CN112652812A - 一种生物基凝胶聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

一种生物基凝胶聚合物电解质及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112652812A
CN112652812A CN202011522039.1A CN202011522039A CN112652812A CN 112652812 A CN112652812 A CN 112652812A CN 202011522039 A CN202011522039 A CN 202011522039A CN 112652812 A CN112652812 A CN 112652812A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pan
plla
membrane
bio
polymer electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202011522039.1A
Other languages
English (en)
Inventor
潘安强
柴思敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN202011522039.1A priority Critical patent/CN112652812A/zh
Publication of CN112652812A publication Critical patent/CN112652812A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4382—Stretched reticular film fibres; Composite fibres; Mixed fibres; Ultrafine fibres; Fibres for artificial leather
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/005—Synthetic yarns or filaments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/02—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of yarns or filaments
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

本发明公开了一种电化学性能稳定的由纳米纤维相互搭建的生物基凝胶聚合物电解质及其制备方法，所述的膜骨架为：PAN和PLLA两者共混纳米纤维膜或者PAN、PLLA和CS三者的共混纳米纤维膜；PAN和PLLA两者共混纳米纤维膜中，PAN和PLLA的质量比为(1～7):1；PAN、PLLA和CS三者的共混纳米纤维膜中，PAN和PLLA的质量比为(2～4):1，CS与PLLA的摩尔比为(2～3.5):1。本发明中纳米纤维膜采用的多种聚合物，利用多种聚合物之间性能的互补，使得制备的聚合物膜具有更好的电化学性能。

Description

一种生物基凝胶聚合物电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种生物基凝胶聚合物电解质及其制备方法。
背景技术
理想的固态电解质必须具备高离子电导性，优异的化学、电化学稳定性，同时具有较低的合成成本，与无机固态电解质相比，凝胶聚合物电解质不仅具有固体电解质的良好力学性能，而且具有液体电解质的高离子电导率。因此锂离子在凝胶聚合物电解质中既可依靠聚合物链的运动传输，又可依靠溶胀的凝胶相或液相传输。凝胶聚合物被认为是替代商用液体电解质的最佳候选者。
聚丙烯腈(PAN)由于其较高的离子电导率和电化学抗氧化性被广泛用于聚合物电解质膜骨架的构造，同时在298K处，由其构筑的凝胶聚合物电解质离子电导率约为10-3Scm-1。但纯PAN中的CN基团易与Li阳极发生反应，在Li金属负极与PAN电解质之间形成“钝化层”，导致界面阻抗增加，离子输运受阻，电化学性能恶化。
作为可生物降解的高分子材料，左旋聚乳酸(PLLA)具有良好的机械性能、柔韧的分子链、可降解时间长，已成为医用人造骨架的候选材料之一。同时PLLA是一种高极性的纤维素衍生物，对液体电解质吸收性强，研究表明，聚乳酸单独用作聚合物电解质骨架的基质材料时，由于其自身的结晶行为，导致电池的电化学性能较差。
壳聚糖(CS)是由自然界广泛存在的甲壳质经脱乙酰作用得到的，这种天然高分子结构中存在-OH和-NH2两种生物官能团，具有很好的生物相容性、安全性、降解性等，被广泛用于生化和生物医学、食品、化工、水处理、金属提取及回收等诸多领域。单一聚合物基体由于分子链规整性较好，因此聚合物膜具有一定的结晶行为，阻碍分子链运动，导致离子电导率不能满足应用需求。
