CN112054245A - 复合电解质膜及其制备方法和应用 - Google Patents

复合电解质膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了复合电解质膜及其制备方法和应用，该方法包括：将复合电解质原料供给至螺杆挤出机加热熔融挤出，再经过滤器过滤除杂后获得熔体；然后将得到的熔体送入模头，在热风的牵伸作用下在载体上喷涂纤维；最后将得到的喷涂有纤维的载体进行压延，以便得到复合电解质膜。使用该方法可以形成致密、超薄的复合电解质膜，膜厚度最薄可至1微米，且制备过程中无需使用有机溶剂，制备效率高，环境友好，成本低廉，可以应用于大规模生产。

Description

复合电解质膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种复合电解质膜及其制备方法和应用。
背景技术
固态电池是指采用固态电解质的锂离子电池。固态电解质作为固态电池的核心，具有不可燃、无腐蚀、不挥发、不存在漏液问题等优点，因而固态电池具有高安全性、长寿命和高能量密度。目前固态电池用复合电解质膜制备工艺多为溶液浇铸成型，此工艺需要大量的有机溶剂，制备效率低，且厚度多为50微米以上。
因此，现有的复合电解质膜的制备技术有待进一步研究。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种复合电解质膜及其制备方法和应用，使用该方法制备复合电解质膜，可以得到超薄、致密的复合电解质膜，膜厚度最薄可至1微米，且制备过程中无需使用有机溶剂进行溶解或稀释，制备效率高。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备复合电解质膜的方法。根据本发明的实施例，所述制备复合电解质膜的方法包括：
(1)将复合电解质原料供给至螺杆挤出机加热熔融挤出，再经过滤器过滤除杂后获得熔体；
(2)将步骤(1)得到的熔体送入模头，在热风的牵伸作用下在载体上喷涂纤维；
(3)将步骤(2)得到的喷涂有纤维的载体进行压延，以便得到复合电解质膜。
根据本发明实施例的制备复合电解质膜的方法，通过将复合电解质原料供给至螺杆挤出机加热熔融挤出，再经过滤器过滤除杂后获得熔体；然后将熔体送入模头，在高速热风的牵伸作用下在载体上喷涂纤维，形成的细小纤维在载体上随机排列成无纺布状结构；最后将喷涂有纤维的载体进行压延，形成致密、超薄的复合电解质膜，膜厚度最薄可至1微米，该复合电解质膜具有较高的离子电导率和机械强度，且制备过程中无需使用有机溶剂，制备效率高，环境友好，成本低廉，可以应用于大规模生产，同时将该复合电解质膜应用于固态电池可以提高固态电池的组装效率、能量密度和安全性。
另外，根据本发明上述实施例的制备复合电解质膜的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述复合电解质原料的熔融指数为500～2000。由此，一方面使得到的复合电解质膜机械强度较高，另一方面降低能耗。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述复合电解质原料包括聚合物、锂盐和无机固态电解质。由此，得到的复合电解质膜具有较高的离子电导率和机械强度。
在本发明的一些实施例中，所述聚合物、所述锂盐和所述无机电解质的质量比为(50～100)：(0～50)：(0～50)。由此，得到的复合电解质膜具有较高的离子电导率和机械强度。
在本发明的一些实施例中，所述聚合物包括聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯醋酸乙烯酯、聚乳酸和聚碳酸酯中的至少之一。由此，复合电解质膜具有较好的机械加工性能。
在本发明的一些实施例中，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少之一。由此，复合电解质膜具有较高的离子电导率。
