CN113394446A - 聚氨酯基复合电解质膜的方法及聚氨酯基复合电解质膜 - Google Patents

聚氨酯基复合电解质膜的方法及聚氨酯基复合电解质膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚氨酯基复合电解质膜的制备方法和聚氨酯基复合电解质膜。聚氨酯基复合电解质膜的制备方法包括混匀分散步骤、熔喷步骤及热辊加压步骤。混匀分散步骤：将聚氨酯‑聚硅氧烷嵌段共聚物和锂盐混合分散并加热得到锂盐混合物；熔喷步骤：采用熔喷工艺分别同时将锂盐混合物和增强纤维混合交织，后沉降于接收装置上后形成复合纤维无纺布；热辊加压步骤：将复合纤维无纺布热辊加压，得到聚氨酯基复合电解质膜。

Description

聚氨酯基复合电解质膜的方法及聚氨酯基复合电解质膜
技术领域
本发明涉及锂离子电池术领域，尤其是一种聚氨酯基复合电解质膜的制备方法和聚氨酯基复合电解质膜。
背景技术
商业化的锂离子电池由于使用易挥发、易燃烧、易泄露的有机液态电解质，存在较大的安全隐患。全固态锂离子电池用有一定机械强度的固态电解质取代了有机液体电解液和多孔的隔膜，能够避免液体电解质带来的安全问题，此外还具有能量密度高、加工成型简单等优点。
其中，固态聚合物电解质由于具有良好的柔韧性、界面相容性和适用大面积加工等优点有望实现商业化应用。聚氧化乙烯(PEO)由于具有非常良好的锂盐溶解能力和高的介电常数，在聚合物电解质中得到广泛研究。但是PEO室温下易于结晶，制备的固态电池存在离子电导率较低、电化学稳定窗口不宽、机械性能不强(＜2MPa)的问题，无法满足商业化使用要求。
聚硅氧烷类(PSi)是一类比较有应用前景的固体聚合物电解质材料，以Si-O键重复单元为主链，Si-O键的旋转势能低，对硅原子连有的侧基转动位阻小，具有较高的柔韧性，聚硅氧烷的玻璃化温度较低(＜-100℃)，链段运动能力强，有利于锂离子的传导。以其制备的PEO-b-PDMS-b-PEO电解质具有电化学窗口高、化学稳定性好、热稳定性能好等优点。然而，Si-O键的极性较低，自身溶解锂盐和络合锂离子的能力较弱，且力学性能较差，难以做成薄膜以及薄膜难以满足锂电池装配工艺对隔膜的力学强度要求，无法高效批量生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种力学性能优异且厚度薄、导电率高的聚氨酯基复合电解质膜的制备方法和聚氨酯基复合电解质膜。
为了解决上述技术问题，本发明提供的一种聚氨酯基复合电解质膜的制备方法，包括混匀分散步骤、熔喷步骤及热辊加压步骤。混匀分散步骤：将聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物和锂盐混合分散并加热得到锂盐混合物；熔喷步骤：采用熔喷工艺分别同时将锂盐混合物和增强纤维混合交织，后沉降于接收装置上后形成复合纤维无纺布；热辊加压步骤：将复合纤维无纺布热辊加压，得到聚氨酯基复合电解质膜。
可选的，熔喷步骤中的熔喷工艺中有至少两个熔喷模具，用于喷出锂盐混合物的第一熔喷模具的喷丝孔径为0.1mm-0.6mm，可选为0.4mm，第一熔喷模具的温度120℃-250℃，热空气温度120℃-280℃，热空气温度可以和第一熔喷模具的温度相等也可以略高于第一熔喷模具的温度，气压0.2MPa-0.4MPa，熔喷流量1ml/min-8ml/min,锂盐混合物的纤维直径在0.5μm-10μm；用于喷出增强纤维的第二熔喷模具的喷丝孔径为0.1mm-0.6mm，可选为0.4mm，第二熔喷模具的温度200℃-300℃，热空气温度200℃-400℃，这里的热空气温度可以和第二熔喷模具的温度相等也可以略高于第二熔喷模具的温度，气压0.2MPa-0.4MPa，增强纤维的熔体流量1ml/min-8ml/min，增强纤维的纤维直径在0.5μm-10μm。
通过调整模具温度、流量和接收距离可以来控制纤维直径，从而可以调整最终电解质膜中纤维所占的质量。随着模具温度的增大，聚合物熔体温度增大，纤维直径减小。首先，聚合物温度高，其黏度小，有利于聚合物纤维拉伸；其次，当聚合物熔体通过喷丝孔挤出时，温度逐渐衰减，聚合物温度高，则保持熔融状态的时间长，有利于被热空气拉伸，使得纤维直径减小。随着聚合物流量减小，在气流拉伸力大致不变的情况下受拉伸的聚合物的量变少，因而纤维直径减小。可选的，锂盐混合物和增强纤维的纤维直径在0.5μm-6μm，锂盐混合物和增强纤维的纤维直径可以相同也可以不同。
