JP2005293931A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 比表面積の小さな炭素材料と比表面積の大きな炭素粉末の比表面積や添加割合をそれぞれ最適化して、スラリーの分散性が良好で、導電性を向上した正極を得て、放電特性やサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】 本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を含有する正極１１と、リチウムイオンを挿入脱離可能な負極活物質を含有する負極１２と、これら正極と負極を隔離するセパレータ１３とを備えている。正極１１は正極活物質と導電助剤としての炭素材料と結着剤とからなる正極合剤を含有するとともに、導電助剤としての炭素材料は、比表面積が７００〜１５００ｍ²／ｇの第１の炭素材料と、比表面積が６００ｍ²／ｇ以下の第２の炭素材料とからなり、第１の炭素材料の含有量は全炭素材料の質量に対して５質量％以上で１０質量％以下である。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを挿入脱離可能な負極活物質を含有する負極と、これら正極と負極を隔離するセパレータとを備えた非水電解質二次電池に関するものである。

近年、高エネルギー密度の二次電池として、電解液に非水電解液を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行わせるようにした非水電解質二次電池が高エネルギー密度が要求される用途で利用されるようになった。例えば、ノートパソコンやＰＤＡなどの携帯用情報機器、ビデオカメラやデジタルカメラなどの映像機器あるいは携帯電話などの移動体通信機器などの電子・通信機器の電源として多く用いられるようになった。

この種の非水電解質二次電池は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な黒鉛などの炭素材料を負極活物質とし、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、リチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等のリチウムイオンの吸蔵・放出が可能なリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質材料として用いている。ところで、正極活物質材料として用いられるリチウム含有遷移金属酸化物は電子伝導性が低いことが知られている。このために、これらのリチウム含有遷移金属酸化物間の電子伝導性を向上させるために炭素粉末からなる導電助剤を添加するようにしている。このような導電助剤を添加することで、個々のリチウム含有遷移金属酸化物粒子間の電子伝導性が向上するため放電性能が向上するようになる。

ところが、放電性能に影響を与える原因の一つとして、リチウム含有遷移金属酸化物と導電助剤との混合状態が問題となる。即ち、リチウム含有遷移金属酸化物と導電助剤としての炭素粉末とがいかに均一に頻度よく接触しているかということである。これらの接触頻度が低下すると、電子が充分に正極活物質に伝達供給されない部分が生じるため、結果的に未反応のまま残存する正極活物質が生じて正極活物質の利用率が低下し、放電性能が低下することとなる。

そこで、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上の炭素材料からなる第１導電剤を正極活物質の表面に付着させ、これと比表面積が２００ｍ²／ｇを超える炭素材料から第２導電剤とを混合して用いることが特許文献１にて提案されるようになった。この特許文献１にて提案された正極においては、上述のような第１導電剤で被覆された正極活物質と、第２導電剤との混合物からなる正極合剤を用いているので、正極内での電子伝導性が向上する。これにより、正極活物質の利用率が向上して、放電性能が向上することとなる。
特開２０００−５８０４０号公報

しかしながら、上述した特許文献１にて提案された正極であっても、充分な放電性能を発揮できないという問題を生じた。これは、第１導電剤で被覆された正極活物質に、比表面積が２００ｍ²／ｇを超える炭素材料からなる第２導電剤を混合するため、導電ネットワークが形成できる反面、これらの正極合剤をスラリーにした際に、正極合剤スラリー中での分散性が低下し、これが放電性能に悪影響を与えていたと考えられる。

また、このような正極合剤スラリーを用いて正極集電体に塗布する場合、正極合剤スラリーの分散性が低下していることにより、塗布むらが生じて均一な性能の正極が得られないとともに、生産性も低下するという問題も生じた。さらに、正極活物質の表面を第１導電剤で被覆するための工程が必要となるため、製造工程が複雑になって、生産性がさらに低下し、安価に製造することが困難であった。

そこで、本発明は上述のような問題点を解消するためになされたものであって、導電助剤として比表面積の小さな炭素材料と比表面積の大きな炭素粉末の比表面積や添加割合をそれぞれ最適化して、スラリーの分散性が良好で生産性が向上し、かつ電極内での電子伝導性を向上させて、放電特性やサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。