在本发明的一些实施例中，所述无机固态电解质包括氧化物电解质、卤化物电解质、硫化物电解质和不传导锂离子的无机纳米粒子中的至少之一。由此，将无机固态电解质嵌入到有机聚合物中，结合了高导电性和柔韧性的优点。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述螺杆挤出机的温度为60～230℃，所述过滤器的温度为200～260℃。由此，可以对复合电解质原料进行熔融和过滤，并保证一定的熔体粘度。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述热风的温度为60～200℃，所述牵伸速度为1～10m/min。由此，可以形成超细纤度的纤维。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述载体与所述模头的距离为5～80cm。由此，可保证熔喷纤网一定的蓬松度以及纤维之间一定的热粘合程度。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述载体包括正极极片、负极极片、离子型膜、电解质膜、隔膜或无纺布。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述压延过程条件包括下列至少之一：辊道温度：0～150℃，压力为0.01～10MPa，牵引速度为0.1～1m/min。由此，可以将载体上蓬松的纤网压延成超薄、致密的电解质膜。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述复合固态电解质膜的厚度为1～300μm。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种复合电解质膜。根据本发明的实施例，所述复合电解质膜是采用上述的方法制备得到。由此，该复合电解质膜具有致密、超薄、较高的离子电导率和机械强度等优点，并且其厚度最薄可至1微米，将该复合电解质膜应用于固态电池可以提高固态电池的组装效率、能量密度和安全性。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种固态电池。根据本发明的实施例，所述固态电池具有上述的复合电解质膜或采用上述方法得到的复合电解质膜。由此，该固态电池具有较高的组装效率、能量密度和安全性能等优点。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种车辆。根据本发明的实施例，所述车辆具有上述的固态电池。由此，使得装载上述较高的组装效率、能量密度和安全性能的固态电池的车辆具有优异的续航里程和安全性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明的一个实施例的制备复合电解质膜的方法流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备复合电解质膜的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将复合电解质原料供给至螺杆挤出机加热熔融挤出，再经过滤器过滤除杂
该步骤中，复合电解质原料进入螺杆后，首先在螺杆进料段被输送和预热，继而经螺杆压缩段压实、排气并逐渐熔化，随着物料的输送，继续加热，熔融的物料量逐渐增多，而未熔融物料量相应减少。大约在压缩段的结束处，全部物料都转变黏流态，但这时各点温度尚未均匀，经过均化段的均化作用就比较均匀了；再将熔融后的复合电解质原料送至过滤器过滤，以滤去杂质和气泡，除杂后获得熔体。需要说明的是，所述复合电解质原料的熔融指数为500～2000，优选为1500～1800。发明人发现，若熔融指数过低，模头很难喷出丝状纤维；而若熔融指数过高，熔体的流动性较强，在载体上很难保持原状，从而导致最终的复合电解质膜留有较多的缺陷。并且所述复合电解质原料包括聚合物、锂盐和无机固态电解质，在熔融指数低于1000时均匀分散较困难，熔融指数太高内部复合的锂盐容易迁移至表面，且所述聚合物、所述锂盐和所述无机电解质的质量比为(50～100)：(0～50)：(0～50)。发明人发现，若聚合物含量过低，复合电解质膜的力学强度较差；若锂盐和无机电解质含量过低，则复合电解质膜的电导率过低很难实用；而若无机电解质含量过高，则加工较困难，熔喷时很难形成丝状纤维，优选地，所述聚合物、所述锂盐和所述无机电解质的质量比为(90～100)：(20～40)：(30～40)。
