KR20220002633A - 규소-산소 복합 음극 재료 및 이의 제조 방법, 및 리튬 이온 전지 - Google Patents

규소-산소 복합 음극 재료 및 이의 제조 방법, 및 리튬 이온 전지 Download PDF

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KR20220002633A
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리주안 츄
지취앙 덩
춘레이 팡
지앙구오 렌
쑤에췬 허
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비티알 뉴 머티리얼 그룹 코., 엘티디.
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Abstract

본 출원은 규소-산소 복합 음극 재료 및 이의 제조 방법, 및 리튬 이온 전지를 제공한다. 상기 규소-산소 복합 음극 재료는 코어 쉘 구조이고, 상기 코어는 나노 실리콘 및 산화 규소SiOx를 포함하고, 상기 쉘은 Li2SiO3을 포함한다. 상기 제조 방법은, 실리콘 소스와 리튬 소스를 혼합시키고 비산소 분위기에서 열처리를 진행하여, Li2SiO3을 포함하는 복합 재료를 획득하는 단계와, Li2SiO3을 포함하는 상기 복합 재료를 산성 용액에 배치하여 침지 처리를 진행하여, 상기 규소-산소 복합 음극 재료를 획득하는 단계를 포함한다. 본 출원에서 제공하는 음극 재료 중의 나노 실리콘는 SiOx에 의해 피복되고, SiOx의 표면에 다시 구조가 안정적인 Li2SiO3을 둘러싸, 나노 실리콘은 SiOx이외의 물질과 물리적으로 접촉하기 어려우며, 물과 직접적으로 접촉할 수 없어, 전지에 기체가 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.

Description

규소-산소 복합 음극 재료 및 이의 제조 방법, 및 리튬 이온 전지
본 출원은 2020년 5월 22일 중국 특허청에 제출한 발명의 명칭이 "규소-산소 복합 음극 재료, 이의 제조 방법, 및 리튬 이온 전지"인 제2020104421221호 중국 특허 출원의 우선권을 주장하는 바, 해당 출원의 모든 내용은 참조로 본 출원에 원용된다.
본 출원은 에너지 저장 재료 기술 분야에 해당되는 것으로, 음극 재료 및 이의 제조 방법, 및 리튬 이온 전지에 관한 것이며, 특히는 규소-산소 복합 음극 재료, 이의 제조 방법, 및 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 작업 전압이 높고, 사이클 사용 수명이 길고, 메모리 효과 없고, 자가 방전이 작고, 친환경적인 등의 장점을 구비하므로, 휴대용 전자 제품 및 전기 자동차에 광범위하게 응용되고 있다. 현재, 상업용 리튬 이온 전지는 주로 흑연 유형의 음극 재료를 이용하나, 이의 이론적인 용량이 단지 372mAh/g이므로, 높은 에너지 밀도에 대한 미래의 리튬 이온 전지의 요구를 만족시키지 못한다. 기존의 Si는 비록 이론적인 용량이 4200mAh/g에 달하지만, 그의 팽창이 300%에 달하여, 사이클 성능에 영향을 미치게 되어, 마케팅 및 응용에 제한을 받게된다. 이에 대응되는 산화 규소 재료는 사이클 성능이 더욱 양호하나, 최초 효율이 낮다. 최초 충전을 진행할 경우, 20 내지 50%의 리튬을 소모하여 SEI 막을 형성할 필요가 있으며, 이는 최초 쿨롱 효율을 대폭으로 감소시킨다. 양극 재료의 최초 효율이 점점 커짐에 따라, 산화 규소 재료의 최초 효율을 향상시키는 것은 특히 중요하다.
현재, 산화 규소 재료의 최초 효율을 향상시키는 효과적인 방식은 사전에 이에 대해 리튬을 도핑하여, 산화 규소 재료 중의 불가역적인 리튬 소모 위상을 사전에 반응시켜 버리는 것이다. 현재 산업화된 방법은 극편 표면에 직접적으로 리튬층을 코팅하는 것이며, 이로써 정극 리튬의 소모를 감소시키는 효과를 실현한다. 그러나, 해당 방법은 조작 환경에 대한 요구가 높으며, 상대적으로 큰 안전 위험이 존재하므로, 산업화 추진을 실현하기 어려워진다. 현재 기술 발전의 상태에서, 재료단에 사전 리튬을 진행하여 최초 효율을 향상시키는 것에는 보편적으로 가공 성능이 저하되는 문제점이 존재하며, 주요한 표면으로, 수계 슬러리 가스 생성이 엄중하고, 점도가 낮고, 코팅시 테일링이 발생하고, 극편 건조 후 핀홀, 기공이 발생하는 등이다. 따라서, 가공 성능 저하는 여전히 사전 리튬 재료에 보편적으로 존재하는 문제점이며, 이 또한 기술적 난제이다.
선행 기술에 존재하는 상술한 문제점을 상대로, 본 출원의 목적으로서, 규소-산소 복합 음극 재료 및 이의 제조 방법, 및 리튬 이온 전지를 제공하고자 한다. 본 출원에서 제공하는 음극 재료는 음극 재료 처리 안정성을 향상시킬 수 있고, 리튬 전지의 사이클 안정성 및 전지 용량을 향상시킬 수 있다.
이러한 목적을 실현하기 위하여, 본 출원은 아래의 기술적 방안을 채용한다.
제1 양태에 있어서, 본 출원은 규소-산소 복합 음극 재료를 제공하며, 상기 규소-산소 복합 음극 재료는 코어 쉘 구조이고, 상기 코어는 나노 실리콘 및 산화 규소SiOx를 포함하고, 0＜x＜1.2이고, 상기 쉘은 Li2SiO3을 포함한다.
본 출원에서 제공하는 규소-산소 복합 음극 재료에 있어서, 구조가 안정적인 Li2SiO3은 내부 코어 외부에 피복된다. 나노 실리콘은 물과 직접적으로 접촉하지 않아, 기체 생성을 효과적으로 억제하고, 사전 리튬 재료의 처리 안정성을 개선하여, 선행 기술에서 알칼리성 환경에서 규소와 물이 접촉하여 화학 반응이 발생하여 기체를 방출하는 문제점을 해결할 수 있다. 본 출원에서 제공하는 규소-산소 복합 음극 재료는 제조에서 슬러지에 기체가 생성되지 않고, 코팅이 정상적이고 핀홀이 없어, 선행 기술에서 음극 재료가 사전 리튬 이후 강 알칼리성 또는 물에 쉽게 용해되는 부산물이 생성되어 후속적인 처리에 영향을 미치는 문제점을 해결하여, 재료 처리 안정성을 향상시키고, 리튬 전지의 사이클 안정성 및 전지 용량을 향상시킬 수 있다.
