JPWO2016121350A1 - 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

過充電時における電解液の分解反応を抑制することができる非水電解質二次電池用正極を提供する。本実施形態に係る非水電解質二次電池用正極は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極活物質（５４）と、タングステン化合物（５６）と、正極活物質（５４）と接触していないリン酸化合物（５８）と、タングステン化合物（５６）およびリン酸化合物（５８）と接触している導電剤（５２）と、を含む正極活物質層を備える。

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池の技術に関する。
近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての二次電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
さらに最近では、非水電解質二次電池は、電動工具、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）等の動力用電源としても注目されており、さらなる用途拡大が見込まれている。
非水電解質二次電池は、決まった作動電圧範囲で使用されているが、電圧範囲を越えて過充電状態が進められた場合、正極と電解液との反応性が増加して、正極の分解及び電解液（非水電解質）の酸化分解反応が起きて、ガスが発生し、電池内圧が上昇する。この状態が継続すると、内部抵抗の上昇によるジュール発熱や、電解液の分解生成物と正極の化学反応による反応熱等で、電池温度が急激に上昇する。その結果、電池の性能や安全性が低下するといった問題が生じる。
このような問題を解決するために、例えば、特許文献１には、非水電解質二次電池用正極にリン酸化合物を添加することで、過充電時の電解液の化学反応による電池温度の上昇を抑制することが示唆されている。
また、特許文献２には、正極活物質表面にリン酸化合物を添着させることで、高温過充電時の電解液の分解を抑制し、ガス発生を抑制することが示唆されている。
特開平１０−１５４５３２号公報 特開２００５−１９０９９６号公報
しかしながら、上記特許文献１及び２の非水電解質二次電池用正極では、過充電時における正極活物質と電解液との反応は抑制されるものの、正極に含まれる導電剤と電解液との反応は十分に抑制されない。その結果、電解液の分解反応を十分に抑制することができないといった問題が生じる。
そこで、本発明の目的は、過充電時における電解液の分解反応を抑制することができる非水電解質二次電池用正極及び当該非水電解質二次電池用正極を備える非水電解質二次電池を提供することにある。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極活物質と、タングステン化合物と、前記正極活物質と接触していないリン酸化合物と、前記タングステン化合物および前記リン酸化合物と接触している導電剤と、を含む正極活物質層を備える。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極によれば、過充電時における電解液の分解反応を抑制することができる。
本実施形態の一例である非水電解質二次電池の模式断面図である。 （Ａ）〜（Ｃ）は、本実施形態の正極活物質層を構成する正極活物質、導電剤、タングステン化合物及びリン酸化合物の接触関係を示す模式断面図である。 正極活物質と接触していないリン酸リチウム断面のＳＥＭ撮影画像の図である。 正極活物質と接触しているリン酸リチウム断面のＳＥＭ撮影画像の図である。 実験例で用いた三電極式試験セルの模式図である。
本発明の実施形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
図１は、本実施形態の一例である非水電解質二次電池の模式断面図である。図１に示すように、非水電解質二次電池３０は、正極３２と、負極３４と、正極３２と負極３４との間に介在する非水電解質二次電池用セパレータ３６（以下、単に「セパレータ３６」という）と、非水電解質（不図示）とを備える。正極３２及び負極３４は、セパレータ３６を介して巻回され、セパレータ３６と共に捲回型電極群を構成している。非水電解質二次電池３０は、円筒型の電池ケース３８と、封口板４０とを備え、捲回型電極群及び非水電解質が電池ケース３８内に収容されている。捲回型電極群の長手方向の両端部には、上部絶縁板４２及び下部絶縁板４４が設けられている。正極３２には、正極リード４６の一端が接続され、封口板４０に設けられた正極端子４８には正極リード４６の他端が接続されている。負極３４には、負極リード５０の一端が接続され、電池ケース３８の内底に負極リード５０の他端が接続されている。電池ケース３８の開口端部に、封口板４０をかしめ付けて、電池ケース３８が封口されている。
図１に示す例では、捲回型電極群を含む円筒形電池を示しているが、本開示の適用はこれに限定されない。電池の形状は、例えば、角形電池、扁平電池、コイン電池、ラミネートフィルムパック電池等であってもよい。
以下に、本実施形態の非水電解質二次電池１の各部材について説明する。
＜正極＞
正極３２は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。
本実施形態の正極活物質層は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極活物質と、タングステン化合物と、前記正極活物質と接触していないリン酸化合物と、前記タングステン化合物および前記リン酸化合物と接触している導電剤と、を含む。
以下に、正極活物質、導電剤、タングステン化合物及びリン酸化合物の接触関係について、図面を用いて具体的に説明する。