本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを挿入脱離可能な負極活物質を含有する負極と、これら正極と負極を隔離するセパレータとを備えている。そして、上記目的を達成するため、正極は正極活物質と導電助剤としての炭素材料と結着剤とからなる正極合剤を含有するとともに、導電助剤としての炭素材料は、比表面積が７００〜１５００ｍ²／ｇの第１炭素材料と、比表面積が６００ｍ²／ｇ以下の第２炭素材料とからなり、第１炭素材料の含有量は全炭素材料の質量に対して５質量％以上で１０質量％以下であることを特徴とする。

このように、比表面積が７００〜１５００ｍ²／ｇの第１炭素材料と、比表面積が６００ｍ²／ｇ以下の第２炭素材料とからなる導電助剤が正極合剤に含有されていると、この正極合剤スラリー中での導電助剤の分散性が向上する。これにより塗工むらが生じるのが抑制されて、正極内での電子伝導性に優れた正極を得ることが可能となる。この結果、このような正極を用いた非水電解質二次電池の放電特性やサイクル特性が向上する。

ここで、導電助剤として第１炭素材料としての炭素粉末が無添加で、比表面積が６００ｍ²／ｇ以下の第２炭素材料のみを用いてスラリーを形成すると、第２炭素材料の比表面積が小さいことに起因して、正極活物質間に良好な導電ネットワークが形成できにくくなる。これにより、このような正極を用いた非水電解質二次電池の放電容量維持率およびサイクル容量維持率が低下した結果となった。このことから、比表面積が６００ｍ²／ｇ以下の第２炭素材料に、これよりも大きい比表面積が７００〜１５００ｍ²／ｇの炭素粉末を第１炭素材料として含有することが効果的であることが分かった。

ところが、第１炭素材料として比表面積が７００〜１５００ｍ²／ｇの炭素粉末を用いても、全炭素粉末に対する第１炭素材料粉末の添加割合が５質量％未満のスラリーを用いた電池の放電特性およびサイクル特性が低いことが分かった。また、全炭素粉末に対する第１炭素材料粉末の添加割合が１０質量％を超えたスラリーを用いた電池においても、放電特性およびサイクル特性が低いことが分かった。

これらに対して、第１炭素材料として比表面積が７００〜１５００ｍ²／ｇの炭素粉末を用い、かつ全炭素粉末に対する第１炭素材料粉末の添加割合が５質量％以上で、１０質量％以下のスラリーを用いた電池の放電特性およびサイクル特性は、第１炭素材料粉末の添加割合が５質量％未満のスラリーを用いた電池や第１炭素材料粉末の添加割合が１０質量％を超えたスラリーを用いた電池よりも向上していることが分かった。これらのことから、全炭素粉末に対する第１炭素材料粉末の添加割合が５以上で、１０質量％以下となるように添加するのが望ましい。

この場合、第１炭素材料として比表面積が７００〜１５００ｍ²／ｇの炭素粉末を用い、かつ正極合剤の質量に対して全炭素粉末が１．０〜５．０質量％添加されたスラリーを用いた電池においては、放電容量およびサイクル容量が大きいことが分った。一方、第１炭素材料として比表面積が７００〜１５００ｍ²／ｇの炭素粉末を用いても、全炭素粉末の添加量が正極合剤の質量に対して１．０質量％未満と少ないスラリーを用いた電池においては、放電特性およびサイクル特性が低下していることが分かった。また、全炭素粉末の添加量が正極合剤の質量に対して５．０質量％を超えるよなスラリーを用いた電池においても、放電特性およびサイクル特性が低下していることが分かった。

これらのことから、比表面積が７００〜１５００ｍ²／ｇの炭素粉末を第１炭素材料として含有し、かつ全炭素粉末に対する第１炭素材料粉末の添加割合が５〜１０質量％で、さらに、正極合剤の質量に対して全炭素粉末が１．０〜５．０質量％の炭素粉末を導電助剤として用いるのが望ましいということができる。

ついで、本発明の一実施の形態を以下に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。なお、図１はスラリーのチキソトロピーを説明するための図であり、図２は本発明の非水電解質二次電池の断面を模式的に示す図である。