제1 양태를 결부하여, 일 실행 가능한 실시예에 있어서, 상기 쉘은 전도성 물질을 더 포함하고, 상기 전도성 물질은,
a.상기 전도성 물질이 쉘의 내부 및/또는 표면에 분포되는 조건,
b.상기 전도성 물질이 Li2SiO3에 분포되는 조건,
c.상기 전도성 물질이 무기 탄소 재료 및/또는 전도성 폴리머를 포함하는 조건,
d.상기 전도성 물질이 무기 탄소 재료를 포함하고, 상기 무기 탄소 재료는 열분해 탄소, 탄소 섬유, 탄소 나노 튜브 및 전도성 카본 블랙 중의 적어도 하나를 포함하는 조건,
e.상기 전도성 물질이 전도성 폴리머를 포함하고, 상기 전도성 폴리머가 폴리 아닐린, 폴리 피롤, 폴리 티오펜 및 폴리 아세틸렌 중의 적어도 하나를 포함하는 조건, 및
f.상기 Li2SiO3과 상기 전도성 물질의 질량비가 1: (0.01 내지 0.6)인 조건 중의 적어도 하나를 만족시킨다.
제1 양태를 결부하여, 일 실행 가능한 실시예에 있어서, 이는,
a.상기 나노 실리콘이 나노 실리콘 집합체의 형식으로 상기 산화 규소SiOx 내부에 분포되는 조건,
b.상기 나노 실리콘이 나노 실리콘 집합체의 형식으로 상기 산화 규소SiOx 내부에 분포되고, 상기 나노 실리콘 집합체가 다수의 나노 실리콘 결정립을 포함하는 조건,
c.상기 나노 실리콘 결정립의 입경이 0nm 내지 15nm이며 0nm를 포함하지 않는 조건,
d.상기 나노 실리콘과 상기 산화 규소의 질량비가 (0.05 내지 0.7): 1인 조건,
e.상기 쉘의 두께가 50nm 내지 2000nm인 조건,
f.상기 규소-산소 복합 음극 재료 중의 Li2SiO3의 질량 분율이 20wt% 내지 80wt%인 조건, 및
g.상기 규소-산소 복합 음극 재료의 평균 입경이 1μm 내지 50μm인 조건 중의 적어도 하나를 만족시킨다.
제2 양태에 있어서, 본 출원은 규소-산소 복합 음극 재료의 제조 방법을 제공하며, 해당 제조 방법은,
실리콘 소스와 리튬 소스를 혼합시키고 비산소 분위기에서 열처리를 진행하여, Li2SiO3을 포함하는 복합 재료를 획득하는 단계와,
Li2SiO3을 포함하는 상기 복합 재료를 산성 용액에 배치하여 침지 처리를 진행하여, 상기 규소-산소 복합 음극 재료를 획득하되, 상기 규소-산소 복합 음극 재료는 코어 쉘 구조이고, 상기 코어는 나노 실리콘 및 산화 규소SiOx를 포함하고, 0＜x＜1.2이고, 상기 쉘은 Li2SiO3을 포함하는 단계를 포함한다.
상술한 방안에 있어서, 먼저 사전 리튬 반응을 진행하여 단지 실리콘 소스 표면층의 일부 산화 규소를 Li2SiO3으로 변환시킴과 동시에 내부의 산화 규소 구조를 보류하고, 나노 실리콘은 나노 실리콘 집합체의 형식으로 SiOx 내부에 분포되어, 본 출원에서 제공하는 특수한 구조를 구비하는 제품을 획득하며, 해당 제조 방법은 조작이 간단하고 흐름이 짧으며 생산 비용이 낮다.
제2 양태를 결부하여, 일 실행 가능한 실시예에 있어서, 상기 규소-산소 복합 음극 재료는,
a.상기 나노 실리콘이 나노 실리콘 집합체의 형식으로 상기 산화 규소SiOx 내부에 분포되는 조건,
b.상기 나노 실리콘이 나노 실리콘 집합체의 형식으로 상기 산화 규소SiOx 내부에 분포되고, 상기 나노 실리콘 집합체가 다수의 나노 실리콘 결정립을 포함하는 조건,
c.상기 나노 실리콘 결정립의 입경이 0nm 내지 15nm이며 0nm를 포함하지 않는 조건,
d.상기 나노 실리콘과 상기 산화 규소의 질량비가 (0.05 내지 0.7): 1인 조건,
e.상기 쉘의 두께가 50nm 내지 2000nm인 조건,
f.상기 규소-산소 복합 음극 재료 중의 Li2SiO3의 질량 분율이 20wt% 내지 80wt%인 조건, 및
g.상기 규소-산소 복합 음극 재료의 평균 입경이 1μm 내지 50μm인 조건 중의 적어도 하나를 만족시킨다.
제1 양태를 결부하여, 일 실행 가능한 실시예에 있어서, 이는,
a.상기 리튬 소스가 무산소 리튬 화합물인 조건,
b.상기 리튬 소스가 수소화 리튬, 리튬 아미드, 알킬 리튬, 리튬 단체 및 수소화 붕소 리튬 중의 적어도 하나를 포함하는 조건,
c.상기 실리콘 소스가 SiOy이고, 0＜y＜2인 조건,
d.상기 실리콘 소스와 상기 리튬 소스의 몰비가 (0.6 내지 7.9):1인 조건,
e.상기 비산소 분위기의 기체가 수소, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 크세논 중의 적어도 하나를 포함하는 조건,
f.상기 열처리의 온도가 300℃ 내지 1000℃인 조건, 및
g.상기 열처리의 시간이 2h 내지 8h인 조건 중의 적어도 하나를 만족시킨다.
제2 양태를 결부하여, 일 실행 가능한 실시예에 있어서, 이는,
a.상기 산성 용액이 질산과 불화 수소산이 혼합되어 형성된 혼산인 조건,
b.상기 산성 용액이 1:(0.5 내지 3)의 질량비에 따라 질산과 불화 수소산이 혼합되어 형성된 혼산인 조건, 및
c.상기 침지의 시간이 20min 내지 90min인 조건 중의 적어도 하나를 만족시킨다.
제2 양태를 결부하여, 일 실행 가능한 실시예에 있어서, 상기 열처리 이후 및 상기 침지 처리 이전에, 상기 방법은,
열처리로 획득된 산물에 대해 냉각 및 체질을 진행하는 단계를 더 포함한다.