図２（Ａ）〜（Ｃ）は、本実施形態の正極活物質層を構成する正極活物質、導電剤、タングステン化合物及びリン酸化合物の接触関係の一例を示す模式断面図である。図２（Ａ）に示すように、導電剤５２はタングステン化合物５６及びリン酸化合物５８に接触している。そして、導電剤５２に接触しているリン酸化合物５８は正極活物質５４には接触していない。正極活物質５４、導電剤５２、タングステン化合物５６及びリン酸化合物５８は粒子を表しており、これらの粒子は１次粒子であっても２次粒子であってもよい。ここで、接触とは、粒子同士の接触を意味している。
図２（Ａ）では、タングステン化合物５６及び導電剤５２が正極活物質５４に接触している形態を示したが、図２（Ｂ）に示すように、導電剤５２が、正極活物質５４に接触し、タングステン化合物５６が正極活物質５４に接触していなくてもよいし、図２（Ｃ）に示すように、タングステン化合物５６が正極活物質５４に接触し、導電剤５２が正極活物質５４に接触していなくてもよい。さらに、図２では、導電剤５２及びタングステン化合物５６のうち少なくともいずれか一方が、正極活物質５４に接触している形態を例示しているが、導電剤５２がタングステン化合物５６及びリン酸化合物５８に接触し、リン酸化合物５８が正極活物質５４に接触していなければ、導電剤５２及びタングステン化合物５６も正極活物質５４に接触していなくてもよい。なお、本実施形態の正極活物質層は、上記接触関係を満たす正極活物質５４、導電剤５２、タングステン化合物５６及びリン酸化合物５８を含んでいれば、上記接触関係を満たしていない正極活物質、導電剤、タングステン化合物及びリン酸化合物を含んでいても良い。
そして、本実施形態の正極活物質層は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極活物質と、タングステン化合物と、前記正極活物質と接触していないリン酸化合物と、前記タングステン化合物および前記リン酸化合物と接触している導電剤とを含むことにより、過充電時における電解液の分解反応（副反応）を抑制することが可能となる。
過充電時における電解液の分解反応を抑制するメカニズムは明らかではないが、以下の理由が考えられる。
過充電時での電解液の分解反応は、正極活物質５４と電解液との反応、及び導電剤５２と電解液との反応等によるものである。そして、本実施形態のように、タングステン化合物５６及びリン酸化合物５８に接触している導電剤５２が存在し、導電剤５２に接触しているリン酸化合物５８が正極活物質５４に接触していないことにより、タングステン化合物５６が、主に電解液と導電剤５２との反応を抑制する逆触媒として作用すると考えられる。その結果、過充電時における電解液の分解反応が抑制されると考えられる。また、リン酸化合物５８が導電剤５２に接触しているため、導電剤５２と電解液との接触面積が低減され、電解液と導電剤５２との反応に基づく電解液の分解反応が抑制されると考えられる。なお、過充電時における電解液の分解反応は、正極と電解液との反応より、導電剤５２と電解液との反応による影響の方が大きいと考えられる。したがって、導電剤５２と電解液との反応を抑制することで、過充電時における電解液の分解反応を十分に抑制することが可能となる。しかしながら、リン酸化合物が正極活物質に接触していると、過充電時にリン酸化合物が正極活物質と反応してリン酸化合物が分解するため、タングステン化合物の逆触媒作用が十分に発揮するために必要なリン酸化合物量が減少する。したがって、タングステン化合物及びリン酸化合物に接触している導電剤が存在していても、リン酸化合物が正極活物質に接触していると、過充電時における電解液の分解反応の抑制効果が十分に発揮されない。
上記タングステン化合物５６の逆触媒作用は、リン酸化合物５８とタングステン化合物５６とが共存している場合に得られる相互作用であって、タングステン化合物５６単体では、電解液と導電剤５２との反応を抑制する逆触媒作用は得られないと考えられる。また、リン酸化合物５８とタングステン化合物５６とが共存している場合でも、リン酸化合物５８が正極活物質５４に接触している状態では、タングステン化合物５６による電解液と導電剤５２との反応を抑制する逆触媒作用が十分に得られないと考えられる。また、リン酸化合物５８が正極活物質５４に接触している状態では、導電剤５２と電解液との接触面積が十分に低減されず、電解液と導電剤５２とのは反応が十分に抑制されないと考えられる。したがって、過充電時における電解液の分解反応が十分に抑えられない。
なお、図２（Ａ）に示すタングステン化合物５６は、導電剤５２及び正極活物質５４に接触している形態を示しているが、導電剤５２に接触していれば、その他の材料との接触は特に制限されるものではなく、例えば、リン酸化合物５８と接触していてもよいし、正極活物質５４に接触していない導電剤と接触していてもよい。また、図２（Ａ）に示すリン酸化合物５８も、導電剤５２と接触し、正極活物質５４と接触していなければ、その他の材料との接触は特に制限されるものではない。
また、図２（Ｂ）に示すタングステン化合物５６は、導電剤５２に接触していれば、その他の材料との接触は特に制限されるものではなく、例えば、リン酸化合物５８と接触していてもよいし、正極活物質５４に接触していない導電剤と接触していてもよい。また、図２（Ｂ）に示すリン酸化合物５８も、導電剤５２と接触し、正極活物質５４と接触していなければ、その他の材料との接触は特に制限されるものではない。
また、図２（Ｃ）に示すタングステン化合物５６は、正極活物質５４及び導電剤５２と接触している形態を示しているが、導電剤５２に接触してれば、その他の材料との接触は特に制限されるものではなく、例えば、リン酸化合物５８と接触していてもよいし、正極活物質５４と接触していない導電剤と接触していてもよい。また、図２（Ｃ）に示すリン酸化合物５８も、導電剤５２と接触し、正極活物質５４と接触していなければ、その他の材料との接触は特に制限されるものではない。
