CN112635840A - 一种HNTs增塑PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物电解质的制备方法及其产品 - Google Patents

一种HNTs增塑PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物电解质的制备方法及其产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种HNTs增塑PAN/P(LLA‑EG‑MA)聚合物电解质的制备方法及其产品，本发明采用静电纺丝法制备HNTs‑PAN/P(LLA‑EG‑MA)交联聚合物膜，多孔聚合物膜是由纳米纤维互相搭接组成，形成的孔隙可以提供良好的离子通道，而且纳米纤维也很容易被液体电解液活化和凝胶化，同时该方法可以有效调控纤维的精细结构。制备的HNTs‑PAN/P(LLA‑EG‑MA)交联聚合物膜的分子间存在化学键和氢键，具有较强的结构稳定性，共混聚合物电解质的骨架膜厚度与纤维直径尺寸分布均匀，具有较好的非晶性，经济环保，以该骨架膜制备的凝胶聚合物电解质能具有较好的稳定性，实用性较强，具有很好的工业化前景。

Description

一种HNTs增塑PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物电解质的制备方法及 其产品
技术领域
本发明属于材料化学领域，具体涉及一种HNTs增塑PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物电解质的制备方法及其产品。
背景技术
与无机固态电解质相比，凝胶聚合物电解质不仅具有固体电解质的良好力学性能，而且具有液体电解质的高离子电导率。因此锂离子在凝胶聚合物电解质中既可依靠聚合物链的运动传输，又可依靠溶胀的凝胶相或液相传输。凝胶聚合物被认为是替代商用液体电解质的最佳候选者。
聚丙烯腈(PAN)由于其较高的离子电导率和电化学抗氧化性被广泛用于聚合物电解质基质材料的构造，同时在298K处，由其构筑的凝胶聚合物电解质离子电导率约为10-3Scm-1。但纯PAN中的CN基团易与Li阳极发生反应，在Li金属负极与PAN电解质之间形成“钝化层”，导致界面阻抗增加，离子输运受阻，电化学性能恶化。与其他聚合物或无机材料混合可以在一定程度上减轻这一问题。
作为可生物降解的高分子材料，左旋聚乳酸(PLLA)具有良好的机械性能、柔韧的分子链、可降解时间长，已成为医用人造骨架的候选材料之一。同时PLLA是一种高极性的纤维素衍生物，对液体电解质吸收性强，研究表明，聚乳酸单独用作聚合物电解质骨架的基质材料时，由于其自身的结晶行为，导致电池的电化学性能较差。PLLA中的吸电子基团羟基可以与PAN中的CN基团形成分子间氢键，降低纯PAN产生的“钝化效应”。但这种氢键作用力较弱，导致制备的聚合物膜力学强度较低，因此在聚合物膜中引入无机纳米材料，如纳米颗粒、纳米管等以提高聚合物膜的力学性能。
埃洛石多壁纳米管(HNTs,Al2Si2O5(OH)4·nH2O)是一种天然、环保、低成本、生物相容性、热稳定性和机械性能较好的天然粘土材料，由氧化铝八面体和邻近的硅四面体层形成多层结构，根据水合状态，HNTs的层间距存在d001(水合HNTs)＝1.0nm和d001(脱水HNTs)＝0.7nm两种情况。空心HNTs管的长度从亚微米到几微米不等，其外径约为30～190nm，内径为10～100nm。其特殊的三维纳米管结构，HNTs在抗菌涂层、药物载体、催化剂、电容器等重要应用领域得到了广泛的应用。
现有的制备聚合物电解质膜骨架的方法主要包括溶液浇筑法、提取活化法、相分离/反转法等，其中溶液浇筑法是将聚合物溶在常规溶剂然后浇筑在特定模具中成型，但由于锂盐的溶剂化作用，很难保证溶剂的除尽。提取活化法是在聚合物溶液体系中加入增塑剂，待浇筑成膜后，再用溶剂提取除去增塑剂得到聚合物多孔膜，这种方法得到的聚合物膜孔隙分布不均匀；相分离/反转法避免了增塑剂的提取过程，得到的聚合物凝胶电解质具有良好的电化学和力学性能，但残留的溶剂会影响电池的电化学稳定性和安全性。
发明内容
本发明的目的是提供一种电化学性能稳定，力学性能好的HNTs增塑PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物电解质的制备方法及其产品。