１．導電助剤としての炭素材料
比表面積が６５０ｍ²／ｇの導電性炭素（ライオン株式会社製 ケッチェンブラック ＥＣＸ）を用意し、これを炭素粉末α１とした。同様に、比表面積が７００ｍ²／ｇの導電性炭素（ライオン株式会社製 ケッチェンブラック ＥＣ）を用意し、これを炭素粉末α２とし、比表面積が１２００ｍ²／ｇの導電性炭素（ライオン株式会社製 ケッチェンブラック ＥＣ６００ＪＤ）を用意し、これを炭素粉末α３とし、比表面積が１５００ｍ²／ｇの導電性炭素（ライオン株式会社製 ケッチェンブラック ＥＣ６００ＪＤ）を用意し、これを炭素粉末α４とし、比表面積が１５５０ｍ²／ｇの導電性炭素（ライオン株式会社製 ケッチェンブラック ＥＣ６００ＪＤ）を用意し、これを炭素粉末α５とした。また、比表面積が７０ｍ²／ｇの導電性炭素（電気化学工業株式会社製 デンカブラック 粒状品）を用意し、これを炭素粉末β１とし、比表面積が３００ｍ²／ｇの導電性炭素（Ｃａｂｏｔ社製 バルカンＸＣ）を用意し、これを炭素粉末β２とした。

２．正極スラリー
ここで、正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）８９．５〜９４．５質量％と、第１炭素材料としての炭素粉末α１（あるいはα２、α３、α４、α５のいずれか）と、第２炭素材料としての炭素粉末β１（あるいはβ２、α１のいずれか）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末５質量％とを混合して正極合剤とした。この正極合剤にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を混合して、正極スラリーγ１〜γ２１をそれぞれ調製した。この場合、正極合剤中に添加される全炭素量と、全炭素量に対する第１炭素材料の質量割合が下記の表１に示すような添加量となるように調整して正極スラリーγ１〜γ２１をそれぞれ調製した。

３．スラリーのチキソトロピーの測定
ついで、各正極スラリーγ１〜γ２１の分散性を評価するために、各正極スラリーγ１〜γ２１のチキソトロピーを測定した。この測定はＨＡＡＫＥ社製粘度粘弾性試験装置（ＲＳ７５ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ）を用いて行った。このチキソトロピー測定においては、剪断速度をあげていき剪断応力を測定した後、剪断速度を下げて剪断応力を測定した場合に、図１に示すようなヒステリシスループが得られる。このヒステリシスループの面積をチキソトロピー（Ｐａ／ｓ）として算出して求めると、表２に示すような結果が得られた。この場合、チキソトロピーの値が０に近づくほど分散性がよいスラリーであることを示している。

４．スラリー塗工性の測定
また、正極板の生産性を評価するために、スラリーの塗工性を測定した。この場合、各正極スラリーγ１〜γ２１を正極集電体（厚さ２０μｍのアルミニウム箔）の両面にドクターブレード法により塗布した。そして、塗布方向とは垂直方向に１０個所の測定点を選択し、これらの測定点で１０ｃｍ²のサンプル片を切り出し、１０枚のサンプル片の質量を測定し、そのばらつきを塗工ばらつきとして測定すると、下記の表２に示すような結果が得られた。ここで、ばらつきは１０個所の測定点での最大質量と最小質量の差（ｍｇ）を算出することにより求めた。

上記表２の結果から明らかなように、第１炭素材料として６５０ｍ²／ｇと比表面積が小さい炭素粉末を用いたスラリーγ１９のチキソトロピーは−３５００Ｐａ／ｓと大きく、分散性が悪いために塗工ばらつきが１５ｍｇと大きいことが分かる。また、第１炭素材料として１５５０ｍ²／ｇと比表面積が大きい炭素粉末を用いたスラリーγ２０のチキソトロピーは−３３００Ｐａ／ｓと大きく、分散性が悪いために塗工ばらつきが１２ｍｇと大きいことが分かる。

一方、第１炭素材料として比表面積が７００〜１５００ｍ²／ｇの炭素粉末を用いたスラリーγ１〜γ１８においては、チキソトロピーは＋５０〜−１７００Ｐａ／ｓで、塗工ばらつきも３〜１０ｍｇで、スラリーγ１９，２０と比較して小さくなっていることが分かる。このことから、第１炭素材料として比表面積が７００〜１５００ｍ²／ｇの炭素粉末を用いるのが望ましいということができる。

