CN112226841B - 水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维的制备方法及装置、锂离子电池负极材料及制备方法 - Google Patents

水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维的制备方法及装置、锂离子电池负极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维的制备方法及装置、锂离子电池负极材料及制备方法。该制备方法包括以下步骤：S1，以水和乙醇的混合溶剂作为纺丝溶剂，配置水溶性聚合物和无机纳米粉体的前驱体浆料；其中，水溶性聚合物的平均分子量为58000～1300000；S2，将前驱体浆料在湿度30～60％的条件下进行静电纺丝，得到水溶性聚合物/纳米粉体复合纤维。利用该制备方法，有效解决了现有技术中利用溶液静电纺丝制备锂离子电池负极材料所用复合纤维时存在的纺丝困难、成本高、环保性差等问题，能够得到形貌良好的水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维，在热处理过程中具有良好稳定性，适合作为锂离子电池负极材料。

Description

水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维的制备方法及装置、锂 离子电池负极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维的制备方法及装置、锂离子电池负极材料及制备方法。
背景技术
锂离子电池是新能源产业中一种重要的储能设备，其中电极材料的性能决定了锂离子电池的容量、充电速率和循环寿命等关键性能。目前，成熟的商用负极材料为石墨，理论容量372mAh g-1，经过多年研发，实际容量可达370mAh g-1，十分接近理论极限，已无法满足大规模储能设施和长续航动力电池的需求，亟需开发新型高容量负极材料。硅与锂在常温下可形成Li15Si4合金，理论容量3590mAh g-1，为石墨负极的近10倍，是极具潜力的下一代负极材料。不过，超高容量造成的巨大体积变化，导致容量和寿命急速衰减，限制了纯硅负极材料的应用。硅与碳复合，形成硅-碳复合材料，兼具硅的高比容量和碳的高导电性、低膨胀率，是发展硅基负极材料的共识。从微观形态上看，硅-碳复合具有多种形式，其中硅-碳复合纳米纤维性能尤为优异，因为电荷沿其一维结构的径向传输路径短且一维结构可以交织成三维电荷传输网络，相比于其他结构具有独特的导电优势；另外，一维结构轴向伸缩或柔韧性能够有效缓冲体积变化引起的应力，维持材料结构的完整性，从而保障循环寿命。因此，制备硅-碳为代表的复合纤维材料成为锂离子电池硅基负极材料以及其他碱金属离子电池电极材料开发的一个重要研究方向。
纤维材料通常是通过纺丝工艺制备的，包括溶液纺丝、溶液静电纺丝、熔喷纺丝、熔体纺丝、熔体静电纺丝五类，其中溶液静电纺丝条件温和、纤维直径可达纳米级，在工艺控制和产品性能方面有着绝对优势，所以溶液静电纺丝技术被用于各种高分子纤维材料或者无机纤维材料先驱体的制备与成型，近年来也被应用于硅-碳复合纤维以及其他复合纤维负极材料的制备。
(1)期刊论文“Electrospun core-shell fibers for robust siliconnanoparticle-based lithium ion battery anodes”报道了以纳米硅粉、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯为原料、N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，通过同轴溶液静电纺丝技术制备核壳型硅-碳复合纤维的研究结果，产品经热处理后形成壳层为碳、芯层为纳米硅粉的复合结构，应用于锂离子电池，比容量高达1384mAh g-1，并经300次充放电循环无衰减。然而，聚丙烯腈为非水溶性高分子，通常需要使用N,N-二甲基甲酰胺溶解，N,N-二甲基甲酰胺为有毒易燃有机溶剂，不能满足安全环保的生产要求，所以需要探索一种更安全环保的原料与制备工艺。
(2)期刊论文“Red phosphorus nanoparticles embedded in porous N-dopedcarbon nanofibers as high-performance anode for sodium-ion batteries”报道了以纳米红磷粉体和聚乙烯吡咯烷酮(分子量1300000)为原料通过溶液静电纺丝与相应的热处理工艺制备嵌入型红磷-碳复合纤维，并应用于钠离子电池负极，比容量可达1308mAh g-1，千次循环容量保持率可达80％以上。聚乙烯吡咯烷酮是非常好的水溶性聚合物，低毒性且具有良好的生物相容性，且分子内含氮，热解产物能够形成自掺杂，对复合纤维导电性提升非常有利，是一种安全环保的制备纤维材料的原料。然而，目前应用于锂离子电池硅碳材料中的纺丝用聚乙烯吡咯烷酮具有非常高的分子量，使得前驱体粘度大大增加，增大纺丝难度，同时高分子量聚乙烯吡咯烷酮价格很高，纺丝过程的溶剂消耗量也大幅增加，难以控制生产成本。