可选的，接收装置的运动速度为40m/min-150m/min，至少两个熔喷模具的喷头距离接收装置5cm-70cm。可以通过接收装置的速度调整来控制混合纤维层的厚度。接收距离过大，纤维受热空气射流的影响很小，但受到外界气流的干扰大，纤维在运动过程中会发生缠结，引起并丝，致使纤维直径较大；随着接收距离减小，纤维缠结减少，纤维直径减小。
可选的，锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂、及二氟草酸硼酸锂(LiODFB)中的一种或多种；增强纤维包括聚丙烯、聚酯、聚酰胺及聚丙烯腈中的任意一种或多种。
可选的，熔喷步骤中的增强纤维在进行熔喷工艺之前先由第一挤出机挤出，挤出的增强纤维的熔融指数>1500g/10min，混匀分散步骤在第二挤出机中进行。可选的，挤出的增强纤维的熔融指数可以为800-2000g/10min，更进一步为1500-2000g/10min，第二挤出机的熔融指数可以为800-2000g/10min，更进一步为1500-2000g/10min。
可选的，锂盐占聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的质量的5％-50％，增强纤维占锂盐混合物的质量的10％-50％。
可选的，聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的制备方法包括：
步骤1：通过Si-H键与双键加成反应制备聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇，聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇的结构式为：
Figure BDA0003084828820000031
步骤2：以聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇为软段，制备聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物，聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的结构式为：
Figure BDA0003084828820000032
其中R1为聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇的基团，R为异氰酸酯基团。
可选的，聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的制备方法包括：
步骤1：加入Si-H键封端的聚硅氧烷和聚乙二醇单烯丙基醚，加甲苯溶剂，升温至70-80℃，加入催化剂，升温到90-120℃，保持反应12-24h；将反应后的混合物洗涤干燥过滤，并在80℃下减压蒸馏除去溶剂，得到聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇；
步骤2：称取异氰酸酯和聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇的聚合物，加溶剂和催化剂，升温至70-100℃，反应2-4小时；再加入小分子二元醇和交联剂，继续反应4-5小时，得到聚氨酯-聚硅氧烷嵌段聚合物；
其中，聚硅氧烷的分子量范围在500g/mol-8000g/mol，聚乙二醇单烯丙基醚的分子量范围在500g/mol-6000g/mol；
其中，异氰酸酯的异氰酸根与聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇的羟基摩尔比为2：1-8：1，异氰酸根与扩链剂的羟基摩尔比为3：1-10：8，扩链剂和交联剂的羟基摩尔比为3：1-10：8。
可选的，异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或多种；小分子二元醇包括扩链剂，1,4－丁二醇、一缩二乙二醇、N－甲基二乙醇胺中的任意一种或多种；交联剂包括聚醚三元醇330、三乙醇胺中的任意一种或多种；催化剂包括氯铂酸-异丙醇溶液、二丁基二月桂酸锡的任意一种或多种，Si-H键封端的聚硅氧烷和聚乙二醇单烯丙基醚的摩尔比小于1：2。