また、第１炭素材料として比表面積が１２００ｍ²／ｇの炭素粉末を用い、第２炭素材料として比表面積が６５０ｍ²／ｇの炭素粉末を用いたスラリーγ２１のチキソトロピーは−５６００Ｐａ／ｓとさらに大きく、分散性がさらに悪いために塗工ばらつきが１８ｍｇとさらに大きいことが分かる。このことから第２炭素材料として比表面積が６５０ｍ²／ｇ未満の炭素粉末を用いるのが望ましいということができる。

この場合、第１炭素材料として比表面積が７００〜１５００ｍ²／ｇの炭素粉末を用いても、正極合剤の質量に対して０．５質量％と全炭素粉末の添加量が少ないスラリーγ１，γ４，γ７，γ１０，γ１３，γ１６においては、チキソトロピーは−１３００〜−１７００Ｐａ／ｓで、塗工ばらつきは７〜１０ｍｇで、正極合剤の質量に対して全炭素粉末の添加量が３．０質量％のスラリーγ２，γ５，γ８，γ１１，γ１４，γ１７よりも分散性、塗工性がやや悪いことが分かる。また、正極合剤の質量に対して５．５質量％と全炭素粉末の添加量が多いスラリーγ１，γ４，γ７，γ１０，γ１３，γ１６においては、チキソトロピーは−１４００〜−１６００Ｐａ／ｓで、塗工ばらつきは７〜１０ｍｇで、スラリーγ２，γ５，γ８，γ１１，γ１４，γ１７よりも分散性、塗工性がやや悪いことが分かる。

５．正極
上述のようにして作製された正極スラリーγ１〜γ２１を用いて、これらの正極スラリーγ１〜γ２１を正極集電体としてのアルミニウム箔（厚みが２０μｍのもの）の両面にドクターブレード法により塗着して、正極集電体の両面に活物質層を形成した。その後、圧縮ローラを用いて活物質層の厚みが１７０μｍになるように圧延した後、所定の大きさ（例えば、短辺の長さが５５ｍｍで、長辺の長さが５００ｍｍ）になるように切断し、１５０℃で２時間真空乾燥させて正極板ａ１〜ａ２１をそれぞれ作製した。なお、正極スラリーγ１を用いたものを正極板ａ１とした。同様に、正極スラリーγ２〜γ２１を用いたものを正極板ａ２〜ａ２１とした。

６．負極
天然黒鉛粉末が９５質量部で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量部となるように混合した後、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合して負極スラリーとした。この後、得られた負極スラリーを厚みが１８μｍの銅箔（負極集電体）の両面にドクターブレード法で、乾燥後の塗布量が１８ｍｇ／ｃｍ²になるように塗布して、負極集電体の両面に負極活物質層を形成した。これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて、厚みが１５５μｍで充填密度が１．５６ｇ／ｃｍ³になるように圧延し、所定寸法（例えば幅が５７ｍｍで、長さが５５０ｍｍ）に切断して、負極を作製した。なお、負極活物質としては、天然黒鉛以外に、リチウムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン系材料、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体等を用いてもよい。

７．リチウム二次電池の作製
ついで、図２に示すように、上述のようにして作製した正極（ａ１〜ａ２１）１１と負極１２とを用い、これらの間にポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータ１３を介在させて重ね合わせた後、これを巻き取り機により渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。この後、渦巻状電極群の上下にそれぞれ絶縁板１４，１４を配置した後、これらの渦巻状電極群をそれぞれ表面にニッケルメッキを施した鉄製の負極端子を兼ねる有底筒状の円筒形外装缶１５内に開口部より挿入した。ついで、渦巻状電極群の負極１２より延出する負極リード１２ａを外装缶１５の内底面に溶接した。一方、渦巻状電極群の正極１１より延出する正極リード１１ａを封口体１６の蓋体１６ｂの下面に溶接した。