基于以上原因，有必要提供一种适合较低分子量聚合物的、纺丝过程更为环保的静电纺丝工艺，以达到降低纺丝难度、提高环保性，且后续所制备的锂离子电池负极材料性能良好的目的。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维的制备方法及装置、锂离子电池负极材料及制备方法，以解决现有技术中利用溶液静电纺丝制备锂离子电池负极材料所用复合纤维时存在的纺丝困难、成本高、环保性差等问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维的制备方法，其包括以下步骤：S1，以水和乙醇的混合溶剂作为纺丝溶剂，配置水溶性聚合物和无机纳米粉体的前驱体浆料；其中，水溶性聚合物的平均分子量为58000～1300000；S2，将前驱体浆料在湿度30～60％的条件下进行静电纺丝，得到水溶性聚合物/纳米粉体复合纤维。
进一步地，水溶性聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇；优选地，无机纳米粉体选自纳米硅粉和/或纳米磷粉；优选地，前驱体浆料中还添加有热分解温度＜900℃的添加剂；更优选添加剂选自碳酸氢钠、碳酸氢锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或多种。
进一步地，静电纺丝过程中，静电发生器的正高压为5～50kV，负高压为0～30kV；优选地，静电纺丝过程中，接丝距离为8～15cm；优选地，静电纺丝过程中，前驱体浆料的推注流率为800～5000μL min-1。
进一步地，纺丝溶剂中，水和乙醇的体积比为(2:8)～(8:2)；优选地，前驱体浆料中水溶性聚合物质量与溶剂体积比例为(1:10)～(7.5:10)；优选地，前驱体浆料中无机纳米粉体与水溶性聚合物中碳的质量比例为(5:95)～(3:7)。
进一步地，静电纺丝过程中产生尾气，制备方法还包括以下步骤：对尾气进行压缩冷凝，以得到回收溶剂；将回收溶剂返回至步骤S1中作为部分纺丝溶剂。
根据本发明的另一方面，还提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，其包括以下步骤：采用上述的制备方法制备得到水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维，其中水溶性聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇；无机纳米粉体选自纳米硅粉和/或纳米磷粉；将水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维进行热处理，得到锂离子电池负极材料；其中热处理步骤包括：在含氧气体气氛下对水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维进行150～280℃的低温热处理，然后在惰性气体气氛下进一步进行400～900℃的高温热处理。
进一步地，热处理步骤包括：低温热处理过程包括依次进行的第一次低温热处理和第二次低温热处理，第一次低温热处理的温度为150～180℃，第二次低温热处理的温度为250～280℃；优选地，高温热处理的温度为700～900℃；优选地，含氧气体为空气或氧气，惰性气体为氮气或氩气。
根据本发明的另一方面，还提供了一种上述制备方法制备得到的锂离子电池负极材料。
根据本发明的另一方面，还提供了一种水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维的制备装置，其包括：纺丝溶剂供应单元，用于提供水和乙醇的混合溶剂作为纺丝溶剂；固体原料供应单元，用于提供水溶性聚合物和无机纳米粉体及可选的添加剂作为固体原料，其中水溶性聚合物的平均分子量为58000～1300000；前驱体浆料配制单元，分别与纺丝溶剂供应单元和固体原料供应单元相连，前驱体浆料配制单元用于将纺丝溶剂和固体原料配制为前驱体浆料；静电纺丝单元，与前驱体浆料配制单元相连，静电纺丝单元用于对前驱体浆料进行静电纺丝以得到水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维；以及湿度调节单元，与静电纺丝单元相连，湿度调节单元用于调节静电纺丝过程中的湿度至30～60％。
进一步地，静电纺丝单元包括：箱体，具有定湿空气进口，湿度调节单元具有定湿空气出口，定湿空气进口与定湿空气出口相连；静电发生器，位于箱体内部，静电发生器具有正高压输出端和负高压输出端；推注机构，包括推注单元、注液单元和喷丝头，注液单元具有前驱体浆料进口，前驱体浆料配制单元与前驱体浆料进口相连；喷丝头安装在注液单元一端，推注单元用于推动注液单元中的前驱体浆料，使其通过喷丝头进行静电纺丝，以得到水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维；以及接收单元，用于接收喷丝头喷出的水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维；其中，正高压输出端与喷丝头电连接，负高压输出端与接收单元电连接。
进一步地，静电纺丝单元还包括防风罩，防风罩设置在箱体内，并罩设在静电发生器、推注机构及接收单元外，防风罩的顶壁具有多个网孔。
进一步地，箱体还具有尾气出口，制备装置还包括：压缩冷凝单元，与尾气出口相连，压缩冷凝单元用于对静电纺丝过程中产生的尾气进行压缩冷凝，以得到回收溶剂；抽气单元，设置在压缩冷凝单元与尾气出口相连的管路上；回收溶剂存储单元，与压缩冷凝单元的液体出口相连，且回收溶剂存储单元还与前驱体浆料配制单元相连。