本发明还提供一种聚氨酯基复合电解质膜，聚氨酯基复合电解质膜包括纤维增强的软硬段相间的聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物、锂盐及增强纤维；聚氨酯基复合电解质膜的厚度范围10μm-50μm，聚氨酯基复合电解质膜的拉伸强度大于10Mpa。
综上，本发明中的PU-PDMS的PDMS分子主链比较柔软，可以显著降低聚合物的玻璃化转变温度，提高聚合物电解质的链段运动能力，有利于锂离子迁移；同时降低聚合物的结晶度，增加聚合物的无定型区域，离子传导主要发生在聚合物基体的无定形区域，增大无定形区域将有助于提高聚合物电解质的离子电导率。聚氨酯结构中丰富的杂原子、醚氧键和硅氧键可以溶解碱金属盐。聚氨酯硬段(异氰酸酯、小分子扩链剂和交联剂)则作为物理交联点用来连接聚合物网络之间的软硬段，为材料提供了良好的力学性能和尺寸稳定性。PP纤维通过熔喷工艺和PU-PDMS聚合物均匀混合，得到厚度可控和纤维增强的复合聚合物电解质膜，并且具有更高的机械强度和更好的电性能。该方法制备工艺简单，且能实现纤维和聚合物均匀混合，纤维均匀分散在聚合物中，没有明显阻碍锂离子在电解质中的传递，离子电导率与纯聚合物电解质薄膜差异不大，增强复合电解质膜力学性能，热稳定性和电化学性能。
制备得到的纤维增强复合聚合物电解质膜在室温下离子电导率可达到10-5S/cm，基本能满足锂电池商业化使用需求；并且电化学窗口稳定达4.5V(vs.Li+/Li)以上，可以满足高电压锂离子电池的应用需求；拉伸强度可达到10MPa以上，甚至高于15Mpa，高于PEO电解质膜的力学性能，满足普通锂离子电池生产设备及效率的要求。再者，制备的固态复合聚合物电解质膜不含电解液，可以有效解决传统锂电池中存在电解液泄露、分解、爆炸等安全问题。
附图说明
图1是本发明中的实施例一提供的SEM表面形貌图；
图2是本发明中的实施例一和对比实施例一提供的电解质膜的电化学阻抗图；
图3是本发明中的实施例一和对比实施例一提供的电解质膜的拉伸性能图；
图4是本发明中的实施例一和对比实施例一提供的电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明中的熔喷模具的喷头距离所述接收装置的取值指的是熔喷模具的喷头和接收装置的最短距离。
本发明中所有实施例和对比实施例中的聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的制备方法如下所述：
步骤1：以1:2.2摩尔比加入Si-H键封端的聚硅氧烷(HPDMS，分子量约2000g/mol)和聚乙二醇单烯丙基醚(MAPEO，分子量约1200g/mol)，加入甲苯溶剂溶解，升温至75℃，加入催化剂氯铂酸-异丙醇溶液，升温到100℃，反应12小时。将反应后的混合物除去溶剂，得到浅黄色聚合物聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇(PEO-b-PDMS-b-PEO)。
步骤2：称取相应量的异佛尔酮二异氰酸酯和PEO-b-PDMS-b-PEO，加丙酮溶剂溶解，滴加适量二丁基二月桂酸锡催化剂，升温至85℃，反应3小时。再加入定量称取的1,4－丁二醇和交联剂三乙醇胺，继续反应4小时，得到聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物(PU-PDMS)。异氰酸根和PEO-b-PDMS-b-PEO的羟基物质的量比例为5：1，异氰酸根和扩链剂的羟基物质的量比例为2：1，扩链剂和交联剂的羟基摩尔比为5：3。
实施例一：
步骤3：将上述步骤2中制备的PU-PDMS共聚物与质量比30％(LiTFSI占PU-PDMS共聚物的质量的30％)的锂盐LiTFSI混合均匀后加入双螺杆挤出机，挤出机加热温度170℃，熔喷模具喷丝孔径为0.4mm，模具温度170℃，热空气温度200℃，气压0.3MPa，流量4.5ml/min。增强纤维材料为PP，PP熔喷模具喷丝孔径为0.4mm，模具温度250℃，热空气温度280℃，气压0.3MPa，PP熔体流量2ml/min。从2个模头喷出的纤维丝在空气中均匀混合后沉降在接收装置上，模头喷丝孔距离纤维接收装置的接收距离为25cm，接收装置速度为80-120m/min，纤维直径都在1-5μm。
步骤4：将上述混合纤维丝经过50-150℃的压辊，调整压辊压力和温度将混合纤维层中的聚氨酯-聚硅氧烷基聚合物熔融粘接在一起，并包裹PP纤维，之后冷却固化，得到PP纤维增强复合聚合物电解质膜，厚度约25-50μm。PP增强纤维和锂盐混合物的质量比约为30％。复合膜表面形貌见图1。拉伸强度约为17Mpa，见图3曲线1。室温下离子电导率约为1.5*10-5S/cm，见图2曲线1。