现有的制备聚合物电解质膜骨架的方法主要包括溶液浇筑法、提取活化法、相分离/反转法等，其中溶液浇筑法是将聚合物溶在常规溶剂后浇筑在特定模具中成型，由于锂盐的溶剂化作用，很难保证溶剂除尽。提取活化法是在聚合物溶液体系中加入增塑剂，浇筑成膜后用溶剂提取除去增塑剂得到聚合物多孔膜，这种方法得到的聚合物膜孔隙分布不均匀；相分离/反转法避免了增塑剂的提取过程，得到的聚合物凝胶电解质具有良好的电化学和力学性能，但残留的溶剂会影响电池的电化学稳定性和安全性。
发明内容
本发明的目的是提供一种电化学性能稳定的由纳米纤维相互搭建的生物基凝胶聚合物电解质及其制备方法。
本发明提供的这种生物基凝胶聚合物电解质的膜骨架为：PAN和PLLA两者共混纳米纤维膜或者PAN、PLLA和CS三者的共混纳米纤维膜；PAN和PLLA两者共混纳米纤维膜中，PAN和PLLA的质量比为(1～7):1；PAN、PLLA和CS三者的共混纳米纤维膜中，PAN和PLLA的质量比为(2～4):1，CS与PLLA的摩尔比为(2～3.5):1。
本发明这种生物基凝胶聚合物电解质的膜骨架的制备方法，包括以下步骤：
1)制备PAN溶液：将PAN粉溶解于溶剂中，在设定温度和搅拌速度下至完全溶解，得到PAN溶液；
2)制备PAN/PLLA溶液：按照PAN与PLLA的质量比，将PLLA加入到步骤1)中的PAN溶液，设定温度下溶解，得到PAN/PLLA共混溶液
2’)制备PAN/P(LLA-CS)溶液：将PLLA和CS按照设定的摩尔比加入到DMF-oAC混合溶剂，在加热搅拌条件下进行交联反应，反应结束后，趁热将得到的P(LLA-CS)交联溶液加入到步骤1)的PAN溶液中，并在设定温度下搅拌混匀，得到PAN/P(LLA-CS)共交联溶液；
3)制备生物基凝胶聚合物电解质的基材：将步骤2)中的PAN/PLLA共混溶液或者2’)中的PAN/P(LLA-CS)溶液，进行静电纺丝，纺丝完毕后，进行干燥，得到PAN/PLLA共混纳米纤维膜或者PAN/P(LLA-CS)共混纳米纤维膜，得到的纳米纤维膜即为生物基凝胶聚合物电解质的膜骨架。
所述步骤1)中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，PAN溶液的浓度为0.08～0.12g/mL，设定温度为40～60℃，搅拌速度为600～800r/min。
所述步骤2)中，设定温度为40～60℃，搅拌速度为600～800r/min。
所述步骤2’)中，DMF-oAC混合溶剂是按步骤1)中DMF的50％体积比加入相应量的DMF，按步骤1)和步骤2’)中总共的DMF溶剂的基础上，加入相对总量DMF总体积为0.01％～0.5％的冰醋酸；按PAN和PLLA的质量比为(2～4):1将PLLA加入到在混合溶剂中，PLLA在混合溶剂中的浓度为0.05～0.07g/mL，加入壳聚糖与PLLA的摩尔比为nPLLA:nCS＝1:(1.5～3.5)。
所述步骤2’)中，PLLA与CS加热搅拌的温度为120～180℃，搅拌速度为200～300r/min，交联反应时间为30～200min；PAN与PLLA-CS混合设定温度为50～80℃，搅拌速度为600～800r/min，搅拌时间为12h。
所述步骤3)中，静电纺丝的工艺参数为：静电纺丝所用的注射器为10mL，低电压强度为-0.1kV，高电压强度为14～16kV，注射速度为0.065～0.085mm/min；电纺时间为10～13h；静电纺丝膜的厚度为50～80μm；干燥为真空干燥，干燥温度为50～70℃，干燥时间为10～14h。
本发明这种生物基凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
将制备得到的生物基凝胶聚合物电解质的膜骨架，裁切成直径设定的尺寸，，放置在容器中，再充氩气的手套箱中用滴管吸取的LiTFSI(DOL:DME,1:1,v:v)滴加在膜骨架上，浸润溶胀增塑后，用滤纸吸净膜上的表面多余的电解液，得到生物基凝胶聚合物电解质，组装电池。
所述的设定尺寸为直径d＝19mm的圆片，LiTFSI的浓度为0.5～1.5M，浸润时间为10～14h。
所述的PAN的分子量为140000～160000g/mol；PLLA的分子量为40000～60000g/mol；CS的分子量为116.28g/mol。
本发明的原理：纯PAN膜CN基团易与Li阳极发生反应，在Li金属负极与PAN电解质之间形成“钝化层”，导致界面阻抗增加，离子输运受阻，电化学性能恶化。在本发明的聚合物电解质膜中，在PAN的基础上，引入了PLLA或者P(LLA-CS)，PLLA中的吸电子基团羟基可以与PAN中的CN基团形成分子间氢键，降低纯PAN产生的“钝化效应”，提高电池的稳定性。P(LLA-CS)中进一步引入了CS，CS的引入可与PLLA有交联反应，从而进一步使聚合物体系具有较低的结晶性，提高分子链段的运动，进而提高凝胶聚合物电解质离子导电性。