本发明这种HNTs增塑PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)HNTs酸化处理：将HNTs加入到盐酸溶液中，搅拌反应设定时间后，离心，直至上清液的pH至6～7后，将固体进行干燥，得到酸化后的HNTs；
(2)HNTs的改性：将步骤(1)中酸化后的HNTs分散在去离子水中，搅拌分散均匀后，加入3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)，然后进行冷凝回流反应，反应结束后，将反应液过滤和洗涤后，将固体产物进行干燥，得到表面改性HNTs-MPS多壁空心纳米管；
(3)配制PLLA溶液：将一定量PLLA加入到混合溶剂中，搅拌至完全溶解，得到PLLA溶液；
(4)混合悬浮液的制备：向步骤(3)中的PLLA溶液中，加入乙二醇，甲基丙烯酸和步骤(2)中的表面改性HNTs-MPS多壁空心纳米管，搅拌混合后，进行超声分散，得到混合悬浮液；
(5)制备HNTs-P(LLA-EG-MA)交联产物：向步骤(4)中的混合悬浮液加入氯化亚锡，接着进行冷凝回流反应，反应结束后，得到淡黄色透明油性溶液；然后向淡黄色透明油性溶液中加入无水乙醇，析出沉淀，将沉淀过滤、洗涤和烘干后，得到HNTs-P(LLA-EG-MA)交联产物。
(6)制备静电纺丝溶液：将步骤(5)HNTs-P(LLA-EG-MA)交联产物分散于溶剂中，接着向其中计入PAN和AIBN，在设定温度下搅拌混匀后，得到静电纺丝溶液；
(7)电纺纤维膜的制备：将步骤(6)中的静电纺丝溶液进行电纺，电纺结束后，烘干，得到HNTs-PAN/P(LLA-EG-MA)电纺膜；
(8)生物凝胶聚合物电解质的制备：将步骤(7)中的HNTs-PAN/P(LLA-EG-MA)电纺膜进行裁剪，再充氩气的手套箱中用滴管吸取LiTFSI(DOL:DME,1:1,v:v)加入放置静电纺丝膜的容器，浸润溶胀增塑，用滤纸吸净PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物电解质表面多余的电解液，即得生物凝胶聚合物电解质，将其组装电池。
所述步骤(1)中，盐酸的浓度为0.5～1.5M，HNTs在盐酸中的浓度为1～3g/L；设定时间为12～48h，干燥温度为50～70℃，干燥时间为12～24h。
所述步骤(2)中，HNTs与去离子水的质量体积比为(0.1～0.3)/50g/mL；HNTs与3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)的质量体积比为(0.1～0.3)/(1.5～3)g/mL；冷凝回流反应温度为80～120℃，搅拌速度为200～300r/min，反应时间为4～12h；洗涤采用无水乙醇和去离子水洗涤，干燥为真空干燥，干燥温度为50～70℃，干燥时间为10～14h。
所述步骤(3)中，混合溶剂由体积比为(0.5～4.5):1二氯甲烷(CH3Cl2)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)组成；PLLA溶液的浓度为0.016～0.018g/ml。
所述步骤(4)中，乙二醇、甲基丙烯酸、PLLA的摩尔比为(2～3.5):(2～3.5):1；按照HNTs-MPS多壁空心纳米管中MPS的摩尔量与甲基丙烯酸的摩尔比为(1.5～3.5):1，超声分散时间为15～60min。
所述步骤(5)中，氯化亚锡与步骤(4)中PLLA和乙二醇总质量的比为(0.05～0.10):1，冷凝回流反应温度为100～180℃，搅拌速度为250r/min，冷凝回流反应时间为4～12h；干燥为真空干燥，干燥温度为50～70℃，干燥时间为10～14h。
所述步骤(6)中，溶剂为DMF，HNTs-P(LLA-EG-MA)与DMF的质量体积比为(0.1～0.3):10g/mL；PAN与HNTs-P(LLA-EG-MA)的质量比为(2.5～4.5):1；设定温度为50～80℃，搅拌速度为600～800r/min，搅拌时间为10～14h。
所述步骤(7)中，静电纺丝采用10mL的注射器，注射速度为0.065～0.085mm/min，低电压强度为-0.1kV，高电压强度为14～16kV，静电纺丝时间为10～13h；静电纺丝膜的厚度为50～80μm；干燥为真空干燥，干燥温度为50～70℃，干燥时间为10～14h。