本实施例还提供一种固态电池，该固态电池是以上述制得的纤维增强聚氨酯-聚硅氧烷复合电解质膜为电解质层、LiFePO4为正极、石墨为负极组装而成的软包电池。对本实施例制得的准固态电池在常温/0.1C条件下测试电池的循环性能，结果见图4曲线1，40次循环容量保持率为99％。
实施例二：
步骤3：将上述步骤2中制备的PU-PDMS共聚物与质量比30％的锂盐LiTFSI混合均匀后加入双螺杆挤出机，挤出机加热温度170℃，熔喷模具喷丝孔径为0.4mm，模具温度170℃，热空气温度200℃，气压0.3MPa，聚合物流量4.5ml/min。PP熔喷模具喷丝孔径为0.4mm，模具温度250℃，热空气温度280℃，气压0.3MPa，PP熔体流量2ml/min。从2个模头喷出的纤维丝在空气中均匀混合后沉降在接收装置上，模头喷丝孔距离纤维接收装置的接收距离为25cm，接收装置速度为40-80m/min，纤维直径在1-5μm。
步骤4：将上述混合纤维丝经过50-150℃的压辊，调整压辊压力和温度将混合纤维层中的聚氨酯-聚硅氧烷基聚合物熔融粘接在一起，并包裹PP纤维，之后冷却固化，得到PP纤维增强复合聚合物电解质膜，厚度约30-70μm。PP增强纤维和锂盐混合物的质量比约为30％。拉伸强度约为18Mpa。室温下离子电导率约为1.6*10-5S/cm。
实施例三：
步骤3：将步骤2中制备的PU-PDMS共聚物与质量比30％的锂盐LiTFSI混合均匀后加入双螺杆挤出机，挤出机加热温度150℃，熔喷模具喷丝孔径为0.4mm，模具温度150℃，热空气温度200℃，气压0.3MPa，聚合物流量4.5ml/min。增强纤维材料为PP，PP熔喷模具喷丝孔径为0.4mm，模具温度250℃，热空气温度280℃，气压0.3MPa，PP熔体流量2ml/min。从2个模头喷出的纤维丝在空气中均匀混合后沉降在接收装置上，模头喷丝孔距离纤维接收装置的接收距离为25cm，接收装置速度为80-120m/min，纤维直径在1-6μm。
步骤4：将上述混合纤维丝经过50-150℃的压辊，调整压辊压力和温度将混合纤维层中的聚氨酯-聚硅氧烷基聚合物熔融粘接在一起，并包裹PP纤维，之后冷却固化，得到PP纤维增强复合聚合物电解质膜，厚度约25-55μm。PP增强纤维和锂盐混合物的质量比约为30％。拉伸强度约为18Mpa。室温下离子电导率约为1.6*10-5S/cm。
实施例四：
步骤3：将步骤2中制备的PU-PDMS共聚物与质量比30％的锂盐LiTFSI混合均匀后加入双螺杆挤出机，挤出机加热温度190℃，熔喷模具喷丝孔径为0.4mm，模具温度190℃，热空气温度200℃，气压0.3MPa，聚合物流量4.5ml/min。PP熔喷模具喷丝孔径为0.4mm，模具温度250℃，热空气温度280℃，气压0.3MPa，PP熔体流量2ml/min。从2个模头喷出的纤维丝在空气中均匀混合后沉降在接收装置上，模头喷丝孔距离纤维接收装置的接收距离为25cm，接收装置速度为80-120m/min，纤维直径在0.5-5μm。
步骤4：将上述混合纤维丝经过50-150℃的压辊，调整压辊压力和温度将混合纤维层中的聚氨酯-聚硅氧烷基聚合物熔融粘接在一起，并包裹PP纤维，之后冷却固化，得到PP纤维增强复合聚合物电解质膜，厚度约20-50μm。PP增强纤维和锂盐混合物的质量比约为30％。拉伸强度约为16Mpa。室温下离子电导率约为1.5*10-5S/cm。
实施例五：
步骤3：将步骤2中制备的PU-PDMS共聚物与质量比30％的锂盐LiTFSI混合均匀后加入双螺杆挤出机，挤出机加热温度170℃，熔喷模具喷丝孔径为0.4mm，模具温度170℃，热空气温度200℃，气压0.3MPa，聚合物流量6.5ml/min。PP熔喷模具喷丝孔径为0.4mm，模具温度250℃，热空气温度280℃，气压0.3MPa，PP熔体流量2ml/min。从2个模头喷出的纤维丝在空气中均匀混合后沉降在接收装置上，模头喷丝孔距离纤维接收装置的接收距离为25cm，接收装置速度为80-120m/min，纤维直径在1.5-6μm。
步骤4：将上述混合纤维丝经过50-150℃的压辊，调整压辊压力和温度将混合纤维层中的聚氨酯-聚硅氧烷基聚合物熔融粘接在一起，并包裹PP纤维，之后冷却固化，得到PP纤维增强复合聚合物电解质膜，厚度约25-55μm。PP增强纤维和锂盐混合物的质量比约为23％。拉伸强度约为15Mpa。室温下离子电导率约为1.67*10-5S/cm。
