CN112952215A - 一种水系纤维电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池技术领域，具体为一种水系纤维电池及其制备方法。本发明由均匀混合的电极活性材料和导电添加剂形成电极，由聚合物凝胶材料作为电解质，正、负电极与电解质同时挤出形成电极平行排列的纤维，并由喷丝板挤出制备得到水系纤维电池；具体步骤包括电极浆料和电解质浆料的制备、纤维电池的一步挤出法制备；本发明制备方法具有广泛的普适性，可以实现水系纤维锂离子、钠离子、锌离子电池的大规模生产，最高产能可以达到每年1500千米。制备出的水系纤维电池具有良好的电化学性能、柔性和安全性能，将这种纤维器件编入织物，可以为其他柔性电子器件提供能量，从而赋予纤维电子产品更高的商业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种水系纤维电池及其制备方法。
背景技术
随着移动电子设备和可穿戴智能器件的高速发展，人们对与之匹配的储能织物提出了更高的要求[1,2]。纤维电池因具有柔性、质量轻、便携等优势，已经成为制造储能织物的主流方向之一[3,4]。纤维电池还可以进一步通过编织混纺的简单工艺，在可穿戴、便携式电子设备中得到更广泛的应用。
目前，已有的各种类型的纤维电池大多都借鉴了平面电池的制备方法和工艺，主要包括将导电材料、活性材料和电解液逐层涂覆在纤维基底上。然而，这种广泛用于平面电池制备的工艺并不适用于纤维电池的制造，因为在高曲率的纤维上进行多步骤、小规模的涂覆或者修饰会造成纤维表面的结构缺陷，最终导致纤维电池性能的下降甚至是失效。因此，已有的纤维电池长度通常在1米以下，难以实现规模化的制备。所以，实现纤维状电池的一步化、高效化、连续化以及规模化制备，才能真正激发其在储能织物的潜能，转变成拥有实际应用价值的生活生产工具。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电化学性能优良、机械强度高，由溶液挤出法连续制备的多种水系纤维电池及其制备方法。
本发明提供的水系纤维电池，由均匀混合的活性材料和导电添加剂作为电极，由聚合物凝胶材料作为电解质，正负极与电解质同时挤出形成电极平行排列的纤维，并由喷丝板挤出制备而成。制备出的纤维电池具有良好的电化学性能、机械强度，可以进一步通过混纺工艺编织成储能织物，为其他电子器件供能。
所述的喷丝板，上面具有若干喷丝孔，每个喷丝孔包含三个通道，中间为两个平行的小孔道，用于挤出正负极浆料，外层为大通道，用于挤出电解质浆料，呈现出大孔包裹两个小孔的结构特点。
所述的导电添加剂，为碳纳米管，但不仅限于此材料；所述的凝胶材料为壳聚糖凝胶或海藻酸钠凝胶，但不仅限于此两种材料。
具体来说，本发明提供的水系纤维电池的制备方法，包括电极浆料和电解质浆料的制备、纤维电池的一步挤出法制备两个步骤；其中：
步骤一，电极浆料和电解质浆料的制备，是通过物理共混的方式，将活性材料、导电剂碳纳米管/石墨烯、粘结剂丙烯腈共聚物/丁苯橡胶乳液混合后除泡，得到电极浆料，这种电极浆料具有很好的均一性和稳定性，在长时间、连续化的生产中保持相稳定和物理化学性质稳定；再通过类似的方式将壳聚糖或海藻酸钠、聚乙烯醇、电解质盐混合后制备电解质浆料；这样制备出的电解质浆料均一、透明，在实现离子传输作用的同时，又能充当隔膜防止正负极发生短路。
