６３３２号公報には、金属酸化物
粉末と人造黒鉛粉末との粒径比を１０-1〜１０-5とし、
金属酸化物を覆う炭素材料の被覆率を０．５〜１５％と
した正極活物質が提案されている。
【０００５】また、特開平９−９２２６５号公報には、
金属酸化物の見かけ表面の１５％以上を０．０１μｍ〜
０．３μｍの厚さで覆う比表面積が１５０ｍ2 ／ｇ以上
の炭素材料とからなる正極活物質と該正極活物質間に介
在する導電剤を構成する炭素粉とからなる正極活物質が
提案されている。
金属酸化物の見かけ表面の１５％以上を０．０１μｍ〜
０．３μｍの厚さで覆う比表面積が１５０ｍ2 ／ｇ以上
の炭素材料とからなる正極活物質と該正極活物質間に介
在する導電剤を構成する炭素粉とからなる正極活物質が
提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者等の検討によれば、上記の各公報の正極活物質を用い
た二次電池においては、低負荷時及び通常負荷時では良
好な正極活物質の利用率を示すが、例えば、電流密度
４．０ｍＡ／ｃｍ2 程度の高負荷時では容量等の電池特
性が不十分であることがわかった。これは、以下のよう
な理由によると推定される。
者等の検討によれば、上記の各公報の正極活物質を用い
た二次電池においては、低負荷時及び通常負荷時では良
好な正極活物質の利用率を示すが、例えば、電流密度
４．０ｍＡ／ｃｍ2 程度の高負荷時では容量等の電池特
性が不十分であることがわかった。これは、以下のよう
な理由によると推定される。
【０００７】すなわち、金属酸化物粉末は導電剤粉末で
被覆されているので、金属酸化物全体において導電性が
均一化されており、そのため、活物質の利用効率が良く
低負荷で高い容量を示す。しかし、個々の金属酸化物粉
末の粒子間に界面が存在するため、高負荷時にはこれが
抵抗となって利用効率が下がり、容量も低くなってしま
う。
被覆されているので、金属酸化物全体において導電性が
均一化されており、そのため、活物質の利用効率が良く
低負荷で高い容量を示す。しかし、個々の金属酸化物粉
末の粒子間に界面が存在するため、高負荷時にはこれが
抵抗となって利用効率が下がり、容量も低くなってしま
う。
【０００８】二次電池を、例えば電気自動車等に用いる
場合には、低負荷時とともに高負荷時において大容量の
電池特性が要求されるため、二次電池の高負荷時の性能
向上は不可欠である。そこで、本発明は上記点に鑑み
て、低負荷時及び高負荷時において良好な容量を両立す
る二次電池の正極活物質を提供することを目的とする。
場合には、低負荷時とともに高負荷時において大容量の
電池特性が要求されるため、二次電池の高負荷時の性能
向上は不可欠である。そこで、本発明は上記点に鑑み
て、低負荷時及び高負荷時において良好な容量を両立す
る二次電池の正極活物質を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、低負荷時
には、上記のように、被覆導電剤によって金属酸化物個
々の粒子表面を被覆することで活物質の利用効率を良く
することで良好な容量を維持することとし、さらに、別
の導電剤（以下、添加導電剤という）を添加することで
高負荷時に電子の導電経路を形成して電池容量向上を図
ることに着目した。また、正極活物質の電極化への影響
についても考慮した。
には、上記のように、被覆導電剤によって金属酸化物個
々の粒子表面を被覆することで活物質の利用効率を良く
することで良好な容量を維持することとし、さらに、別
の導電剤（以下、添加導電剤という）を添加することで
高負荷時に電子の導電経路を形成して電池容量向上を図
ることに着目した。また、正極活物質の電極化への影響
についても考慮した。
【００１０】通常、導電剤による金属酸化物の被覆は、
圧縮、剪断等の機械的エネルギーにより両者を混合して
複数の粒子を表面融合させる、いわゆるメカノ処理（メ
カノフュージョン）という方法を用いて行われる。メカ
ノ処理による被覆においては、被覆導電剤は、ある一定
以上、活物質粒子より小さい微粒子（すなわち比表面積
が大きい粒子）である必要がある。
圧縮、剪断等の機械的エネルギーにより両者を混合して
複数の粒子を表面融合させる、いわゆるメカノ処理（メ
カノフュージョン）という方法を用いて行われる。メカ
ノ処理による被覆においては、被覆導電剤は、ある一定
以上、活物質粒子より小さい微粒子（すなわち比表面積
が大きい粒子）である必要がある。
【００１１】本発明者等は、このメカノ処理による被覆
について検討した。その結果を図３に示す。図３は、金
属酸化物への被覆導電剤添加量（例えば、図中に示す様
に０．５ｗｔ％〜５．５ｗｔ％）に対して、被覆導電剤
で被覆された後の金属酸化物粒子の（混合粉）の比表面
積の推移を示したものである。ここで、横軸の処理時間
は上記の混合に要した時間である。
について検討した。その結果を図３に示す。図３は、金
属酸化物への被覆導電剤添加量（例えば、図中に示す様
に０．５ｗｔ％〜５．５ｗｔ％）に対して、被覆導電剤
で被覆された後の金属酸化物粒子の（混合粉）の比表面
積の推移を示したものである。ここで、横軸の処理時間
は上記の混合に要した時間である。
【００１２】処理時間とともに被覆後の導電剤の比表面
積は減少するが、ある時間でその減少は飽和する。ま
