CN107046116A - 一种水性pmma复合涂覆隔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水性PMMA复合涂覆隔膜的制备方法,所述涂覆隔膜由改性PMMA与陶瓷的混合浆料于聚烯烃基膜一侧或双侧一次性涂覆形成,所述改性PMMA由交联剂按一定比例对PMMA及其共聚物进行交联改性获得;本发明的隔膜是由改性PMMA及其共聚物与陶瓷的混合材料涂覆而成,该涂层只需一次涂覆,既降低了生产成本,又降低了因涂层厚度带来的透气损失,同时提高了隔膜的热稳定性。

Description

一种水性PMMA复合涂覆隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及涂覆隔膜的技术领域,具体涉及一种水性PMMA复合涂覆隔膜的制备方法。
背景技术
申请号为CN 201410445356.6的发明专利公开了一种隔膜,该隔膜是由涂覆在基膜表面的陶瓷材料层和涂覆在陶瓷层外表面的PVDF聚合物粘结层组成,提高了隔膜的耐热性能,但是相对于原膜涂覆隔膜的透气损失较大,阻碍锂离子的传导,增大锂电池的内阻;涂覆工序复杂,导致产品生产效率下降,而且厚度及重量增加,不利于产品的轻量化;PVDF结晶度在50%左右,不利于锂电池中锂离子的传导。PMMA及其共聚物是一种无定型高分子聚合物,具有较好的耐热性能及吸液保湿性能,因其存在的羰基而增强了其对电解液的亲和力,相对于PVDF来说具有更大的吸液率,但PMMA及其共聚物的机械性能较差,不耐磨且易被划伤,锂电池使用过程中产生的枝晶容易刺破隔膜导致电池内部短路。
发明内容
本发明针对现有技术存在之缺失,提供一种水性PMMA复合涂覆隔膜的制备方法,其降低了因涂层厚度带来的透气损失,同时提高了隔膜的热稳定性,且PMMA及其共聚物的机械性能好,耐磨且不易划伤。
为实现上述目的,本发明采用如下的技术方案:
一种水性PMMA复合涂覆隔膜的制备方法,所述涂覆隔膜由改性PMMA与陶瓷的混合浆料于聚烯烃基膜一侧或双侧一次性涂覆形成,所述改性PMMA由交联剂按一定比例对PMMA及其共聚物进行交联改性获得,所述制备方法包括以下步骤:
1)在氮气环境下,将交联剂加入有机溶剂中,搅拌至完全溶解,然后加入PMMA及其共聚物,回流反应5~10h,冷却、抽滤,真空干燥8~15h后得到改性PMMA及其共聚物粉末,PMMA及其共聚物粉末占溶剂总量的5~40%;
2)向去离子水中加入改性PMMA及其共聚物混合搅拌至完全溶解,继而加入陶瓷粉料混合搅拌至粉料分散均匀得到水性混合浆料,浆料中包括20~80wt%的去离子水,0.5~5wt%的粘结剂,质量比为5~90:100的PMMA及其共聚物与陶瓷粉料。
3)将上述水性混合浆料按照一定涂布方式涂布于聚烯烃基膜一侧或双侧形成水性涂层,再经过30~80℃的烘箱,干燥1~5min得到产品;
在上述技术方案中,所述交联剂为1,2~二氨基环己烷、1,6~二氨基己烷、1,2~二氨基环戊烷、对苯二胺、甲酰对苯二胺或甲苯胺一种或多种,占有机溶剂的质量比为5~50%,优选20~30%。
在上述技术方案中,所述有机溶剂为四氢呋喃、环己烷、石油醚、丙酮中的一种或多种。
在上述技术方案中,所述陶瓷粉料为氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、勃姆石、氧化锆、碳化硅、氮化硅、碳酸钙或硫酸钡中的至少一种。
在上述技术方案中,所述PMMA及其共聚物为聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯的共聚物,共聚比例为0~30%,所述PMMA及其共聚物的粒径为0.1~10nm,所述PMMA及其共聚物的分子量为3000~1000000g/mol,粒径为100~5000nm。
在上述技术方案中,所述浆料中含有0.05~10%的增稠剂,增稠剂选自:CMC、海藻酸钠、松油醇、聚乙烯醇、瓜尔胶、聚丙烯酸或聚氨酯。