本发明提供的这种制备方法具有广泛的普适性，已经实现但不仅限的电池体系包括水系锂离子电池、钠离子电池和锌离子电池，制备这三种电池电极和电解质浆料的具体步骤为：
（1）锂离子电池电极浆料和电解质浆料的制备
取50-100克丙烯腈共聚物水性粘结剂（质量分数为5-30%）加入到100-1000毫升（质量分数为5-30%）的碳纳米管水分散液中，真空搅拌20-60分钟；取50-100克锰酸锂活性材料加入到上述混合溶液中，在500-1000转/分钟下分散1-3小时；再依次取50-200毫升石墨烯水溶液（质量分数为5-30%）和50-150克丁苯橡胶乳液加入到上述溶液中，在400-1000转/分钟下分散1-3小时，得到锂离子电池正极浆料。仅将锰酸锂改为磷酸钛锂活性材料，保持流程和其他条件不变，得到锂离子电池负极浆料。
取50-150克壳聚糖加入到1-3升（质量分数为1-10%）醋酸溶液中搅拌1-5小时；再加入20-1000毫升（质量分数为5-30%）的聚乙烯醇溶液后分散1-5小时；将硫酸锂加入到上述溶液中，使锂盐浓度为0.5-5摩尔/升；通过1-5小时真空除气泡，得到锂离子电池电解质浆料。
（2）钠离子电池电极浆料和电解质浆料的制备
取50-200克丙烯腈共聚物水性粘结剂（质量分数为5-30%）加入到100-1000毫升（质量分数为5-20%）的碳纳米管水分散液中，真空搅拌30-60分钟；取50-200克锰酸钠活性材料加入到上述混合溶液中，在300-1000转/分钟下分散1-5小时；再依次加入50-200毫升石墨烯水溶液（质量分数为5-30%）和50-200克丁苯橡胶乳液，在200-500转/分钟下分散1-5小时得到钠离子电池正极浆料。仅将锰酸钠更换为磷酸钛钠，其它制备过程和条件保持不变，得到钠离子电池负极浆料。
在1-5升（质量分数为1-10%）醋酸溶液中加入50-200克壳聚糖后搅拌1-5小时，再加入200-1000毫升（质量分数为5-30%）的聚乙烯醇溶液分散1-5小时；将硫酸钠加入到上述溶液中，使钠盐浓度为1-5摩尔/升；通过1-5小时真空除气泡，得到钠离子电池电解质浆料。
（3）锌离子电池电极浆料和电解质浆料的制备
取50-200克丙烯腈共聚物水性粘结剂（质量分数为5-30%）加入到100-1000毫升（质量分数为5-30%）的碳纳米管水分散液中，真空搅拌20-60分钟；取50-200克二氧化锰加入到上述混合溶液中，在200-1000转/分钟下分散1-5小时；再依次取20-200毫升石墨烯水溶液（质量分数为5-30%）和50-200克丁苯橡胶乳液加入到上述溶液中，在200-1000转/分钟下分散1-5小时，得到锌离子电池正极浆料。将二氧化锰改为锌粉，保持流程和其他条件不变，得到锌离子电池负极浆料。
取50-150克壳聚糖加入到1-5升（质量分数为1-10%）醋酸溶液中搅拌1-5小时；再加入200-1000毫升（质量分数为5-20%）的聚乙烯醇溶液分散1-5小时；将硫酸锌加入到上述溶液中，使锌盐浓度为1-5摩尔/升；通过1-5小时真空除气泡，得到锌离子电池电解质浆料。
这三种电池体系的制备过程和条件基本相同，仅是活性材料的更换及配方比例的调整。因此，提供了一种可控性强、应用范围广、重复性好的多种纤维电池的制备方法。
步骤二，纤维电池的一步挤出法制备，包括纤维电池浆料挤出、纤维电池固化、纤维电池清洗、纤维电池牵伸、纤维电池烘干和纤维电池收集，具体过程为：