た、被覆導電剤添加量の増加とともに被覆後の導電剤の
比表面積も増加する。被覆された金属酸化物の電極化に
おいては、結着剤により各粒子が結合されて正極を構成
されるが、本発明者等は、被覆導電剤添加量が或る程度
（例えば、５ｗｔ％より大）以上では、被覆後の導電剤
の比表面積が過大（例えば、４０ｍ2／ｇより大）とな
り、電極に剥がれや欠け等が生じやくなることを見出し
た。ここで、結着剤量を増やせばよいがその分電池容量
は低下する。
積は減少するが、ある時間でその減少は飽和する。ま
た、被覆導電剤添加量の増加とともに被覆後の導電剤の
比表面積も増加する。被覆された金属酸化物の電極化に
おいては、結着剤により各粒子が結合されて正極を構成
されるが、本発明者等は、被覆導電剤添加量が或る程度
（例えば、５ｗｔ％より大）以上では、被覆後の導電剤
の比表面積が過大（例えば、４０ｍ2／ｇより大）とな
り、電極に剥がれや欠け等が生じやくなることを見出し
た。ここで、結着剤量を増やせばよいがその分電池容量
は低下する。
【００１３】従って、上記添加導電剤の比表面積を被覆
導電剤と同じか、それよりも大きいものとすると、添加
導電剤を添加した場合に、実質的に被覆導電剤の添加量
を増加させたのと同じとなり、上記被覆後の導電剤の比
表面積の過大を生じ、電極において上記の剥がれや欠け
等が生じる恐れがある。そのため、電極化のためには、
添加導電剤は比表面積が被覆導電剤より小さいことが好
ましい。また、添加導電剤の比表面積を被覆導電剤より
も大きくすることで、添加導電剤の粒径を大きくでき、
金属酸化物粒子間に介在して電子の導電経路を形成しや
すくなると考えられる。
導電剤と同じか、それよりも大きいものとすると、添加
導電剤を添加した場合に、実質的に被覆導電剤の添加量
を増加させたのと同じとなり、上記被覆後の導電剤の比
表面積の過大を生じ、電極において上記の剥がれや欠け
等が生じる恐れがある。そのため、電極化のためには、
添加導電剤は比表面積が被覆導電剤より小さいことが好
ましい。また、添加導電剤の比表面積を被覆導電剤より
も大きくすることで、添加導電剤の粒径を大きくでき、
金属酸化物粒子間に介在して電子の導電経路を形成しや
すくなると考えられる。
【００１４】そして、上記検討結果に基づき、以下の技
術的手段を採用するに至った。すなわち、請求項１記載
の発明によれば、活物質本体を構成する多数の金属酸化
物の粒子と、金属酸化物の各粒子表面を被覆する第１の
導電剤と、金属酸化物の各粒子間に介在し比表面積が第
１の導電剤よりも小さい第２の導電剤とを含むことを特
徴とする。
術的手段を採用するに至った。すなわち、請求項１記載
の発明によれば、活物質本体を構成する多数の金属酸化
物の粒子と、金属酸化物の各粒子表面を被覆する第１の
導電剤と、金属酸化物の各粒子間に介在し比表面積が第
１の導電剤よりも小さい第２の導電剤とを含むことを特
徴とする。
【００１５】それによって、第１の導電剤によって低負
荷時の容量を良好とできるとともに、高負荷時において
は、金属酸化物粒子間に介在する第２の導電剤によって
電子の導電経路が確保され、その周辺の活物質（金属酸
化物）が使われるので、利用効率向上が図れ良好な容量
を実現できる。さらに、第２の導電剤は比表面積が第１
の導電剤より小さいので、被覆後の導電剤の比表面積の
過大防止がなされ、電極化において剥がれや欠け等を防
止できる。
荷時の容量を良好とできるとともに、高負荷時において
は、金属酸化物粒子間に介在する第２の導電剤によって
電子の導電経路が確保され、その周辺の活物質（金属酸
化物）が使われるので、利用効率向上が図れ良好な容量
を実現できる。さらに、第２の導電剤は比表面積が第１
の導電剤より小さいので、被覆後の導電剤の比表面積の
過大防止がなされ、電極化において剥がれや欠け等を防
止できる。
【００１６】従って、本発明によれば、低負荷時及び高
負荷時において良好な容量を両立するとともに、良好に
電極化可能な二次電池の正極活物質を提供することがで
きる。ここで、第１の導電剤については、上記のように
メカノ処理および電極化における剥がれ等の問題から、
その比表面積は好適な範囲を有すると考えられる。
負荷時において良好な容量を両立するとともに、良好に
電極化可能な二次電池の正極活物質を提供することがで
きる。ここで、第１の導電剤については、上記のように
メカノ処理および電極化における剥がれ等の問題から、
その比表面積は好適な範囲を有すると考えられる。
【００１７】また、第２の導電剤については、その比表
面積が第１の導電剤よりも小さすぎると、例えばその粒
子径が大きいものとなり正極活物質中に占める体積も増
えて活物質の量が減り容量が低下する等、効率が悪い。
第２の導電剤は電子の導電経路が確保できる大きさであ
れば良い。従って、第２の導電剤についても、その比表
面積は好適な範囲を有すると考えられる。
面積が第１の導電剤よりも小さすぎると、例えばその粒
子径が大きいものとなり正極活物質中に占める体積も増
えて活物質の量が減り容量が低下する等、効率が悪い。
第２の導電剤は電子の導電経路が確保できる大きさであ
れば良い。従って、第２の導電剤についても、その比表
面積は好適な範囲を有すると考えられる。
【００１８】上記点に鑑みて、種々の金属酸化物および
形状や材質等の異なる種々の導電剤について、さらに鋭