所述步骤(8)中，裁剪成直径d＝19mm的圆片，LiTFSI(DOL:DME,1:1,v:v)的浓度为0.5～1.5M，每块裁剪后的膜片加入0.3～0.8mL LiTFSI溶液，浸润时间为10～14h。
根据所述的方法制备得到HNTs-PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物电解质。
所述的PLLA的分子量为40000～60000g/mol；PAN的分子量为140000～160000g/mol。
本发明的原理：PLLA中的吸电子基团羟基可以与PAN中的CN基团形成分子间氢键，降低纯PAN产生的“钝化效应”。但这种氢键作用力较弱，导致制备的聚合物膜力学强度较低；本发明对PLLA进行了改性，通过引入乙二醇、甲基丙烯酸进行改性，通过单体共聚交联形成共价键，在聚合物膜中形成化学交联网络以提高聚合物膜的力学强度和结构稳定性；并且引入了HNTs增加其塑形，从而保证其力学强度。
本发明的有益效果：1)本发明采用静电纺丝法制备HNTs-PAN/P(LLA-EG-MA)交联聚合物膜，多孔聚合物膜是由纳米纤维互相搭接组成，形成的孔隙可以提供良好的离子通道，而且纳米纤维也很容易被液体电解液活化和凝胶化，同时该方法可以有效调控纤维的精细结构。制备的HNTs-PAN/P(LLA-EG-MA)交联聚合物膜的分子间存在化学键和氢键，具有较强的结构稳定性，共混聚合物电解质的骨架膜厚度与纤维直径尺寸分布均匀，具有较好的非晶性，经济环保，以该骨架膜制备的凝胶聚合物电解质能具有较好的稳定性，实用性较强，具有很好的工业化前景。2)本发明的原料采用了改性PLLA与PAN，利用两种材料利用两者之间的氢键作用，降低纯PAN产生的“钝化效应”，提高电化学性能，并对PLLA进行改性，进一步稳定聚合物的力学强度，从而保证本发明的PAN与改性PLLA组成的生物凝胶电解质具有力学性能和电化学性能的稳定性；并且引入了HNTs增加其塑形，从而保证其力学强度。
附图说明
图1是本发明实施例1酸化并表面表面接枝MPS的HNTs的XRD图谱。
图2是本发明实施例1酸化并表面表面接枝MPS的HNTs的SEM图。
图3是本发明实施例1酸化并表面表面接枝MPS的HNTs的TGA图。
图4是本发明实施例1所制备HNTs-P(LLA-EG-MA)聚合物电解质的离子迁移率图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例如无特殊说明，使用的化学试剂为分析纯，均为普通市售产品或者通过常规手段制备获得，采用的设备均为本领域内的常规设备，以下是发明人在试验中的部分实施例：
本发明实施例中采用的PLLA的分子量为50000g/mol；PAN的分子量为150000g/mol。
实施例1
本发明提供的这种一种HNTs增塑PAN/P(LLA-EG-MA)生物凝胶聚合物电解质的制备，包括以下步骤：
(1)称取1g HNTs加入500ml的1M HCl溶液中，常温搅拌12h，离心，测试离心后上清液的pH值，直至上清液的pH＝6，将得到酸化后的HNTs在60℃真空干燥12h；
(2)称取0.2g步骤(1)酸化后的HNTs粉体加入50ml去离子水中，常温搅拌得到乳白色HNTs悬浮液，将1.5ml的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)在搅拌条件下加入HNTs悬浮液中，转移至锥形瓶，80℃，250r/min条件下冷凝回流反应4h；
(3)将步骤(2)所得的HNTs-MPS乳白色溶液用无水乙醇和去离子水离心洗涤数次，60℃真空干燥箱12h，得到表面改性HNTs-MPS多壁空心纳米管；
(4)按VCH3Cl2：VDMF＝0.5：1的体积比分别量取相应体积的二氯甲烷(CH3Cl2)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂(总共60mL)加入锥形瓶搅拌得到混合溶剂，称取1g PLLA粉末加入到混合溶剂并常温搅拌至完全溶解，得到PLLA溶液；
(5)按nEG:nPLLA＝2:1，nMA：nPLLA＝2:1，nMPS:nMA＝1.5:1的摩尔比量取相应体积的乙二醇(EG)，甲基丙烯酸(MA)溶液和相应质量步骤(3)所得的HNTs-MPS粉体在搅拌条件下加入步骤(4)所得的PLLA溶液中，超声分散15min，得到HNTs-P(LLA-EG-MA)混合悬浮液；