进一步地，接收单元为平板接收器、旋转式接收器；优选旋转式接收器为滚筒型、圆柱型或取向型。
进一步地，推注机构还包括平移机构，平移机构用于控制注液单元相对于接收单元的水平和/或垂直运动。
进一步地，喷丝头为单轴式。
本发明提供了一种水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维的制备方法，其是以水和乙醇的混合溶液作为纺丝溶剂，以相对低分子量的水溶性聚合物(平均分子量58000～1300000)作为聚合物基材，加入纳米粉体配制成前驱体浆料，然后在特定湿度条件下(30～60％)进行静电纺丝，纺丝过程较为稳定，容易操作，能够得到形貌良好的水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维，其纤维直径在200～1500nm之间，形貌良好，在后续热处理过程中具有良好的稳定性，适合作为锂离子电池负极材料使用。而且，本发明以水和乙醇的混合溶液作为纺丝溶剂，不仅能够与湿度控制一起调整低分子量水溶性聚合物的纺丝稳定性及复合纤维的形貌，且实现了纺丝过程中的无毒无害、绿色环保。此外，使用低分子量的水溶性聚合物也有助于降低生产成本。
总之，利用本发明提供的制备方法，有效解决了现有技术中利用溶液静电纺丝制备锂离子电池负极材料所用复合纤维时存在的纺丝困难、成本高、环保性差等问题。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明一种实施例的水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维的制备装置的结构示意图；
图2示出了本发明实施例1所纺复合纤维的扫描电镜照片；
图3示出了本发明实施例1所纺复合纤维X射线能谱图像；
图4示出了对比例1所纺复合纤维的扫描电镜照片；
图5示出了对比例2所纺复合纤维的扫描电镜照片。
其中，上述附图包括以下附图标记：
10、纺丝溶剂供应单元；20、固体原料供应单元；30、前驱体浆料配制单元；40、静电纺丝单元；41、箱体；42、静电发生器；43、推注机构；44、接收单元；45、防风罩；50、湿度调节单元；60、压缩冷凝单元；70、抽气单元；80、回收溶剂存储单元。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所记载的，现有技术中利用溶液静电纺丝制备锂离子电池负极材料所用复合纤维时存在纺丝困难、成本高、环保性差等问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维的制备方法，其包括以下步骤：S1，以水和乙醇的混合溶剂作为纺丝溶剂，配置水溶性聚合物和无机纳米粉体的前驱体浆料；其中，水溶性聚合物的平均分子量为58000～1300000；S2，将前驱体浆料在湿度30～60％的条件下进行静电纺丝，得到水溶性聚合物/纳米粉体复合纤维。
本发明提供了一种水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维的制备方法，其是以水和乙醇的混合溶液作为纺丝溶剂，以相对低分子量的水溶性聚合物(平均分子量58000～1300000)作为聚合物基材，加入纳米粉体配制成前驱体浆料，然后在特定湿度条件下(30～60％)进行静电纺丝，纺丝过程较为稳定，容易操作，能够得到形貌良好的水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维，其纤维直径在200～1500nm之间，形貌良好，在后续热处理过程中具有良好的稳定性，适合作为锂离子电池负极材料使用。而且，本发明以水和乙醇的混合溶液作为纺丝溶剂，不仅能够与湿度控制一起调整低分子量水溶性聚合物的纺丝稳定性及复合纤维的形貌，且实现了纺丝过程中的无毒无害、绿色环保。此外，使用低分子量的水溶性聚合物也有助于降低生产成本。
总之，利用本发明提供的制备方法，有效解决了现有技术中利用溶液静电纺丝制备锂离子电池负极材料所用复合纤维时存在的纺丝困难、成本高、环保性差等问题。
在一种优选的实施方式中，水溶性聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇；优选地，无机纳米粉体选自纳米硅粉和/或纳米磷粉。使用上述水溶性聚合物和无机纳米粉体，一方面以水和乙醇的混合溶剂配置前驱体浆料，浆料的粘度适宜，分散性较好，纺丝稳定并更容易操作；另一方面其形成的复合纤维经热处理后，能够形成电性能良好的碳-硅，或者碳-磷材料，更适合作为锂离子电池负极材料应用。优选地，前驱体浆料中还添加有热分解温度＜900℃的添加剂；更优选添加剂选自碳酸氢锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂等中的一种或多种。这样，静电纺丝得到的复合纤维中分散有这些添加剂，因此，这些添加剂能够在复合纤维的热处理过程中分解挥发，从而在纤维中形成微孔，改善纤维性能，作为锂离子电池负极材料可进一步提升电荷传输性能。
为了进一步提高静电纺丝所纺复合纤维的形貌，在一种优选的实施方式中，静电纺丝过程中静电发生器的正高压为5～50kV，负高压为0～30kV；优选地，静电纺丝过程中，接丝距离为8～15cm；优选地，静电纺丝过程中，前驱体浆料的推注流率为800～5000μLmin-1。