实施例六：
步骤3：将步骤2中制备的PU-PDMS共聚物与质量比30％的锂盐LiTFSI混合均匀后加入双螺杆挤出机，挤出机加热温度170℃，熔喷模具喷丝孔径为0.4mm，模具温度170℃，热空气温度200℃，气压0.3MPa，聚合物流量2.6ml/min。PP熔喷模具喷丝孔径为0.4mm，模具温度250℃，热空气温度280℃，气压0.3MPa，PP熔体流量2ml/min。从2个模头喷出的纤维丝在空气中均匀混合后沉降在接收装置上，模头喷丝孔距离纤维接收装置的接收距离为25cm，接收装置速度为80-120m/min，纤维直径在0.5-5μm。
步骤4：将上述混合纤维丝经过50-150℃的压辊，调整压辊压力和温度将混合纤维层中的聚氨酯-聚硅氧烷基聚合物熔融粘接在一起，并包裹PP纤维，之后冷却固化，得到PP纤维增强复合聚合物电解质膜，厚度约20-50μm。PP增强纤维和锂盐混合物的质量比约为43％。拉伸强度约为19Mpa。室温下离子电导率约为1.45*10-5S/cm。
实施例七：
步骤3：将步骤2中制备的PU-PDMS共聚物与质量比30％的锂盐LiTFSI混合均匀后加入双螺杆挤出机，挤出机加热温度170℃，熔喷模具喷丝孔径为0.4mm，模具温度170℃，热空气温度200℃，气压0.3MPa，聚合物流量4.5ml/min。PP熔喷模具喷丝孔径为0.4mm，模具温度250℃，热空气温度280℃，气压0.3MPa，PP熔体流量2ml/min。从2个模头喷出的纤维丝在空气中均匀混合后沉降在接收装置上，模头喷丝孔距离纤维接收装置的接收距离为40cm，接收装置速度为80-120m/min，纤维直径在1.5-6μm。
步骤4：将上述混合纤维丝经过50-150℃的压辊，调整压辊压力和温度将混合纤维层中的聚氨酯-聚硅氧烷基聚合物熔融粘接在一起，并包裹PP纤维，之后冷却固化，得到PP纤维增强复合聚合物电解质膜，厚度约25-55μm。PP增强纤维和锂盐混合物的质量比约为30％。拉伸强度约为18Mpa。室温下离子电导率约为1.6*10-5S/cm。
实施例八：
步骤3：将步骤2中制备的PU-PDMS共聚物与质量比30％的锂盐LiTFSI混合均匀后加入双螺杆挤出机，挤出机加热温度170℃，熔喷模具喷丝孔径为0.4mm，模具温度170℃，热空气温度200℃，气压0.3MPa，聚合物流量4.5ml/min。PP熔喷模具喷丝孔径为0.4mm，模具温度250℃，热空气温度280℃，气压0.3MPa，PP熔体流量2ml/min。从2个模头喷出的纤维丝在空气中均匀混合后沉降在接收装置上，模头喷丝孔距离纤维接收装置的接收距离为10cm，接收装置速度为80-120m/min，纤维直径在0.5-5μm。
步骤4：将上述混合纤维丝经过50-150℃的压辊，调整压辊压力和温度将混合纤维层中的聚氨酯-聚硅氧烷基聚合物熔融粘接在一起，并包裹PP纤维，之后冷却固化，得到PP纤维增强复合聚合物电解质膜，厚度约20-50μm。PP增强纤维和锂盐混合物的质量比约为30％。拉伸强度约为16Mpa。室温下离子电导率约为1.5*10-5S/cm。
实施例九：
步骤3：将步骤2中制备的PU-PDMS共聚物与质量比30％的锂盐LiTFSI混合均匀后加入双螺杆挤出机，挤出机加热温度170℃，熔喷模具喷丝孔径为0.4mm，模具温度170℃，热空气温度200℃，气压0.3MPa，流量4.5ml/min。增强纤维材料为聚酯类PET，PET熔喷模具喷丝孔径为0.4mm，模具温度300℃，热空气温度340℃，气压0.3MPa，PET熔体流量2ml/min。从2个模头喷出的纤维丝在空气中均匀混合后沉降在接收装置上，模头喷丝孔距离纤维接收装置的接收距离为25cm，接收装置速度为80-120m/min，纤维直径在1-5μm。
步骤4：将上述混合纤维丝经过50-150℃的压辊，调整压辊压力和温度将混合纤维层中的聚氨酯-聚硅氧烷基聚合物熔融粘接在一起，并包裹PET纤维，之后冷却固化，得到PET纤维增强复合聚合物电解质膜，厚度约25-50μm。PET增强纤维和锂盐混合物的质量比约为30％。拉伸强度约为20Mpa。室温下离子电导率约为1.5*10-5S/cm。
实施例十：