意実験を重ね、上記請求項１記載の発明の効果を奏する
に好適な導電剤の比表面積および添加量について求める
ことができた。そして請求項２ないし請求項４記載の発
明を採用することとした。すなわち、請求項２記載の発
明によれば、第１の導電剤は、比表面積が２５０ｍ2 ／
ｇ〜１５００ｍ2 ／ｇで金属酸化物に対する添加量Ａｗ
ｔ％が０．５ｗｔ％≦Ａ≦５．０ｗｔ％であることを特
徴とする。また、請求項３記載の発明によれば、第２の
導電剤は、比表面積が１ｍ2 ／ｇ〜２００ｍ2 ／ｇであ
ることを特徴とする。
形状や材質等の異なる種々の導電剤について、さらに鋭
意実験を重ね、上記請求項１記載の発明の効果を奏する
に好適な導電剤の比表面積および添加量について求める
ことができた。そして請求項２ないし請求項４記載の発
明を採用することとした。すなわち、請求項２記載の発
明によれば、第１の導電剤は、比表面積が２５０ｍ2 ／
ｇ〜１５００ｍ2 ／ｇで金属酸化物に対する添加量Ａｗ
ｔ％が０．５ｗｔ％≦Ａ≦５．０ｗｔ％であることを特
徴とする。また、請求項３記載の発明によれば、第２の
導電剤は、比表面積が１ｍ2 ／ｇ〜２００ｍ2 ／ｇであ
ることを特徴とする。
【００１９】さらに、請求項４記載の発明によれば、金
属酸化物は、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケ
ル酸化物、リチウムコバルト酸化物及び酸化マンガンの
うちの少なくとも１種から選択されるものであり、第１
の導電剤は、比表面積が１０００ｍ2 ／ｇ〜１５００ｍ
2 ／ｇであり、前記第２の導電剤は、比表面積が１ｍ 2
／ｇ〜２５ｍ2 ／ｇであり、第１の導電剤の前記金属酸
化物に対する第１の導電剤の添加量及び第１及び第２の
導電剤の添加量を、それぞれＡｗｔ％及びＢｗｔ％とし
たときに、 ０．５ｗｔ％≦Ａ≦５．０ｗｔ％、 ２．５ｗｔ％≦Ｂ≦１４．０ｗｔ％、 ０．５ｗｔ％≦Ｂ−Ａ、の関係にあることを特徴とす
る。
属酸化物は、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケ
ル酸化物、リチウムコバルト酸化物及び酸化マンガンの
うちの少なくとも１種から選択されるものであり、第１
の導電剤は、比表面積が１０００ｍ2 ／ｇ〜１５００ｍ
2 ／ｇであり、前記第２の導電剤は、比表面積が１ｍ 2
／ｇ〜２５ｍ2 ／ｇであり、第１の導電剤の前記金属酸
化物に対する第１の導電剤の添加量及び第１及び第２の
導電剤の添加量を、それぞれＡｗｔ％及びＢｗｔ％とし
たときに、 ０．５ｗｔ％≦Ａ≦５．０ｗｔ％、 ２．５ｗｔ％≦Ｂ≦１４．０ｗｔ％、 ０．５ｗｔ％≦Ｂ−Ａ、の関係にあることを特徴とす
る。
【００２０】これら、請求項２ないし請求項４記載の発
明によれば、上記請求項１記載の発明と同等の効果をよ
り安定して実現できるとともに、正極活物質の電極化を
良好に行うことが出来る。また、正極活物質の粉体抵抗
と負荷特性との関係を調べたところ、請求項５記載の発
明のように、その粉体抵抗が１．０×１０2 Ω以下であ
れば、上記請求項１記載の発明と同等の効果を実現でき
ることがわかった。
明によれば、上記請求項１記載の発明と同等の効果をよ
り安定して実現できるとともに、正極活物質の電極化を
良好に行うことが出来る。また、正極活物質の粉体抵抗
と負荷特性との関係を調べたところ、請求項５記載の発
明のように、その粉体抵抗が１．０×１０2 Ω以下であ
れば、上記請求項１記載の発明と同等の効果を実現でき
ることがわかった。
【００２１】また、請求項６記載の発明のように、請求
項１ないし５のいずれか１つに記載の正極活物質を備え
た二次電池とすれば、低負荷時及び高負荷時において良
好な容量を両立するともに、剥がれや欠け等の発生しに
くい正極を有する二次電池を提供することができる。
項１ないし５のいずれか１つに記載の正極活物質を備え
た二次電池とすれば、低負荷時及び高負荷時において良
好な容量を両立するともに、剥がれや欠け等の発生しに
くい正極を有する二次電池を提供することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、本実施形態では、二次電池
としてＬｉ二次電池としたものについて述べる。本実施
形態では、正極活物質本体を構成する金属酸化物として
リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物、リ
チウムコバルト酸化物及び酸化マンガン等を用いること
ができる。
としてＬｉ二次電池としたものについて述べる。本実施
形態では、正極活物質本体を構成する金属酸化物として
リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物、リ
チウムコバルト酸化物及び酸化マンガン等を用いること
ができる。
【００２３】金属酸化物の各粒子表面を被覆し、金属酸
化物において電子の導電性を均一化する被覆導電剤（第
１の導電剤）としては、比表面積が２５０ｍ2 ／ｇ〜１
５００ｍ2 ／ｇであるケッチェエンブラックやアセチレ
ンブラック等を用いることができる。なお、より容量を
向上するためには比表面積が１０００ｍ2 ／ｇ〜１５０
０ｍ2 ／ｇであることがより好ましい（特開平９−９２
２６５号公報の図４参照）。