この後、外装缶１５内にエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる等体積混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解して調製した非水電解液を注入した。ついで、外装缶１５の開口部にポリプロピレン（ＰＰ）製で円筒状のガスケット１７を載置するとともに、このガスケット１７の内部に封口体１６を載置した。この後、外装缶１５の開口部の上端部を内方にかしめることにより封口して、直径が１８ｍｍで、高さ（長さ）が６５ｍｍで設計容量が１５００ｍＡｈの非水電解質二次電池１０（Ａ１〜Ａ２１）をそれぞれ作製した。ここで、正極ａ１を用いた非水電解質二次電池を電池Ａ１とした。同様に、正極ａ２〜正極ａ２１を用いた非水電解質二次電池をそれぞれ電池Ａ２〜電池Ａ２１とした。

なお、封口体１６は正極端子となる正極キャップ１６ａと、外装缶１５の開口部を封止する蓋体１６ｂとを備えている。そして、これらの正極キャップ１６ａと蓋体１６ｂからなる封口体１６内に、電池内部のガス圧が上昇して所定の設定圧力（例えば１４ＭＰａ）に達すると変形する導電性弾性変形板１８と、温度が上昇すると抵抗値が増大するＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子１９が配設されている。これにより、電池内に過電流が流れて異常な発熱現象を生じると、ＰＴＣ素子１９は抵抗値が増大して過電流を減少させる。そして、電池内部のガス圧が上昇して所定の設定圧力（例えば１４ＭＰａ）以上になると導電性弾性変形板１８は変形して、導電性弾性変形板１８と蓋体１６ｂとの接触が遮断され、過電流あるいは短絡電流が遮断されるようになる。

なお、混合溶媒としては、上述したエチレンカーボネート（ＥＣ）にジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合したもの以外に、水素イオンを供給する能力のない非プロトン性溶媒を使用し、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の有機溶媒や、これらとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシ工タン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの低沸点溶媒との混合溶媒を用いてもよい。また、これらの溶媒に溶解される溶質としては、ＬｉＰＦ₆以外に、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＳＯ₃等を用いてもよい。

８．電池試験
（１）放電容量維持率
ついで、これらの各電池Ａ１〜Ａ２１を用いて、２５℃で１５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で終止電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、終止電流が３０ｍＡになるまで定電圧充電した。この後、１５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電させ、放電時間から基準となる放電容量を求めた。ついで、上述と同様に充電した後、３０００ｍＡ（２Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電させ、放電時間から２Ｉｔ放電時の放電容量を求めた。ついで、基準となる放電容量に対する２Ｉｔ放電時の放電容量の比率（％）を２Ｉｔ放電時の放電容量維持率として求めると、下記の表３に示すような結果が得られた。

（２）サイクル容量維持率
また、これらの各電池Ａ１〜Ａ２１を用いて、２５℃で１５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で終止電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、終止電流が３０ｍＡになるまで定電圧充電した。この後、１５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電させ、これを１サイクルとする充放電サイクル試験を５００サイクル繰り返して行った。そして、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比率（％）をサイクル容量維持率として求めると、下記の表３に示すような結果が得られた。

上記表３の結果から明らかなように、第１炭素材料として６５０ｍ²／ｇと比表面積が小さい炭素粉末を用いた電池Ａ１９の放電容量維持率は７１％と小さく、サイクル容量維持率も８２％と小さいことが分かる。また、第１炭素材料として１５５０ｍ²／ｇと比表面積が大きい炭素粉末を用いた電池Ａ２０の放電容量維持率は７０％と小さく、サイクル容量維持率も８３％と小さいことが分かる。一方、第１炭素材料として比表面積が７００〜１５００ｍ²／ｇの炭素粉末を用いた電池Ａ１〜Ａ１８においては、放電容量維持率は７８〜８５％で、サイクル容量維持率も８６〜９６％で、電池Ａ１９，２０と比較して向上していることが分かる。このことからも、第１炭素材料として比表面積が７００〜１５００ｍ²／ｇの炭素粉末を用いるのが望ましいということができる。