步骤3：将步骤2中制备的PU-PDMS共聚物与质量比30％的锂盐LiODFB混合均匀后加入双螺杆挤出机，挤出机加热温度170℃，熔喷模具喷丝孔径为0.4mm，模具温度170℃，热空气温度200℃，气压0.3MPa，流量4.5ml/min。增强纤维材料为PP，PP熔喷模具喷丝孔径为0.4mm，模具温度250℃，热空气温度280℃，气压0.3MPa，PP熔体流量2ml/min。从2个模头喷出的纤维丝在空气中均匀混合后沉降在接收装置上，模头喷丝孔距离纤维接收装置的接收距离为25cm，接收装置速度为80-120m/min，纤维直径在1-5μm。
步骤4：将上述混合纤维丝经过50-150℃的压辊，调整压辊压力和温度将混合纤维层中的聚氨酯-聚硅氧烷基聚合物熔融粘接在一起，并包裹PP纤维，之后冷却固化，得到PP纤维增强复合聚合物电解质膜，厚度约25-50μm。PP增强纤维和锂盐混合物的质量比约为30％。拉伸强度约为17Mpa。室温下离子电导率约为1.5*10-5S/cm。
实施例十一：
步骤3：将步骤2中制备的PU-PDMS共聚物与质量比20％的锂盐LiTFSI混合均匀后加入双螺杆挤出机，挤出机加热温度170℃，熔喷模具喷丝孔径为0.4mm，模具温度170℃，热空气温度200℃，气压0.3MPa，流量4.5ml/min。增强纤维材料为PP，PP熔喷模具喷丝孔径为0.4mm，模具温度250℃，热空气温度280℃，气压0.3MPa，PP熔体流量2ml/min。从2个模头喷出的纤维丝在空气中均匀混合后沉降在接收装置上，模头喷丝孔距离纤维接收装置的接收距离为25cm，接收装置速度为80-120m/min，纤维直径在1-5μm。
步骤4：将上述混合纤维丝经过50-150℃的压辊，调整压辊压力和温度将混合纤维层中的聚氨酯-聚硅氧烷基聚合物熔融粘接在一起，并包裹PP纤维，之后冷却固化，得到PP纤维增强复合聚合物电解质膜，厚度约25-50μm。PP增强纤维和锂盐混合物的质量比约为30％。拉伸强度约为17Mpa。室温下离子电导率约为1.1*10-5S/cm。
实施例十二：
步骤3：将步骤2中制备的PU-PDMS共聚物与质量比40％的锂盐LiTFSI混合均匀后加入双螺杆挤出机，挤出机加热温度170℃，熔喷模具喷丝孔径为0.4mm，模具温度170℃，热空气温度200℃，气压0.3MPa，流量4.5ml/min。增强纤维材料为PP，PP熔喷模具喷丝孔径为0.4mm，模具温度250℃，热空气温度280℃，气压0.3MPa，PP熔体流量2ml/min。从2个模头喷出的纤维丝在空气中均匀混合后沉降在接收装置上，模头喷丝孔距离纤维接收装置的接收距离为25cm，接收装置速度为80-120m/min，纤维直径在1-5μm。
步骤4：将上述混合纤维丝经过50-150℃的压辊，调整压辊压力和温度将混合纤维层中的聚氨酯-聚硅氧烷基聚合物熔融粘接在一起，并包裹PP纤维，之后冷却固化，得到PP纤维增强复合聚合物电解质膜，厚度约25-50μm。PP增强纤维和锂盐混合物的质量比约为30％。拉伸强度约为17Mpa。室温下离子电导率约为1.25*10-5S/cm。
对比实施例一：
将步骤2中制备的PU-PDMS共聚物与质量比30％的锂盐LiTFSI溶解在丙酮溶剂中，搅拌混合均匀后将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，50℃真空烘箱中干燥固化，即得固态聚氨酯-聚硅氧烷共聚物电解质膜。电解质膜厚度约100μm。拉伸强度约6Mpa，图3曲线2。室温下离子电导率约为3.5*10-5S/cm，图2曲线2。
本对比实施例一还提供一种固态电池，该固态电池是以对比例1制得的聚氨酯-聚硅氧烷共聚物电解质膜为电解质层、LiFePO4为正极、石墨为负极组装而成的软包电池。对本实施例制得的准固态电池在常温/0.1C条件下测试电池的循环性能，结果见图4曲线2，40次循环容量保持率为97％。
对比实施例二：
将步骤2中制备的PU-PDMS共聚物与质量比30％的锂盐LiTFSI溶解在丙酮溶剂中，搅拌混合均匀后将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，50℃真空烘箱中干燥固化，即得固态聚氨酯-聚硅氧烷共聚物电解质膜。电解质膜厚度约50μm。拉伸强度约4.5Mpa。室温下离子电导率约为3.1*10-5S/cm。
对比实施例三：
对比实施例三和实施例一不同之处在于：将PU-PDMS共聚物替换为聚氨酯和聚硅氧烷，最终得到的电解质膜的拉伸强度约为5Mpa。
以上所有实施例和对比实施例中没有提到的制备方法和测试条件等都相同。