本发明的有益效果：1)本发明采用静电纺丝法制备PAN/PLLA或者P(LLA-CS)共混聚合物骨架膜，多孔聚合物膜是由纳米纤维互相搭接组成，形成的孔隙可以提供良好的离子通道，而且纳米纤维也很容易被液体电解液活化和凝胶化，同时该方法可以有效调控纤维的精细结构。制备的PAN/PLLA共混聚合物电解质的骨架膜厚度与纤维直径尺寸分布均匀，具有较好的非晶性，经济环保，以该骨架膜制备的凝胶聚合物电解质能具有较好的稳定性，实用性较强，具有很好的工业化前景。2)本发明中纳米纤维膜采用的多种聚合物，利用多种聚合物之间性能的互补，使得制备的聚合物膜具有更好的电化学性能。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备PAN/PLLA聚合物膜的XRD图。
图2是本发明实施例1所制备PAN/PLLA聚合物膜的FTIR图。
图3是本发明实施例1所制备PAN/PLLA聚合物膜所组装电池在5C电流密度下的循环性能图。
图4是本发明实施例6所制备PAN/P(LLA-CS)聚合物膜的XRD图。
图5是本发明实施例6所制备PAN/P(LLA-CS)聚合物膜的SEM图。
图6是本发明实施例6所制备PAN/P(LLA-CS)凝胶聚合物电解质的LSV图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例如无特殊说明，使用的化学试剂为分析纯，均为普通市售产品或者通过常规手段制备获得，采用的设备均为本领域内的常规设备，以下是发明人在试验中的部分实施例：
本发明的实施例中PAN的分子量为150000g/mol；PLLA的分子量为50000g/mol；CS的分子量为116.28g/mol。
实施例1
本发明提供的这种PAN/PLLA生物基凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量的PAN粉体加入10ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，50℃，700r/min条件下搅拌至完全溶解，制得CPAN＝0.08g/mL的淡黄色透明溶液；
(2)按mPAN:mPLLA＝3:1的质量比称取PLLA粉末加入步骤(1)所得PAN溶液中，在50℃，700r/min条件下搅拌至完全溶解后，继续在该条件下持续搅拌12h；
(3)将步骤(2)中所得的PAN/PLLA共混均质溶液加入10ml的注射器中，于低电压-0.1kV和高电压15kV的条件下注射，注射速度为0.065mm/min的条件下进行静电纺丝电纺时间为10h；
(4)将步骤(3)中所得的PAN/PLLA共混聚合物骨架膜放入真空干燥箱60℃真空干燥12h，将烘干后所得的PAN/PLLA聚合物骨架膜的厚度为50μm；用切片机将膜裁切成直径d＝19mm的圆片备用；
(5)将步骤(4)中所得的PAN/PLLA共混圆片于60℃真空干燥5h后除去水分后放入充氩气的手套箱，保持水/氧分压小于0.1ppm，用滴管吸取0.3ml的1M LiTFSI(DOL:DME,1:1,v:v)加入放置PAN/PLLA共混聚合物骨架膜的容器，浸润12h增塑；
(6)用滤纸吸净步骤(5)中所得的PAN/PLLA凝胶聚合物电解质表面多余的电解液，组装电池。
图1是实施例1制备的PAN/PLLA聚合物膜的XRD图谱，从图中可以看出共混产物PAN/PLLA无序度较强，有利于锂离子的迁移；图2是实施例1制备PAN/PLLA聚合物膜的FTIR图谱，从图中可以看出所得聚合物膜在1750cm-1和2245cm-1处出现-C＝O峰和-C≡N峰，同时在3000-3400cm-1处出现氢键峰，表明PAN与PLA间是以氢键官能团结合；图2是实施例1制备的PAN/PLLA凝胶聚合物电解质和磷酸铁锂组装的全电池在5C电流密度下的循环性能图谱，从图中可以看出该电解质组装的电池具有较好的循环稳定性，250次循环后充放电容量仍有136.09mA h g-1。纯PAN作为电解质骨架时，50次循环后电池容量迅速衰减，250次循环后，充放电容量仅有89.67mA h g-1。
实施例2
本发明提供的这种PAN/PLLA生物基凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量的PAN粉体加入10ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，50℃，700r/min条件下搅拌至完全溶解，制得CPAN＝0.08g/mL的淡黄色透明溶液；
(2)按mPAN:mPLLA＝7:1的质量比称取PLLA粉末加入步骤(1)所得PAN溶液中，在50℃，700r/min条件下搅拌至完全溶解后，继续在该条件下持续搅拌12h；
(3)将步骤(2)中所得的PAN/PLLA共混均质溶液加入10ml的注射器中，于低电压-0.1kV和高电压15kV的条件下注射，注射速度为0.007mm/min的条件下进行静电纺丝，电纺时间为11h；
(4)将步骤(3)中所得的PAN/PLLA共混聚合物骨架膜放入真空干燥箱60℃真空干燥12h，将烘干后所得的PAN/PLLA聚合物骨架膜的厚度为55μm；用切片机将膜裁切成直径d＝19mm的圆片备用；