前述したように、本実施形態では、導電剤５２がタングステン化合物５６及びリン酸化合物５８に接触し、リン酸化合物５８が正極活物質５４に接触していなければ、導電剤５２及びタングステン化合物５６も正極活物質５４に接触していなくてもよいが、逆触媒作用の観点等から、図２（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、導電剤５２及びタングステン化合物５６のうち少なくともいずれか一方が、正極活物質５４に接触していることが好ましい。
以下に、本実施形態の正極活物質層の作製方法の一例を説明するが、以下の作製方法に制限されるものではない。
まず、正極活物質と導電剤とを湿式混合して（必要に応じて結着剤を添加）、正極合剤スラリーＡを得る。これにより、正極活物質に導電剤を付着させることができる。その後、正極合剤スラリーＡにタングステン化合物及びリン酸化合物を添加・混合して、正極合剤スラリーＢを得る。これにより、正極活物質に付着した導電剤に、タングステン化合物及びリン酸化合物を付着させることができる（正極活物質に付着していないリン酸化合物が得られる）。そして、正極合剤スラリーＢを正極集電体の表面に塗布して、乾燥および圧延することにより、正極活物質層を形成する。
その他の例としては、まず、正極活物質及びタングステン化合物を乾式混合した混合物と導電剤とを湿式混合して（必要に応じて結着剤を添加）、正極合剤スラリーＡを得る。これにより、正極活物質にタングステン化合物及び導電剤を付着させることができる。次に、正極合剤スラリーＡにリン酸化合物を添加・混合して、正極合剤スラリーＢを得る。これにより、正極活物質には付着せず、導電剤に付着したリン酸化合物を得ることができる。さらに、当該方法では、タングステン化合物の添加量等を調整することにより、正極活物質に付着せず、タングステン化合物に付着した導電剤を得ることもできる。
以下に、正極活物質層を構成する各材料について説明する。
タングステン化合物は、特に限定されないが、タングステン酸化物、タングステンハロゲン化物、タングステン窒化物、タングステン炭化物等が用いられ、また、これらが２種以上混合されたものが用いられても良い。上記の中では、電解液と導電剤との反応を抑制する逆触媒作用の観点等から、タングステン酸化物が用いられることが好ましく、さらに、タングステンの酸化数が最も安定である６価の酸化タングステン（ＷＯ３）が用いられることがより好ましい。
タングステン化合物は、逆触媒作用の観点から正極活物質に接触していることが好ましく、さらに、そのタングステン化合物に導電剤が接触していることが好ましい。また、正極活物質に接触しているタングステン化合物は、正極活物質に点在（分散）している状態が好ましく、正極活物質に均一に点在（分散）している状態がより好ましい。
正極活物質層中に含まれるタングステン化合物の量が少ないと、タングステン化合物の上記逆触媒作用の効果が十分に得られなくなる場合があり、タングステン化合物の量が多くなりすぎると、正極活物質がタングステン化合物によって広く覆われる（被覆部位が多くなり過ぎる）ため、電池の充放電特性が低下する場合がある。そこで、逆触媒作用の効果及び電池の充放電特性の観点等から、正極活物質層中のタングステン化合物の総量は、正極活物質中の遷移金属の総量に対して０．０５ｍｏｌ％以上〜１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
タングステン化合物の粒子径は、０．０５μｍ〜５μｍが好ましく、さらに０．１μｍ〜１μｍがより好ましい。粒子径が当該範囲内であれば、導電剤との接触面積が大きくなり、リン酸化合物とタングステン化合物との相互作用が十分に発揮される。ここで、タングステン化合物の粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したタングステン化合物の粒子を無造作に１００個抽出し、各粒子の長径及び短径の長さを測定して、それらを平均化した値である。
リン酸化合物は、特に限定されないが、例えば、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸コバルト、リン酸ニッケル、リン酸マンガン、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム等が用いられ、また、これらが２種以上混合されたものが用いられても良い。これらの中では、過充電時のリン酸化合物の安定化の点でもっとも安定なリン酸リチウムが好ましい。
導電剤に接触し、正極活物質に接触していないリン酸化合物は、導電剤に点在（分散）している状態が好ましく、導電剤に均一に点在（分散）している状態がより好ましい。
正極活物質層中に含まれるリン酸化合物の量が少ないと、リン酸化合物とタングステン化合物との相互作用が十分に得られず、その結果タングステン化合物の逆触媒作用の効果も十分に得られなくなる場合がある。また、正極活物質層中のリン酸化合物の量が多くなりすぎると、リン酸化合物によって、導電剤の表面が広く覆われる（被覆部位が多くなり過ぎる）ため、電池の充放電特性が低下する場合がある。そこで、逆触媒作用の効果及び電池の充放電特性の観点等から、正極活物質層中のリン酸化合物の総量は、正極活物質の総量に対して０．１質量％以上〜５．０質量％以下であることが好ましい。
また、導電剤に接触し、正極活物質に接触していないリン酸化合物の割合は、リン酸化合物とタングステン化合物との相互作用を十分に発揮させる等の観点から、正極活物質層中に含まれるリン酸化合物の総量に対して５０％以上であることが好ましい。導電剤に接触し、正極活物質に接触していないリン酸化合物の割合が５０質量％未満であると、正極活物質層中に含まれるリン酸化合物のうち正極活物質に接触しているリン酸化合物の割合が多くなり、リン酸化合物とタングステン化合物との相互作用が十分に発揮されず、上記逆触媒作用の効果も十分に得られなくなる場合や、導電剤と電解液との接触面積が増加し、導電剤と電解液との反応が十分に抑制されない場合がある。