将正负极浆料和电解质浆料分别注入到三个储料罐中，依次经过增压泵、计量泵后，流入定制的喷丝板。每个喷丝板上有1-50个挤出单元，可以实现同时、同步生产1-50根纤维电池，大幅度提高了生产速度。电极浆料和电解质浆料通过喷丝板挤出，进入到1-10米长的凝固浴中（包含0.5-5摩尔/升的氢氧化钠和0.5-5摩尔/升的电解质盐的水溶液），凝固浴中的氢氧根通过迁移进入到凝胶电解质中，与氢离子中和完成凝胶电解质的固化成型；固化后的纤维电池用去离子水清洗，除去表面残留的凝固浴成分；清洗后的纤维电池通过牵伸比为1.2-4的变速辊筒后，牵伸变细，并在这个过程中实现导电剂碳纳米管的进一步取向，提高电极的电导率进而提高电池的循环稳定性、倍率性能；然后再通过干燥箱烘干，除去表面多余水分；制备完成的纤维电池以0.5-10米/分钟的速度收集在辊筒上。
本发明中涉及多项生产参数，包括计量泵转数、纤维挤出速度、牵伸比和干燥箱温度。其中，分别与正极、负极和电解质连通的计量泵的转速为1-20、1-20和1-30转/分钟；通过调节计量泵参数，纤维电池的挤出速率可以控制在2-50厘米/分钟；变速辊筒的牵伸比为1.2-4；烘箱温度设置为50-120℃。
由本方法得到的纤维电池，具有良好的结构稳定性、电化学性能、生产稳定性和可编织性。首先，电极平行、电解质均匀包覆的结构赋予了纤维电池良好的结构稳定性，壳聚糖凝胶提供高达12兆帕的拉伸强度，使电池在弯折和一定范围内的拉伸过程中仍可以保持稳定，也为后续的混纺编织提供了保障；其次，生产过程中的牵伸工艺提高了导电剂碳纳米管的取向程度，实现了电极导电率的大幅度提升，为整个电池器件带来了更好的循环稳定性和倍率性能，极大地拓展了其使用场景,并可以延长使用寿命和降低生产成本；通过这种挤出的制备方法，可以实现市面上已有的包括锂离子电池、钠离子电池和锌离子电池在内的三种电池的制备，具有广泛的普适性，并且每种电池的制备方式和参数基本相同，也明显降低了生产中的复杂性和不确定性。最后将制备好的纤维电池收集封装后，通过混纺的方式编织成储能织物。由于水系电池的独特优势，这样组装的储能织物更安全、环保。进一步还可以将纤维电池、纤维太阳能电池和发光纤维编织集成在一起，制备成一种包含能量收集-能量存储-能量利用三位一体的完整织物系统，激发纤维电子器件的应用场景和潜能。最终，本发明通过溶液挤出的方式达到了每年1500千米的产能，为纤维电池真正的商业化、规模化应用提供了一种策略。
附图说明
图1为挤出制备流程示意图。
图2为水系纤维电池的截面照片。
图3为挤出过程中锥形通道内的流速分布模拟图。
图4为纤维电极形成过程中锥形通道内流速与挤出距离的模拟曲线。
图5为剪切力诱导碳纳米管取向的机理图。
图6为挤出前、挤出后和牵伸后的电极表面碳纳米管分布的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
实施例1
（1）制备锂离子电池电极浆料
将60克丙烯腈共聚物水性粘结剂（质量分数为15%）加入到600毫升（质量分数为14%）的碳纳米管水分散液中，真空搅拌30分钟；取75克锰酸锂活性材料加入到上述混合溶液中，在700转/分钟下分散1小时；再依次取120毫升石墨烯水溶液（质量分数为15%）和60克丁苯橡胶乳液加入到上述溶液中，在500转/分钟下分散2小时得到锂离子电池正极浆料。仅将75克锰酸锂改为90克磷酸钛锂活性材料，保持流程和其他条件不变，得到锂离子电池负极浆料。