在一种优选的实施方式中，纺丝溶剂中，水和乙醇的体积比为(2:8)～(8:2)。将水和乙醇的体积比控制在上述范围，有利于进一步改善复合纤维形貌，促使低分子量可溶性聚合物能够形成直径更均匀，无机粉体分散性更好的纤维，从而有利于进一步提高热处理后材料的电性能。优选地，前驱体浆料中水溶性聚合物质量与溶剂体积比例为(1:10)～(7.5:10)；优选地，前驱体浆料中无机纳米粉体的质量与非溶剂碳比例为(5:95)～(3:7)。将水溶性聚合物和无机纳米粉体的配比控制在上述范围内，纺丝过程更为稳定，前驱体的粘度、表面张力等更为适宜，分子链之间的缠结力和电场力之间能够形成更好的平衡，复合纤维形貌更佳。
溶液静电纺丝时，前驱体浆料不可避免地需要使用大量溶剂，溶剂又在纺丝过程中挥发以废气的形式排放而被消耗。为了进一步解决该问题，在一种优选的实施方式中，静电纺丝过程中产生尾气，制备方法还包括以下步骤：对尾气进行压缩冷凝，以得到回收溶剂；将回收溶剂返回至步骤S1中作为部分纺丝溶剂。这样，利用压缩冷凝能够将尾气中因静电纺丝出丝过程中挥发的纺丝溶剂(水和乙醇的混合溶剂)尽量回收，一方面减少尾气排放，一方面提高溶剂资源利用率，进一步降低了原料成本和物料消耗。在实际操作过程中，利用上述工艺溶剂的回收率能够达到40～60％，放大生成后，体系密闭性、系统连续性以及设备效率相较于实验室装置均有提高，溶剂回收率会更高。
当然，利用上述制备方法，除了适用于低分子量水溶性聚合物的静电纺丝，也适用于高分子量水溶性聚合物的静电纺丝。
根据本发明的另一方面，还提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，其包括以下步骤：采用上述制备方法制备得到水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维，其中水溶性聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇；无机纳米粉体选自纳米硅粉和/或纳米磷粉；将水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维进行热处理，得到锂离子电池负极材料；其中热处理步骤包括：在含氧气体气氛下对水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维进行150～280℃的低温热处理，然后在惰性气体气氛下进一步进行400～900℃的高温热处理。
采用本发明提供的上述方法，先以水和乙醇的混合溶液作为纺丝溶剂，以相对低分子量的水溶性聚合物(平均分子量58000～1300000，聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇)作为聚合物基材，加入无机纳米粉体(纳米硅粉和/或纳米磷粉)配制成前驱体浆料，然后在特定湿度条件下(30～60％)进行静电纺丝，纺丝过程较为稳定，容易操作，能够得到形貌良好的水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维，其纤维直径在200～1500nm之间，形貌良好。除此之外，本发明以水和乙醇的混合溶液作为纺丝溶剂，不仅能够与湿度控制一起调整低分子量水溶性聚合物的纺丝稳定性及复合纤维的形貌，且实现了纺丝过程中的无毒无害、绿色环保。此外，使用低分子量的水溶性聚合物也有助于降低生产成本。
随后，本发明对上述复合纤维进行热处理，能够形成碳-硅(和/或磷)复合纤维。因其具有良好的电性能，适宜作为锂离子电池负极材料。需要说明的是，本发明中采用了低分子量水溶性聚合物进行静电纺丝，在热处理过程中，先将其在含氧气体气氛下进行150～280℃的低温热处理，然后在惰性气体气氛下进行400～900℃的高温热处理。在低温处理的过程中，氧能够起到一定的交联作用，使低分子量的聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇发生一定程度的交联，从而在后续高温热处理过程中具有更好的稳定性，形成的碳-硅(和/或磷)复合纤维具有更好的性能。可见，利用该多段热处理工艺，进一步实现了使用廉价的低分子量聚合物替代高成本的高分子量聚合物，由于其具有更高的溶解度，因此可以相应提高前驱体中碳含量，减少溶剂使用量，降低了原料成本和物料消耗。
为了进一步提高热处理效果，提高最终锂离子电池负极材料的电性能，在一种优选的实施方式中，上述热处理步骤包括：低温热处理过程包括依次进行的第一次低温热处理和第二次低温热处理，第一次低温热处理的温度为180℃，第二次低温热处理的温度为250℃；优选地，高温热处理的温度为700～900℃；优选地，含氧气体为空气或氧气，惰性气体为氮气或氩气。
根据本发明的又一方面，提供了一种上述制备方法制备得到的锂离子电池负极材料。
根据本发明的又一方面，提供了一种水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维的制备装置，如图1所示，该装置包括纺丝溶剂供应单元10、固体原料供应单元20、前驱体浆料配制单元30、静电纺丝单元40、湿度调节单元50，纺丝溶剂供应单元10用于提供水和乙醇的混合溶剂作为纺丝溶剂；固体原料供应单元20用于提供水溶性聚合物和无机纳米粉体及可选的添加剂作为固体原料，其中水溶性聚合物的平均分子量为58000～1300000；前驱体浆料配制单元30分别与纺丝溶剂供应单元10和固体原料供应单元20相连，前驱体浆料配制单元30用于将纺丝溶剂和固体原料配制为前驱体浆料；静电纺丝单元40与前驱体浆料配制单元30相连，静电纺丝单元40用于对前驱体浆料进行静电纺丝以得到水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维；湿度调节单元50与静电纺丝单元40相连，湿度调节单元50用于调节静电纺丝过程中的湿度至30～60％。