另外，本领域技术人员可以根据实际需要分别对聚合物、锂盐和无机固态电解质的具体类型进行选择，例如，所述聚合物包括聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯醋酸乙烯酯、聚乳酸和聚碳酸酯中的至少之一；所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少之一；所述无机固态电解质包括氧化物电解质、卤化物电解质、硫化物电解质和不传导锂离子的无机纳米粒子中的至少之一。进一步的，所述氧化物电解质包括LATP、LLZO和LLTO中的至少之一；卤化物电解质包括Li3ErCl6、Li3YBr6、Li3YCl6、Li3InCl6、Li1.6Mg1.2Cl4、Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6中的至少之一；硫化物电解质包括Li2S-P2S5、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、LGPS、硫银锗矿型中的至少之一；不传导锂离子的无机纳米粒子包括二氧化硅和氧化铝中的至少之一。
同时，所述螺杆挤出机的温度为60～230℃，优选为70～200℃，所述过滤器的温度为200～260℃，优选200-230℃。发明人发现，采用本申请范围的螺杆挤出机温度和过滤器温度，一方面可以对复合电解质原料进行熔融和过滤，另一方面可以保证一定的熔体粘度。
需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对螺杆挤出机和过滤器的具体类型进行选择，只要能够实现上述功能即可。
S200：将S100得到的熔体送入模头，在热风的牵伸作用下在载体上喷涂纤维
该步骤中，将S100得到的熔体送入模头，采用高速热空气流对模头喷丝孔挤出的复合电解质熔体细流进行拉伸，然后冷空气在模头下方一定位置从两侧补入，使纤维冷却结晶，再将形成的超细纤维收集在载体上，从而在载体上形成蓬松的纤网。
根据本发明的一个实施例，所述热风的温度为60～200℃，所述牵伸速度为1～10m/min。发明人发现，若热风的温度过低，纤维易变粗；而若热风的温度过高，会造成模头喷涂出的熔体细丝的过度牵伸，形成的超短超细的纤维会飞散到空中而无法收集。同时，若牵伸速度过低，会导致从模头喷涂出的熔体细丝受到的牵伸作用过小，纤维易变粗；而若牵伸速度过高，会增加能耗。进一步地，所述载体与所述模头的距离为5～80cm，优选为10～50cm。发明人发现，若载体与所述模头距离过小，会导致牵伸冷空气冷却和扩散不充分，熔喷纤维之间的热粘合得到改善，但产品的蓬松度下降，密度增加，此时纤网中的纤维多数呈团聚状态排列；而若载体与所述模头距离过大，喷涂出的纤维和牵伸热空气的温度均迅速下降，造成熔喷纤网中纤维之间热粘合效率降低，纤维之间黏连频度下降，此时熔喷纤网具有较高的蓬松度，纤网强力仅取决于纤维之间的缠结和抱合，同时可观察到多数纤维呈伸直状态，并出现严重的并丝现象。由此，本申请限定载体与模头的距离为5～80cm可以避免纤维在载体上呈团聚状态排列，又避免出现并丝现象。
需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对载体的具体类型进行选择，例如，载体包括正极极片、负极极片、离子型膜、电解质膜、隔膜或无纺布中的至少之一。另外，本领域技术人员可以根据实际需要对模头的具体类型进行选择，只要能够实现上述功能即可。
S300：将步骤S200得到的喷涂有纤维的载体进行压延
该步骤中，将步骤S200得到的喷涂有纤维的载体供给至压延机，利用压延机辊筒之间的挤压力作用，使载体上蓬松的纤网发生塑性流动变形，最终制成厚度为1～300μm的致密复合固态电解质膜。发明人发现，通过将喷涂有纤维的载体进行压延，降低其孔隙度，使载体上蓬松的纤网形成超薄且致密的电解质膜，可以使在狭小空间内的电池正负极板分隔开来，防止两极接触造成短路，且使锂离子可以在正负极之间自由通过，而电子不能自由通过。
根据本发明的一个实施例，所述压延过程条件包括下列至少之一：辊道温度：0～150℃，压力为0.01～10MPa，牵引速度为0.1～1m/min。发明人发现，辊温过高，易产生焦烧现象；而若辊温过低，则会导致产品表面粗糙，收缩率大。若压力过大，压延对复合电解质膜的扩展力也就越大，即压延阻力越大，复合电解质膜受到这种压延扩展力的作用，复合电解质膜不容易前送通过压延缝隙，造成复合电解质膜的局部积累；而若压力过小，形成的电解质膜较厚，不够致密，且电解质膜与载体的附着不好，易脱落。若牵引速度过快，压延收缩率大；而若牵引速度过慢，生产效率低。