導電剤表面に接触し、正極活物質に接触していないリン酸化合物の割合（以下、リン酸化合物の非接触率（％）と呼ぶ場合がある）は、以下のようにして求められる。断面ＳＥＭにて正極活物質層を観察し、１００μｍ×１００μｍに該当する範囲において、導電剤に接触し、正極活物質に接触していないリン酸化合物の個数（Ａ）を求める。その個数を、１００μｍ×１００μｍに該当する範囲に存在するリン酸化合物の個数（Ｂ）で割ることにより求められる。
リン酸化合物の非接触率（％）＝Ａ／Ｂ
一例として、図３に正極活物質に接触していないリン酸化合物の断面ＳＥＭを示す。また、図４に正極活物質に接触しているリン酸化合物の断面ＳＥＭを示す。図３及び４に示す破線枠Ａは正極活物質を示し、一点鎖線枠Ｂは導電剤を示し、二点鎖線枠Ｃはリン酸化合物を示している。図３では、正極活物質（破線枠Ａ）とリン酸化合物（二点鎖線枠Ｃ）との間には導電剤（一点鎖線枠Ｂ）が介在し、リン酸化合物が正極活物質に接触していない。一方、図４では、リン酸化合物と正極活物質との間に導電剤が介在せず、リン酸化合物と正極活物質とが接触している。
リン酸化合物の粒子径は０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、さらに０．５μｍ〜５μｍがより好ましい。粒子径が当該範囲内であれば、導電剤との接触面積が大きくなり、リン酸化合物とタングステン化合物との相互作用が十分に発揮される。ここで、リン酸化合物の粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したリン酸化合物の粒子を無造作に１００個抽出し、各粒子の長径及び短径の長さを測定して、それらを平均化した値である。
リチウム含有遷移金属酸化物は、従来知られている正極活物質であれば特に制限されるものではないが、例えば、一般式Ｌｉ１＋ｘＭｅａＯ２＋ｂ（式中、ｘ、ａ及びｂはｘ＋ａ＝１、−０．２≦ｘ≦０．２、−０．１≦ｂ≦０．１の条件を満たし、Ｍｅは遷移金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第１２族元素、第１３族元素および第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられる。特に、リチウム含有遷移金属酸化物は、構造安定性と形式価数の観点から、上記一般式中のＭｅがＮｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、及びＭｎ（マンガン）を含むことが好ましく、さらに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの中で特に過充電時の構造安定化に重要なＭｎの含有量が、リチウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属の総量に対して１０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、上記一般式中のＭｅは、過充電時の構造安定性の観点から、さらにジルコニウム（Ｚｒ）やタングステン（Ｗ）を含むことが好ましい。
リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、平均粒径２μｍ〜３０μｍの粒子であることが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物の粒子は、一次粒子の形態でも二次粒子の形態でもよいが、例えば、平均粒径１００ｎｍ〜１０μｍの一次粒子が結合し、平均粒径２μｍ〜３０μｍの二次粒子であることが好ましい。平均粒径は正極活物質粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、それぞれ例えば数十個の粒子の粒径を測定することにより求められる。
正極活物質は、上記説明したリチウム含有遷移金属酸化物の他に、他の正極活物質を使用することも可能である。そして、他の正極活物質は、可逆的にリチウムを挿入・脱離可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、安定した結晶構造を維持したままリチウムイオンの挿入脱離が可能である層状構造や、スピネル構造や、オリビン構造を有するもの等を用いることができる。なお、同種の正極活物質のみを用いる場合や異種の正極活物質を用いる場合において、正極活物質としては、同一の粒径のものを用いても良く、また、異なる粒径のものを用いてもよい。
導電剤は、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
結着剤は、例えば、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等が挙げられ、ゴム系高分子としては、例えば、エチレン−プロピレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、結着剤は、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。
＜負極＞
負極３４としては、従来知られている負極を用いることができ、例えば、負極活物質と、結着剤とを水あるいは適当な溶媒で混合し、負極集電体に塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる。負極集電体には、導電性を有する薄膜体、特に銅などの負極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、銅などの金属表層を有するフィルム等を用いることが好適である。結着剤としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。
