JP4748948B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
比表面積が650m2/gの導電性炭素(ライオン株式会社製 ケッチェンブラック ECX)を用意し、これを炭素粉末α1とした。同様に、比表面積が700m2/gの導電性炭素(ライオン株式会社製 ケッチェンブラック EC)を用意し、これを炭素粉末α2とし、比表面積が1200m2/gの導電性炭素(ライオン株式会社製 ケッチェンブラック EC600JD)を用意し、これを炭素粉末α3とし、比表面積が1500m2/gの導電性炭素(ライオン株式会社製 ケッチェンブラック EC600JD)を用意し、これを炭素粉末α4とし、比表面積が1550m2/gの導電性炭素(ライオン株式会社製 ケッチェンブラック EC600JD)を用意し、これを炭素粉末α5とした。また、比表面積が70m2/gの導電性炭素(電気化学工業株式会社製 デンカブラック 粒状品)を用意し、これを炭素粉末β1とし、比表面積が300m2/gの導電性炭素(Cabot社製 バルカンXC)を用意し、これを炭素粉末β2とした。
ここで、正極活物質としてのコバルト酸リチウム(LiCoO2)89.5〜94.5質量%と、第1炭素材料としての炭素粉末α1(あるいはα2、α3、α4、α5のいずれか)と、第2炭素材料としての炭素粉末β1(あるいはβ2、α1のいずれか)と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)粉末5質量%とを混合して正極合剤とした。この正極合剤にN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液を混合して、正極スラリーγ1〜γ21をそれぞれ調製した。この場合、正極合剤中に添加される全炭素量と、全炭素量に対する第1炭素材料の質量割合が下記の表1に示すような添加量となるように調整して正極スラリーγ1〜γ21をそれぞれ調製した。
ついで、各正極スラリーγ1〜γ21の分散性を評価するために、各正極スラリーγ1〜γ21のチキソトロピーを測定した。この測定はHAAKE社製粘度粘弾性試験装置(RS75 RheoStress)を用いて行った。このチキソトロピー測定においては、剪断速度をあげていき剪断応力を測定した後、剪断速度を下げて剪断応力を測定した場合に、図1に示すようなヒステリシスループが得られる。このヒステリシスループの面積をチキソトロピー(Pa/s)として算出して求めると、表2に示すような結果が得られた。この場合、チキソトロピーの値が0に近づくほど分散性がよいスラリーであることを示している。
また、正極板の生産性を評価するために、スラリーの塗工性を測定した。この場合、各正極スラリーγ1〜γ21を正極集電体(厚さ20μmのアルミニウム箔)の両面にドクターブレード法により塗布した。そして、塗布方向とは垂直方向に10個所の測定点を選択し、これらの測定点で10cm2のサンプル片を切り出し、10枚のサンプル片の質量を測定し、そのばらつきを塗工ばらつきとして測定すると、下記の表2に示すような結果が得られた。ここで、ばらつきは10個所の測定点での最大質量と最小質量の差(mg)を算出することにより求めた。
上述のようにして作製された正極スラリーγ1〜γ21を用いて、これらの正極スラリーγ1〜γ21を正極集電体としてのアルミニウム箔(厚みが20μmのもの)の両面にドクターブレード法により塗着して、正極集電体の両面に活物質層を形成した。その後、圧縮ローラを用いて活物質層の厚みが170μmになるように圧延した後、所定の大きさ(例えば、短辺の長さが55mmで、長辺の長さが500mm)になるように切断し、150℃で2時間真空乾燥させて正極板a1〜a21をそれぞれ作製した。なお、正極スラリーγ1を用いたものを正極板a1とした。同様に、正極スラリーγ2〜γ21を用いたものを正極板a2〜a21とした。
天然黒鉛粉末が95質量部で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)粉末が5質量部となるように混合した後、これにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を混合して負極スラリーとした。この後、得られた負極スラリーを厚みが18μmの銅箔(負極集電体)の両面にドクターブレード法で、乾燥後の塗布量が18mg/cm2になるように塗布して、負極集電体の両面に負極活物質層を形成した。これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて、厚みが155μmで充填密度が1.56g/cm3になるように圧延し、所定寸法(例えば幅が57mmで、長さが550mm)に切断して、負極を作製した。なお、負極活物質としては、天然黒鉛以外に、リチウムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン系材料、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体等を用いてもよい。
