CN113782827A - 一种固态电解质薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种固态电解质薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固态电解质薄膜及其制备方法和应用，属于可降解电池领域。所述固态电解质薄膜以纤维素气凝胶为骨架，以胶状瓜儿豆胶电解质为填充物。通过步骤1，制备纤维素气凝胶；步骤2，制备胶状瓜儿豆胶电解质；步骤3，制备固态电解质薄膜：将所述胶状瓜儿豆胶电解质掺杂入所述纤维素气凝胶中，制备固态电解质薄膜。本发明工艺简单，成本低廉，适用于大规模生产，所制备的固态电解质薄膜可以有效的抑制锌枝晶的产生，使得整个电池具有良好的电化学稳定性，高比容量以及良好的电化学性能。

Description

一种固态电解质薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及可降解电池领域，特别是涉及一种固态电解质薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
目前，每年约产生超过5000万吨的电子废物，电子废物大多通过填埋方式进行处理，给环境造成沉重的负担。因此，瞬态柔性电子器件的研究显得尤为重要。瞬态电子学是指在一定条件下，以主动和被动控制的方式部分或完全降解、溶解或分解的最新技术。瞬态电子产品可以使用生物可降解材料，也可以使用可被环境降解以达到保护环境的目的的非生物可降解材料。对于绿色电子产品，消费电子产品或环境监测器引入可降解性材料有望大大缓解电子废物造成的填埋和环境问题，并消除回收作业过程中产生的相关成本和风险。
然而，瞬态电子技术目前仍然处于研发的起步阶段，未来还需要更深入与系统的研究，尤其是为瞬态器件正常运行提供动力的能源器件的研发相对迟缓。可降解能源供给器件是维持瞬态电子器件正常工作的必要组成部分，但迄今为止对可降解能源供给器件(比如可降解电池的固态电解质薄膜)的研究十分有限。目前，可降解电池的固态电解质薄膜在发明和制作方面存在的技术问题主要有：1、可降解电池的固态电解质薄膜需要兼具电化学稳定性及可降解性，因而在材料选择中极具局限性，当前具有可降解性的固态电解质膜电化学性能不稳定；2、可降解电池的固态电解质薄膜在制作工艺上相对困难，无法控制薄膜的宽度大小以及厚度。
因此，开发一种电化学性能稳定、制作工艺简单、尺寸可控的可降解固态电解质薄膜是可降解电池领域需要解决的一个技术难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种固态电解质薄膜及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题，使固态电解质薄膜兼具可降解和电化学性能稳定的特性，同时简化其制备工艺。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明技术方案之一，一种固态电解质薄膜，所述电解质薄膜以纤维素气凝胶为骨架，以胶状瓜儿豆胶电解质为填充物。
进一步地，所述胶状瓜儿豆胶电解质中包含Zn离子和Mn离子。
本发明技术方案之二，上述固态电解质薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备纤维素气凝胶：将羧基化纤维素纳米纤维、聚乙烯醇的混合水溶液加热，之后冷却加入酸，经冷冻、冻干得到纤维素气凝胶；
步骤2，制备胶状瓜儿豆胶电解质：向ZnSO4和MnSO4的混合水溶液中加入瓜儿豆胶混合均匀得到胶状瓜儿豆胶电解质；
步骤3，制备固态电解质薄膜：将所述胶状瓜儿豆胶电解质掺杂入所述纤维素气凝胶中，制备固态电解质薄膜。
进一步地，所述制备固态电解质薄膜具体为：干燥至凝固后切片得到固态电解质薄膜；或用药匙将其平铺在表面皿上成膜；或将胶状瓜儿豆胶电解质注入到纤维素气凝胶中的混合物放入烧杯中搅拌，搅拌均匀后倒入培养皿中平铺成膜；或将纤维素气凝胶放入瓜儿豆胶溶液中搅拌均匀，倒入表面皿中平铺成膜。
进一步地，步骤1中，所述羧基化纤维素纳米纤维、聚乙烯醇和水的质量体积比为19～21g：0.2～0.4g：60～70mL。