（2）制备锂离子电池电解质浆料
取120克壳聚糖加入到3升（质量分数为2%）醋酸溶液中搅拌2小时；再加入800毫升（质量分数为15%）的聚乙烯醇溶液分散1小时；将硫酸锂加入到上述溶液中，使锂盐浓度为1摩尔/升；通过2小时真空除气泡，得到锂离子电池电解质浆料。
（3）挤出制备水系纤维锂离子电池
将正负极浆料和电解质浆料分别注入到三个储料罐中，依次经过增压泵、计量泵后，注入单孔喷丝板。电极浆料和电解质浆料通过喷丝板，挤出进入到5米长的凝固浴中（包含1.75摩尔/升的氢氧化钠和1.5摩尔/升的硫酸锂的水溶液）进行固化。固化成型后的纤维电池用去离子水清洗后，通过牵伸比为3的变速辊筒。将干燥箱温度设置为100oC,烘干纤维电池表面水分。制备完成的纤维电池以2.5米/分钟的速度收集在辊筒上。
实施例2
（1）制备钠离子电池电极浆料
将60克丙烯腈共聚物水性粘结剂（质量分数为15%）加入到600毫升（质量分数为14%）的碳纳米管水分散液中，真空搅拌30分钟；取60克锰酸钠活性材料加入到上述混合溶液中，在600转/分钟下分散1小时；再依次取120毫升石墨烯水溶液（质量分数为14%）和60克丁苯橡胶乳液加入到上述溶液中，在400转/分钟下分散3小时得到钠离子电池正极浆料。仅将60克锰酸钠改为104克磷酸钛钠活性材料，保持流程和其他条件不变，得到钠离子电池负极浆料。
（2）制备钠离子电池电解质浆料
取120克壳聚糖加入到3升（质量分数为2%）醋酸溶液中搅拌2小时；再加入800毫升（质量分数为15%）的聚乙烯醇溶液分散1小时；将硫酸钠加入到上述溶液中，使钠盐浓度为1摩尔/升；通过2小时真空除气泡，得到钠离子电池电解质浆料。
（3）挤出制备水系纤维钠离子电池
将正负极浆料和电解质浆料分别注入到三个储料罐中，依次经过增压泵、计量泵后，注入单孔喷丝板。电极浆料和电解质浆料通过喷丝板，挤出进入到5米长的凝固浴中（包含1.75摩尔/升的氢氧化钠和2摩尔/升的硫酸钠的水溶液）进行固化；固化成型后的纤维电池用去离子清洗后，通过牵伸比为3的变速辊筒，牵伸变细。将干燥箱温度设置为50oC,烘干纤维电池表面水分。制备完成的纤维电池以2.5米/分钟的速度收集在辊筒上。
（4）制备钠离子电池织物
用尼龙线作为经线，将制备好的水系纤维钠离子电池和尼龙线作为纬线，采用商业的纺织机，通过混纺工艺制备钠离子电池织物。
（5）钠离子电池织物为LED灯供电
取一块边长为10厘米的正方形电池织物（共含有10根纤维电池），用铜线将平行排列的电池正极依次连接，再将负极依次连接，搭建10根电池并联的结构。得到的电池织物与LED灯连接后，LED可以正常、稳定地工作。
实施例3
（1）制备锌离子电池电极浆料
将60克丙烯腈共聚物水性粘结剂（质量分数为15%）加入到700毫升（质量分数为14%）的碳纳米管水分散液中，真空搅拌30分钟；取60克二氧化锰活性材料加入到上述混合溶液中，在750转/分钟下分散3小时；再依次取125毫升石墨烯水溶液（质量分数为14%）和60克丁苯橡胶乳液加入到上述溶液中，在550转/分钟下分散2小时得到锌离子电池正极浆料。仅将60克二氧化锰改为120克锌粉活性材料，保持流程和其他条件不变，得到锌离子电池负极浆料。
（2）制备锌离子电池电解质浆料
取120克壳聚糖加入到2.8升（质量分数为2%）醋酸溶液中搅拌2小时；再加入800毫升（质量分数为15%）的聚乙烯醇溶液分散1小时；将硫酸锌加入到上述溶液中，使锌盐浓度为1.2摩尔/升；通过2小时真空除气泡，得到锌离子电池电解质浆料。