また、第１炭素材料として比表面積が１２００ｍ²／ｇの炭素粉末を用い、第２炭素材料として比表面積が６５０ｍ²／ｇの炭素粉末を用いた電池Ａ２１の放電容量維持率は７３％で、サイクル放電容量維持率も８４％で、電池Ａ１〜Ａ１８よりも低下していることが分かる。このことからも、第２炭素材料としては、比表面積が６５０ｍ²／ｇ未満、第１炭素材料の下限値と比表面積が近いと双方の性質が類似するので好ましくは６００ｍ²／ｇ以下、さらに好ましくは３００ｍ²／ｇ以下の炭素粉末を用いるのが望ましいということができる。

この場合、第１炭素材料として比表面積が７００〜１５００ｍ²／ｇの炭素粉末を用いても、正極合剤の質量に対して０．５質量％と全炭素粉末の添加量が少ない電池Ａ１，Ａ４，Ａ７，Ａ１０，Ａ１３，Ａ１６においては、放電容量維持率は７８〜８０％で、サイクル容量維持率は８６〜８９％で、全炭素粉末の添加量が３．０質量％の電池Ａ２，Ａ５，Ａ８，Ａ１１，Ａ１４，Ａ１７よりも低下していることが分かる。また、正極合剤の質量に対して５．５質量％と全炭素粉末の添加量が多い電池Ａ１，Ａ４，Ａ７，Ａ１０，Ａ１３，Ａ１６においては、放電容量維持率は８６〜９０％で、電池Ａ２，Ａ５，Ａ８，Ａ１１，Ａ１４，Ａ１７よりも低下していることが分かる。

９．炭素材料の添加量の検討
ついで、炭素材料の添加量について検討した。そこで、正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）８９．５〜９４．５質量％と、第１炭素材料としての炭素粉末α１（あるいはα２、α３、α４、α５のいずれか）と、第２炭素材料としての炭素粉末β１と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末５質量％とを混合して正極合剤とした。この正極合剤にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を混合して、正極スラリーδ１〜δ２８をそれぞれ調製した。この場合、正極合剤中に添加される全炭素量と、全炭素量に対する第１炭素材料の質量割合が下記の表４に示すような添加量となるように調整して正極スラリーδ１〜δ２８をそれぞれ調製した。また、第１炭素材料としての炭素粉末α１（あるいはα２、α３、α４、α５のいずれか）が無添加で、第２炭素材料としての炭素粉末β１のみを導電助剤として正極スラリーδ２９を調製した。

ついで、上述と同様にして、各正極スラリーδ１〜δ２９のチキソトロピー（Ｐａ／ｓ）を測定するとともに、スラリーの塗工性、即ち、１０個所の測定点での最大質量と最小質量の差（ｍｇ）を測定すると下記の表５に示すような結果が得られた。

上記表５の結果から明らかなように、第１炭素材料としての炭素粉末が無添加で、比表面積が７０ｍ²／ｇの第２炭素材料のみを導電助剤したスラリーδ２９においては、チキソトロピーは＋５０００Ｐａ／ｓと極めて大きく、分散性が極めて悪いために塗工ばらつきも１６ｍｇと大きいことが分かる。このことから、７０ｍ²／ｇの比表面積を有する第２炭素材料に、これよりも大きい比表面積が７００〜１５００ｍ²／ｇの炭素粉末を第１炭素材料として含有することが効果的であることが分かる。

この場合、第１炭素材料として比表面積が７００〜１５００ｍ²／ｇの炭素粉末を用いても、正極合剤の質量に対して０．５質量％と全炭素粉末の添加量が少ないスラリーδ１，δ５，δ９，δ１３，δ１７，δ２１においては、チキソトロピーは−１３００〜−１９５０Ｐａ／ｓと大きく、塗工ばらつきも６〜１０ｍｇと大きいことが分かる。また、正極合剤の質量に対して５．５質量％と全炭素粉末の添加量が多いスラリーδ４，δ８，δ１２，δ１６，δ２０，δ２４においても、チキソトロピーは−１２００〜−２０００Ｐａ／ｓと大きく、塗工ばらつきも７〜１０ｍｇと大きいことが分かる。