上記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、炭素材料、あるいはリチウムと合金を形成することが可能な金属またはその金属を含む合金化合物が挙げられる。炭素材料としては、天然黒鉛や難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等を用いることができ、合金化合物としては、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。特に、リチウムと合金形成可能な元素としてはケイ素やスズであることが好ましく、これらが酸素と結合した、酸化ケイ素や酸化スズ等を用いてもよい。また、上記炭素材料とケイ素やスズの化合物とを混合したものを用いてもよい。上記の他、チタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものも用いることも可能である。
＜非水電解質＞
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒としては、従来知られている非水溶媒を用いることができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート等が挙げられる。特に、高誘電率、低粘度、低融点の観点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。また、この混合溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比は、２：８〜５：５の範囲に規制することが好ましい。
また、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を上記の溶媒とともに用いることも可能であり、また、これらの水素原子Ｈの一部がフッ素原子Ｆにより置換されている溶媒を用いることも可能である。
非水電解質の電解質塩としては、従来から用いられてきた電解質塩を用いることができ、例えば、フッ素含有リチウム塩であるＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、及びＬｉＡｓＦ６などが挙げられる。さらに、フッ素含有リチウム塩に、フッ素含有リチウム塩以外のリチウム塩〔Ｐ、Ｂ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩（例えば、ＬｉＣｌＯ４等）〕を加えたものを用いても良い。特に、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成する点から、フッ素含有リチウム塩とオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩とを含むことが好ましい。
また、上記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＯＢ〔リチウム−ビスオキサレートボレート〕、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］等が挙げられる。これらの中では、特に負極で安定な被膜を形成させるＬｉＢＯＢを用いることが好ましい。なお、上記これらの電解質塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
＜セパレータ＞
セパレータ３６としては、従来知られているセパレータを用いることができ、例えば、ポリプロピレン製やポリエチレン製のセパレータ、ポリプロピレン−ポリエチレンの多層セパレータ、セパレータの表面にアラミド系樹脂等の樹脂が塗布されたもの等が挙げられる。
また、正極３２とセパレータ３６との界面、又は、負極３４とセパレータ３６との界面に、従来から用いられてきた無機物のフィラーからなる層を形成してもよい。フィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独もしくは複数用いた酸化物、リン酸化合物、又はその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。上記フィラー層の形成方法は、正極３２、負極３４、或いはセパレータ３６に、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極３２、負極３４、或いはセパレータ３６に貼り付ける方法等が挙げられる。
以下、本発明を実施するための形態について実験例を挙げてさらに詳細に説明する。ただし、以下に示す実験例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の一例を説明するために例示したものであり、本発明は以下の実験例に何ら限定されるものではない。本発明は、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
＜実験例１＞
［正極活物質の作製］
まず、共沈により得られた［Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０］（ＯＨ）２で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を５００℃で焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。次に、水酸化リチウムと、酸化ジルコニウムと酸化タングステンとを、石川式らいかい乳鉢を用いて混合した。混合比（モル比）は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量：Ｌｉ：Ｚｒ：Ｗ＝１：１．１５：０．００５：０．００５とした。その後、この混合物を空気雰囲気中にて９００℃で１０時間焼成し、粉砕することにより、二次粒子の平均径が約４μｍのＬｉ１．０７［Ｎｉ０．４６１Ｃｏ０．１８４Ｍｎ０．２７５Ｚｒ０．００５Ｗ０．００５］Ｏ２で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。これを正極活物質とした。
[正極の作製]