제2 양태를 결부하여, 일 실행 가능한 실시예에 있어서, 상기 침지 이후, 상기 방법은,
침지 이후의 고체 산물을 물로 중성까지 세척하는 단계를 더 포함한다.
제2 양태를 결부하여, 일 실행 가능한 실시예에 있어서, 실리콘 소스와 리튬 소스를 혼합시키기 전에, 상기 방법은,
보호성 분위기 또는 진공에서 Si와 SiO2의 혼합물에 대해 가열 기체화를 진행하여 산화 규소 기체를 생성하고, 냉각, 획득한 재료의 입자 형태(예컨대, 입자 크기, 형상)를 조정하여 실리콘 소스를 획득하되, 상기 실리콘 소스의 일반식은 SiOy이고, 0＜y＜2인 단계를 더 포함한다.
제2 양태를 결부하여, 일 실행 가능한 실시예에 있어서, 이는,
a.상기 가열의 온도가 900℃ 내지 1500℃인 조건,
b.상기 획득한 재료의 입자 형태에 대한 조정이 파쇄, 볼 밀링 또는 분급 중의 적어도 하나를 포함하는 조건,
c.상기 실리콘 소스의 평균 입경이 0.2μm 내지 50μm인 조건, 및
d.상기 보호성 분위기의 기체가 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 크세논 중의 적어도 하나를 포함하는 조건 중의 적어도 하나를 만족시킨다.
제2 양태를 결부하여, 일 실행 가능한 실시예에 있어서, 상기 제조 방법은,
상기 침지로 획득한 제품과 전도성 물질을 혼합시켜, 전도성 물질을 포함하는 규소-산소 복합 음극 재료를 획득하는 단계를 더 포함한다.
제2 양태를 결부하여, 일 실행 가능한 실시예에 있어서, 상기 전도성 물질은,
a.상기 전도성 물질이 Li2SiO3에 분포되는 조건,
b.상기 전도성 물질이 무기 탄소 재료 및/또는 전도성 폴리머를 포함하는 조건,
c.상기 전도성 물질이 무기 탄소 재료를 포함하고, 상기 무기 탄소 재료가 열분해 탄소, 탄소 섬유, 탄소 나노 튜브 및 전도성 카본 블랙 중의 적어도 하나를 포함하는 조건,
d.상기 전도성 물질이 전도성 폴리머를 포함하고, 상기 전도성 폴리머가 폴리 아닐린, 폴리 피롤, 폴리 티오펜 및 폴리 아세틸렌 중의 적어도 하나를 포함하는 조건, 및
e.상기 Li2SiO3과 상기 전도성 물질의 질량비가 1: (0.01 내지 0.6)인 조건 중의 적어도 하나를 만족시킨다.
제2 양태를 결부하여, 일 실행 가능한 실시예에 있어서, 상기 방법은,
보호성 분위기에서 Si와 SiO2의 혼합물을 900℃ 내지 1500℃로 가열시켜, 산화 규소 기체를 생성한 후 냉각, 획득한 재료의 입자 형태를 조정하여 실리콘 소스를 획득하되, 상기 실리콘 소스의 일반식은 SiOy이고, 0＜y＜2인 단계와,
1: (0.02 내지 0.20)의 질량비로 상기 실리콘 소스와 무산소 리튬 화합물을 혼합시키고, 비산화성 분위기에서 450℃내지 800℃로 2h 내지 8h의 열처리 시간 동안 열처리를 진행한 후, 냉각, 체질을 진행하여, Li2SiO3을 포함하는 복합 재료를 획득하는 단계와,
Li2SiO3을 포함하는 상기 복합 재료를 1: (0.5 내지 3)의 질량비로 질산과 불화 수소산이 혼합되어 형성된 산성 용액에 배치시켜 20min 내지 90min 동안 침지를 진행하고, 침지 이후 물로 중성까지 세척하여 침지 산물을 획득하는 단계와,
상기 침지 산물과 전도성 물질을 혼합시켜, 상기 규소-산소 복합 음극 재료를 획득하는 단계를 포함한다.
제3 양태에 있어서, 본 출원은 리튬 이온 전지를 제공하며, 상기 리튬 이온 전지는 상술한 제1 양태의 규소-산소 복합 음극 재료 또는 상술한 제2 양태의 제조 방법에 따라 제조된 규소-산소 복합 음극 재료를 포함한다.
선행 기술과 비교시, 본 출원은 아래와 같은 유익한 효과를 구비한다.
(1)본 출원에서 제공하는 규소-산소 복합 음극 재료에 있어서, 구조가 안정적인 Li2SiO3은 내부 코어 외부에 피복된다. 나노 실리콘은 SiOx이외의 물질과 물리적 접촉이 발생하지 않아, Li2SiO3이 일정한 알칼리성을 구비하나, 나노 실리콘이 집합체 형식으로 산화 규소SiOx 내부에 분포되어, 물과 직접적으로 접촉할 수 없어, 기체 생성을 효과적으로 억제하고, 사전 리튬 재료의 처리 안정성을 개선하여, 선행 기술에서 알칼리성 환경에서 규소와 물이 접촉하여 화학 반응이 발생하여 기체를 방출하는 문제점을 해결할 수 있다. 본 출원에서 제공하는 규소-산소 복합 음극 재료는 제조에서 슬러지에 기체가 생성되지 않고, 코팅이 정상적이고 핀홀이 없어, 선행 기술에서 음극 재료가 사전 리튬 이후 강 알칼리성 또는 물에 쉽게 용해되는 부산물이 생성되어 후속적인 처리에 영향을 미치는 문제점을 해결하여, 재료 처리 안정성을 향상시키고, 리튬 전지의 사이클 안정성 및 전지 용량을 향상시킬 수 있다.
(2)본 출원에서 제공하는 제조 방법은 적당한 사전 리튬 정도를 제어하여, 단지 실리콘 소스 표면층의 일부 산화 규소가 Li2SiO3임과 동시에 내부의 산화 규소 구조를 보류하고, 나노 실리콘이 집합체 형식으로 산화 규소SiOx 내부에 분포되는 구조를 형성하여, 본 출원에서 제공하는 특수한 구조를 구비하는 제품을 획득하며, 해당 제조 방법은 조작이 간단하고 흐름이 짧으며 생산 비용이 낮다.
도 1은 본 출원의 실시예에서 제공하는 규소-산소 복합 음극 재료의 제조 방법의 공정 흐름도이다.
도 2는 본 출원의 실시예 1에서 제조한 음극 재료의 기체 생성 테스트 사진이다.