化物において電子の導電性を均一化する被覆導電剤（第
１の導電剤）としては、比表面積が２５０ｍ2 ／ｇ〜１
５００ｍ2 ／ｇであるケッチェエンブラックやアセチレ
ンブラック等を用いることができる。なお、より容量を
向上するためには比表面積が１０００ｍ2 ／ｇ〜１５０
０ｍ2 ／ｇであることがより好ましい（特開平９−９２
２６５号公報の図４参照）。
【００２４】また、被覆された金属酸化物に対して更に
添加され、金属酸化物の各粒子間に介在し電子の導電経
路を形成する比表面積が被覆導電剤（第１の導電剤）よ
りも小さい添加導電剤（第２の導電剤）としては比表面
積が１ｍ2 ／ｇ〜２００ｍ2／ｇである炭素粉末等を用
いることができる。なお、電極密度の向上のためには、
比表面積が１ｍ2 ／ｇ〜２５ｍ2 ／ｇ程度であることが
より好ましい。
添加され、金属酸化物の各粒子間に介在し電子の導電経
路を形成する比表面積が被覆導電剤（第１の導電剤）よ
りも小さい添加導電剤（第２の導電剤）としては比表面
積が１ｍ2 ／ｇ〜２００ｍ2／ｇである炭素粉末等を用
いることができる。なお、電極密度の向上のためには、
比表面積が１ｍ2 ／ｇ〜２５ｍ2 ／ｇ程度であることが
より好ましい。
【００２５】以下、正極活物質の一例として、金属酸化
物としてＬｉＭｎ2 Ｏ4 （平均粒径７μｍ）を用い、被
覆導電剤として平均粒径０．０３μｍ、比表面積１２７
０ｍ 2 ／ｇのライオン製ケッチェエンブラック（以下、
ＫＢと略す）を用い、添加導電剤としてロンザジャパン
製ＫＳ−６（平均粒径３．４μｍ、比表面積２１．３ｍ
2 ／ｇ）、および同社製ＫＳ−１５（平均粒径７．５μ
ｍ、比表面積１２．８ｍ2 ／ｇ）を用いたものを述べ
る。本実施形態は本例に限定されるものではない。
物としてＬｉＭｎ2 Ｏ4 （平均粒径７μｍ）を用い、被
覆導電剤として平均粒径０．０３μｍ、比表面積１２７
０ｍ 2 ／ｇのライオン製ケッチェエンブラック（以下、
ＫＢと略す）を用い、添加導電剤としてロンザジャパン
製ＫＳ−６（平均粒径３．４μｍ、比表面積２１．３ｍ
2 ／ｇ）、および同社製ＫＳ−１５（平均粒径７．５μ
ｍ、比表面積１２．８ｍ2 ／ｇ）を用いたものを述べ
る。本実施形態は本例に限定されるものではない。
【００２６】ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の各粒子表面上にＫＢを被
覆するメカノ処理は、ＬｉＭｎ2 Ｏ 4 に所定量のＫＢを
混合した混合粉を図１に示す皮膜形成装置を用いて行っ
た。この皮膜形成装置は、内部空間１０を持つ回転ドラ
ム１と、この回転ドラム１内部の固定軸２に固定された
回転ドラム１の内周面近くにまで延びる半円形状の押圧
剪断ヘッド３を持つ第１アーム４と、この第１アーム４
の回転後方に所定角度を隔てて固定軸２に固定され回転
ドラム１の内周面近くにまで延びる爪５を持つ第２アー
ム６とで構成されている。
覆するメカノ処理は、ＬｉＭｎ2 Ｏ 4 に所定量のＫＢを
混合した混合粉を図１に示す皮膜形成装置を用いて行っ
た。この皮膜形成装置は、内部空間１０を持つ回転ドラ
ム１と、この回転ドラム１内部の固定軸２に固定された
回転ドラム１の内周面近くにまで延びる半円形状の押圧
剪断ヘッド３を持つ第１アーム４と、この第１アーム４
の回転後方に所定角度を隔てて固定軸２に固定され回転
ドラム１の内周面近くにまで延びる爪５を持つ第２アー
ム６とで構成されている。
【００２７】この皮膜形成装置の内部空間に、上記混合
粉を入れ、回転ドラム１を所定回転数で所定時間（処理
時間）回転させ、回転ドラム１の内周面と押圧剪断ヘッ
ド３との間で押圧剪断力を加え、その後爪５で掻き落と
して混合することでＬｉＭｎ 2 Ｏ4 の各粒子表面上にＫ
Ｂを被覆した。以上のメカノ処理にて得られたＫＢで被
覆されたＬｉＭｎ2 Ｏ4 に、ＫＳ−６もしくはＫＳ−１
５を結着剤であるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）と
ともに加え、さらに溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン
等）を加えて混練しペースト状とした。ここで、結着剤
は数％（例えば３％程度）とした。
粉を入れ、回転ドラム１を所定回転数で所定時間（処理
時間）回転させ、回転ドラム１の内周面と押圧剪断ヘッ
ド３との間で押圧剪断力を加え、その後爪５で掻き落と
して混合することでＬｉＭｎ 2 Ｏ4 の各粒子表面上にＫ
Ｂを被覆した。以上のメカノ処理にて得られたＫＢで被
覆されたＬｉＭｎ2 Ｏ4 に、ＫＳ−６もしくはＫＳ−１
５を結着剤であるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）と
ともに加え、さらに溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン
等）を加えて混練しペースト状とした。ここで、結着剤
は数％（例えば３％程度）とした。
【００２８】得られたペーストをドクターブレード法に
より、Ａｌ箔集電体上にコーティングし、その後乾燥、
プレス成形を行って電極（正極）を作成した。この電極
を円板状に打ち抜き、さらに真空乾燥し、その後ドライ
ボックス中に搬入してコイン型電池の製作を行った。対