上記正極活物質と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質と導電剤と結着剤との質量比が９１：７：２となるように秤量し、これらを混練した（スラリー時混合段階１）。さらに、混練後のスラリーに酸化タングステンとリン酸リチウムを所定の割合で混合し（スラリー時混合段階２）、正極合剤スラリーを調製した。
次いで、上記正極合剤スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、さらにアルミニウム製の集電タブを取り付けることにより、正極集電体の片面に正極活物質層が形成された正極極板を作製した。なお、このようにして作製した正極活物質層中における酸化タングステンの量は正極活物質の遷移金属の総量に対して０．５ｍｏｌ％、正極活物質層中におけるリン酸リチウムの量は正極活物質の総量に対して２ｗｔ％だった。
得られた正極を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、正極活物質に接触している導電剤、導電剤に接触している平均粒径１５０ｎｍの酸化タングステン、導電剤に接触し、正極活物質に接触していない平均粒径５μｍのリン酸リチウムが確認された。
また、導電剤の表面に接触し、正極活物質に接触していないリン酸リチウムの割合（リン酸リチウムの非接触率）は、正極活物質層中に含まれるリン酸リチウムの総量に対して９７％であった。リン酸リチウムの非接触率は前述した方法により求めた。
図５は、実験例で用いた三電極式試験セルの模式図である。図５に示すように、作用極１１を上記のようにして作製した正極、負極となる対極１２及び参照極１３を金属リチウムとした三電極式試験セル２０を作製した。三電極式試験セル２０内に、以下の非水電解質１４を注入した。非水電解質１４は、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを３：３：４の体積比で混合させた混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。
＜実験例２＞
実験例１と同様に正極活物質を作製した。そして、正極の作製において、当該正極活物質に対して酸化タングステンを所定の量で混合した後（粉体混合）、実験例１と同様の質量比で正極活物質と導電剤と結着剤を混練した（スラリー時混合段階１）。混練後のスラリーにリン酸リチウムを所定の割合で混合し（スラリー時混合段階２）、正極合剤スラリーを調製した。そして、実験例１の場合と同様にして、三電極式試験セルを作製した。実験例２の正極活物質層中におけるタングステンの量は正極活物質の遷移金属の総量に対して０．５ｍｏｌ％、正極活物質層中におけるリン酸リチウムの量は正極活物質の質量に対して２ｗｔ％だった。
実験例２で得られた正極を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、正極活物質に接触している導電剤、正極活物質に接触している平均粒径１５０ｎｍの酸化タングステン、導電剤に接触し、正極活物質に接触していない平均粒径５μｍのリン酸リチウムが確認された。また、酸化タングステンには、正極活物質に接触している導電剤や、正極活物質に接触していない導電剤等が接触していることが確認された。さらに、酸化タングステンに接触し且つ正極活物質に接触していない導電剤に接触しているリン酸リチウムも確認された。
また、導電剤の表面に接触し、正極活物質の表面に接触していないリン酸リチウムの割合は、正極活物質層中に含まれるリン酸リチウムの総量に対して９６％であった。
＜実験例３＞
実験例１と同様に正極活物質を作製した。そして、正極の作製において、当該正極活物質に対して酸化タングステン及びリン酸リチウムを所定の量で混合し（粉体混合）、実験例１と同様の質量比で正極活物質と導電剤と結着剤を混練し（スラリー時混合段階１）、正極合剤スラリーを調製した。そして、実験例１の場合と同様にして、三電極式試験セルを作製した。実験例３の正極活物質層中におけるタングステンの量は正極活物質の遷移金属の総量に対して０．５ｍｏｌ％、リン酸リチウムの量は正極活物質の質量に対して２ｗｔ％だった。
実験例３で得られた正極を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、正極活物質（リチウム含有遷移金属酸化物）の表面に接触している導電剤、平均粒径１５０ｎｍの酸化タングステン及び平均粒径５μｍのリン酸リチウムが確認された。また、導電剤に接触し、正極活物質に接触していないリン酸リチウムの割合は、正極活物質層中に含まれるリン酸リチウムの総量に対して３％であった。
＜実験例４＞
実験例１と同様に正極活物質を作製した。そして、正極の作製において、実験例１と同様の質量比で正極活物質と導電剤と結着剤を混練した（スラリー時混合段階１）。さらに、混練後のスラリーにリン酸リチウムを所定の割合で混合し（スラリー時混合段階２）、正極合剤スラリーを調製した。そして、実験例１の場合と同様にして、三電極式試験セルを作製した。実験例４の正極活物質層中におけるリン酸リチウムの量は正極活物質の質量に対して２ｗｔ％だった。
実験例４で得られた正極を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、正極活物質の表面に接触している導電剤が確認された。また、導電剤の表面に接触しているが、正極活物質の表面に接触していない平均粒径５μｍのリン酸リチウムが確認された。また、導電剤に接触し、正極活物質に接触していないリン酸リチウムの割合は、正極活物質層中に含まれるリン酸リチウムの総量に対して９８％であった。
＜実験例５＞
実験例１と同様に正極活物質を作製した。そして、正極の作製において、実験例１と同様の質量比で正極活物質と導電剤と結着剤を混練した（スラリー時混合段階１）。さらに、混練後のスラリーに酸化タングステンを所定の割合で混合し（スラリー時混合段階２）、正極合剤スラリーを調製した。そして、実験例１の場合と同様にして、三電極式試験セルを作製した。実験例５の正極活物質層中におけるタングステンの量は正極活物質の遷移金属の総量に対して０．５ｍｏｌ％だった。