도 3은 본 출원의 실시예 1에서 제조한 음극 재료의 코팅 테스트 사진이다.
도 4는 비교예 1에서 제조한 음극 재료의 기체 생성 테스트 사진이다.
도 5는 비교예 1에서 제조한 음극 재료의 코팅 테스트 사진이다.
본 출원을 보다 잘 설명하고, 본 출원의 기술적 방안을 편리하게 이해하기 위하여, 아래에 본 출원에 대한 진일보로 상세한 설명을 진행하기로 한다. 그러나, 아래의 실시예는 단지 본 출원의 간단한 예시일 뿐, 본 출원의 특허 보호 범위를 대효하거나 제한하는 것이 아니며, 본 출원의 보호 범위는 특허 청구 범위에 의해 한정된다.
아래의 내용은 본 출원의 전형적이나 비한정적인 실시예이다.
제1 양태에 있어서, 본 출원은 규소-산소 복합 음극 재료를 제공하며, 상기 규소-산소 복합 음극 재료는 코어 쉘 구조이고, 상기 코어는 나노 실리콘 및 산화 규소SiOx이고, 0＜x＜1.2이며, 상기 쉘은 Li2SiO3을 포함한다.
본 출원에서 제공하는 규소-산소 복합 음극 재료에 있어서, 구조가 안정적인 Li2SiO3은 내부 코어 외부에 피복된다. 이로써 나노 실리콘은 물과 직접적으로 접촉하지 않게 되어, 기체 생성을 효과적으로 억제하고, 사전 리튬 재료의 처리 안정성을 개선하여, 선행 기술에서 알칼리성 환경에서 규소와 물이 접촉하여 화학 반응이 발생하여 기체를 방출하는 문제점을 해결할 수 있으며, 규산 리튬은 초기 효율을 향상시키고, 체적이 팽창하는 것을 완화시키고, 재료의 리튬 이온 전도 능력을 증가시키고, 해당 음극 재료는 리튬 전지의 사이클 안정성 및 전지 용량을 향상시킬 수 있다.
아래의 내용은 본 출원의 선택 가능한 기술적 방안일 뿐, 본 출원에서 제공하는 기술적 방안에 대한 한정으로 이용되지 않으며, 아래의 선택 가능한 기술적 방안을 통해, 본 출원의 기술적 목적과 유익한 효과를 보다 잘 도달하고 실현할 수 있다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 상기 산화 규소의 화학식은 SiOx이되, 0＜x＜1.2이고, SiOx는 SiO0 .1, SiO0 .2, SiO0 .3, SiO0 .4, SiO0 .5, SiO0 .6, SiO0 .7, SiO0.8, SiO0 .9, SiO 및 SiO1 . 1 중의 적어도 하나일 수 있다. SiOx는 비정질 실리콘 단체 또는 결정질 상태 Si 중의 적어도 하나가 균일하게 SiO2에 분포되어 형성되는 것으로 이해할 수 있다.
나노 실리콘이 비정질 산화 규소 이외의 물질과 물리적 접촉이 발생하지 않도록, 본 출원에서 제공하는 음극 재료 표면에는 구조가 안정적인 Li2SiO3가 피복된다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 나노 실리콘은 나노 실리콘 집합체의 형식으로 SiOx 내부에 분포된다. 나노 실리콘 집합체는 다수의 나노 실리콘 결정립을 포함하되, 나노 실리콘 집합체 형식으로 SiOx 내부에 분포되고, 표면 SiOx 표면에 다시 구조가 안정적인 Li2SiO3가 피복될 경우, 나노 실리콘이 SiOx이외의 물질과 물리적 접촉이 발생하기 어려워, Li2SiO3은 일정한 알칼리성을 구비하나, 나노 실리콘이 나노 실리콘 집합체 형식으로 SiOx 내부에 분포되고, 물과 직접적으로 접촉할 수 없어, 기체 생성을 효과적으로 억제하고, 사전 리튬 재료의 처리 안정성을 개선할 수 있다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 나노 실리콘 집합체가 다수의 나노 실리콘 결정립으로 조성되고, 나노 실리콘 집합체는 물리적 또는 화학적 결합력을 통해 몇개 내지 몇천개의 나노 실리콘 결정립으로 조성된 집합체를 가리킨다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 상기 나노 실리콘 결정립의 평균 입경은 0 내지 15nm이고 0nm를 포함하지 않으며, 예를 들어, 1nm, 3nm, 5nm, 8 nm, 10nm, 12nm 또는 15nm 등이다. 이해할 수 있을 것이다. 규소 함량이 동일할 경우, 큰 사이즈의 결정질 실리콘 결정립에 비해, 규소의 팽창 등방성으로 인해, 작은 사이즈의 규소 결정립이 집합체를 형성할 경우, 상호 작용력을 이용하여 일부의 팽창을 상쇄시킬 수 있으므로, 나노 실리콘 집합체의 팽창이 더욱 작고 사이클 수명이 더욱 길어, 음극 재료의 사이클 성능, 배율 성능을 향상시키기에 유리할 수 있다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 상기 나노 실리콘과 상기 산화 규소의 질량비는 (0.05 내지 0.7): 1이고, 구체적으로, 0.05:1, 0.08:1, 0.1:1, 0.2:1, 0.3:1, 0.4:1, 0.5:1 또는 0.7:1 등일 수 있으나, 나열된 수치에만 한정되는 것이 아니며, 해당 수치 범위 내의 기타의 나열되지 않은 수치는 마찬가지로 적용된다. 상기 나노 실리콘과 상기 산화 규소의 질량비를 (0.05 내지 0.7): 1 범위 내로 제어하여, 최종의 음극 재료는 상대적으로 높은 용량과 사이클을 획득할 수 있으며, 나노 실리콘의 비율이 너무 높을 경우, 음극 재료의 사이클, 팽창 성능이 상대적으로 낮아지고, 산화 규소의 비율이 너무 높을 경우, 음극 재료의 용량이 상대적으로 낮아진다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 상기 규소-산소 복합 음극 재료의 평균 입경은 1μm 내지 50μm이고, 보다 구체적으로, 1μm, 10μm, 15μm, 20μm, 25μm, 30μm, 35μm, 40μm 또는 50μm 등일 수 있으나, 나열된 수치에만 한정되는 것이 아니며, 해당 수치 범위 내의 기타의 나열되지 않은 수치는 마찬가지로 적용된다. 규소 복합물 음극 재료의 평균 입경을 상술한 범위내로 제어하여, 음극 재료 사이클 성능의 향상에 유리하다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 쉘의 두께는 50nm 내지 2000nm이고 구체적으로, 50nm, 100nm, 300nm, 500nm, 800nm, 1000nm, 1500nm, 1800nm 또는 2000nm일 수 있으며, 나열된 수치에만 한정되는 것이 아니며, 해당 수치 범위 내의 기타의 나열되지 않은 수치는 마찬가지로 적용된다. 쉘층이 너무 두꺼울 경우, 리튬 이온 전송 효율이 감소되고, 재료의 큰 배율 충방전에 불리하고, 음극 재료의 종합 성능이 감소되며, 쉘층이 너무 얇을 경우, 음극 재료의 전도성을 증가시키기에 불리하고 재료에 대한 체적 팽창 억제 성능이 상대적으로 낮아, 긴 사이클 성능 스프레드를 초래하게 된다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 상기 쉘은 전도성 물질을 더 포함하고, 상기 전도성 물질은 쉘의 내부 및/또는 표면에 분포된다. 상기 쉘의 내부는 쉘의 내표면과 외표면 사이의 부분을 가리키고, 즉, 쉘 중으로 깊숙이 들어가나 쉘의 표면에 있지 않는 것을 가리킨다.