发明人发现，通过将复合电解质原料供给至螺杆挤出机加热熔融挤出，再经过滤器除杂后获得熔体；然后将熔体送入模头，在高速热风的牵伸作用下在载体上喷涂纤维，形成的细小纤维在载体上随机排列成无纺布状结构；最后将喷涂有纤维的载体进行压延，形成致密、超薄的复合电解质膜，膜厚度最薄可至1微米，该复合电解质膜具有较高的离子电导率和机械强度，且制备过程中无需使用有机溶剂，制备效率高，环境友好，成本低廉，可以应用于大规模生产，同时将该复合电解质膜应用于固态电池可以提高固态电池的组装效率、能量密度和安全性。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种复合电解质膜。根据本发明的实施例，所述复合电解质膜是采用上述的方法制备得到。由此，该复合电解质膜厚度具有致密、超薄、较高的离子电导率和机械强度等优点，并且其厚度最薄可至1微米，将该复合电解质膜应用于固态电池可以提高固态电池的组装效率、能量密度和安全性。需要说明的是，上述针对制备复合电解质膜的方法所描述的特征和优点同样适用于该复合电解质膜，此处不再赘述。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种固态电池。根据本发明的实施例，所述固态电池具有上述的复合电解质膜或采用上述方法得到的复合电解质膜。由此，该固态电池具有较高的组装效率、能量密度和安全性能等优点。需要说明的是，上述针对复合电解质膜及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该固态电池，此处不再赘述。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种车辆。根据本发明的实施例，所述车辆具有上述的固态电池。由此，使得装载上述较高的组装效率、能量密度和安全性能的固态电池的车辆具有优异的续航里程和安全性能。需要说明的是，上述针对固态电池所描述的特征和优点同样适用于该车辆，此处不再赘述。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
步骤1：将聚环氧乙烷和LiTFSI按照质量比4:1高速混合后，将混合好的复合物供给至螺杆挤出机加热(加热温度为150摄氏度)熔融挤出，通过调节温度和聚环氧乙烷的分子量，致复合物的熔融指数为580，再经过滤器过滤除杂后获得熔体，过滤器的温度为250℃；
步骤2：将步骤1得到的熔体送入模头，在热风的牵伸作用下在正极极片上喷涂纤维，其中，热风的温度为100℃；热风的牵伸速度为1m/min；正极极片与模头的距离为15cm；
步骤3：将步骤2得到的喷涂有纤维的正极极片叠加到负极极片，并且在辊道温度为40℃、压力为0.05MPa、牵引速度为10m/min的压延工序下进行压延，形成内部含有致密且超薄的复合电解质膜的固态电池。
实施例2
步骤1：将聚丙烯腈、LiTFSI和LATP氧化物电解质按照质量比15:4:1高速混合后，将混合好的复合物供给至螺杆挤出机加热(加热温度为210摄氏度)熔融挤出，通过调节温度和聚丙烯腈的分子量，致复合物的熔融指数为1800，再经过滤器过滤除杂后获得熔体，过滤器的温度为250℃；
步骤2：将步骤1得到的熔体送入模头，在热风的牵伸作用下在正极极片上喷涂纤维，其中，热风的温度为190℃；热风的牵伸速度为8m/min；正极极片与模头的距离为28cm；
步骤3：将步骤2得到的喷涂有纤维的正极极片叠加到负极极片，并且在辊道温度为60℃、压力为0.05MPa、牵引速度为10m/min的压延工序下进行压延，形成内部含有的致密且超薄的复合电解质膜的固态电池。
实施例3
步骤1：将聚碳酸脂、LiTFSI和LLZO氧化物电解质按照质量比15:4:1高速混合后，将混合好的复合物供给至螺杆挤出机加热(加热温度为250摄氏度)熔融挤出，通过调节温度和聚丙烯腈的分子量，致复合物的熔融指数为900，再经过滤器过滤除杂后获得熔体，过滤器的温度为230℃；
步骤2：将步骤1得到的熔体送入模头，在热风的牵伸作用下在离子型膜上喷涂纤维，其中，热风的温度为160℃；热风的牵伸速度为3m/min；离子型膜与模头的距离为20cm；
步骤3：将步骤2得到的喷涂有纤维的离子型膜叠加到离子型膜，并且在辊道温度为80℃、压力为0.05MPa、牵引速度为2m/min的压延工序下进行压延，形成内部含有致密且超薄的复合电解质膜的固态电池。
实施例4
步骤1：将聚乙烯醋酸乙烯酯、六氟磷酸锂和LGPS硫化物电解质按照质量比15:4:1高速混合后，将混合好的复合物供给至螺杆挤出机加热(加热温度为150摄氏度)熔融挤出，通过调节温度和聚丙烯腈的分子量，致复合物的熔融指数为1200，再经过滤器过滤除杂后获得熔体，过滤器的温度为250℃；
步骤2：将步骤1得到的熔体送入模头，在热风的牵伸作用下在离子型膜上喷涂纤维，其中，热风的温度为160℃；热风的牵伸速度为2m/min；离子型膜与模头的距离为15cm；