（3）挤出制备水系纤维锌离子电池
将正负极浆料和电解质浆料分别注入到三个储料罐中，依次经过增压泵、计量泵后，注入单孔喷丝板。电极浆料和电解质浆料通过喷丝板，挤出进入到5米长的凝固浴中（包含1.75摩尔/升的氢氧化钠和1.5摩尔/升的硫酸锌的水溶液）进行固化。固化成型后的纤维电池用去离子水清洗后，通过牵伸比为2的变速辊筒。将干燥箱温度设置为70oC,烘干纤维电池表面水分。制备完成的纤维电池以2米/分钟的速度收集在辊筒上。
（4）制备锌离子电池织物
用尼龙线作为经线，将制备好的水系纤维锌离子电池和尼龙线作为纬线，采用商业的纺织机，通过混纺工艺制备锌离子电池织物。
（5）锌离子电池织物为手机进行无线充电
取一块边长为6厘米的正方形织物（共含有6根纤维电池），用铜线将平行排列的前3根电池的正极依次连接，再将对应的三个负极依次连接，用同样的方法将后三根电池依次连接。再将这两组电池用铜线连接成串联结构，搭建成两组三根电池先并联、再串联的混联结构。得到的电池织物连接一个无线发射线圈，再通过缝纫方式将线圈与锌离子电池织物固定在裤子口袋处，可以为手机进行无线充电。
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Claims (5)
1.一种水系纤维电池的制备方法，其特征在于，由均匀混合的电极活性材料和导电添加剂形成电极，由聚合物凝胶材料作为电解质，正、负电极与电解质同时挤出形成电极平行排列的纤维，并由喷丝板挤出制备得到水系纤维电池；具体步骤包括电极浆料和电解质浆料的制备、纤维电池的一步挤出法制备；其中：
步骤一，电极浆料和电解质浆料的制备，通过物理共混的方式，将活性材料、导电剂碳纳米管/石墨烯、粘结剂丙烯腈共聚物/丁苯橡胶乳液混合后除泡，得到电极浆料；再采用类似的方式将壳聚糖或海藻酸钠、聚乙烯醇、电解质盐混合，制备得到电解质浆料；
步骤二，纤维电池的一步挤出法制备；包括纤维电池浆料挤出、纤维电池固化、纤维电池清洗、纤维电池牵伸、纤维电池烘干和纤维电池收集，具体过程为：
将正、负极浆料和电解质浆料分别注入到三个储料罐中，依次经过增压泵、计量泵后，流入喷丝板；所述喷丝板上面具有若干喷丝孔，每个喷丝孔包含三个通道，中间为两个平行的小孔道，用于挤出正负极浆料，外层为大通道，用于挤出电解质浆料，呈现出大孔包裹两个小孔的结构特点；每个喷丝板上有1-50个挤出单元，可以实现同时、同步生产1-50根纤维电池；电极浆料和电解质浆料通过喷丝板，挤出进入到1-10米长的凝固浴中，所述凝固浴包含0.5-5摩尔/升氢氧化钠和0.5-5摩尔/升电解质盐的水溶液；凝固浴中的氢氧根通过迁移进入到凝胶电解质中，与氢离子中和完成凝胶电解质的固化成型；固化后的纤维电池用去离子水清洗，除去表面残留的凝固浴成分；清洗后的纤维电池通过牵伸比为1.2-4的变速辊筒后，牵伸变细，并在这个过程中实现导电剂碳纳米管的进一步取向；然后再通过干燥箱烘干，除去表面多余水分；制备完成的纤维电池以0.5-10米/分钟的速度收集在辊筒上。
2.根据权利要求1所述的水系纤维电池的制备方法，其特征在于，所述水系纤维电池包括水系锂离子电池、钠离子电池和锌离子电池，制备这三种电池电极和电解质浆料的具体步骤分别为：
（1）锂离子电池电极浆料和电解质浆料的制备