전도성 물질이 Li2SiO3에 분포되는 것을 이해할 수 있을 것이며,
선택적으로, 상기 전도성 물질은 무기 탄소 재료 및/또는 전도성 폴리머를 포함한다.
구체적으로, 상기 무기 탄소 재료는 열분해 탄소, 탄소 섬유, 탄소 나노 튜브 및 전도성 카본 블랙 중의 적어도 하나를 포함하고, 상기 전도성 폴리머는 폴리 아닐린, 폴리 피롤, 폴리 티오펜 및 폴리 아세틸렌 중의 적어도 하나를 포함한다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, Li2SiO3와 전도성 물질의 질량비는 1: (0.01 내지 0.6)이고, 구체적으로, 1:0.01, 1:0.05, 1:0.1, 1:0.2, 1:0.3, 1:0.4, 1:0.5 또는 1:0.6 등일 수 있으나, 나열된 수치에만 한정되는 것이 아니며, 해당 수치 범위 내의 기타의 나열되지 않은 수치는 마찬가지로 적용된다. Li2SiO3와 전도성 물질의 질량비를 1: (0.01 내지 0.6) 범위 내로 제어하여, 규산 리튬의 전도성을 향상시킬 수 있으며, 전도성 물질은 균일하게 규산 리튬에 분포될 수 있으며, 전도성 물질이 너무 적을 경우, 전도성에 대한 개선이 현명하지 않게 되며, 전도성 물질이 너무 많을 경우, 균일하게 규산 리튬에 분포되기에 불리하다.
제2 양태에 있어서, 본 출원은 규소-산소 복합 음극 재료의 제조 방법을 제공하며, 도 1에 도시된 바와 같이, 아래와 같은 단계들을 포함한다.
단계(S100)에서, 실리콘 소스와 리튬 소스를 혼합시키고 비산소 분위기에서 열처리를 진행하여, Li2SiO3을 포함하는 복합 재료를 획득하고,
단계(S200)에서, Li2SiO3을 포함하는 상기 복합 재료를 산성 용액에 배치하여 침지 처리를 진행하여, 상기 규소-산소 복합 음극 재료를 획득한다.
본 출원에서 제공하는 제조 방법은 Li2SiO3을 포함하는 복합 재료에 대해 침지를 진행하여 상기 규소-산소 복합 음극 재료를 획득한다.
본 출원에서 제공하는 제조 방법에 있어서, 실리콘 소스와 리튬 소스가 열처리를 진행하는 것은 사전 리튬화 반응이고, 침지는 노출된 규소를 제거하고, 사전 리튬화를 진행할 경우, 산화 규소가 소모되는 것을 초래하여, Li2SiO3이 표면에 응집되고, Si가 응집의 추세가 있어, 실리콘 소스에 전이되어 기타의 Si와 응집되는 경향이 있다.
아래에 본 방안에서 제공하는 제조 방법에 대한 상세한 소개를 진행하고자 한다.
단계(S100)에서, 실리콘 소스와 리튬 소스를 혼합시키고 비산소 분위기에서 열처리를 진행하여, Li2SiO3을 포함하는 복합 재료를 획득한다.
여기서, Li2SiO3을 포함하는 복합 재료는 SiOx, Si, Li2SiO3을 포함한다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 상기 실리콘 소스의 화학식은 SiOy이고, 0＜y＜2이고, SiOy는 구체적으로 SiO0 .1, SiO0 .2, SiO0 .5, SiO0 .7, SiO, SiO1.2, SiO1 .4, SiO1 .6, SiO1 .8 또는 SiO1 .9 등일 수 있다. SiOy의 조성은 비교적 복잡한 것을 설명하고자 하며, 비정질 실리콘 단체 및 결정질 상태 규소 단체 중의 적어도 하나가 균일하게 SiO2에 분포되어 형성되는 것을 이해할 수 있을 것이다. 고온에서, 이의 열역학적 성질은 아주 불안정하여, 리튬 소스와 환원 반응이 쉽게 발생하여 Li2SiO3을 생성하게 된다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 상기 실리콘 소스의 평균 입경은 0.2μm 내지 50μm이고, 보다 구체적으로, 보다 구체적으로, 0.2μm, 10μm, 15μm, 20μm, 25μm, 30μm, 35μm, 40μm 또는 50μm 등일 수 있으며, 산화 규소를 상술한 범위 내로 제어하여, 음극 재료의 사이클 성능과 배율 성능을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 상기 리튬 소스는 수소화 리튬, 리튬 아미드, 알킬 리튬, 리튬 단체 및 수소화 붕소 리튬 중의 적어도 하나를 포함한다. 상술한 리튬 소스는 모두 실리콘 소스SiOy와 반응하여 Li2SiO3을 포함하는 복합 재료를 제조할 수 있으며, 복합 재료는 나노 실리콘 및 산화 규소 SiOx을 더 포함하고, 0＜x＜1.2이다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 실리콘 소스와 리튬 소스의 몰비는 (0.6 내지 7.9):1이고, 구체적으로, 0.6:1, 1:1, 2:1, 3: 1, 4:1, 5:1, 6:1 또는 7.9:1 등일 수 있으며, 여러번의 실험을 통해, 실리콘 소스와 리튬 소스의 몰비가 너무 높을 경우(즉, 실리콘 소스가 너무 높을 경우), 실리콘 소스가 Li2SiO3으로 충분히 변환될 수 없어, 음극 재료의 가공 성능에 영향을 미쳐, 음극 재료의 초기 효율이 상대적으로 낮아지고, 실리콘 소스와 리튬 소스의 몰비가 너무 낮을 경우(즉, 리튬 소스가 너무 많을 경우), 리튬 실리콘 합금 등의 물질을 형성하여 Li2SiO3을 획득하지 못하여, 이상적인 음극 재료를 획득하지 못하게 됨을 발견하였다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 상기 열처리는 비산소 분위기에서 진행하고, 비산소 분위기의 기체는 수소, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 크세논 중의 적어도 하나를 포함한다.