利用本发明提供的上述装置，通过以水和乙醇的混合溶剂作为纺丝溶剂，配置平均分子量为58000～1300000的水溶性聚合物和无机纳米粉体的前驱体浆料，通过静电纺丝单元40在特定湿度条件下能够制备形貌良好的水溶性复合纤维/无机纳米粉体复合纤维。总之，利用本发明提供的制备装置，有效解决了现有技术中利用溶液静电纺丝制备锂离子电池负极材料所用复合纤维时存在的纺丝困难、成本高、环保性差等问题。
在一种优选的实施方式中，静电纺丝单元40包括箱体41、静电发生器42、推注机构43、接收单元44，箱体41具有定湿空气进口，湿度调节单元50具有定湿空气出口，定湿空气进口与定湿空气出口相连；静电发生器42位于箱体41内部，静电发生器42具有正高压输出端和负高压输出端；推注机构43包括推注单元、注液单元和喷丝头，注液单元具有前驱体浆料进口，前驱体浆料配制单元30与前驱体浆料进口相连；喷丝头安装在注液单元一端，推注单元用于推动注液单元中的前驱体浆料，使其通过喷丝头进行静电纺丝，以得到水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维；接收单元44用于接收喷丝头喷出的水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维；其中，正高压输出端与喷丝头电连接，负高压输出端与接收单元44电连接。具体的注液单元可以为注射器，其携带有喷丝头。另外，注射器和喷丝头之间还可以设置扩展机构，以实现任意扩展喷丝头的目的。
这样，在实际操作过程中，前驱体浆料进入注液单元后，在推注单元的推动作用下从喷丝头挤出。随后，由于正高压输出端与喷丝头电连接，负高压输出端与接收单元44电连接，喷丝头和接收单元44之间形成电场，浆料在电场力的牵引作用下喷出成丝，纺丝溶剂在喷丝过程中挥发，完成静电纺丝过程。利用湿度调节单元50能够向箱体41中提供定湿空气，以满足纺丝过程中的湿度要求。
具体地，湿度调节单元50包括加湿器、除湿机、湿度计和流量计，加湿器和除湿机分别用于提高或降低空气湿度，湿度计用于监测定湿空气的湿度是否达标，流量计则用于监测定湿空气的流量。这样，利用湿度调节单元50即可通过控制湿度将固定湿度的空气以一定的流量通过定湿空气出口输送入箱体41中，以维持静电纺丝的稳定运行以及将挥发的溶剂带出。
为了防止气流扰动对纺丝的影响，在一种优选的实施方式中，静电纺丝单元40还包括防风罩45，防风罩45设置在箱体41内，并罩设在静电发生器42、推注机构43及接收单元44外，防风罩的顶壁具有多个网孔。这样，定湿空气进入箱体41后，被分散开来，从防风罩顶壁的多个网孔进入，既能够调节湿度，又避免了气流扰动对纺丝的影响。更优选地，上述箱体41的底部顶角处设有与定湿空气出口连接的进气口。
在一种优选的实施方式中，箱体41还具有尾气出口，制备装置还包括压缩冷凝单元60、抽气单元70、回收溶剂存储单元80，压缩冷凝单元60与尾气出口相连，压缩冷凝单元60用于对静电纺丝过程中产生的尾气进行压缩冷凝，以得到回收溶剂；抽气单元70设置在压缩冷凝单元60与尾气出口相连的管路上；回收溶剂存储单元80与压缩冷凝单元60的液体出口相连，且回收溶剂存储单元80还与前驱体浆料配制单元30相连。利用压缩冷凝装置能够将为其中的挥发溶剂进行回收，从而将挥发的溶剂变为液态进行再利用。压缩冷凝装置主要由压缩机和换热器构成，这是本领域技术人员能够理解的，在此不再赘述。优选的，尾气出口设置在于上述进气口对角处，以尽量避免气流扰动影响。
总之，本发明开发了一种制备复合纤维的溶液静电纺丝装置，可实现以无机纳米粉体与低分子量水溶性聚合物以及绿色溶剂为原料制备复合纤维材料，并对溶剂进行回收利用，对复合纤维材料绿色高效、低成本制备具有重要意义。
上述接收单元44可以采用静电纺丝领域的常用类型，比如，接收单元44为平板接收器、旋转式滚筒型接收器；优选旋转式滚筒型接收器为管型、圆柱型或取向型。当然，也可以采用双圆柱的卷对卷形式，从而实现纤维产品连续不间断沉积与收集。上述滚筒型直径较大，纤维是沉积在滚筒外表面，产品剥离下来后是一张无纺布；圆柱形直径较小，纤维同样沉积在外表面，但纺丝结束后是把接收器抽出来，产品是管状的；取向型类似于工字型线盘，纤维是靠点线接触搭接于收集器之上，产品取下来之后，类似于丝束的排布方向基本一致的形式。
优选地，推注机构43还包括平移机构，平移机构用于控制控制注液单元相对于接收单元44的水平和/或垂直运动。此处水平运动是指平行于接收单元纺丝接收表面的方向，垂直方向是指垂直于接收单元纺丝接收表面的方向。这样，喷丝头能够进行相对于接收单元的三维运动，调节接收单元的接丝距离，接丝位置等。优选地，喷丝头为单轴式、双同轴式或三同轴式。
在实际操作过程中，上述装置还包括控制模块，该控制模块用于调节前驱体浆料的进液速度、推注单元的推注速度、接丝距离、接丝位置、电压大小等，实现各程序的整体控制操作。
在具体纺丝时，可按照以下步骤进行：
(1)量取水和无水乙醇，混合配制纺丝溶剂；
(2)称取无机纳米粉体，加入乙醇-水混合溶剂，并充分分散形成稳定的悬浊液；
(3)称取水溶性聚合物，加入纳米粉体悬浊液中，完全溶解形成粘稠胶状溶液静电纺丝前驱体浆料；