一方、正極合剤の質量に対して全炭素粉末が１．０〜５．０質量％添加されたスラリーδ２〜δ３、δ６〜δ７、δ１０〜δ１１、δ１４〜δ１５、δ１８〜δ１９、δ２２〜δ２３においては、チキソトロピーは−５００〜−９５０Ｐａ／ｓで、塗工ばらつきは４〜７ｍｇと小さいことが分かる。これは、全炭素粉末の添加量が１．０質量％よりも少ない場合では、正極合剤中に占める炭素粉末の割合が少なすぎるので、分散性向上効果を得ることができず、正極合剤中に占める割合が５．０質量％を越えた場合では、逆に炭素材量が正極合剤の分散を阻害するようになり、正極合剤の質量に対して全炭素粉末が１．０〜５．０質量％添加されたスラリーの分散性がよくなるためと考えられる。

また、全炭素粉末に対する第１炭素材料粉末の添加割合が４．５質量％のスラリーδ２８のチキソトロピーは−２２００で、塗工ばらつきは１５ｍｇであり、全炭素粉末に対する第１炭素材料粉末の添加割合が１０．５質量％のスラリーδ２５〜δ２７のチキソトロピーは−２２００〜−２５００で、塗工ばらつきは１３〜１６ｍｇであった。一方、全炭素粉末に対する第１炭素材料粉末の添加割合が５質量％のスラリーδ１〜δ１２のチキソトロピーは−５００〜−１９００で、塗工ばらつきは４〜１０ｍｇであり、全炭素粉末に対する第１炭素材料粉末の添加割合が１０質量％のスラリーδ１３〜δ２４のチキソトロピーは−６５０〜−１９５０で、塗工ばらつきは４〜１０ｍｇであった。これらのことから、分散性、塗工性が良いスラリーにするためには、全炭素粉末に対する第１炭素材料粉末の添加割合が５〜１０質量％となるように添加するのが望ましいということができる。

ついで、正極スラリーδ１〜δ２９を用いて、これらの正極スラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔（厚みが２０μｍのもの）の両面に塗着して、上述と同様に正極板ｂ１〜ｂ２９をそれぞれ作製した。なお、正極スラリーδ１を用いたものを正極板ｂ１とした。同様に、正極スラリーδ２〜δ２９を用いたものを正極板ｂ２〜ｂ２９とした。ついで、これらの正極（ｂ１〜ｂ２９）１１と、上述のように作製した負極１２とを用いて、上述と同様に、直径が１８ｍｍで、高さ（長さ）が６５ｍｍで設計容量が１５００ｍＡｈの非水電解質二次電池１０（Ｂ１〜Ｂ２９）をそれぞれ作製した。ここで、正極ｂ１を用いた非水電解質二次電池を電池Ｂ１とした。同様に、正極ｂ２〜正極ｂ２９を用いた非水電解質二次電池をそれぞれ電池Ｂ２〜電池Ｂ２９とした。

ついで、これらの各電池Ｂ１〜Ｂ２９を用いて、上述と同様な充放電条件で２Ｉｔ放電時の放電容量維持率として求めると、下記の表６に示すような結果が得られた。また、上述と同様な充放電条件で１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比率（％）をサイクル容量維持率として求めると、下記の表６に示すような結果が得られた。

上記表６の結果から明らかなように、導電助剤として第１炭素材料としての炭素粉末が無添加で、比表面積が７０ｍ²／ｇの第２炭素材料のみを用いた電池Ｂ２９は、放電容量維持率が７０％で、サイクル容量維持率も８２％と低いことが分かる。これは、比表面積が７０ｍ²／ｇの第２炭素材料のみを導電助剤したスラリーδ２９は比表面積が小さいことに起因して、正極活物質間に良好な導電ネットワークが形成できないために、放電容量維持率およびサイクル容量維持率が低下したと考えられる。このことから、７０ｍ²／ｇの比表面積を有する第２炭素材料に、これよりも大きい比表面積が７００〜１５００ｍ²／ｇの炭素粉末を第１炭素材料として含有することが効果的であることが分かる。

ところが、第１炭素材料として比表面積が７００〜１５００ｍ²／ｇの炭素粉末を用いても、全炭素粉末に対する第１炭素材料粉末の添加割合が４．５質量％のスラリーδ２８を用いた電池Ｂ２８の放電容量維持率およびサイクル容量維持率はそれぞれ７２％、８１％と低いことが分かる。また、全炭素粉末に対する第１炭素材料粉末の添加割合が１０．５質量％のスラリーδ２５〜δ２７を用いた電池Ｂ２５〜Ｂ２７の放電容量維持率およびサイクル容量維持率はそれぞれ７１〜７２％、８０〜８２％で低いことが分かる。