선택적으로, 열처리의 온도는 300℃ 내지 1000℃이고, 구체적으로, 300℃, 400℃, 450℃, 500℃, 600℃, 700℃, 800℃, 900℃ 또는 1000℃등일 수 있으나, 나열된 수치에만 한정되지 않으며, 해당 수치 범위 내의 기타의 나열되지 않은 수치는 마찬가지로 적용되며, 선택적으로, 열처리의 온도는 450℃ 내지 800℃이다. 여러번의 실험을 통해, 열처리의 온도가 너무 높을 경우, 단결정 실리콘 결정립의 생장율이 가속되고, 입자 크가도 점차적으로 커져, 음극 재료의 사이클 성능이 감소하며, 열처리 온도가 너무 낮을 경우, 사전 리튬화 반응 속율이 감소되거나 또는 진행되지 못하여, 전지 초기 효율에 미치는 영향을 감소시키거나 또는 원하는 초기 효율에 도달하지 못하는 것을 발견하였다.
선택적으로, 상기 열처리의 시간은 2h 내지 8h이고, 구체적으로, 2h, 3h, 4h, 5h, 6h, 7h 또는 8h 등일 수 있으나, 나열된 수치에만 한정되는 것이 아니며, 해당 수치 범위 내의 기타의 나열되지 않은 수치는 마찬가지로 적용된다. 여러번의 실험을 통해, 열처리 시간이 너무 짧을 경우, 사전 리튬 반응 정도가 낮아지고, 사전 리튬 효과가 불량하며, 열처리 시간이 너무 길 경우, 규소 결정립이 증가하여 사이클 성능이 감소하는 것을 발견하였다. 상술한 시간 범위 내에서, 열처리 시간이 증가함에 따라, Si는 응집의 추세가 있으며, 실리콘 소스 내부로 전이되어 기타의 Si와 응집되어 나노 실리콘 집합체를 형성하고 SiOx 내부에 분포되는 경향이 있으며, 산화 규소SiOx 외부에 노출된 일부의 나노 실리콘은 즉 후처리를 통해 제거될 수 있다.
본 출원은 열처리 온도, 시간 및 실리콘 소스의 함량을 제어하여, 단지 실리콘 소스 표면층의 일부 산화 규소를 Li2SiO3으로 변환시킴과 동시에 내부의 산화 규소 구조를 보류하고, Si가 응집의 추세가 있어, 실리콘 소스 내부로 전이되어 기타의 Si와 응집되어 나노 실리콘 집합체를 형성되고 SiOx 내부에 분산되는 경향이 있다.
나아가, 단계(S100) 이후 및 단계(S200) 이전에, 상기 방법은,
열처리로 획득된 산물에 대해 냉각 및 체질을 진행하는 단계를 더 포함한다.
단계(S100) 이전에, 상기 방법은, 방법은,
보호성 분위기 또는 진공에서 Si와 SiO2의 혼합물에 대해 가열 기체화를 진행하여 산화 규소 기체를 생성하고, 냉각, 획득한 재료의 입자 형태를 조정하여 실리콘 소스SiOy 입자를 획득하되, 0＜y＜2인 단계를 더 포함한다.
선택적으로, 상기 획득한 재료의 입자 형태에 대한 조정은 파쇄, 볼 밀링 또는 분급 중의 적어도 하나를 포함한다.
상기 가열의 온도는 900℃ 내지 1500℃이고, 예를 들어, 900℃, 1000℃, 1100℃, 1200℃, 1300℃, 1400℃ 또는 1500℃등이나, 나열된 수치에만 한정되는 것이 아니며, 해당 수치 범위 내의 기타의 나열되지 않은 수치는 마찬가지로 적용된다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 실리콘 소스SiOy 입자의 D10＞1.0μm 및 Dmax＜50μm이고, 예를 들어, D10은 1.1μm, 1.5μm, 2.0μm, 2.5μm, 3.0μm, 4.0μm 또는 5.0μm 등이고, Dmax는 49μm, 45μm, 30μm, 35μm 또는 20μm 등이다. Dmax는 최대의 입자의 입경을 가리키는 것을 설명하고자 한다.
상기 보호성 분위기의 기체는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 크세논 중의 적어도 하나를 포함한다.
단계(S200)에서, Li2SiO3을 포함하는 상기 복합 재료를 산성 용액에 배치하여 침지 처리를 진행하여, 상기 규소-산소 복합 음극 재료를 획득한다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 상기 산성 용액은 질산과 불화 수소산이 혼합되어 형성된 혼산이다. 혼산을 채용함으로써, 입자 표면 규소에 대한 반응 속도를 가속시킴과 동시에 내부 규소가 손실되지 않을 수 있다.
선택적으로, 상기 산성 용액에서, 질산과 불화 수소산의 질량비는 1:(0.5 내지 3)이고, 예를 들어, 1:0.5, 1:1, 1:1.5, 1:2, 1:2.5 또는 1:3 등이다.
선택적으로, 상기 침지 처리의 시간은 20min 내지 90min이고, 예를 들어, 20min, 30min, 40min, 50min, 60min, 70min, 80min 또는 90min 등이다. 충분한 침지 처리를 통해, 산화 규소SiOx에 의해 피복되지 않은 일부의 나노 실리콘과 산성 용액을 반응시킬 수 있어, 산화 규소SiOx이 나노 실리콘을 완전히 피복시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
나아가, 상기 제조 방법은,
침지 이후의 고체 산물을 물로 중성까지 세척하는 단계를 더 포함한다.
세척 이후의 고체 산물은 즉 규소-산소 복합 음극 재료이다.
더 나아가, 단계(S200) 이후에, 상기 방법은,
상기 침지로 획득한 제품과 전도성 물질을 혼합시켜, 전도성 물질을 포함하는 규소-산소 복합 음극 재료를 획득하는 단계를 더 포함한다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 혼합기 내에서 혼합 처리를 진행할 수 있다.