(5)将步骤(4)中所得的PAN/PLLA共混圆片于60℃真空干燥5h后除去水分后放入充氩气的手套箱，保持水/氧分压小于0.1ppm，用滴管吸取0.3ml的1M LiTFSI(DOL:DME,1:1,v:v)加入放置PAN/PLLA共混聚合物骨架膜的容器，浸润12h增塑；
(6)用滤纸吸净步骤(5)中所得的PAN/PLLA凝胶聚合物电解质表面多余的电解液，组装电池。
实施例3
本发明提供的这种PAN/PLLA生物基凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量的PAN粉体加入10ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，50℃，700r/min条件下搅拌至完全溶解，制得CPAN＝0.10g/mL的淡黄色透明溶液；
(2)按mPAN:mPLLA＝5:1的质量比称取PLLA粉末加入步骤(1)所得PAN溶液中，在50℃，700r/min条件下搅拌至完全溶解后，继续在该条件下持续搅拌12h；
(3)将步骤(2)中所得的PAN/PLLA共混均质溶液加入10ml的注射器中，于低电压-0.1kV和高电压15kV的条件下注射，注射速度为0.007mm/min的条件下进行静电纺丝；电纺时间为12h；
(4)将步骤(3)中所得的PAN/PLLA共混聚合物骨架膜放入真空干燥箱60℃真空干燥12h，将烘干后所得的PAN/PLLA聚合物骨架膜的厚度为65μm；用切片机将膜裁切成直径d＝19mm的圆片备用；
(5)将步骤(4)中所得的PAN/PLLA共混圆片于60℃真空干燥5h后除去水分后放入充氩气的手套箱，保持水/氧分压小于0.1ppm，用滴管吸取0.3ml的1M LiTFSI(DOL:DME,1:1,v:v)加入放置PAN/PLLA共混聚合物骨架膜的容器，浸润12h增塑；
(6)用滤纸吸净步骤(5)中所得的PAN/PLLA凝胶聚合物电解质表面多余的电解液，组装电池。
实施例4
本发明提供的这种PAN/PLLA生物基凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量的PAN粉体加入10ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，50℃，700r/min条件下搅拌至完全溶解，制得CPAN＝0.10g/mL的淡黄色透明溶液；
(2)按mPAN：mPLLA＝3：1的质量比称取PLLA粉末加入步骤(1)所得PAN溶液中，在50℃，700r/min条件下搅拌至完全溶解后，继续在该条件下持续搅拌12h；
(3)将步骤(2)中所得的PAN/PLLA共混均质溶液加入10ml的注射器中，于低电压-0.1kV和高电压15kV的条件下注射，注射速度为0.07mm/min的条件下进行静电纺丝；电纺时间为12h；
(4)将步骤(3)中所得的PAN/PLLA共混聚合物骨架膜放入真空干燥箱60℃真空干燥12h，将烘干后所得的PAN/PLLA聚合物骨架膜的厚度为65μm；用切片机将膜裁切成直径d＝19mm的圆片备用；
(5)将步骤(4)中所得的PAN/PLLA共混圆片于60℃真空干燥5h后除去水分后放入充氩气的手套箱，保持水/氧分压小于0.1ppm，用滴管吸取0.3ml的1M LiTFSI(DOL:DME,1:1,v:v)加入放置PAN/PLLA共混聚合物骨架膜的容器，浸润12h增塑；
(6)用滤纸吸净步骤(5)中所得的PAN/PLLA凝胶聚合物电解质表面多余的电解液，组装电池。
实施例5
本发明提供的这种PAN/PLLA生物基凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量的PAN粉体加入10ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，50℃，700r/min条件下搅拌至完全溶解，制得CPAN＝0.12g/mL的淡黄色透明溶液；
(2)按mPAN：mPLLA＝1：1的质量比称取PLLA粉末加入步骤(1)所得PAN溶液中，在50℃，700r/min条件下搅拌至完全溶解后，继续在该条件下持续搅拌12h；
(3)将步骤(2)中所得的PAN/PLLA共混均质溶液加入10ml的注射器中，于低电压-0.1kV和高电压15kV的条件下注射，注射速度为0.075mm/min的条件下进行静电纺丝；电纺时间为13h；
(4)将步骤(3)中所得的PAN/PLLA共混聚合物骨架膜放入真空干燥箱60℃真空干燥12h，将烘干后所得的PAN/PLLA聚合物骨架膜的厚度为80μm；用切片机将膜裁切成直径d＝19mm的圆片备用；
(5)将步骤(4)中所得的PAN/PLLA共混圆片于60℃真空干燥5h后除去水分后放入充氩气的手套箱，保持水/氧分压小于0.1ppm，用滴管吸取0.3ml的1M LiTFSI(DOL:DME,1:1,v:v)加入放置PAN/PLLA共混聚合物骨架膜的容器，浸润12h增塑；
(6)用滤纸吸净步骤(5)中所得的PAN/PLLA凝胶聚合物电解质表面多余的电解液，组装电池。
实施例6