(4)将前驱体浆料载入注液单元，安装喷丝头、接收单元并调整其相对位置；
(5)启动湿度调节单元，以一定流量连续向静电纺丝的箱体内输入定湿空气和排出尾气，维持湿度恒定的纺丝环境；
(6)设置纺丝电压、平移结构运行方式和速度、注液速度，启动纺丝程序，复合纤维沉积于接收单元的基底上；
(7)启动压缩冷凝装置，对尾气进行压缩冷凝处理，析出溶剂，回收的溶剂用于配制新的前驱体，实现循环利用。
最终，可根据产品的应用需求对复合纤维进行热处理，形成碳基或其他类型的复合纤维成品；对低分子量采取低温热处理和高温热处理两步工艺。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
以下实施例使用图1所示装置，配25通道喷丝头，以纳米硅粉(中值粒径70nm)和聚乙烯吡咯烷酮为原料、乙醇-水混合溶液制备硅-碳复合纤维，产品表征结果表明，纤维的直径在200-1500nm之间，溶剂回收率为40-60％，低温热处理气氛为空气，高温热处理气氛为氩气或氮气。
实施例1：
以500mL 30vol％乙醇-水、30.13g纳米硅粉和350g分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮为原料配制成前驱体浆料，安装静电纺丝模块与设置接收距离8cm，打开空气进气阀门和排气口，以500mL min-1的流率通入湿度为30％的空气对箱体进行吹扫。待箱体内湿度稳定后，启动静电纺丝，正电压15kV、负电压2kV，推注流率1500μL min-1，在收集器上获得硅-聚乙烯吡咯烷酮复合纤维，直径为500-900nm，运行4h后通过累计溶剂回收量计算回收率约为53％。硅-聚乙烯吡咯烷酮复合纤维经150℃、250℃两段低温热处理以及400℃高温热处理，获得硅-碳复合纤维。
实施例2：
以500mL 50vol％乙醇-水、58.11g纳米硅粉和300g分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮为原料配制成前驱体浆料，安装静电纺丝模块与设置接收距离10cm，打开空气进气阀门和排气口，以500mL min-1的流率通入湿度为40％的空气对箱体进行吹扫。待箱体内湿度稳定后，启动静电纺丝，正电压20kV、负电压2kV，推注流率2000μL min-1，在收集器上获得硅-聚乙烯吡咯烷酮复合纤维，直径为200-400nm，运行4h后通过累计溶剂回收量计算回收率约为47％。硅-聚乙烯吡咯烷酮复合纤维经180℃、250℃两段低温热处理以及500℃高温热处理，获得硅-碳复合纤维。
实施例3：
以500mL 70vol％乙醇-水、58.11g纳米硅粉和300g分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮为原料配制成前驱体浆料，安装静电纺丝模块与设置接收距离10cm，打开空气进气阀门和排气口，以500mL min-1的流率通入湿度为50％的空气对箱体进行吹扫。待箱体内湿度稳定后，启动静电纺丝，正电压15kV、负电压2kV，推注流率2000μL min-1，在收集器上获得硅-聚乙烯吡咯烷酮复合纤维，直径为400-600nm，运行4h后通过累计溶剂回收量计算回收率约为45％。硅-聚乙烯吡咯烷酮复合纤维经180℃、250℃两段低温热处理以及900℃高温热处理，获得硅-碳复合纤维。
实施例4：
以500mL 20vol％乙醇-水、2.55g纳米硅粉和62.5g分子量为130000的聚乙烯吡咯烷酮为原料配制成前驱体浆料，安装静电纺丝模块与设置接收距离15cm，打开空气进气阀门和排气口，以500mL min-1的流率通入湿度为60％的空气对箱体进行吹扫。待箱体内湿度稳定后，启动静电纺丝，正电压20kV、负电压2kV，推注流率800μL min-1，在收集器上获得硅-聚乙烯吡咯烷酮复合纤维，直径为1200-1500nm，运行4h后通过累计溶剂回收量计算回收率约为60％。硅-聚乙烯吡咯烷酮复合纤维经180℃、280℃两段低温热处理以及900℃高温热处理，获得硅-碳复合纤维。
实施例5：
以500mL 80vol％乙醇-水、13.24g纳米硅粉和100g分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮为原料配制成前驱体浆料，安装静电纺丝模块与设置接收距离12cm，打开空气进气阀门和排气口，以500mL min-1的流率通入湿度为50％的空气对箱体进行吹扫。待箱体内湿度稳定后，启动静电纺丝，正电压10kV、负电压2kV，推注流率3000μL min-1，在收集器上获得项链状的异型硅-聚乙烯吡咯烷酮复合纤维，直径为700-1000nm，运行4h后通过累计溶剂回收量计算回收率约为40％。硅-聚乙烯吡咯烷酮复合纤维经180℃、250℃两段低温热处理以及700℃高温热处理，获得硅-碳复合纤维。
实施例6：
以500mL 80vol％乙醇-水、99.62g纳米硅粉和375g分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮为原料配制成前驱体浆料，安装静电纺丝模块与设置接收距离12cm，打开空气进气阀门和排气口，以500mL min-1的流率通入湿度为50％的空气对箱体进行吹扫。待箱体内湿度稳定后，启动静电纺丝，正电压20kV、负电压2kV，推注流率5000μL min-1，在收集器上获得项链状的异型硅-聚乙烯吡咯烷酮复合纤维，直径为1000-1500nm，运行4h后通过累计溶剂回收量计算回收率约为40％。硅-聚乙烯吡咯烷酮复合纤维经180℃、280℃两段低温热处理以及800℃高温热处理，获得硅-碳复合纤维。