(6)按mSnCl2:mPLLA+EG＝0.05:1称取氯化亚锡加入步骤(4)所得的HNTs-P(LLA-EG-MA)混合悬浮液中，100℃，250r/min条件下冷凝回流反应4h，冷却至室温，得到HNTs-P(LLA-EG-MA)淡黄色透明油性溶液；
(7)将无水乙醇加入步骤(6)所得的HNTs-P(LLA-EG-MA)油性溶液，沉淀洗涤数次，抽滤，60℃真空干燥12h，得到HNTs-P(LLA-EG-MA)交联产物；
(8)称取0.2g HNTs-P(LLA-EG-MA)粉体加入10ml DMF溶剂中搅拌，得到HNTs-P(LLA-EG-MA)悬浮液，按mPAN:mHNTs-P(LLA-EG-MA)＝2.5:1，mAIBN:m HNTs-P(LLA-EG-MA)＝0.05:1的质量比分别称取相应质量的PAN和偶氮二异丁腈(AIBN)加入HNTs-P(LLA-EG-MA)悬浮液中，50℃，700r/min条件下搅拌至完全溶解后继续搅拌12h；
(9)将步骤(8)中所得的HNTs-PAN/P(LLA-EG-MA)溶液加入10ml的注射器中，低电压强度为-0.1kV，高电压强度为15kV，注射速度为0.065mm/min的条件下进行静电纺丝；电纺时间10h，得到HNTs-PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物膜，静电纺丝膜的厚度为50μm
(10)将步骤(9)中所得的HNTs-PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物膜60℃真空干燥12h，裁切成直径d＝19mm的圆片，再充氩气的手套箱中用滴管吸取0.3ml的1M LiTFSI(DOL:DME,1:1,v:v)加入放置HNTs-PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物膜的容器，浸润12h溶胀增塑，用滤纸吸净HNTs-PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物电解质表面多余的电解液，组装电池。
图1是实施例1酸化并表面表面接枝MPS的HNTs的XRD图谱，从图中可以看出接枝处理后的HNTs结晶性较好，未发生明显的物相变化；图2是实施例1酸化并表面表面接枝MPS的HNTs的TGA图谱，从图中可以看出所得产物在RT-300℃的质量损失约为1.91％，可能为表面吸附的水氧，在300-750℃范围出现一个质量下降峰，约为13.75％，可能是HNTs在该温度范围内发生分解。图3是实施例1所制备HNTs-PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物电解质的离子迁移率图，从图中可以得到该凝胶电解质的离子迁移率约为0.72，与纯的PAN/PLLA聚合物膜相比的，离子迁移率提升22％。
实施例2
本发明提供的这种一种HNTs增塑PAN/P(LLA-EG-MA)生物凝胶聚合物电解质的制备，包括以下步骤：
(1)称取1g HNTs加入500ml的1M HCl溶液中，常温搅拌30h，离心，测试离心后上清液的pH值，直至上清液的pH＝7，将得到酸化后的HNTs在60℃真空干燥18h；
(2)称取0.2g步骤(1)酸化后的HNTs粉体加入50ml去离子水中，常温搅拌得到乳白色HNTs悬浮液，将2ml的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)在搅拌条件下加入HNTs悬浮液中，转移至锥形瓶，100℃，250r/min条件下冷凝回流反应8h；
(3)将步骤(2)所得的HNTs-MPS乳白色溶液用无水乙醇和去离子水离心洗涤数次，60℃真空干燥箱12h，得到表面改性HNTs-MPS多壁空心纳米管；
(4)按VCH3Cl2：VDMF＝3：1的体积比分别量取相应体积的二氯甲烷(CH3Cl2)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂(总共60mL)加入锥形瓶搅拌得到混合溶剂，称取1g PLLA粉末加入到混合溶剂并常温搅拌至完全溶解，得到PLLA溶液；