步骤3：将步骤2得到的喷涂有纤维的离子型膜叠加到离子型膜，并且在辊道温度为60℃、压力为0.1MPa、牵引速度为2m/min的压延工序下进行压延，形成内部含有致密且超薄的复合电解质膜的固态电池。
实施例5
步骤1：将聚乳酸、六氟磷酸锂和纳米二氧化硅按照质量比15:4:1高速混合后，将混合好的复合物供给至螺杆挤出机加热(加热温度为210摄氏度)熔融挤出，通过调节温度和聚丙烯腈的分子量，致复合物的熔融指数为1500，再经过滤器过滤除杂后获得熔体，过滤器的温度为120℃；
步骤2：将步骤1得到的熔体送入模头，在热风的牵伸作用下在离子型膜上喷涂纤维，其中，热风的温度为100℃；热风的牵伸速度为5m/min；离子型膜与模头的距离为12cm；
步骤3：将步骤2得到的喷涂有纤维的离子型膜叠加到离子型膜，并且在辊道温度为100℃、压力为0.05MPa、牵引速度为10m/min的压延工序下进行压延，形成内部含有致密且超薄的复合电解质膜的固态电池。
对比例1
复合物的熔融指数为100，其余条件均与实施例1相同，最终形成内部含有复合电解质膜的固态电池。
对比例2
复合物的熔融指数为3000，其余条件均与实施例2相同，最终形成内部含有复合电解质膜的固态电池。
对实施例1-5和对比例1-2得到的固态电池中复合电解质膜的厚度、离子电导率、孔隙率和对应固态电池的能量密度和循环性能进行评价，评价结果见表1。
表1
Figure BDA0002685582240000081
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备复合电解质膜的方法，其特征在于，包括：
(1)将复合电解质原料供给至螺杆挤出机加热熔融挤出，再经过滤器过滤除杂后获得熔体；
(2)将步骤(1)得到的熔体送入模头，在热风的牵伸作用下在载体上喷涂纤维；
(3)将步骤(2)得到的喷涂有纤维的载体进行压延，以便得到复合电解质膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述复合电解质原料的熔融指数为500～2000。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述复合电解质原料包括聚合物、锂盐和无机固态电解质；
任选地，所述聚合物、所述锂盐和所述无机电解质的质量比为(50～100)：(0～50)：(0～50)。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述聚合物包括聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯醋酸乙烯酯、聚乳酸和聚碳酸酯中的至少之一；
任选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少之一；
任选地，所述无机固态电解质包括氧化物电解质、卤化物电解质、硫化物电解质和不传导锂离子的无机纳米粒子中的至少之一。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述螺杆挤出机的温度为60～230℃，所述过滤器的温度为200～260℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述热风的温度为60～200℃，所述牵伸速度为1～10m/min；
任选地，在步骤(2)中，所述载体与所述模头的距离为5～80cm；
任选地，在步骤(2)中，所述载体包括正极极片、负极极片、离子型膜、电解质膜、隔膜或无纺布。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述压延过程条件包括下列至少之一：辊道温度：0～150℃，压力为0.01～10MPa，牵引速度为0.1～1m/min；
任选地，在步骤(3)中，所述复合固态电解质膜的厚度为1～300μm。
8.一种复合电解质膜，其特征在于，所述复合电解质膜采用权利要求1-7中任一项所述的方法制备得到。
9.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池包括采用权利要求1-7中任一项所述的方法得到的复合电解质膜或权利要求8所述的复合电解质膜。
10.一种车辆，其特征在于，所述车辆具有权利要求9所述的固态电池。
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