本发明提供一种PAN/P(LLA-CS)生物基凝胶聚合物电解质的制备，包括以下步骤：
(1)在烧杯中加入10ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，称取0.9g的PAN粉体加入DMF溶剂中，在50℃，700r/min条件下搅拌至完全溶解，得到PAN溶液；
(2)在10ml的血清瓶中加入5ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，按步骤(1)和(2)加入DMF总体积0.01％的百分比量取相应体积的冰醋酸(oAC)溶液加入血清瓶中，得到DMF-oAC混合溶剂；
(3)按nCS:nPLLA＝2:1的摩尔比，mPAN：mPLLA＝3：1的质量比分别称取相应质量的壳聚糖和聚乳酸粉末加入DMF-oAC混合溶剂，PLLA在混合溶剂中的浓度为0.06g/mL，按PAN和PLLA的质量比为3:1将PLLA加入到在混合溶剂中，PLLA在混合溶剂中的浓度为0.06g/mL，加入壳聚糖与PLLA的摩尔比为nPLLA:nCS＝1:3.5，于120℃，250r/min条件下油浴搅拌30min，得到交联反应的P(LLA-CS)溶液；
(4)趁热将步骤(3)所得的P(LLA-CS)溶液加入到步骤(1)中所得的PAN溶液中，50℃，700r/min条件下搅拌至完全溶解后继续搅拌12h，得到交联前驱溶液；
(5)将步骤(4)中所得的交联前驱体溶液加入10ml的注射器中，于低电压-0.1kV和高电压15kV的条件下注射，注射速度为0.065mm/min的条件下进行静电纺丝；电纺时间为10h；
(6)将步骤(5)中所得的PAN/P(LLA-CS)聚合物膜60℃真空干燥12h，聚合物膜的厚度为50μm；裁切成直径d＝19mm的圆片，再充氩气的手套箱中用滴管吸取0.3ml的1M LiTFSI(DOL:DME,1:1,v:v)加入放置PAN/P(LLA-CS)聚合物膜的容器，浸润12h溶胀增塑，用滤纸吸净PAN/P(LLA-CS)聚合物电解质表面多余的电解液，组装电池。
图4是实施例6制备PAN/P(LLA-CS)聚合物膜的XRD图谱，从图中可以看出PAN/P(LLA-CS)聚合物膜结晶性行为较低，说明聚合物膜的无序结构较强，有利于锂离子在聚合物膜中的迁移；图5是实施例6制备PAN/P(LLA-CS)聚合物膜的SEM图谱，从图中可以看出所得聚合物膜是由纳米纤维交错堆叠形成，但纳米纤维中存在大小不均匀的球形颗粒，可能是未反应完全的壳聚糖，表明在该温度条件下，壳聚糖与聚乳酸反应不充分；图6是实施例6制备PAN/P(LLA-CS)凝胶聚合物电解质的LSV图，从图中可以看出，该凝胶聚合物电解质的电化学稳定性窗口达到了5.29V，表明该电解质可用于高电压正极材料的匹配。
实施例7
本发明提供一种PAN/P(LLA-CS)生物基凝胶聚合物电解质的制备，包括以下步骤：
(1)在烧杯中加入10ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，称取0.9g的PAN粉体加入DMF溶剂中，在50℃，700r/min条件下搅拌至完全溶解，得到PAN溶液；
(2)在10ml的血清瓶中加入5ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，按步骤(1)和(2)加入DMF总体积0.2％的百分比量取相应体积的冰醋酸(oAC)溶液加入血清瓶中，得到DMF-oAC混合溶剂；
(3)按nCS:nPLLA＝2.5:1的摩尔比，mPAN：mPLLA＝3：1的质量比分别称取相应质量的壳聚糖和聚乳酸粉末加入DMF-oAC混合溶剂中，PLLA浓度为0.06g/mL，于160℃，250r/min条件下油浴搅拌30～200min，得到交联反应的P(LLA-CS)溶液；
(4)趁热将步骤(3)所得的P(LLA-CS)溶液加入到步骤(1)中所得的PAN溶液中，70℃，700r/min条件下搅拌至完全溶解后继续搅拌12h，得到交联前驱溶液；
(5)将步骤(4)中所得的混合溶液加入10ml的注射器中，于低电压-0.1kV和高电压15kV的条件下注射，注射速度为0.07mm/min的条件下进行静电纺丝；电纺时间为11h；
(6)将步骤(5)中所得的PAN/P(LLA-CS)聚合物膜60℃真空干燥12h，聚合物膜的厚度为60μm；裁切成直径d＝19mm的圆片，再充氩气的手套箱中用滴管吸取0.5ml的1M LiTFSI(DOL:DME,1:1,v:v)加入放置PAN/P(LLA-CS)聚合物膜的容器，浸润12h溶胀增塑，用滤纸吸净PAN/P(LLA-CS)聚合物电解质表面多余的电解液，组装电池。
实施例8
本发明提供一种PAN/P(LLA-CS)生物基凝胶聚合物电解质的制备，包括以下步骤：
(1)在烧杯中加入10ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，称取0.9g的PAN粉体加入DMF溶剂中，在50℃，700r/min条件下搅拌至完全溶解，得到PAN溶液；