对比例1：
以500mL乙醇、6.28g纳米硅粉和62.5g分子量为130000的聚乙烯吡咯烷酮为原料配制成前驱体浆料，安装与设置完成静电纺丝模块后，打开空气进气阀门和排气口，以500mL min-1的流率通入湿度为70％的空气对箱体进行吹扫。待箱体内湿度稳定后，启动静电纺丝，正电压5kV、负电压2kV，推注流率1500μL min-1，在收集器上获得硅-聚乙烯吡咯烷酮复合纤维，直径多为1200-1500nm，但均匀性差，最粗可达10μm，且部分纤维在尚未达到收集器之前便完全凝固、在收集器表面的附着性差，产品收率低，运行4h后通过累计溶剂回收量计算回收率约为40％。
对比例2：
以500mL水、13.24g纳米硅粉和100g分子量为130000的聚乙烯吡咯烷酮为原料配制成前驱体浆料，安装与设置完成静电纺丝模块后，打开空气进气阀门和排气口，以500mLmin-1的流率通入湿度为30％的空气对箱体进行吹扫。待箱体内湿度稳定后，启动静电纺丝，正电压10kV、负电压2kV，推注流率1000μL min-1，在收集器上获得项链状的异型硅-聚乙烯吡咯烷酮复合纤维，直径为700-1000nm，但纺丝过程伴随严重的前驱体浆料喷溅，纺丝连续性与稳定性差，运行4h后通过累计溶剂回收量计算回收率约为60％。
性能表征
1、采用扫描电镜对所获的硅-聚乙烯吡咯烷酮复合纤维形貌进行表征，图2为实施例1所纺复合纤维形貌照片，其产品为结构完整的亚微米级纤维；图4为对比例1所纺复合纤维形貌照片，其均匀性差，最粗可达10μm，且部分纤维在尚未达到收集器之前便完全凝固、在收集器表面的附着性差，产品收率低；图5为对比例2所纺复合纤维形貌照片，因前驱体浆料喷溅而导致纤维粘连严重；
2、使用X射线能谱面扫描方法对实施例1所获的硅-聚乙烯吡咯烷酮复合纤维元素进行分析(如图3)，可见硅(浅色点状)均匀地分布于碳(深色连续状)基体中，形成了稳定的复合结构；
3、电池性能表征：以热处理后获得的硅-碳复合纤维为活性材料，以金属锂片为对电极和参比电极，Celgard 2500隔膜、1M LiPF6电解液、垫片、弹片组装成CR2032扣式半电池，测试不同实施例和对比例对应硅-碳复合纤维对应的电池在100mA g-1、300mA g-1、500mA g-1电流密度下的比容量，结果见下表：
表1
Figure BDA0002740510760000121
由表中数据也可看出，在同等纳米粉体添加量的基础上，采用本发明提供的制备工艺制备得到的复合纤维，将其应用于锂离子电池负极材料，能够明显改善电池性能。且在同等电池容量的基础上，采用本发明提供的制备工艺制备的复合纤维，其纳米粉体的添加量显著降低。
此外，本发明能够以相对低分子量的水溶性聚合物(平均分子量58000～1300000)作为聚合物基材，加入纳米粉体配制成前驱体浆料，然后在特定湿度条件下(30～60％)进行静电纺丝，纺丝过程较为稳定，容易操作，能够得到形貌良好的水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维，其纤维直径在200～1500nm之间，形貌良好，在后续热处理过程中具有良好的稳定性，适合作为锂离子电池负极材料使用。而且，本发明以水和乙醇的混合溶液作为纺丝溶剂，不仅能够与湿度控制一起调整低分子量水溶性聚合物的纺丝稳定性及复合纤维的形貌，且实现了纺丝过程中的无毒无害、绿色环保。此外，使用低分子量的水溶性聚合物也有助于降低生产成本。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，以水和乙醇的混合溶剂作为纺丝溶剂，配置水溶性聚合物和无机纳米粉体的前驱体浆料；其中，所述水溶性聚合物的平均分子量为58000～1300000；所述纺丝溶剂中，水和乙醇的体积比为(2:8)～(8:2)，所述前驱体浆料中所述水溶性聚合物质量g与溶剂体积mL比例为(1:10)～(7.5:10)；所述水溶性聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇，所述无机纳米粉体选自纳米硅粉和/或纳米磷粉；
S2，将所述前驱体浆料在湿度30～60％的条件下进行静电纺丝，得到水溶性聚合物/纳米粉体复合纤维；
将所述水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维进行热处理，得到所述锂离子电池负极材料；其中所述热处理步骤包括：在含氧气体气氛下对所述水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维进行150～280℃的低温热处理，然后在惰性气体气氛下进一步进行400～900℃的高温热处理；所述低温热处理过程包括依次进行的第一次低温热处理和第二次低温热处理，所述第一次低温热处理的温度为150～180℃，所述第二次低温热处理的温度为250～280℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体浆料中还添加有热分解温度＜900℃的添加剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂选自碳酸氢钠、碳酸氢锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝过程中，静电发生器的正高压为5～50kV，负高压为0～30kV。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述静电纺丝过程中，接丝距离为8～15cm；