상기 전도성 물질은 무기 탄소 재료 및/또는 전도성 폴리머를 포함한다. 구체적으로, 상기 무기 탄소 재료는 열분해 탄소, 탄소 섬유, 탄소 나노 튜브 및 전도성 카본 블랙 중의 적어도 하나를 포함하는 조건, 상기 전도성 폴리머는 폴리 아닐린, 폴리 피롤, 폴리 티오펜 및 폴리 아세틸렌 중의 적어도 하나를 포함한다.
제3 양태에 있어서, 본 출원은 리튬 이온 전지를 제공하며, 상기 리튬 이온 전지는 상술한 제1 양태의 규소-산소 복합 음극 재료 또는 상술한 제2 양태의 제조 방법으로 제조된 규소-산소 복합 음극 재료를 포함한다.
아래에 다수의 실시예로 나누어 본 출원의 실시예에 대한 진일보의 설명을 진행한다. 여기서, 본 출원의 실시예는 아래의 구체적인 실시예에 한정되지 않는다. 보호 범위 내에서 적당한 변경을 진행하여 실시할 수 있다.
실시예 1
본 실시예는 아래와 같은 방법에 따라 규소-산소 복합 음극 재료를 제조한다.
(1) 1kg Si 분말, 2kg SiO2 분말을 취해 VC 혼합기 내에 투입시켜 30min 동안 혼합시킨 후 SiO2와 Si의 혼합물을 획득하고, 해당 혼합물을 진공로 내에 투입시키고, 진공도가 5Pa인 부압 조건에서 1300℃로 가열시키고 18h 동안 보온시키고, 로 내에서 SiO 증기를 생성하고 신속한 응축(응축의 온도가 950℃임)을 경과하여 SiOy 블록을 생성하며, SiOy 블록에 대해 파쇄, 볼 밀링, 분급 등의 공정을 경과하여 이의 중간값 입경을 6μm 좌우로 제어하여 SiOy 분말체 재료를 획득하되, y=1.0이며,
(2) SiOy 1kg을 볼 밀링 탱크에 투입시키고, 150g 수소화 리튬을 추가하여 20min 동안 볼 밀링을 진행한 후 취하여 분위기 보호로에 배치하여 800℃의 열처리 온도, 2h의 열처리 시간으로 열처리를 진행하고, 상온까지 자연 냉각시켜 물료를 취하여, 체질, 소자를 진행하여 Li2SiO3을 포함하는 복합 재료를 획득한다.
(3) Li2SiO3을 포함하는 복합 재료를 혼합산액에 배치하되, 혼합산액의 조성의 질산: 불화 수소산의 질량비는 1:0.8이고, 혼합산액의 pH값은 6.8이고, 실온에서 20min 동안 침지를 진행하고 취하여 여과, 건조를 진행한다.
(4) 700g 단계(3)의 샘플, 14g 탄소 섬유를 취하여 혼합기에 투입시켜 1h 동안 혼합시켜, 상기 규소-산소 복합 음극 재료를 획득한다.
본 실시예에서 제조된 규소-산소 복합 음극 재료는 코어 쉘 구조이고, 쉘은 코어의 표면에 피복된다. 여기서, 코어는 나노 실리콘 및 SiOx을 포함하고, x=0.6이며, 나노 실리콘 집합체 형식으로 SiOx 내부에 분포되고, 나노 실리콘과 SiOx의 질량비는 0.7:1이고, 쉘은 Li2SiO3 및 쉘 표면 및 내부에 분포된 전도성 물질 탄소 섬유를 포함하고, Li2SiO3과 탄소 섬유의 질량비는 1:0.58이고, 쉘의 두께는 2000nm이다.
실시예 2
본 실시예는 아래와 같은 방법에 따라 규소-산소 복합 음극 재료를 제조한다.
(1) 1kg Si 분말, 600g SiO2 분말을 취해 VC 혼합기 내에 투입시켜 30min 동안 혼합시킨 후 SiO2와 Si의 혼합물을 획득하고, 해당 혼합물을 진공로 내에 투입시키고, 진공도가 5Pa인 부압 조건에서 900℃로 가열시키고 20h 동안 보온시키고, 로 내에서 SiO 증기를 생성하고 신속한 응축을 경과하여 SiOy 블록을 생성하며, SiOy 블록에 대해 파쇄, 볼 밀링, 분급 등의 공정을 경과하여 이의 중간값 입경을 6μm 좌우로 제어하여 SiOy 분말체 재료를 획득하되, y=0.5이며,
(2) SiOy 1kg을 볼 밀링 탱크에 투입시키고, 80g 수소화 리튬을 추가하여 20min 동안 볼 밀링을 진행한 후 취하여 분위기 보호로에 배치하여 450℃의 열처리 온도, 8h의 열처리 시간으로 열처리를 진행하고, 상온까지 자연 냉각시켜 물료를 취하여, 체질, 소자를 진행하여 Li2SiO3을 포함하는 복합 재료를 획득한다.
(3) Li2SiO3을 포함하는 복합 재료를 혼합산액에 배치하되, 혼합산액의 조성의 질산: 불화 수소산의 질량비는 1:0.5이고, 혼합산액의 pH값은 6.8이고, 실온에서 50min 동안 침지를 진행하고 취하여 여과, 건조를 진행한다.
(4) 700g 단계(3)의 샘플, 16g 탄소 나노 튜브를 취하여 혼합기에 투입시켜 1.5h 동안 혼합시켜, 상기 규소-산소 복합 음극 재료를 획득한다.
본 실시예에서 제조된 규소-산소 복합 음극 재료는 코어 쉘 구조이고, 쉘은 코어의 표면에 피복된다. 여기서, 코어는 나노 실리콘과 SiOx을 포함하고, x=0.2이고, 나노 실리콘 집합체 형식으로 SiOx 내부에 분포되고, 나노 실리콘과 SiOx의 질량비는 0.2:1이다. 쉘은 Li2SiO3 및 쉘 표면 및 내부에 분포된 전도성 물질 탄소 나노 튜브를 포함하고, Li2SiO3와 탄소 나노 튜브의 질량비는 1:0.2이고, 쉘의 두께는 800nm이다.
실시예 3
본 실시예는 아래와 같은 방법에 따라 규소-산소 복합 음극 재료를 제조한다.