(5)按nEG:nPLLA＝2.5:1，nMA:nPLLA＝2.5:1，nMPS:nMA＝2:1的摩尔比量取相应体积的乙二醇(EG)，甲基丙烯酸(MA)溶液和相应质量步骤(3)所得的HNTs-MPS粉体在搅拌条件下加入步骤(4)所得的PLLA溶液中，超声分散20min，得到HNTs-P(LLA-EG-MA)混合悬浮液；
(6)按mSnCl2:mPLLA+EG＝0.08:1称取氯化亚锡加入步骤(5)所得的HNTs-P(LLA-EG-MA)混合悬浮液中，160℃，250r/min条件下冷凝回流反应8h，冷却至室温，得到HNTs-P(LLA-EG-MA)淡黄色透明油性溶液；
(7)将无水乙醇加入步骤(6)所得的HNTs-P(LLA-EG-MA)油性溶液，沉淀洗涤数次，抽滤，60℃真空干燥12h，得到HNTs-P(LLA-EG-MA)交联产物；
(8)称取0.2g HNTs-P(LLA-EG-MA)粉体加入10ml DMF溶剂中搅拌，得到HNTs-P(LLA-EG-MA)悬浮液，按mPAN:mHNTs-P(LLA-EG-MA)＝3:1，mAIBN:mHNTs-P(LLA-EG-MA)＝0.10:1的质量比分别称取相应质量的PAN和偶氮二异丁腈(AIBN)加入HNTs-P(LLA-EG-MA)悬浮液中，70℃，700r/min条件下搅拌至完全溶解后继续搅拌12h；
(9)将步骤(8)中所得的HNTs-PAN/P(LLA-EG-MA)溶液加入10ml的注射器中，低电压强度为-0.1kV，高电压强度为15kV，注射速度为0.07mm/min的条件下进行静电纺丝；电纺时间12h，得到HNTs-PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物膜，静电纺丝膜的厚度为60μm。
(10)将步骤(9)中所得的HNTs-PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物膜60℃真空干燥12h，裁切成直径d＝19mm的圆片，再充氩气的手套箱中用滴管吸取0.5ml的1M LiTFSI(DOL:DME,1:1,v:v)加入放置PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物膜的容器，浸润12h溶胀增塑，用滤纸吸净PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物电解质表面多余的电解液，组装电池。
实施例3
本发明提供的这种一种HNTs增塑PAN/P(LLA-EG-MA)生物凝胶聚合物电解质的制备，包括以下步骤：
(1)称取1g HNTs加入500ml的1M HCl溶液中，常温搅拌48h，离心，测试离心后上清液的pH值，直至上清液的pH＝7，将得到酸化后的HNTs在60℃真空干燥24h；
(2)称取0.2g步骤(1)酸化后的HNTs粉体加入50ml去离子水中，常温搅拌得到乳白色HNTs悬浮液，将3ml的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)在搅拌条件下加入HNTs悬浮液中，转移至锥形瓶，120℃，250r/min条件下冷凝回流反应12h；
所述步骤(1)中，盐酸的浓度为0.5～1.5M，HNTs在盐酸中的浓度为1～3g/L；设定时间为12～48h，干燥温度为50～70℃，干燥时间为12～24h。
所述步骤(2)中，HNTs与去离子水的质量体积比为(0.1～0.3)/50g/mL；HNTs与3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)的质量体积比为(0.1～0.3)/(1.5～3)g/mL；冷凝回流反应温度为80～120℃，搅拌速度为200～300r/min，反应时间为4～12h；洗涤采用无水乙醇和去离子水洗涤，干燥为真空干燥，干燥温度为50～70℃，干燥时间为10～14h。
(3)将步骤(2)所得的HNTs-MPS乳白色溶液用无水乙醇和去离子水离心洗涤数次，60℃真空干燥箱12h，得到表面改性HNTs-MPS多壁空心纳米管；
(4)按VCH3Cl2：VDMF＝4.5：1的体积比分别量取相应体积的二氯甲烷(CH3Cl2)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂(总共60mL)加入锥形瓶搅拌得到混合溶剂，称取1g PLLA粉末加入到混合溶剂并常温搅拌至完全溶解，得到PLLA溶液；