極（負極）には大阪ガス製ＭＣＭＢ（メソフェーズカー
ボンマイクロビーズ）、セパレータに東燃化学製タピル
ス２５μｍ、電解液に１ＭのＬｉＰＦ6 ／ＥＣ（５０）
ＤＭＥ（５０）を、すなわちＥＣ（エチレンカーボネー
ト）とＤＭＥ（ジメトキシエタン）を各々５０容量％混
合した溶媒にＬｉＰＦ6 を１Ｍ溶解した電解液を用い
た。
より、Ａｌ箔集電体上にコーティングし、その後乾燥、
プレス成形を行って電極（正極）を作成した。この電極
を円板状に打ち抜き、さらに真空乾燥し、その後ドライ
ボックス中に搬入してコイン型電池の製作を行った。対
極（負極）には大阪ガス製ＭＣＭＢ（メソフェーズカー
ボンマイクロビーズ）、セパレータに東燃化学製タピル
ス２５μｍ、電解液に１ＭのＬｉＰＦ6 ／ＥＣ（５０）
ＤＭＥ（５０）を、すなわちＥＣ（エチレンカーボネー
ト）とＤＭＥ（ジメトキシエタン）を各々５０容量％混
合した溶媒にＬｉＰＦ6 を１Ｍ溶解した電解液を用い
た。
【００２９】評価条件は、充電が４．２Ｖ×５ｈ、１．
０ｍＡ／ｃｍ2 、ＣＣ／ＣＶの条件で、放電が３．０Ｖ
カット、ＣＣとした。図２の表に、放電電流密度４．０
ｍＡ／ｃｍ2 の場合すなわち高負荷時での本例の種々の
正極活物質における正極容量比（以下、容量比という）
を示す。図２の図表は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 に対するＫＢ
量、ＫＳ−１５またはＫＳ−６を添加した時の全導電剤
量（各々ｗｔ％）を種々変えたものについて、容量比を
示したものである。ここで、上記ＫＢ量は、被覆導電剤
（第１の導電剤）の金属酸化物に対する添加量Ａｗｔ％
に相当し、上記全導電剤量は、両導電剤の金属酸化物に
対する合計添加量Ｂｗｔ％に相当する。
０ｍＡ／ｃｍ2 、ＣＣ／ＣＶの条件で、放電が３．０Ｖ
カット、ＣＣとした。図２の表に、放電電流密度４．０
ｍＡ／ｃｍ2 の場合すなわち高負荷時での本例の種々の
正極活物質における正極容量比（以下、容量比という）
を示す。図２の図表は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 に対するＫＢ
量、ＫＳ−１５またはＫＳ−６を添加した時の全導電剤
量（各々ｗｔ％）を種々変えたものについて、容量比を
示したものである。ここで、上記ＫＢ量は、被覆導電剤
（第１の導電剤）の金属酸化物に対する添加量Ａｗｔ％
に相当し、上記全導電剤量は、両導電剤の金属酸化物に
対する合計添加量Ｂｗｔ％に相当する。
【００３０】上記ＫＢ量は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 量とＫＢ量
との総和を１００ｗｔ％としたときの、ＫＢ量であり、
図表中の最左列に０ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１．５ｗｔ
％、２．５ｗｔ％、３．５ｗｔ％、４．０ｗｔ％と示し
てある。また、上記全導電剤量は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 量と
ＫＢ量とＫＳ−１５量（又はＫＳ−６量）と結着剤（Ｐ
ＶＤＦ）との総和を１００ｗｔ％としたときの、ＫＢ量
とＫＳ−１５量（又はＫＳ−６量）との合計添加量であ
り、図表中の最上段に１．５ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％ま
でをに示してある。
との総和を１００ｗｔ％としたときの、ＫＢ量であり、
図表中の最左列に０ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１．５ｗｔ
％、２．５ｗｔ％、３．５ｗｔ％、４．０ｗｔ％と示し
てある。また、上記全導電剤量は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 量と
ＫＢ量とＫＳ−１５量（又はＫＳ−６量）と結着剤（Ｐ
ＶＤＦ）との総和を１００ｗｔ％としたときの、ＫＢ量
とＫＳ−１５量（又はＫＳ−６量）との合計添加量であ
り、図表中の最上段に１．５ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％ま
でをに示してある。
【００３１】ここで、容量比は、ＫＢ量が０ｗｔ％、Ｋ
Ｓ−１５またはＫＳ−６を１０ｗｔ％添加した時の容量
が良好な容量であったため、この時の容量を１として示
してある。そして、例えば、ＫＢ量が１．５ｗｔ％、全
導電剤量が２．５ｗｔ％の場合（つまりＫＳ−１５量は
１．０ｗｔ％）の容量比は１．０４と表されている。こ
の図表から、良好な容量を示すもの、すなわち容量比１
以上となるもの（図２中、破線で囲んだ値）は、ＫＢ量
（Ａ）が、０．５ｗｔ％≦Ａ、全導電剤量（Ｂ）が、
２．５ｗｔ％≦Ｂ、さらに、全導電剤量（Ｂ）からＫＢ
量（Ａ）を差し引いた値Ｂ−Ａが、Ｂ−Ａ≧０．５ｗｔ
％のものとなることがわかる。ちなみに、Ｂ−Ａ＜０．
５ｗｔ％の場合、すなわちＫＳ−１５又はＫＳ−６の量
が少ない場合には、良好な容量比が得られなかった。
Ｓ−１５またはＫＳ−６を１０ｗｔ％添加した時の容量
が良好な容量であったため、この時の容量を１として示
してある。そして、例えば、ＫＢ量が１．５ｗｔ％、全
導電剤量が２．５ｗｔ％の場合（つまりＫＳ−１５量は