実験例５で得られた正極を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、正極活物
質の表面に接触している導電剤が確認された。また、導電剤に接触し、正極活物質に接触していない平均粒径１５０ｎｍの酸化タングステンが確認された。
＜実験例６＞
実験例１と同様に正極活物質を作製した。そして、正極の作製において、当該正極活物質に対して酸化タングステンを所定の量で混合した後（粉体混合）、実験例１と同様の質量比で正極活物質と導電剤と結着剤を混練し（スラリー時混合段階１）、正極合剤スラリーを調製した。そして、実験例１の場合と同様にして、三電極式試験セルを作製した。実験例６の正極活物質層中におけるタングステンの量は正極活物質の遷移金属の総量に対して０．５ｍｏｌ％だった。
実験例６で得られた正極を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、正極活物質（リチウム含有遷移金属酸化物）の表面に接触している導電剤及び平均粒径１５０ｎｍの酸化タングステンが確認された。酸化タングステンに接触している導電剤が確認された。
＜実験例７＞
実験例１と同様に正極活物質を作製した。そして、正極の作製において、実験例１と同様の質量比で正極活物質と導電剤と結着剤を混練し（スラリー時混合段階１）、正極合剤スラリーを調製した。そして、実験例１の場合と同様にして、三電極式試験セルを作製した。
実験例７で得られた正極を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、正極活物質（リチウム含有遷移金属酸化物）の表面に接触している導電剤が確認された。
＜過充電−放電試験＞
実験例の三電極式試験セル（２０ｍＡｈ、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））を２５℃の温度条件下において、２０ｍＡの電流値で５．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電を行い、５．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流密度が１ｍＡになるまで定電圧充電を行った。次に６．７ｍＡの電流値で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電を行った。
＜抵抗値の測定＞
充放電試験後の三電極式試験セルの抵抗値を直流抵抗計により測定した。実験例１の抵抗値を「１００」として、下式に基づき実験例２〜７の相対値を算出した。
抵抗値（相対値％）＝（実験例２〜７の抵抗値）/（実験例１の抵抗値）
過充電時において、電解液の副反応（分解反応）が大きい場合、副反応生成物によって、電池内部の抵抗が大幅に増加する。すなわち、上式で求められる抵抗値（相対値）が大きいほど、電解液の分解反応が大きいことを表している。
表１に正極合剤スラリー作成時の混合条件、酸化タングステン及びリン酸リチウムの接触位置、リン酸リチウムの非接触率及び抵抗値をまとめた。
表１の結果から分かるように、実験例１〜２は、実験例３〜７と比較して、過充電−放電試験後の抵抗値増加が大幅に抑制された。実験例１〜２は、酸化タングステンが正極活物質に接触、又は導電剤に接触し、リン酸リチウムが導電剤に接触するが、正極活物質に接触していない形態である。実験例３は、実験例２と同様に酸化タングステンが正極活物質に接触しているが、リン酸リチウムも正極活物質に接触している形態である。実験例４は、リン酸リチウムは導電剤に接触しており、正極活物質に接触していないが、酸化タングステンが含まれていない形態である。実験例５及び６は、酸化タングステンが正極活物質に接触、又は導電剤に接触しているが、リン酸リチウムが含まれていない形態である。実験例７は、酸化タングステン及びリン酸リチウムが含まれていない形態である。
上記結果が得られた理由として、以下のことが推察される。酸化タングステンが正極活物質に接触、もしくは導電剤に接触し、リン酸リチウムが導電剤に接触しているが、正極活物質に接触していない実験例１〜２の場合、リン酸リチウムとタングステン酸化物の特異的な相互作用により、タングステン酸化物の逆触媒作用が働き、導電剤の活性度を下げ、導電剤と電解液との反応等による電解液の分解反応が抑制されたと考えられる。さらに、リン酸リチウムは導電剤に接触しているため、導電剤と電解液が直接接触する面積が少なくなり、導電剤と電解液との反応等による電解液の分解反応が抑えられたと考えられる。しかし、酸化タングステンが正極活物質に接触していても、リン酸リチウムも正極活物質に接触している実験例３では、タングステン酸化物の逆触媒作用が十分に得られなかったと考えられる。また、リン酸リチウムが正極活物質表面に接触しているため、導電剤と電解液が直接接触する面積が実験例１〜２と比較して大きくなり、導電剤と電解液との反応等による電解液の分解反応が十分に抑えられなかったと考えられる。また、リン酸リチウムのみを有する実験例４の場合、酸化タングステンとリン酸リチウムによる上記相互作用が得られないため、導電剤と電解液との反応等による電解液の分解反応を十分に抑えられなかったと考えられる。さらに、酸化タングステンのみを有する実験例５〜６と、酸化タングステン及びリン酸リチウムを含まない実験例７の場合、リン酸リチウムが存在しないため、酸化タングステンの逆触媒作用がほとんど働かず、導電剤と電解液との反応等による電解液の分解反応が抑えられなかったと考えられる。
＜実験例８〜１０＞
実験例１と同様に正極活物質を作製した。そして、正極の作製において、当該正極活物質に対して酸化タングステン及びリン酸リチウムを所定の量で混合した後（粉体混合）、実験例１と同様の質量比で正極活物質と導電剤と結着剤を混練した（スラリー時混合段階１）。混練後のスラリーに、さらにリン酸リチウムを所定の割合で混合し（スラリー時混合段階２）、正極合剤スラリーを調製した。そして、実験例１の場合と同様にして、三電極式試験セルを作製した。実験例８〜１０の正極活物質層中におけるタングステンの量は正極活物質の遷移金属の総量に対して０．５ｍｏｌ％、正極活物質層中におけるリン酸リチウムの量は正極活物質の質量に対して、実験例８は０．８ｗｔ％、実験例９は１ｗｔ％、実験例１０は１．２ｗｔ％だった。