(5)按nEG:nPLLA＝3.5:1，nMA:nPLLA＝3.5:1，nMPS:nMA＝3.5:1的摩尔比量取相应体积的乙二醇(EG)，甲基丙烯酸(MA)溶液和相应质量步骤(3)所得的HNTs-MPS粉体在搅拌条件下加入步骤(4)所得的PLLA溶液中，超声分散40min，得到HNTs-P(LLA-EG-MA)混合悬浮液；
(6)按mSnCl2：mPLLA+EG＝0.10：1称取氯化亚锡加入步骤(4)所得的HNTs-P(LLA-EG-MA)混合悬浮液中，180℃，250r/min条件下冷凝回流反应12h，冷却至室温，得到HNTs-P(LLA-EG-MA)淡黄色透明油性溶液；
(7)将无水乙醇加入步骤(6)所得的HNTs-P(LLA-EG-MA)油性溶液，沉淀洗涤数次，抽滤，60℃真空干燥12h，得到HNTs-P(LLA-EG-MA)交联产物；
(8)称取0.2g HNTs-P(LLA-EG-MA)粉体加入10ml DMF溶剂中搅拌，得到HNTs-P(LLA-EG-MA)悬浮液，按mPAN:mHNTs-P(LLA-EG-MA)＝4.5:1，mAIBN:mHNTs-P(LLA-EG-MA)＝0.15:1的质量比分别称取相应质量的PAN和偶氮二异丁腈(AIBN)加入HNTs-P(LLA-EG-MA)悬浮液中，80℃，700r/min条件下搅拌至完全溶解后继续搅拌12h；
(9)将步骤(8)中所得的HNTs-PAN/P(LLA-EG-MA)溶液加入10ml的注射器中，低电压强度为-0.1kV，高电压强度为15kV，注射速度为0.085mm/min的条件下进行静电纺丝，电纺时间13h，得到HNTs-PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物膜，静电纺丝膜的厚度为80μm。
(10)将步骤(9)中所得的HNTs-PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物膜60℃真空干燥12h，裁切成直径d＝19mm的圆片，再充氩气的手套箱中用滴管吸取0.8ml的1M LiTFSI(DOL:DME,1:1,v:v)加入放置HNTs-PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物膜的容器，浸润12h溶胀增塑，用滤纸吸净HNTs-PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物电解质表面多余的电解液，组装电池。

Claims (10)

1.一种HNTs增塑PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)HNTs酸化处理：将HNTs加入到盐酸溶液中，搅拌反应设定时间后，离心，直至上清液的pH至6～7后，将固体进行干燥，得到酸化后的HNTs；
(2)HNTs的改性：将步骤(1)中酸化后的HNTs分散在去离子水中，搅拌分散均匀后，加入3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，然后进行冷凝回流反应，反应结束后，将反应液过滤和洗涤后，将固体产物进行干燥，得到表面改性HNTs-MPS多壁空心纳米管；
(3)配制PLLA溶液：将一定量PLLA加入到混合溶剂中，搅拌至完全溶解，得到PLLA溶液；
(4)混合悬浮液的制备：向步骤(3)中的PLLA溶液中，加入乙二醇，甲基丙烯酸和步骤(2)中的表面改性HNTs-MPS多壁空心纳米管，搅拌混合后，进行超声分散，得到混合悬浮液；
(5)制备HNTs-P(LLA-EG-MA)交联产物：向步骤(4)中的混合悬浮液加入氯化亚锡，接着进行冷凝回流反应，反应结束后，得到淡黄色透明油性溶液；然后向淡黄色透明油性溶液中加入无水乙醇，析出沉淀，将沉淀过滤、洗涤和烘干后，得到HNTs-P(LLA-EG-MA)交联产物；
(6)制备静电纺丝溶液：将步骤(5)HNTs-P(LLA-EG-MA)交联产物分散于溶剂中，接着向其中计入PAN和AIBN，在设定温度下搅拌混匀后，得到静电纺丝溶液；
(7)电纺纤维膜的制备：将步骤(6)中的静电纺丝溶液进行电纺，电纺结束后，烘干，得到HNTs-PAN/P(LLA-EG-MA)电纺膜；