所述静电纺丝过程中，所述前驱体浆料的推注流率为800～5000μL min-1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体浆料中所述无机纳米粉体与所述水溶性聚合物中碳的质量比例为(5:95)～(3:7)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝过程中产生尾气，所述制备方法还包括以下步骤：
对所述尾气进行压缩冷凝，以得到回收溶剂；
将所述回收溶剂返回至所述步骤S1中作为部分所述纺丝溶剂。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述高温热处理的温度为700～900℃；
所述含氧气体为空气或氧气，所述惰性气体为氮气或氩气。
9.一种权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备得到的锂离子电池负极材料。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备所述水溶性聚合物/纳米粉体复合纤维采用的制备装置包括：
纺丝溶剂供应单元(10)，用于提供水和乙醇的混合溶剂作为纺丝溶剂；所述纺丝溶剂中，水和乙醇的体积比为(2:8)～(8:2)；
固体原料供应单元(20)，用于提供水溶性聚合物和无机纳米粉体及任选的添加剂作为固体原料，其中所述水溶性聚合物的平均分子量为58000～1300000；
前驱体浆料配制单元(30)，分别与所述纺丝溶剂供应单元(10)和所述固体原料供应单元(20)相连，所述前驱体浆料配制单元(30)用于将所述纺丝溶剂和所述固体原料配制为前驱体浆料；所述前驱体浆料中所述水溶性聚合物质量与溶剂体积比例为(1:10)～(7.5:10)；
静电纺丝单元(40)，与所述前驱体浆料配制单元(30)相连，所述静电纺丝单元(40)用于对所述前驱体浆料进行静电纺丝以得到所述水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维；以及
湿度调节单元(50)，与所述静电纺丝单元(40)相连，所述湿度调节单元(50)用于调节所述静电纺丝过程中的湿度至30～60％。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝单元(40)包括：
箱体(41)，具有定湿空气进口，所述湿度调节单元(50)具有定湿空气出口，所述定湿空气进口与所述定湿空气出口相连；
静电发生器(42)，位于所述箱体(41)内部，所述静电发生器(42)具有正高压输出端和负高压输出端；
推注机构(43)，包括推注单元、注液单元和喷丝头，所述注液单元具有前驱体浆料进口，所述前驱体浆料配制单元(30)与所述前驱体浆料进口相连；所述喷丝头安装在所述注液单元一端，所述推注单元用于推动所述注液单元中的所述前驱体浆料，使其通过所述喷丝头进行所述静电纺丝，以得到所述水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维；以及
接收单元(44)，用于接收所述喷丝头喷出的所述水溶性聚合物/无机纳米粉体复合纤维；
其中，所述正高压输出端与所述喷丝头电连接，所述负高压输出端与所述接收单元(44)电连接。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝单元(40)还包括防风罩(45)，所述防风罩(45)设置在所述箱体(41)内，并罩设在所述静电发生器(42)、所述推注机构(43)及所述接收单元(44)外，所述防风罩的顶壁具有多个网孔。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述箱体(41)还具有尾气出口，所述制备装置还包括：
压缩冷凝单元(60)，与所述尾气出口相连，所述压缩冷凝单元(60)用于对所述静电纺丝过程中产生的尾气进行压缩冷凝，以得到回收溶剂；
抽气单元(70)，设置在所述压缩冷凝单元(60)与所述尾气出口相连的管路上；
回收溶剂存储单元(80)，与所述压缩冷凝单元(60)的液体出口相连，且所述回收溶剂存储单元(80)还与所述前驱体浆料配制单元(30)相连。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述接收单元(44)为平板接收器、旋转式接收器。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述旋转式接收器为滚筒型、圆柱型或取向型。
16.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述推注机构(43)还包括平移机构，所述平移机构用于控制所述注液单元相对于所述接收单元(44)的水平和/或垂直运动。
17.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述喷丝头为单轴式。
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