１．０ｗｔ％）の容量比は１．０４と表されている。こ
の図表から、良好な容量を示すもの、すなわち容量比１
以上となるもの（図２中、破線で囲んだ値）は、ＫＢ量
（Ａ）が、０．５ｗｔ％≦Ａ、全導電剤量（Ｂ）が、
２．５ｗｔ％≦Ｂ、さらに、全導電剤量（Ｂ）からＫＢ
量（Ａ）を差し引いた値Ｂ−Ａが、Ｂ−Ａ≧０．５ｗｔ
％のものとなることがわかる。ちなみに、Ｂ−Ａ＜０．
５ｗｔ％の場合、すなわちＫＳ−１５又はＫＳ−６の量
が少ない場合には、良好な容量比が得られなかった。
【００３２】また、低負荷時（０．５ｍＡ／ｃｍ2 ）に
ついても容量を調べると、被覆および添加導電剤の合計
量が１５ｗｔ％以上であるとＬｉＭｎ2 Ｏ4 の量が低下
し、低負荷時の容量が減少するため好ましくないことが
わかった。従って、被覆および添加導電剤の合計量（全
導電剤量Ｂｗｔ％）は、２．５ｗｔ％≦Ｂ≦１４．０ｗ
ｔ％とするのが望ましい。
ついても容量を調べると、被覆および添加導電剤の合計
量が１５ｗｔ％以上であるとＬｉＭｎ2 Ｏ4 の量が低下
し、低負荷時の容量が減少するため好ましくないことが
わかった。従って、被覆および添加導電剤の合計量（全
導電剤量Ｂｗｔ％）は、２．５ｗｔ％≦Ｂ≦１４．０ｗ
ｔ％とするのが望ましい。
【００３３】また、解決手段の欄にて述べた図３に示す
様に、電極化のためには被覆導電剤すなわちＫＢ（被覆
導電剤）の添加量が５．０ｗｔ％以下であることが望ま
しい。なお、図３中、横軸の処理時間は上記メカノ処理
時間（単位：分）であり、縦軸はＬｉＭｎ2 Ｏ4 にＫＢ
を被覆した後の混合粉の比表面積（単位：ｍ2 ／ｇ）で
あり、各プロットマークは、ＫＢの各添加量に対応す
る。そして、ＫＢの添加量が５．０ｗｔ％より大きい
と、比表面積が４０ｍ2 ／ｇより大きくなるため、電極
に剥がれや欠け等が生じやくなる。
様に、電極化のためには被覆導電剤すなわちＫＢ（被覆
導電剤）の添加量が５．０ｗｔ％以下であることが望ま
しい。なお、図３中、横軸の処理時間は上記メカノ処理
時間（単位：分）であり、縦軸はＬｉＭｎ2 Ｏ4 にＫＢ
を被覆した後の混合粉の比表面積（単位：ｍ2 ／ｇ）で
あり、各プロットマークは、ＫＢの各添加量に対応す
る。そして、ＫＢの添加量が５．０ｗｔ％より大きい
と、比表面積が４０ｍ2 ／ｇより大きくなるため、電極
に剥がれや欠け等が生じやくなる。
【００３４】これら各導電剤の添加量についての知見に
基づけば、次のようなことがいえる。すなわち、ＫＢ
（被覆導電剤）については、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 に対する添
加量（ＫＢ量Ａｗｔ％）が０．５ｗｔ％≦Ａ≦５．０ｗ
ｔ％であることが好ましく、被覆および添加導電剤の合
計添加量（全導電剤量Ｂｗｔ％）が２．５ｗｔ％≦Ｂ≦
１４．０ｗｔ％であることが好ましい。
基づけば、次のようなことがいえる。すなわち、ＫＢ
（被覆導電剤）については、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 に対する添
加量（ＫＢ量Ａｗｔ％）が０．５ｗｔ％≦Ａ≦５．０ｗ
ｔ％であることが好ましく、被覆および添加導電剤の合
計添加量（全導電剤量Ｂｗｔ％）が２．５ｗｔ％≦Ｂ≦
１４．０ｗｔ％であることが好ましい。
【００３５】このように、正極活物質として、活物質本
体を構成する多数の金属酸化物の粒子と、金属酸化物の
各粒子表面を被覆し金属酸化物において電子の導電性を
均一化する被覆導電剤と、金属酸化物の各粒子間に介在
し高負荷時に電子の導電経路を形成する比表面積が被覆
導電剤よりも小さい添加導電剤とを含むものを用いたこ
とで、低負荷時及び高負荷時において良好な容量を両立
するとともに、良好に電極化可能なＬｉ二次電池の正極
活物質を提供することができる。
体を構成する多数の金属酸化物の粒子と、金属酸化物の
各粒子表面を被覆し金属酸化物において電子の導電性を
均一化する被覆導電剤と、金属酸化物の各粒子間に介在
し高負荷時に電子の導電経路を形成する比表面積が被覆
導電剤よりも小さい添加導電剤とを含むものを用いたこ
とで、低負荷時及び高負荷時において良好な容量を両立
するとともに、良好に電極化可能なＬｉ二次電池の正極
活物質を提供することができる。
【００３６】ここで、低負荷時及び高負荷時において良
好な容量を両立できるメカニズムは以下のようであると
推定できる。図４の正極における導電剤の作用説明図を
参照して述べる。図４中、２０は添加導電剤、２１は被
覆導電剤、２２は正極活物質粒子（以下、活物質とい
う）、２３は集電体を示す。そして（ａ）は添加導電剤
２０のみ活物質２２に含まれる場合、（ｂ）は被覆導電
剤２１のみ活物質２２に含まれる場合、（ｃ）は被覆お
よび添加導電剤２０、２１両方が活物質２２に含まれる
場合である。
好な容量を両立できるメカニズムは以下のようであると
推定できる。図４の正極における導電剤の作用説明図を
参照して述べる。図４中、２０は添加導電剤、２１は被
覆導電剤、２２は正極活物質粒子（以下、活物質とい
う）、２３は集電体を示す。そして（ａ）は添加導電剤
２０のみ活物質２２に含まれる場合、（ｂ）は被覆導電
剤２１のみ活物質２２に含まれる場合、（ｃ）は被覆お
よび添加導電剤２０、２１両方が活物質２２に含まれる