ついで、図2に示すように、上述のようにして作製した正極(a1〜a21)11と負極12とを用い、これらの間にポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータ13を介在させて重ね合わせた後、これを巻き取り機により渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。この後、渦巻状電極群の上下にそれぞれ絶縁板14,14を配置した後、これらの渦巻状電極群をそれぞれ表面にニッケルメッキを施した鉄製の負極端子を兼ねる有底筒状の円筒形外装缶15内に開口部より挿入した。ついで、渦巻状電極群の負極12より延出する負極リード12aを外装缶15の内底面に溶接した。一方、渦巻状電極群の正極11より延出する正極リード11aを封口体16の蓋体16bの下面に溶接した。
(1)放電容量維持率
ついで、これらの各電池A1〜A21を用いて、25℃で1500mA(1It)の充電電流で終止電圧が4.2Vになるまで定電流充電した後、終止電流が30mAになるまで定電圧充電した。この後、1500mA(1It)の放電電流で電池電圧が2.75Vに達するまで放電させ、放電時間から基準となる放電容量を求めた。ついで、上述と同様に充電した後、3000mA(2It)の放電電流で電池電圧が2.75Vに達するまで放電させ、放電時間から2It放電時の放電容量を求めた。ついで、基準となる放電容量に対する2It放電時の放電容量の比率(%)を2It放電時の放電容量維持率として求めると、下記の表3に示すような結果が得られた。
また、これらの各電池A1〜A21を用いて、25℃で1500mA(1It)の充電電流で終止電圧が4.2Vになるまで定電流充電した後、終止電流が30mAになるまで定電圧充電した。この後、1500mA(1It)の放電電流で電池電圧が2.75Vに達するまで放電させ、これを1サイクルとする充放電サイクル試験を500サイクル繰り返して行った。そして、1サイクル目の放電容量に対する500サイクル目の放電容量の比率(%)をサイクル容量維持率として求めると、下記の表3に示すような結果が得られた。
ついで、炭素材料の添加量について検討した。そこで、正極活物質としてのコバルト酸リチウム(LiCoO2)89.5〜94.5質量%と、第1炭素材料としての炭素粉末α1(あるいはα2、α3、α4、α5のいずれか)と、第2炭素材料としての炭素粉末β1と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)粉末5質量%とを混合して正極合剤とした。この正極合剤にN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液を混合して、正極スラリーδ1〜δ28をそれぞれ調製した。この場合、正極合剤中に添加される全炭素量と、全炭素量に対する第1炭素材料の質量割合が下記の表4に示すような添加量となるように調整して正極スラリーδ1〜δ28をそれぞれ調製した。また、第1炭素材料としての炭素粉末α1(あるいはα2、α3、α4、α5のいずれか)が無添加で、第2炭素材料としての炭素粉末β1のみを導電助剤として正極スラリーδ29を調製した。
Claims (2)
- リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを挿入脱離可能な負極活物質を含有する負極と、これら正極と負極を隔離するセパレータとを備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極は前記正極活物質と、導電助剤として比表面積が700〜1500m2/gの第1炭素材料と比表面積が300m 2 /g以下の第2炭素材料と、結着剤とを混合した正極合剤を含有し、
前記第1炭素材料の含有量は全炭素材料の質量に対して5質量%以上で10質量%以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記導電助剤としての全炭素材料の含有量は前記正極合剤の質量に対して1質量%以上で5質量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
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