聚氨酯是指主链含有氨基甲酸酯(-NHCOO-)重复结构单元的聚合物，聚氨酯一般由硬段(异氰酸酯、小分子扩链剂和交联剂)和软段(聚醚或聚酯等低聚物多元醇)构成。锂离子可以与聚氨酯中的多种基团作用，锂离子与聚氨酯的主要作用方式有：(1)锂离子与氨基甲酸酯中氢键化的羰基络合；(2)锂离子与氨基甲酸酯中的氨基络合；(3)锂离子与氨基甲酸酯中的自由羰基络合；(4)锂离子与醚氧键络合。
本发明将聚醚醇和聚硅氧烷共聚，得到聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇(PEO-b-PDMS-b-PEO)软段结构，由于PDMS分子主链比较柔软，可以显著降低聚合物的玻璃化转变温度，提高聚合物电解质的链段运动能力，有利于锂离子迁移；同时降低聚合物的结晶度，增加聚合物的无定型区域，离子传导主要发生在聚合物基体的无定形区域，增大无定形区域将有助于提高聚合物电解质的离子电导率。聚氨酯结构中丰富的杂原子、醚氧键和硅氧键可以溶解碱金属盐。聚氨酯硬段(异氰酸酯、小分子扩链剂和交联剂)则作为物理交联点用来连接聚合物网络之间的软硬段，为材料提供了良好的力学性能和尺寸稳定性。PP纤维通过熔喷工艺和PU-PDMS聚合物均匀混合，得到厚度可控和纤维增强的复合聚合物电解质膜，并且具有更高的机械强度和更好的电性能。该方法制备工艺简单，且能实现纤维和聚合物均匀混合，纤维均匀分散在聚合物中，没有明显阻碍锂离子在电解质中的传递，离子电导率与纯聚合物电解质薄膜差异不大，增强复合电解质膜力学性能，热稳定性和电化学性能。
通过对比各个实施例的数据可以得到：各个实施例中制备得到的纤维增强复合聚合物电解质膜在室温下离子电导率可达到10-5S/cm，基本能满足锂电池商业化使用需求；并且电化学窗口稳定达4.5V(vs.Li+/Li)以上，可以满足高电压锂离子电池的应用需求；拉伸强度可达到15MPa以上，高于PEO电解质膜的力学性能，满足普通锂离子电池生产设备及效率的要求。再者，制备的固态复合聚合物电解质膜不含电解液，可以有效解决传统锂电池中存在电解液泄露、分解、爆炸等安全问题。
本领域技术人员应理解的是，在本发明的揭露中，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系是基于附图所示的方位或位置关系，其仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此上述术语不能理解为对发明的限制。
虽然本发明已由较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟知此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书所要求保护的范围为准。

Claims (10)

1.一种聚氨酯基复合电解质膜的制备方法，其特征在于，包括：
混匀分散步骤：将聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物和锂盐混合分散并加热得到锂盐混合物；
熔喷步骤：采用熔喷工艺分别同时将所述锂盐混合物和增强纤维混合交织，后沉降于接收装置上后形成复合纤维无纺布；
及热辊加压步骤：将所述复合纤维无纺布热辊加压，得到所述聚氨酯基复合电解质膜。
2.如权利要求1所述的聚氨酯基复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述熔喷步骤中的熔喷工艺中有至少两个熔喷模具，用于喷出锂盐混合物的第一熔喷模具的喷丝孔径为0.1mm-0.6mm，第一熔喷模具的温度120℃-250℃，热空气温度120℃-280℃，气压0.2MPa-0.4MPa，熔喷流量1ml/min-8ml/min,锂盐混合物的纤维直径在0.5μm-10μm；用于喷出增强纤维的第二熔喷模具的喷丝孔径为0.1mm-0.6mm，第二熔喷模具的温度200℃-300℃，热空气温度200℃-400℃，气压0.2MPa-0.4MPa，增强纤维的熔体流量1ml/min-8ml/min，增强纤维的纤维直径在0.5μm-10μm。
3.如权利要求2所述的聚氨酯基复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述接收装置的运动速度为40m/min-150m/min，所述至少两个熔喷模具的喷头距离所述接收装置5cm-70cm。
4.如权利要求1至3中任一所述的聚氨酯基复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂、及二氟草酸硼酸锂中的一种或多种；所述增强纤维包括聚丙烯、聚酯、聚酰胺及聚乙烯中的任意一种或多种。