実験例８〜１０で得られた正極を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、正極活物質の表面に接触しているリン酸リチウム、及び導電剤の表面に接触し、正極活物質の表面に接触していない平均粒径５μｍのリン酸リチウムが確認された。
実験例８〜１０において、導電剤の表面に接触し、正極活物質の表面に接触していないリン酸リチウムの割合は、正極活物質層中に含まれるリン酸リチウムの総量に対して５８％（実験例８）、５０％（実験例９）、３６％（実験例１０）であった。
＜充放電効率＞
実験例８〜１０の三電極式試験セルにおいて、上記過充電−放電試験を行い、充放電効率を求めた。また、実験例２及び３の三電極式試験セルにおいても同様に、充放電効率を求めた。そして、実験例２の充放電効率を「１００」として、下式に基づき実験例３、８〜１０の相対値を算出した。
充放電効率（相対値％）＝（実験例３、８〜１０の充放電効率）/（実験例２の充放電効率）
過充電時において、電解液の副反応（分解反応）が大きい場合、副反応生成物によって、電池内部の抵抗が大幅に増加し、充放電効率も低下する。すなわち、上式で求められる充放電効率（相対値）が小さいほど、電解液の分解反応が大きいことを表している。
表２に正極合剤スラリー作成時の混合条件、酸化タングステン及びリン酸リチウムの接触位置、リン酸リチウムの非接触率及び充放電効率をまとめた。
表２から分かるように、リン酸リチウムの非接触率が５０％以上である実験例２、８、９は、リン酸リチウムの非接触率が５０％未満である実験例３、１０と比べて、充放電効率が９０％以上となった。すなわち、リン酸リチウムの非接触率を５０％以上とすることにより、電解液の分解反応をより抑制することができたと言える。
本実施形態の一局面の非水電解質二次電池用正極及びこれを用いた非水電解質二次電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン、タブレット端末等の移動情報端末の駆動電源で、特に高エネルギー密度が必要とされる用途に適用することができる。さらに、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）や電動工具のような高出力用途への展開も期待できる。
１ 非水電解質二次電池、１１ 作用極、１２ 対極、１３ 参照極、１４ 非水電解質、２０ 三電極式試験セル、３０ 非水電解質二次電池、３２ 正極、３４ 負極、３６ 非水電解質二次電池用セパレータ、３８ 電池ケース、４０ 封口板、４２ 上部絶縁板、４４ 下部絶縁板、４６ 正極リード、４８ 正極端子、５０ 負極リード、５２ 導電剤、５４ 正極活物質、５６ タングステン化合物、５８ リン酸化合物。

Claims (9)

  1. リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極活物質と、
    タングステン化合物と、
    前記正極活物質と接触していないリン酸化合物と、
    前記タングステン化合物および前記リン酸化合物と接触している導電剤と、
    を含む正極活物質層を備えることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
  2. 前記導電剤及び前記タングステン化合物のうち少なくともいずれか一方は、前記正極活物質と接触していることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  3. 前記導電剤に接触し、且つ前記正極活物質に接触していないリン酸化合物の割合は、前記正極活物質層中に含まれるリン酸化合物の総量に対して５０％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質二次電池用正極。
  4. 前記リチウム含有遷移金属酸化物は、一般式Ｌｉ１＋ｘＭｅａＯ２＋ｂ（式中、ｘ、ａ及びｂはｘ＋ａ＝１、−０．２≦ｘ≦０．２、−０．１≦ｂ≦０．１の条件を満たし、Ｍｅは遷移金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第１２族元素、第１３族元素および第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む）で表され、
    前記一般式中の前記Ｍｅは、Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎを含み、前記Ｍｎが前記リチウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属の総量に対して１０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  5. 前記リン酸化合物がリン酸リチウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  6. 前記タングステン化合物がＷＯ３であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  7. 前記一般式中の前記Ｍｅは、Ｚｒを含むことを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池用正極。
  8. 前記一般式中の前記Ｍｅは、Ｗを含むことを特徴とする請求項４又は７記載の非水電解質二次電池用正極。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。

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