在上述技术方案中,所述水性混合浆料的涂布方式为网纹辊涂布、滚涂涂布或solt~die涂布方式中的一种。
在上述技术方案中,所述水性涂层一侧或双侧的涂覆厚度均为0.5~6μm,所述水性涂层的面密度为0.2~10g/m2。
在上述技术方案中,所述聚烯烃基膜为PP或PE膜层或PP与PE多层复合膜,所述膜层厚度为3~16μm。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果,具体而言,①隔膜是由改性PMMA及其共聚物与陶瓷的混合材料涂覆而成,该涂层只需一次涂覆,既降低了生产成本,又降低了因涂层厚度带来的透气损失,同时提高了隔膜的热稳定性;②脂肪氨类或苯胺类交联到PMMA及其共聚物的原子或分子结构中,与其极性基团发生键合作用,形成稳定的交联结构,增大PMMA及其共聚物的结晶度,且结晶度随着交联剂的增加而增大,从而提高其机械性能,提高隔膜的力学性能;③改性PMMA及其共聚物还具有较好的润湿性和吸液性能,提高其与隔膜之间的粘附作用,且利于锂离子的传导;④温度超过260℃时,PMMA及其共聚物易发生热分解,交联剂改性后其分解温度达到350~400℃,提高涂覆隔膜的稳定性,避免锂电池因高温而引起的性能下降;⑤PMMA及其共聚物相比于现有的PVDF胶层具有更强的粘结力,分散性更好,更容易均匀分布于水性陶瓷层的表面,保证电池隔膜长时间保持结构稳定,不易发生变形,提高锂电池使用的安全性。
具体实施方式
实施例1
1)在氮气环境下,将25g1,2~二氨基环己烷加入500g四氢呋喃中,搅拌至完全溶解,然后加入100g分子量为10000g/mol的PMMA,回流反应6h,冷却、抽滤,真空干燥10h后得到改性PMMA粉末。
2)向500g去离子水中加入80g上述改性PMMA粉末混合搅拌至完全溶解,然后加入200g氧化铝粉料,30~50℃下混合搅拌至粉料分散均匀,最后加入10gCMC,混合均匀并球磨0.5~2h,得到水性混合浆料。将上述水性混合浆料采用网纹辊涂布方式涂布于15μmPP基膜一侧形成水性涂层,再经过30~80℃烘箱,干燥1~5min得到产品,水性涂层厚度为4μm。
实施例2
1)在氮气环境下,将50g1,6~二氨基环己烷加入500g四氢呋喃中,搅拌至完全溶解,然后加入25g分子量为50000g/mol的甲基丙烯酸甲酯与乙基丙烯酸共聚物,回流反应5h,冷却、抽滤,真空干燥10h后得到改性PMMA共聚物粉末;
2)向500g去离子水中加入80g上述改性PMMA共聚物粉末混合搅拌至完全溶解,然后加入100g氧化镁粉料,30~50℃下混合搅拌至粉料分散均匀,最后加入10g海藻酸钠,混合均匀并球磨0.5~2h,得到水性混合浆料。将上述水性混合浆料采用滚涂涂布方式涂布于15μmPP基膜一侧形成水性涂层,再经过30~80℃烘箱,干燥1~5min得到产品,水性涂层厚度为4μm。
实施例3
1)在氮气环境下,将100g1,2~二氨基环戊烷加入500g四氢呋喃中,搅拌至完全溶解,然后加入200g分子量为80000g/mol的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸乙酯共聚物,回流反应7h,冷却、抽滤,真空干燥10h后得到改性PMMA共聚物粉末;
2)向500g去离子水中加入80g上述改性PMMA共聚物粉末混合搅拌至完全溶解,然后加入200g氢氧化镁粉料,30~50℃下混合搅拌至粉料分散均匀,最后加入10g聚乙烯醇,混合均匀并球磨0.5~2h,得到水性混合浆料。将上述水性混合浆料采用solt~die涂布方式涂布于15μmPP基膜一侧形成水性涂层,再经过30~80℃烘箱,干燥1~5min得到产品,水性涂层厚度为4μm。
实施例4