(8)生物凝胶聚合物电解质的制备：将步骤(7)中的HNTs-PAN/P(LLA-EG-MA)电纺膜进行裁剪，再充氩气的手套箱中用滴管吸取LiTFSI(DOL:DME,1:1,v:v)加入放置静电纺丝膜的容器，浸润溶胀增塑，用滤纸吸净PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物电解质表面多余的电解液，即得生物凝胶聚合物电解质，将其组装电池。
2.根据权利要求1所述的HNTs增塑PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，盐酸的浓度为0.5～1.5M，HNTs在盐酸中的浓度为1～3g/L；设定时间为12～48h，干燥温度为50～70℃，干燥时间为12～24h。
3.根据权利要求1所述的HNTs增塑PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，HNTs与去离子水的质量体积比为(0.1～0.3)/50g/mL；HNTs与3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量体积比为(0.1～0.3)/(1.5～3)g/mL；冷凝回流反应温度为80～120℃，搅拌速度为200～300r/min，反应时间为4～12h；洗涤采用无水乙醇和去离子水洗涤，干燥为真空干燥，干燥温度为50～70℃，干燥时间为10～14h。
4.根据权利要求1所述的HNTs增塑PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，溶剂为体积比为(0.5～4.5):1二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺；PLLA溶液的浓度为0.016～0.018g/ml。
5.根据权利要求1所述的HNTs增塑PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，乙二醇、甲基丙烯酸、PLLA的摩尔比为(2～3.5):(2～3.5):1；按照HNTs-MPS多壁空心纳米管中MPS的摩尔量与甲基丙烯酸的摩尔比为(1.5～3.5):1，超声分散时间为15～60min。
6.根据权利要求1所述的HNTs增塑PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，氯化亚锡与步骤(4)中PLLA和乙二醇总质量的比为(0.05～0.10):1，冷凝回流反应温度为100～180℃，搅拌速度为250r/min，冷凝回流反应时间为4～12h；干燥为真空干燥，干燥温度为50～70℃，干燥时间为10～14h。
7.根据权利要求1所述的HNTs增塑PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，溶剂为DMF，HNTs-P(LLA-EG-MA)与DMF的质量体积比为(0.1～0.3):10g/mL；PAN与HNTs-P(LLA-EG-MA)的质量比为(2.5～4.5):1；设定温度为50～80℃，搅拌速度为600～800r/min，搅拌时间为10～14h。
8.根据权利要求1所述的HNTs增塑PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中，静电纺丝采用10mL的注射器，注射速度为0.065～0.085mm/min，静电纺丝低电压强度为-0.1kV，高电压强度为14～16kV，静电纺丝时间为10～13h，静电纺丝膜的厚度为50～80μm；干燥为真空干燥，干燥温度为50～70℃，干燥时间为10～14h。
9.根据权利要求1所述的HNTs增塑PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤(8)中，裁剪成直径d＝19mm的圆片，LiTFSI(DOL:DME,1:1,v:v)的浓度为0.5～1.5M，每块裁剪后的膜片加入0.3～0.8mL LiTFSI溶液，浸润时间为10～14h。
10.根据权利要求1～9中任意一项所述的方法制备得到HNTs-PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物电解质。
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