5.如权利要求1所述的聚氨酯基复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述熔喷步骤中的增强纤维在进行熔喷工艺之前先由第一挤出机挤出，挤出的增强纤维的熔融指数800-2000g/10min，所述混匀分散步骤在第二挤出机中进行。
6.如权利要求1所述的聚氨酯基复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述锂盐占所述聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的质量的5％-50％，所述增强纤维占所述锂盐混合物的质量的10％-50％。
7.如权利要求1所述的聚氨酯基复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的制备方法包括：
步骤1：通过Si-H键与双键加成反应制备聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇，所述聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇的结构式为：
Figure FDA0003084828810000021
步骤2：以所述聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇为软段，制备聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物，所述聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的结构式为：
Figure FDA0003084828810000022
其中R1为聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇的基团，R为异氰酸酯基团。
8.如权利要求7所述的聚氨酯基复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的制备方法包括：
步骤1：加入Si-H键封端的聚硅氧烷和聚乙二醇单烯丙基醚，加甲苯溶剂，升温至70-80℃，加入催化剂，升温到90-120℃，保持反应12-24h；将反应后的混合物洗涤干燥过滤，并在80℃下减压蒸馏除去溶剂，得到聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇；
步骤2：称取异氰酸酯和聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇的聚合物，加溶剂和催化剂，升温至70-100℃，反应2-4小时；再加入小分子二元醇和交联剂，继续反应4-5小时，得到聚氨酯-聚硅氧烷嵌段聚合物；
其中，聚硅氧烷的分子量范围在500g/mol-8000g/mol，聚乙二醇单烯丙基醚的分子量范围在500g/mol-6000g/mol；
其中，异氰酸酯的异氰酸根与聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇的羟基摩尔比为2：1-8：1，异氰酸根与扩链剂的羟基摩尔比为3：1-10：8，扩链剂和交联剂的羟基摩尔比为3：1-10：8。
9.如权利要求8所述的聚氨酯基复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或多种；所述小分子二元醇包括扩链剂，1,4－丁二醇、一缩二乙二醇、N－甲基二乙醇胺中的任意一种或多种；交联剂包括聚醚三元醇330、三乙醇胺中的任意一种或多种；所述催化剂包括氯铂酸-异丙醇溶液、二丁基二月桂酸锡的任意一种或多种，所述Si-H键封端的聚硅氧烷和聚乙二醇单烯丙基醚的摩尔比小于1：2。
10.一种聚氨酯基复合电解质膜，其特征在于，所述聚氨酯基复合电解质膜包括纤维增强的软硬段相间的聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物、锂盐及增强纤维；所述聚氨酯基复合电解质膜的厚度范围10μm-50μm，所述聚氨酯基复合电解质膜的拉伸强度大于10Mpa。
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