取50-100克质量分数为5-30%的丙烯腈共聚物水性粘结剂加入到100-1000毫升质量分数为5-30%的碳纳米管水分散液中，真空搅拌20-60分钟；取50-100克锰酸锂活性材料加入到上述混合溶液中，在500-1000转/分钟下分散1-3小时；再依次取50-200毫升质量分数为5-30%的石墨烯水溶液和50-150克丁苯橡胶乳液加入到上述溶液中，在400-1000转/分钟下分散1-3小时，得到锂离子电池正极浆料；将锰酸锂改为磷酸钛锂活性材料，保持流程和其他条件不变，得到锂离子电池负极浆料；
取50-150克壳聚糖加入到1-3升质量分数为1-10%的醋酸溶液中，搅拌1-5小时；再加入20-1000毫升质量分数为5-30%的聚乙烯醇溶液，分散1-5小时；将硫酸锂加入到上述溶液中，使锂盐浓度为0.5-5摩尔/升；通过1-5小时真空除气泡，得到锂离子电池电解质浆料；
（2）钠离子电池电极浆料和电解质浆料的制备
取50-200克质量分数为5-30%的丙烯腈共聚物水性粘结剂加入到100-1000毫升质量分数为5-20%的碳纳米管水分散液中，真空搅拌30-60分钟；取50-200克锰酸钠活性材料加入到上述混合溶液中，在300-1000转/分钟下分散1-5小时；再依次加入50-200毫升质量分数为5-30%的石墨烯水溶液和50-200克丁苯橡胶乳液，在200-500转/分钟下分散1-5小时，得到钠离子电池正极浆料；将锰酸钠更换为磷酸钛钠，其它制备过程和条件保持不变，得到钠离子电池负极浆料；
在1-5升质量分数为1-10%的醋酸溶液中加入50-200克壳聚糖后搅拌1-5小时，再加入200-1000毫升质量分数为5-30%的聚乙烯醇溶液，分散1-5小时；将硫酸钠加入到上述溶液中，使钠盐浓度为1-5摩尔/升；通过1-5小时真空除气泡，得到钠离子电池电解质浆料；
（3）锌离子电池电极浆料和电解质浆料的制备
取50-200克质量分数为5-30%的丙烯腈共聚物水性粘结剂加入到100-1000毫升质量分数为5-30%的碳纳米管水分散液中，真空搅拌20-60分钟；取50-200克二氧化锰加入到上述混合溶液中，在200-1000转/分钟下分散1-5小时；再依次取50-200毫升质量分数为5-30%的石墨烯水溶液和50-200克丁苯橡胶乳液加入到上述溶液中，在200-1000转/分钟下分散1-5小时，得到锌离子电池正极浆料；将二氧化锰改为锌粉，保持流程和其他条件不变，得到锌离子电池负极浆料；
取50-150克壳聚糖加入到1-5升质量分数为1-10%的醋酸溶液中，搅拌1-5小时；再加入200-1000毫升质量分数为5-20%的聚乙烯醇溶液，分散1-5小时；将硫酸锌加入到上述溶液中，使锌盐浓度为1-5摩尔/升；通过1-5小时真空除气泡，得到锌离子电池电解质浆料。
3.根据权利要求1或2所述的水系纤维电池的制备方法，其特征在于，步骤二中，控制与正极、负极和电解质浆料连通的计量泵的转速分别为1-20转/分钟、1-20转/分钟和1-30转/分钟；通过调节计量泵参数，控制纤维电池的挤出速率为2-50厘米/分钟；控制变速辊筒的牵伸比为1.2-4；干燥箱烘干温度设置为50-120℃。
4.一种由权利要求1、2或所述制备方法得到的水系纤维电池。
5.如权利要求4所述的水系纤维电池在编织成储能织物中的应用。
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