場合である。
【００３７】低負荷時では、（ａ）の電極では、活物質
２２間に隙間が多く存在するため、導電性の取れていな
い活物質２２があり、容量が充分に出ない。（ｂ）の電
極では、被覆導電剤２１により均一に導電性が取れてい
るため、活物質２２の利用効率が良く容量が高くなる。
高負荷時では、（ａ）の電極では、添加導電剤２０が局
在しているので、その部分に大変導電性の良い電子の導
電経路が形成され、その近傍の活物質２２が使われる。
従って、容量が高くなる。（ｂ）の電極では、個々の活
物質２２間に界面が存在するため、これら界面が抵抗と
なって利用効率が下がり、容量が低くなると考えられ
る。
２２間に隙間が多く存在するため、導電性の取れていな
い活物質２２があり、容量が充分に出ない。（ｂ）の電
極では、被覆導電剤２１により均一に導電性が取れてい
るため、活物質２２の利用効率が良く容量が高くなる。
高負荷時では、（ａ）の電極では、添加導電剤２０が局
在しているので、その部分に大変導電性の良い電子の導
電経路が形成され、その近傍の活物質２２が使われる。
従って、容量が高くなる。（ｂ）の電極では、個々の活
物質２２間に界面が存在するため、これら界面が抵抗と
なって利用効率が下がり、容量が低くなると考えられ
る。
【００３８】一方（ｃ）の電極では、上記（ａ）および
（ｂ）の電極の組合せとなっているので、低負荷および
高負荷時において、活物質２２の利用効率を大きく出
来、良好な容量を両立できる。ところで、上記図２の図
表の配合比を変えた各正極活物質について、粉体抵抗を
調べたところ、図５に示すような結果が得られた。
（ｂ）の電極の組合せとなっているので、低負荷および
高負荷時において、活物質２２の利用効率を大きく出
来、良好な容量を両立できる。ところで、上記図２の図
表の配合比を変えた各正極活物質について、粉体抵抗を
調べたところ、図５に示すような結果が得られた。
【００３９】図５は、正極活物質における被覆および添
加導電剤の合計添加量（合計導電剤量）と正極活物質の
粉体抵抗との関係を示すグラフである。縦軸に粉体抵抗
（Ω）を示してある。また、横軸を合計導電剤量（ｗｔ
％）としているが、左から順に１０．０ｗｔ％、２．５
ｗｔ％、４．５ｗｔ％、６．５ｗｔ％の４つ場合に点線
で縦に区切っている。
加導電剤の合計添加量（合計導電剤量）と正極活物質の
粉体抵抗との関係を示すグラフである。縦軸に粉体抵抗
（Ω）を示してある。また、横軸を合計導電剤量（ｗｔ
％）としているが、左から順に１０．０ｗｔ％、２．５
ｗｔ％、４．５ｗｔ％、６．５ｗｔ％の４つ場合に点線
で縦に区切っている。
【００４０】そして、各合計導電剤量の領域において、
グラフ内に示した数値はＫＢ量（ｗｔ％）であり、ＫＢ
量の少ないものから多くなるように順に左から右へプロ
ットしてある。なお、合計導電剤量１０．０ｗｔ％領域
のプロットはＫＢ量０ｗｔ％、すなわちメカノ未処理の
ものである。また、図中、□はＫＳ−６とＫＢとが含ま
れるもの、◇はＫＳ−１５とＫＢとが含まれるものを示
す。従って、例えば、合計導電剤量６．５ｗｔ％の領域
において一番左の□は粉体抵抗がおよそ１．０×１０2
Ωであるが、これは、ＫＢが０．５ｗｔ％で、ＫＳ−６
が６．０ｗｔ％である。
グラフ内に示した数値はＫＢ量（ｗｔ％）であり、ＫＢ
量の少ないものから多くなるように順に左から右へプロ
ットしてある。なお、合計導電剤量１０．０ｗｔ％領域
のプロットはＫＢ量０ｗｔ％、すなわちメカノ未処理の
ものである。また、図中、□はＫＳ−６とＫＢとが含ま
れるもの、◇はＫＳ−１５とＫＢとが含まれるものを示
す。従って、例えば、合計導電剤量６．５ｗｔ％の領域
において一番左の□は粉体抵抗がおよそ１．０×１０2
Ωであるが、これは、ＫＢが０．５ｗｔ％で、ＫＳ−６
が６．０ｗｔ％である。
【００４１】図５から、図２の図表において良好な容量
を示すものは、粉体抵抗が１．０×１０2 Ω以下となる
領域にあることがわかる。換言すれば、粉体抵抗が１．
０×１０2 Ω以下であれば、負荷特性が向上している。
これは、活物質の電子導電性が向上したためと考えられ
る。以上、本実施形態について、上記例を基に述べてき
たが、本実施形態に上記した各金属酸化物、被覆導電
剤、添加導電剤であれば、本例と同等の効果を得ること
ができる。
を示すものは、粉体抵抗が１．０×１０2 Ω以下となる
領域にあることがわかる。換言すれば、粉体抵抗が１．
０×１０2 Ω以下であれば、負荷特性が向上している。
これは、活物質の電子導電性が向上したためと考えられ
る。以上、本実施形態について、上記例を基に述べてき
たが、本実施形態に上記した各金属酸化物、被覆導電
剤、添加導電剤であれば、本例と同等の効果を得ること
ができる。
【図１】本発明の実施形態に係る皮膜形成装置の構成を
示す概略断面図である。
示す概略断面図である。
【図２】正極活物質中の導電剤における種々の添加量に
対する容量比を示す図表である。
対する容量比を示す図表である。
【図３】メカノ処理における金属酸化物への被覆導電剤
添加量に対する被覆後の混合粉の比表面積の推移を示す
グラフである。
添加量に対する被覆後の混合粉の比表面積の推移を示す
グラフである。
【図４】正極における導電剤の作用を示す説明図であ
る。
る。
【図５】導電剤の添加量と正極活物質の粉体抵抗との関