进一步地，步骤1中，所述酸为柠檬酸和磷酸的混合酸；所述柠檬酸和磷酸的质量体积比为0.9～1.1g：0.9～1.1g。
进一步地，步骤1中，所述加热具体为：90～100℃加热2～3小时；所述冷冻具体为：-15～-20℃冷冻2-3小时；所述冻干具体为：-45～-50℃、≤20Pa冻干48～55小时。
进一步地，步骤2中，所述ZnSO4、MnSO4和瓜儿豆胶的摩尔质量比为0.9～1.1mol：0.04～0.06mol：30～50g。
本发明技术方案之三，上述固态电解质薄膜在可降解电池中的应用。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明以羧基化纤维素纳米纤维以及聚乙烯醇为纤维素气凝胶的制作原料，并以食品级瓜儿豆胶粉末作为瓜儿豆胶胶状电解质的制作原料，纤维素是体内必须的膳食纤维，瓜儿豆胶作为常用的食品添加剂，二者复合制备的固态电解质具有良好的生物相容性以及可降解性，且工艺简单，成本低廉，适用于大规模生产。
(2)本发明中的纤维素气凝胶一方面可以起到支撑的作用，另一方面纤维素气凝胶与瓜儿豆胶复合可以有效的抑制锌枝晶的产生，使得整个电池具有良好的电化学稳定性，高比容量以及良好的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明固态电解质薄膜的制备流程图；
图2为本发明实施例1步骤1制得的纤维素气凝胶照片；
图3为本发明实施例1步骤2制得的胶状瓜儿豆胶电解质成膜后的照片；
图4为本发明实施例1制得的固态电解质薄膜照片；
图5为本发明实施例6制得的电池的电压测试结果；
图6为本发明实施例6制得的电池的降解过程；
图7为实施例1和对比例1制得的电解质薄膜的应力应变曲线；
图8为实施例1制得的固态电解质薄膜对锌枝晶的抑制效果图；
图9为实施例1制得的固态电解质薄膜的表面形貌表征图；
图10为实施例1制得的固态电解质薄膜的XPS图；
图11为实施例6制得的二次电池的CV曲线；
图12为实施例6制得的二次电池的长循环电化学性能测试图；
图13为对比例1制得的电解质薄膜对锌枝晶的抑制效果图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
步骤1，制备纤维素气凝胶：将20g羧基化纤维素纳米纤维加入60mL去离子水中，随后加入0.3g聚乙烯醇，95℃恒温油浴2小时。待溶液冷却后快速加入0.5g柠檬酸和0.5mL磷酸，搅拌至均匀无结块。将均匀溶液倒入模具中放入冰箱于-18℃冷冻2小时，最后在-45℃、20Pa条件下冷冻干燥48小时，得到纤维素气凝胶。
步骤2，制备胶状瓜儿豆胶电解质：将ZnSO4(AR级，Sigma)和MnSO4(AR级，Sigma)加入到去离子水中搅拌均匀，超声去除气泡，得到10mL浓度分别为2mol/L ZnSO4和0.1mol/LMnSO4的混合溶液。向混合溶液中边搅拌边倒入0.6g瓜儿豆胶混合均匀，得到胶状瓜儿豆胶电解质。
步骤3，制备固态电解质薄膜：将胶状瓜儿豆胶电解质使用注射器注入到纤维素气凝胶中，室温下干燥至凝固为固态后得到固态电解质。
按需求将其切为各种尺寸，比如1cm*1cm*0.06cm，得到固态电解质薄膜。
结果：本实施例制得的固态电解质薄膜电化学性能优越，具有约4.8×10-2S cm-1的高离子电导率，电化学稳定性良好，用其组装成为锌离子电池后在1C循环200圈后容量保持率仍为100％，且最高容量可达309.1mA h g-1。
本实施例步骤1制得的纤维素气凝胶照片如图2所示；由图2能够看出本实施例制得的纤维素气凝胶具有良好的机械性能及形状可操控性，可以裁剪为任意形状。
本实施例步骤2制得的胶状瓜儿豆胶电解质成膜后的照片如图3所示；由图3能够看出本实施例制得的胶状瓜儿豆胶电解质薄膜具有良好的机械性能及形状可操控性，可以裁剪为任意形状。
本实施例制得的固态电解质薄膜照片如图4所示；由图4能够看出纤维素气凝胶与胶状瓜儿豆胶电解质复合成功。
本实施例制得固态电解质薄膜(GCA)的应力应变曲线如图7所示，从图7可以看出应力可达0.8MPa，最大拉伸长度约为开始的120％，表明本实施例制得的固态电解质薄膜具有良好的机械性能。