(2)在10ml的血清瓶中加入5ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，按步骤(1)和(2)加入DMF总体积的0.5％量取相应体积的冰醋酸(oAC)溶液加入血清瓶中，得到DMF-oAC混合溶剂；
(3)按nCS:nPLLA＝3.5:1的摩尔比，mPAN:mPLLA＝3:1的质量比分别称取相应质量的壳聚糖和聚乳酸粉末加入DMF-oAC混合溶剂中，PLLA浓度为0.06g/mL，于180℃，250r/min条件下油浴搅拌200min，得到交联反应的P(LLA-CS)溶液；
(4)趁热将步骤(3)所得的P(LLA-CS)溶液加入到步骤(1)中所得的PAN溶液中，70℃，700r/min条件下搅拌至完全溶解后继续搅拌12h，得到交联前驱溶液；
(5)将步骤(4)中所得的混合溶液加入10ml的注射器中，于低电压-0.1kV和高电压15kV的条件下注射，注射速度为0.085mm/min的条件下进行静电纺丝；电纺时间为12h；
(6)将步骤(5)中所得的PAN/P(LLA-CS)聚合物膜60℃真空干燥12h，聚合物膜的厚度为80μm；裁切成直径d＝19mm的圆片，再充氩气的手套箱中用滴管吸取0.8ml的1M LiTFSI(DOL:DME,1:1,v:v)加入放置PAN/P(LLA-CS)聚合物膜的容器，浸润12h溶胀增塑，用滤纸吸净PAN/P(LLA-CS)聚合物电解质表面多余的电解液，组装电池。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种生物基凝胶聚合物电解质的膜骨架，其特征在于，所述的膜骨架为：PAN和PLLA两者共混纳米纤维膜或者PAN、PLLA和CS三者的共混纳米纤维膜；PAN和PLLA两者共混纳米纤维膜中，PAN和PLLA的质量比为(1～7):1；PAN、PLLA和CS三者的共混纳米纤维膜中，PAN和PLLA的质量比为(2～4):1，CS与PLLA的摩尔比为(2～3.5):1。
2.根据权利要求1所述的生物基凝胶聚合物电解质的膜骨架的制备方法，包括以下步骤：
1)制备PAN溶液：将PAN粉溶解于溶剂中，在设定温度和搅拌速度下至完全溶解，得到PAN溶液；
2)制备PAN/PLLA溶液：按照PAN与PLLA的质量比，将PLLA加入到步骤1)中的PAN溶液，设定温度下溶解，得到PAN/PLLA共混溶液
2’)制备PAN/P(LLA-CS)溶液：将PLLA和CS按照设定的摩尔比加入到DMF-oAC混合溶剂，在加热搅拌条件下进行交联反应，反应结束后，得到P(LLA-CS)溶液；按照PAN与PLLA的质量比，将步骤1)中的PAN溶液与P(LLA-CS)溶液进行混合，并在设定温度下搅拌混匀，得到PAN/P(LLA-CS)溶液；
3)制备生物基凝胶聚合物电解质的基材：将步骤2)中的PAN/PLLA共混溶液或者2’)中的PAN/P(LLA-CS)溶液，进行静电纺丝，纺丝完毕后，进行干燥，得到PAN/PLLA共混纳米纤维膜或者PAN/P(LLA-CS)共混纳米纤维膜，得到的纳米纤维膜即为生物基凝胶聚合物电解质的膜骨架。
3.根据权利要求2所述的生物基凝胶聚合物电解质的膜骨架的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，PAN溶液的浓度为0.08～0.12g/mL，设定温度为40～60℃，搅拌速度为600～800r/min。
4.根据权利要求2所述的生物基凝胶聚合物电解质的膜骨架的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，设定温度为40～60℃，搅拌速度为600～800r/min。
5.根据权利要求2所述的生物基凝胶聚合物电解质的膜骨架的制备方法，其特征在于，所述步骤2’)中，DMF-oAC混合溶剂是按照步骤1)中和步骤2)中总共的DMF溶剂的基础上，加入相对总量DMF总体积为0.01％～0.5％的冰醋酸；PLLA在混合溶剂中的浓度为PLLA浓度为0.05～0.07g/mL。
6.根据权利要求2所述的生物基凝胶聚合物电解质的膜骨架的制备方法，其特征在于，所述步骤2’)中，加热搅拌的温度为120～180℃，搅拌速度为200～300r/min，交联反应时间为30～200min；设定温度为50～80℃，搅拌速度为600～800r/min，搅拌时间为12h。
7.根据权利要求2所述的生物基凝胶聚合物电解质的膜骨架的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，静电纺丝的工艺参数为：静电纺丝所用的注射器为10mL，低电压强度为-0.1kV，高电压强度为14～16kV，注射速度为0.065～0.085mm/min；电纺时间为10～13h；静电纺丝膜的厚度为50～80μm；干燥为真空干燥，干燥温度为50～70℃，干燥时间为10～14h。
8.一种生物基凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