1)在氮气环境下,将150g对苯二胺加入500g四氢呋喃中,搅拌至完全溶解,然后加入100g分子量为80000g/mol的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯共聚物,回流反应6h,冷却、抽滤,真空干燥10h后得到改性PMMA共聚物粉末;
2)向500g去离子水中加入80g上述改性PMMA共聚物粉末混合搅拌至完全溶解,然后加入200g勃姆石粉料,30~50℃下混合搅拌至粉料分散均匀,最后加入10g松油醇,混合均匀并球磨0.5~2h,得到水性混合浆料。将上述水性混合浆料采用滚涂涂布方式涂布于15μmPP基膜一侧形成水性涂层,再经过30~80℃烘箱,干燥1~5min得到产品,水性涂层厚度为4μm。
实施例5
1)在氮气环境下,将200g甲酰对苯二胺加入500g四氢呋喃中,搅拌至完全溶解,然后加入100g分子量为80000g/mol的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸共聚物,回流反应6h,冷却、抽滤,真空干燥10h后得到改性PMMA共聚物粉末。
2)向500g去离子水中加入80g上述改性PMMA共聚物粉末混合搅拌至完全溶解,然后加入200g碳酸钙粉料,30~50℃下混合搅拌至粉料分散均匀,最后加入10g瓜尔胶,混合均匀并球磨0.5~2h,得到水性混合浆料。将上述水性混合浆料采用滚涂涂布方式涂布于15μmPP基膜一侧形成水性涂层,再经过30~80℃烘箱,干燥1~5min得到产品,水性涂层厚度为4μm。
对比例1
向500g去离子水中加入80gPVDF粉末混合搅拌至完全溶解,然后加入200g氧化铝粉料,30~50℃下混合搅拌至粉料分散均匀,最后加入10gCMC,混合均匀并球磨0.5~2h,得到水性混合浆料。将上述水性混合浆料采用网纹辊涂布方式涂布于15μmPP基膜一侧形成水性涂层,再经过30~80℃烘箱,干燥1~5min得到产品,水性涂层厚度为4μm。
对比例2
1)同实施例1中1)所述,得到改性PMMA粉末;
2)向500g去离子水中加入200g氧化铝粉料,30~50℃下混合搅拌至粉料分散均匀,最后加入10gCMC,混合均匀并球磨0.5~2h,得到水性陶瓷浆料;
3)向500g去离子水中加入80g上述改性PMMA粉末混合搅拌至完全溶解,加入8g磷酸三乙酯搅拌0.5~1h后得到改性PMMA胶液;
4)采用网纹辊涂布方式将水性陶瓷浆料涂布于15μmPP基膜上一侧得到水性陶瓷层,涂层厚度3μm,然后采用同样涂布方式将改性PMMA胶液涂布于水性陶瓷层外表面得PMMA胶层,胶层厚度为3μm。
实验例1
对实施例1~5和对比例1~2的方法制备的PMMA及其共聚物复合涂覆隔膜的性能进行测试,所得数据如下表一:
由表一可知,实施例1~5及对比例1涂覆隔膜的透气值与原膜无明显差异,而对比例2的透气值相对于原膜显著增大,说明改性PMMA及其共聚物和陶瓷颗粒直接混合形成的水性涂层较陶瓷层加PMMA及其共聚物胶层的透气损失少;实施例1~5及对比例2涂覆隔膜的剥离强度明显高于对比例1,说明改性PMMA较PVDF具有更强的粘结力,有利于隔膜的结构稳定性,从而提高电池安全性。实施例1~5及对比例2涂覆隔膜的吸液率(裁剪尺寸为100mm×100mm的样品,分别浸泡于电解液中2h,电解液为碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯=2:1)高于对比例1,但从表一可知,随着交联剂量的增加涂覆隔膜的吸液率逐渐降低,即改性PMMA及其共聚物的吸液率高于PVDF,但改性PMMA及其共聚物结晶度越高,涂覆隔膜吸液率越低。
实验例2
取实施例1~5及对比例1~2涂覆隔膜,利用电子万能试验机刺穿一定尺寸的涂覆隔膜,记录最大穿刺强度,测试结果见表二:
由表二可知,随着交联剂的增加,涂覆膜的穿刺强度逐渐增大。