采用热场发射扫描电子显微镜(SUPRATM 55)对本实施例制得的固态电解质薄膜的表面形貌进行表征，结果如图9所示；由图9能够看出瓜儿豆胶已经完全渗入进到纤维素气凝胶中，同时表面还有细小的孔隙，可以促进电解质中离子的交换，从而提高了固态电解质薄膜的电导率。
采用XPS技术分析本实施例制得的固态电解质薄膜的成分，结果如图10所示，其中a表示全XPS谱和样品的元素组成，从图中可以观察到c1s(286eV)和O1s(556eV)是瓜尔胶和纤维素气凝胶的两个典型峰，b表示固态电解质的O1s的光谱图，c表示C1s谱在284.9、286.35、287.5和288.95处分别为图饱和烃碳原子(-c-c-)、与氧成键的碳原子(-c-O-)、羰基中的碳原子(-c＝O-)和羧基中的碳原子，由图10能够看出纤维素气凝胶与瓜儿豆胶的典型峰，因此可以判断出两种材料混合充分。
本实施例制得的固态电解质薄膜对锌枝晶的抑制效果如图8所示，由图8能够看出本实施例制作的固态电解质薄膜作为电解质膜制成锌离子电池循环75圈后锌微粒的SEM图，可以清楚地看出本实施例制作的固态电解质薄膜对锌枝晶的抑制效果非常好。
实施例2
与实施例1相同，区别在于，步骤3具体为：将胶状瓜儿豆胶电解质使用注射器注入到纤维素气凝胶中，充分混合(此时为固液混合状态)，用药匙将其平铺在表面皿上成膜，干燥至所需湿度后得到固态电解质。按需求将其切为各种尺寸，比如1cm*1cm*0.06cm，得到固态电解质薄膜。
结果：本实施例制得的固态电解质薄膜与实施例1无明显差别。
实施例3
与实施例1相同，区别在于，步骤3具体为：将胶状瓜儿豆胶电解质使用注射器注入到纤维素气凝胶中，随后将混合物(固液混合状态)放入烧杯中搅拌，搅拌均匀后倒入培养皿中平铺成膜得到固态电解质。按需求将其切为各种尺寸，比如1cm*1cm*0.06cm，得到固态电解质薄膜。
结果：本实施例制得的固态电解质薄膜与实施例1无明显差别。
实施例4
步骤1，制备纤维素气凝胶：将19g羧基化纤维素纳米纤维加入65mL去离子水中，随后加入0.2g聚乙烯醇，90℃恒温油浴3小时。待溶液冷却后快速加入0.45g柠檬酸和0.45mL磷酸，搅拌至均匀无结块。将均匀溶液倒入模具中放入冰箱于-15℃冷冻3小时，最后在-47℃、10Pa条件下冷冻干燥51小时，得到纤维素气凝胶。
步骤2，制备胶状瓜儿豆胶电解质：将ZnSO4(AR级，Sigma)和MnSO4(AR级，Sigma)加入到去离子水中搅拌均匀，超声去除气泡，得到10mL浓度分别为1.8mol/L ZnSO4和0.08mol/L MnSO4的混合溶液。向混合溶液中边搅拌边倒入0.8g瓜儿豆胶混合均匀，得到胶状瓜儿豆胶电解质。
步骤3，将纤维素气凝胶放入瓜儿豆胶溶液中搅拌均匀，倒入表面皿中平铺成膜得到固态电解质。按需求将其切为各种尺寸，比如1cm*1cm*0.06cm，得到固态电解质薄膜。
结果：本实施例制得的固态电解质薄膜与实施例1无明显差别。
实施例5
步骤1，制备纤维素气凝胶：将21g羧基化纤维素纳米纤维加入70mL去离子水中，随后加入0.4g聚乙烯醇，100℃恒温油浴2.5小时。待溶液冷却后快速加入0.55g柠檬酸和0.55mL磷酸，搅拌至均匀无结块。将均匀溶液倒入模具中放入冰箱于-20℃冷冻2小时，最后在-50℃、5Pa条件下冷冻干燥55小时，得到纤维素气凝胶。
步骤2，制备胶状瓜儿豆胶电解质：将ZnSO4(AR级，Sigma)和MnSO4(AR级，Sigma)加入到去离子水中搅拌均匀，超声去除气泡，得到10mL浓度分别为2.2mol/L ZnSO4和0.12mol/L MnSO4的混合溶液。向混合溶液中边搅拌边倒入1g瓜儿豆胶混合均匀，得到胶状瓜儿豆胶电解质。
步骤3同实施例1。
结果：本实施例制得的固态电解质薄膜与实施例1无明显差别。
实施例6
取实施例1制得的固态电解质薄膜，按照封装口袋-二氧化锰正极片-集流体薄膜-纤维素气凝胶-固态电解质薄膜-锌负极片-封装口袋的顺序依次装配，利用封口机密封整个电池，得到可降解水系锌锰二次电池。