将权利要求2中制备得到的生物基凝胶聚合物电解质的膜骨架，裁切成直径设定的尺寸，放置在容器中，再充氩气的手套箱中用滴管吸取的LiTFSI(DOL:DME,1:1,v:v)滴加在膜骨架上，浸润溶胀增塑后，用滤纸吸净膜上的表面多余的电解液，得到生物基凝胶聚合物电解质，组装电池。
9.根据权利要求8中生物基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述的设定尺寸为直径d＝19mm的圆片，LiTFSI的浓度为0.5～1.5M，浸润时间为10～14h。
CN202011522039.1A 2020-12-21 2020-12-21 一种生物基凝胶聚合物电解质及其制备方法 Pending CN112652812A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011522039.1A CN112652812A (zh) 2020-12-21 2020-12-21 一种生物基凝胶聚合物电解质及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011522039.1A CN112652812A (zh) 2020-12-21 2020-12-21 一种生物基凝胶聚合物电解质及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112652812A true CN112652812A (zh) 2021-04-13

Family

ID=75359621

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011522039.1A Pending CN112652812A (zh) 2020-12-21 2020-12-21 一种生物基凝胶聚合物电解质及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112652812A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113782827A (zh) * 2021-09-15 2021-12-10 山东省科学院新材料研究所 一种固态电解质薄膜及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102199846A (zh) * 2011-04-29 2011-09-28 华南师范大学 一种多孔聚合物电解质支撑膜材料及其制备方法和应用
CN102324483A (zh) * 2011-08-31 2012-01-18 武汉纺织大学 一种可生物降解的共混型聚合物电解质膜及其制备方法
CN109768320A (zh) * 2018-12-19 2019-05-17 南方科技大学 全固态聚合物电解质及其制备方法和全固态锂离子电池
CN111320753A (zh) * 2018-12-13 2020-06-23 深圳新宙邦科技股份有限公司 聚合物、聚合物电解质、聚合物电解质膜、非水电解液及锂离子电池
US20200220219A1 (en) * 2017-02-07 2020-07-09 Ford Cheer International Limited Electrospun composite separator for electrochemical devices and applications of same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102199846A (zh) * 2011-04-29 2011-09-28 华南师范大学 一种多孔聚合物电解质支撑膜材料及其制备方法和应用
CN102324483A (zh) * 2011-08-31 2012-01-18 武汉纺织大学 一种可生物降解的共混型聚合物电解质膜及其制备方法
US20200220219A1 (en) * 2017-02-07 2020-07-09 Ford Cheer International Limited Electrospun composite separator for electrochemical devices and applications of same
CN111320753A (zh) * 2018-12-13 2020-06-23 深圳新宙邦科技股份有限公司 聚合物、聚合物电解质、聚合物电解质膜、非水电解液及锂离子电池
CN109768320A (zh) * 2018-12-19 2019-05-17 南方科技大学 全固态聚合物电解质及其制备方法和全固态锂离子电池

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吴其胜等编: "《新能源材料（第二版）》", 30 June 2017, 上海：华东理工大学出版社 *