係を示すグラフである。
係を示すグラフである。
【符号の説明】 １…回転ドラム、２…固定軸、３…押圧剪断ヘッド、４
…第１アーム、５…爪、６…第２アーム、１０…内部空
間、２０…添加導電剤、２１…被覆導電剤、２２…正極
活物質粒子、２３…集電体。
…第１アーム、５…爪、６…第２アーム、１０…内部空
間、２０…添加導電剤、２１…被覆導電剤、２２…正極
活物質粒子、２３…集電体。
Claims (6)
- 【請求項１】 活物質本体を構成する多数の金属酸化物
の粒子と、 前記金属酸化物の各粒子表面を被覆する第１の導電剤
と、 前記金属酸化物の各粒子間に介在し、比表面積が前記第
１の導電剤よりも小さい第２の導電剤とを含むことを特
徴とする二次電池の正極活物質。 - 【請求項２】 前記第１の導電剤は、比表面積が２５０
ｍ2 ／ｇ〜１５００ｍ2 ／ｇであり、前記金属酸化物に
対する添加量Ａｗｔ％が下記の範囲、 ０．５ｗｔ％≦Ａ≦５．０ｗｔ％、 であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池の正
極活物質。 - 【請求項３】 前記第２の導電剤は、比表面積が１ｍ2
／ｇ〜２００ｍ2 ／ｇであることを特徴とする請求項１
に記載の二次電池の正極活物質。 - 【請求項４】 前記金属酸化物は、リチウムマンガン酸
化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化
物及び酸化マンガンのうちの少なくとも１種から選択さ
れるものであり、 前記第１の導電剤は、比表面積が１０００ｍ2 ／ｇ〜１
５００ｍ2 ／ｇであり、前記第２の導電剤は、比表面積
が１ｍ2 ／ｇ〜２５ｍ2 ／ｇであり、 前記第１の導電剤の前記金属酸化物に対する添加量Ａｗ
ｔ％および前記両導電剤の前記金属酸化物に対する合計
添加量Ｂｗｔ％が下記の関係、 ０．５ｗｔ％≦Ａ≦５．０ｗｔ％、 ２．５ｗｔ％≦Ｂ≦１４．０ｗｔ％、 ０．５ｗｔ％≦Ｂ−Ａ、 にあることを特徴とする請求項１に記載の二次電池の正
極活物質。 - 【請求項５】 粉体抵抗が１．０×１０2 Ω以下である
ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記
載の二次電池の正極活物質。 - 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれか１つに記載
の正極活物質を備えていることを特徴とする二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31858897A JP3525710B2 (ja) | 1997-11-19 | 1997-11-19 | 二次電池及びその正極活物質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31858897A JP3525710B2 (ja) | 1997-11-19 | 1997-11-19 | 二次電池及びその正極活物質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11154515A true JPH11154515A (ja) | 1999-06-08 |
| JP3525710B2 JP3525710B2 (ja) | 2004-05-10 |
Family
ID=18100824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31858897A Expired - Fee Related JP3525710B2 (ja) | 1997-11-19 | 1997-11-19 | 二次電池及びその正極活物質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3525710B2 (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2003103076A1 (ja) * | 2002-06-04 | 2005-10-06 | 伊藤忠商事株式会社 | 導電材混合電極活物質、電極構造、二次電池、及び導電材混合電極活物質の製造方法 |
| JP2005293931A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2006128119A (ja) * | 2004-10-28 | 2006-05-18 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用導電剤／正極活物質複合体，リチウム二次電池用導電剤／正極活物質複合体の製造方法，リチウム二次電池用正極，およびリチウム二次電池 |
| JP2006179367A (ja) * | 2004-12-24 | 2006-07-06 | Nissan Motor Co Ltd | 電池用電極の製造方法 |
| KR100674011B1 (ko) | 2004-02-07 | 2007-01-24 | 주식회사 엘지화학 | 전자 전도성 물질로 피복된 전극 첨가제 및 이를 포함하는리튬 이차전지 |
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