由表一、表二可知,改性PMMA及其共聚物与陶瓷的水性涂层与隔膜间具有良好的粘合作用,相对于逐层涂覆隔膜降低了透气损失。改性PMMA及其共聚物随着交联剂的增加,结晶度逐渐增大,涂覆隔膜抗穿刺强度逐渐增大,但涂覆隔膜的吸液率逐渐降低,所以本发明优选加入20~30%的交联剂,既增大了涂覆隔膜的机械性能,又保持PMMA良好的吸液保湿性能。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,故凡是依据本发明的技术实际对以上实施例所作的任何修改、等同替换、改进等,均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种水性PMMA复合涂覆隔膜的制备方法,其特征在于:所述涂覆隔膜由改性PMMA与陶瓷的混合浆料于聚烯烃基膜一侧或双侧一次性涂覆形成,所述改性PMMA由交联剂按一定比例对PMMA及其共聚物进行交联改性获得,所述制备方法包括以下步骤:
1)在氮气环境下,将交联剂加入有机溶剂中,搅拌至完全溶解,然后加入PMMA及其共聚物,回流反应5~10h,冷却、抽滤,真空干燥8~15h后得到改性PMMA及其共聚物粉末,PMMA及其共聚物粉末占溶剂总质量的5~40%;
2)向去离子水中加入改性PMMA及其共聚物混合搅拌至完全溶解,继而加入陶瓷粉料混合搅拌至粉料分散均匀得到水性混合浆料,浆料中包括20~80wt%的去离子水,0.5~5wt%的粘结剂,质量比为5~90:100的PMMA及其共聚物与陶瓷粉料。
3)将上述水性混合浆料按照一定涂布方式涂布于聚烯烃基膜一侧或双侧形成水性涂层,再经过30~80℃的烘箱,干燥1~5min得到产品。
2.根据权利要求1所述的一种水性PMMA复合涂覆隔膜的制备方法,其特征在于:所述交联剂为1,2~二氨基环己烷、1,6~二氨基己烷、1,2~二氨基环戊烷、对苯二胺、甲酰对苯二胺或甲苯胺一种或多种,占有机溶剂的质量比为5~50%,优选20~30%。
3.根据权利要求1所述的一种水性PMMA复合涂覆隔膜的制备方法,其特征在于:所述有机溶剂为四氢呋喃、环己烷、石油醚、丙酮中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种水性PMMA复合涂覆隔膜的制备方法,其特征在于:所述陶瓷粉料为氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、勃姆石、氧化锆、碳化硅、氮化硅、碳酸钙或硫酸钡中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种水性PMMA复合涂覆隔膜的制备方法,其特征在于:所述PMMA及其共聚物为聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯的共聚物,共聚比例为0~30%,所述PMMA及其共聚物的粒径为0.1~10nm,所述PMMA及其共聚物的分子量为3000~1000000g/mol,粒径为100~5000nm。
6.根据权利要求1所述的一种水性PMMA复合涂覆隔膜的制备方法,其特征在于:所述浆料中含有0.05~10%的增稠剂,增稠剂选自:CMC、海藻酸钠、松油醇、聚乙烯醇、瓜尔胶、聚丙烯酸或聚氨酯。
7.根据权利要求1所述的一种水性PMMA复合涂覆隔膜的制备方法,其特征在于:所述水性混合浆料的涂布方式为网纹辊涂布、滚涂涂布或solt~die涂布方式中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种水性PMMA复合涂覆隔膜的制备方法,其特征在于:所述水性涂层一侧或双侧的涂覆厚度均为0.5~6μm,所述水性涂层的面密度为0.2~10g/m2。
9.根据权利要求1所述的一种水性PMMA复合涂覆隔膜的制备方法,其特征在于:所述聚烯烃基膜为PP或PE膜层或PP与PE多层复合膜,所述膜层厚度为3~16μm。
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