曾庆慧: ""低温常压微波辐射下CS-g-PLLA的制备与性能研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库（工程科技I辑）》 *
连芳主编: "《电化学储能器件及关键材料》", 31 July 2019, 北京：冶金工业出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113782827A (zh) * 2021-09-15 2021-12-10 山东省科学院新材料研究所 一种固态电解质薄膜及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Luo et al. A review of advanced separators for rechargeable batteries
CN103531736B (zh) 一种高耐热锂离子电池隔膜及其制备方法
Wang et al. Cellulosic materials-enhanced sandwich structure-like separator via electrospinning towards safer lithium-ion battery
US4127706A (en) Porous fluoropolymeric fibrous sheet and method of manufacture
CN109021264B (zh) 一种MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜的制备方法
CN101985085B (zh) 聚酯平板微孔膜及其制备方法
CN101805454A (zh) 聚偏氟乙烯和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物共混纳米纤维聚合物电解质膜及其制备方法
Barbosa et al. Lithium-ion battery separator membranes based on poly (L-lactic acid) biopolymer
CN103972452B (zh) 一种单向增强型静电纺锂离子电池隔膜的制备方法
CN109735915B (zh) 超交联有机纳米粒子及其制备方法、改性聚合物膜及其制备方法以及凝胶聚合物电解质
Kianfar et al. Electrospinning of fluorinated polymers: current state of the art on processes and applications
CN108695474A (zh) 一种电池隔膜用多孔pvdf膜的制备方法
Li et al. Controlled release of PDGF-bb by coaxial electrospun dextran/poly (L-lactide-co-ε-caprolactone) fibers with an ultrafine core/shell structure
CN102888014A (zh) 一种微孔复合聚合物电解质及其制备方法和应用
Huang et al. Design, fabrication and application of PEO/CMC-Li@ PI hybrid polymer electrolyte membrane in all-solid-state lithium battery
CN112652812A (zh) 一种生物基凝胶聚合物电解质及其制备方法
Fu et al. Recent advances in cellulose-based polymer electrolytes
Gong et al. Insight into the electrospinning process for SOFC cathode nanofibers
Zou et al. High-performance electrospun membrane for lithium-ion batteries
WO2024036907A1 (zh) 一种三元正极纤维复合材料及其制备方法
Lee et al. Improvement of stability for cellulose polymer by calcium oxide for application to porous materials
CN116231227B (zh) 一种四重氢键交联型聚酰亚胺锂电子电池隔膜的制备方法
Martins et al. Synthetic polymer-based membranes for lithium-ion batteries
CN112652813B (zh) 一种pan与改性plla组成的生物凝胶电解质及其制备方法
CN112635840B (zh) 一种HNTs增塑PAN/P(LLA-EG-MA)生物凝胶聚合物电解质的制备方法及其产品

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210413