これらに対して、第１炭素材料として比表面積が７００〜１５００ｍ²／ｇの炭素粉末を用い、かつ全炭素粉末に対する第１炭素材料粉末の添加割合が５〜１０質量％のスラリーδ１〜δ２４を用いた電池Ｂ１〜Ｂ２４の放電容量維持率およびサイクル容量維持率はそれぞれ７７〜８３％、８６〜９４％で、電池Ｂ２５〜Ｂ２７よりも放電容量維持率およびサイクル容量維持率が向上していることが分かる。これらのことから、放電容量維持率およびサイクル容量維持率が向上した非水電解質二次電池とするためには、全炭素粉末に対する第１炭素材料粉末の添加割合が５〜１０質量％となるように添加するのが望ましいということができる。

この場合、第１炭素材料として比表面積が７００〜１５００ｍ²／ｇの炭素粉末を用い、かつ正極合剤の質量に対して全炭素粉末が１．０〜５．０質量％添加されたスラリーδ２〜δ３、δ６〜δ７、δ１０〜δ１１、δ１４〜δ１５、δ１８〜δ１９、δ２２〜δ２３を用いた電池Ｂ２〜Ｂ３，Ｂ６〜Ｂ７，Ｂ１０〜Ｂ１１，Ｂ１４〜Ｂ１５，Ｂ１８〜Ｂ１９，Ｂ２２〜Ｂ２３においては、放電容量維持率およびサイクル容量維持率は８１〜８３％、９１〜９４％と大きいことが分かる。

一方、第１炭素材料として比表面積が７００〜１５００ｍ²／ｇの炭素粉末を用いても、正極合剤の質量に対して０．５質量％と全炭素粉末の添加量が少ないスラリーδ１，δ５，δ９，δ１３，δ１７，δ２１を用いた電池Ｂ１，Ｂ５，Ｂ９，Ｂ１３，Ｂ１７，Ｂ２１においては、放電容量維持率およびサイクル容量維持率はそれぞれ７８〜８１％、８７〜９１％と低下していることが分かる。また、正極合剤の質量に対して５．５質量％と全炭素粉末の添加量が多いスラリーδ４，δ８，δ１２，δ１６，δ２０，δ２４を用いた電池Ｂ１，Ｂ５，Ｂ９，Ｂ１３，Ｂ１７，Ｂ２１においては、放電容量維持率およびサイクル容量維持率はそれぞれ７７〜８０％、８６〜９０％と低下していることが分かる。

これらのことからも、比表面積が７００〜１５００ｍ²／ｇの炭素粉末を第１炭素材料として含有し、かつ全炭素粉末に対する第１炭素材料粉末の添加割合が５〜１０質量％で、さらに、かつ正極合剤の質量に対して全炭素粉末が１．０〜５．０質量％の炭素粉末を用いるのが望ましいということができる。

スラリーのチキソトロピーを説明するための図である。 本発明の非水電解質二次電池の断面を模式的に示す図である。

符号の説明

１０…非水電解質二次電池、１２…負極、１２ａ…負極リード、１１…正極、１１ａ…正極リード、１３…セパレータ、１４…絶縁板、１５…外装缶（負極端子）、１６…封口体、１６ａ…正極キャップ（正極端子）、１７…ガスケット、１８…導電性弾性変形板、１９…ＰＴＣ素子

Claims (2)

1. リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを挿入脱離可能な負極活物質を含有する負極と、これら正極と負極を隔離するセパレータとを備えた非水電解質二次電池であって、
   前記正極は前記正極活物質と導電助剤としての炭素材料と結着剤とからなる正極合剤を含有するとともに、
   前記導電助剤としての炭素材料は、比表面積が７００〜１５００ｍ²／ｇの第１炭素材料と、比表面積が６００ｍ²／ｇ以下の第２炭素材料とからなり、
   前記第１炭素材料の含有量は全炭素材料の質量に対して５質量％以上で１０質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記導電助剤としての全炭素材料の含有量は前記正極合剤の質量に対して１質量％以上で５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
   

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