结果：本实施例制得的电池的电压测试结果如图5所示；由图5能够看出，实施例1制得的固态电解质薄膜具有良好的离子传导能力，可以达到1.736V的高开路电压。
本实施例制得的电池的降解过程如图6所示；由图6能够看出本实施例制得的电池在一定条件下可以完全降解，于45天时完全降解。
使用电化学工作站测量本实施例制得的二次电池的CV曲线，结果如图11所示，由图11能够看出在1-5mV s-1处均可以看到以二氧化锰为正极的锌离子电池的典型氧化峰与还原峰。
使用蓝电测试系统(CT2001A5V2MA)对CR2016型纽扣电池(离子传输装置为玻璃纤维薄膜和电解液)和本实施例制得的二次电池(离子传输装置为实施例1制得的固态电解质薄膜)的长循环的电化学性能进行测试，结果如图12所示，其中，GCA表示实施例1制得的固态电解质薄膜，Liquid electrolyte表示以ZnSO4和MnSO4为溶剂的液体电解液，Coulombicefficiency表示库伦效率，由图12能够看出，本实施例制得的二次电池(离子传输装置为实施例1制得的固态电解质薄膜)长循环曲线更加平稳，电化学性能更加稳定。
对比例1
与实施例1相同，区别在于，省略步骤1和步骤3，以掺杂有ZnSO4和MnSO4的胶状瓜儿豆胶作为电解质，成膜后得到电解质薄膜。
结果：本对比例制得的电解质薄膜(Guar gum)的应力应变曲线如图7所示，从图7能够看出，以单独使用瓜儿豆胶制作出的电解质薄膜应力仅为0.6MPa，相对实施例1采用纤维素气凝胶与瓜儿豆胶复合的固态电解质薄膜来说机械性能较差。
本对比例制得的电解质薄膜对锌枝晶的抑制效果如图13所示，由图13能够看出本对比例制得的电解质膜制成锌离子电池循环75圈后锌微粒的SEM图，可以清楚地看到大量锌枝晶。其对锌枝晶的抑制效果显著弱于实施例1制得的固态电解质薄膜。
对比例2
仅以瓜儿豆胶作为电解质，成膜后得到电解质薄膜。
结果：所得电解质膜无任何导电性。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种固态电解质薄膜，其特征在于，所述固态电解质薄膜以纤维素气凝胶为骨架，以胶状瓜儿豆胶电解质为填充物。
2.根据权利要求1所述的一种固态电解质薄膜，其特征在于，所述胶状瓜儿豆胶电解质中包含Zn离子和Mn离子。
3.根据权利要求1所述的一种固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备纤维素气凝胶：将羧基化纤维素纳米纤维、聚乙烯醇的混合水溶液加热，之后冷却加入酸，经冷冻、冻干得到纤维素气凝胶；
步骤2，制备胶状瓜儿豆胶电解质：向ZnSO4和MnSO4的混合水溶液中加入瓜儿豆胶混合均匀得到胶状瓜儿豆胶电解质；
步骤3，制备固态电解质薄膜：将所述胶状瓜儿豆胶电解质掺杂入所述纤维素气凝胶中，制备固态电解质薄膜。
4.根据权利要求3所述的一种固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述羧基化纤维素纳米纤维、聚乙烯醇和水的质量体积比为19～21g：0.2～0.4g：60～70mL。
5.根据权利要求3所述的一种固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述酸为柠檬酸和磷酸的混合酸；所述柠檬酸和磷酸的质量体积比为0.9～1.1g：0.9～1.1g。
6.根据权利要求3所述的一种固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述加热具体为：90～100℃加热2～3小时；所述冷冻具体为：-15～-20℃冷冻2-3小时；所述冻干具体为：-45～-50℃、≤20Pa冻干48～55小时。
7.根据权利要求3所述的一种固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述ZnSO4、MnSO4和瓜儿豆胶的摩尔质量比为0.9～1.1mol：0.04～0.06mol：30～50g。
8.如权利要求1所述的一种固态电解质薄膜在可降解电池中的应用。
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