(1) 1kg Si 분말, 3.2kg SiO2 분말을 취해 VC 혼합기 내에 투입시켜 30min 동안 혼합시킨 후 SiO2와 Si의 혼합물을 획득하고, 해당 혼합물을 진공로 내에 투입시키고, 진공도가 5Pa인 부압 조건에서 1500℃로 가열시키고 16h 동안 보온시키고, 로 내에서 SiO 증기를 생성하고 신속한 응축을 경과하여 SiOy 블록을 생성하며, SiOy 블록에 대해 파쇄, 볼 밀링, 분급 등의 공정을 경과하여 이의 중간값 입경을 6μm 좌우로 제어하여 SiOy 분말체 재료를 획득하되, y=1.5이며,
(2) SiOy 1kg을 볼 밀링 탱크에 투입시키고, 120g 수소화 붕소 리튬을 추가하여 20min 동안 볼 밀링을 진행한 후 취하여 분위기 보호로에 배치하여 300℃의 열처리 온도, 6h의 열처리 시간으로 열처리를 진행하고, 상온까지 자연 냉각시켜 물료를 취하여, 체질, 소자를 진행하여 Li2SiO3을 포함하는 복합 재료를 획득한다.
(3) Li2SiO3을 포함하는 복합 재료를 혼합산액에 배치하되, 혼합산액의 조성의 질산: 불화 수소산의 질량비는 1:3이고, 혼합산액의 pH값은 6.8이고, 실온에서 90min 동안 침지를 진행하고 취하여 여과, 건조를 진행한다.
(4) 700g 단계(3)의 샘플, 12g 전도성 카본 블랙을 취하여 혼합기에 투입시켜 1.5h 동안 혼합시켜, 상기 규소-산소 복합 음극 재료를 획득한다.
본 실시예에서 제조된 규소-산소 복합 음극 재료는 코어 쉘 구조이고, 쉘은 코어의 표면에 피복된다. 여기서, 코어는 나노 실리콘과 SiOx을 포함하고, x=0.8이며, 나노 실리콘 집합체 형식으로 SiOx 내부에 분포되고, 나노 실리콘과 SiOx의 질량비는 0.5:1이다. 쉘은 Li2SiO3 및 쉘 표면 및 내부에 분포된 전도성 물질 전도성 카본 블랙을 포함한다. Li2SiO3과 전도성 카본 블랙의 질량비는 1:0.4이고, 쉘의 두께는 1200nm이다.
실시예 4
본 실시예는 아래와 같은 방법에 따라 규소-산소 복합 음극 재료를 제조한다.
(1) 1kg Si 분말, 3.9kg SiO2 분말을 취해 VC 혼합기 내에 투입시켜 30min 동안 혼합시킨 후 SiO2와 Si의 혼합물을 획득하고, 해당 혼합물을 진공로 내에 투입시키고, 진공도가 5Pa인 부압 조건에서 1200℃로 가열시키고 16h 동안 보온시키고, 로 내에서 SiO 증기를 생성하고 신속한 응축을 경과하여 SiOy 블록을 생성하며, SiOy 블록에 대해 파쇄, 볼 밀링, 분급 등의 공정을 경과하여 이의 중간값 입경을 6μm 좌우로 제어하여 SiOy 분말체 재료를 획득하되, y=1.8이며,
(2) SiOy 1kg을 볼 밀링 탱크에 투입시키고, 20g 금속 리튬을 추가하여 20min 동안 볼 밀링을 진행한 후 취하여 분위기 보호로에 배치하여 1000℃의 열처리 온도, 2h의 열처리 시간으로 열처리를 진행하고, 상온까지 자연 냉각시켜 물료를 취하여, 체질, 소자를 진행하여 Li2SiO3을 포함하는 복합 재료를 획득한다.
(3) Li2SiO3을 포함하는 복합 재료를 혼합산액에 배치하되, 혼합산액의 조성의 질산: 불화 수소산의 질량비는 1:1이고, 혼합산액의 pH값은 6.8이고, 실온에서 90min 동안 침지를 진행하고 취하여 여과, 건조를 진행한다.
(4) 700g 단계(3)의 샘플, 14g 폴리 아닐린을 취하여 혼합기에 투입시켜 1.5h 동안 혼합시켜, 상기 규소-산소 복합 음극 재료를 획득한다.
본 실시예에서 제조된 규소-산소 복합 음극 재료는 코어 쉘 구조이고, 쉘은 코어의 표면에 피복된다. 여기서, 코어는 나노 실리콘과 SiOx을 포함하고, x=1.2이고, 나노 실리콘 집합체 형식으로 SiOx 내부에 분포되고, 나노 실리콘과 SiOx의 질량비는 0.05:1이며, 쉘은 Li2SiO3 및 쉘 표면 및 내부에 분포된 전도성 물질 폴리 아닐린을 포함하고, Li2SiO3와 전도성 물질의 질량비는 1:0.018이고, 쉘의 두께는 600nm이다.
실시예 5
단계(2)에서의 열처리 온도가 1100℃인 것 이외에, 본 실시예의 기타의 조작 조건 및 원료는 모두 실시예 1과 동일하다.
본 실시예에서 제조된 규소-산소 복합 음극 재료는 코어 쉘 구조이고, 쉘은 코어의 표면에 피복된다. 여기서, 코어는 나노 실리콘과 SiOx을 포함하고, x=0.6이고, 나노 실리콘 집합체 형식으로 SiOx 내부에 분포되고, 나노 실리콘과 SiOx의 질량비는 0.72:1이며, 쉘은 Li2SiO3 및 쉘 표면 및 내부에 분포된 전도성 물질 탄소 섬유를 포함하고, Li2SiO3과 탄소 섬유의 질량비는 1:0.58이고, 쉘의 두께는 2000nm이다.
실시예 6
단계(2)에서의 열처리 온도가 200℃인 것 이외에, 본 실시예의 기타의 조작 조건 및 원료는 모두 실시예 1과 동일하다.
본 실시예에서 제조된 규소-산소 복합 음극 재료는 코어 쉘 구조이고, 쉘은 코어의 표면에 피복된다. 코어는 나노 실리콘과 SiOx을 포함하고, x=0.92이고, 나노 실리콘 집합체 형식으로 SiOx 내부에 분포되고, 나노 실리콘과 SiOx의 질량비는 0.9:1이며, 쉘층은 Li2SiO3및 쉘층 표면 및 내부에 분포된 전도성 물질 탄소 섬유를 포함하고, Li2SiO3과 탄소 섬유의 질량비는 1:0.008이고, 쉘의 두께는 20nm이다.
비교예 1
실시예 1과 실질적으로 동일한 방법에 따라 규소-산소 복합 음극 재료를 제조하되, 본 비교예가 실시예 1의 단계(3)의 공정을 진행하지 않는 것에 차이가 있다.
비교예 2
(1) 1kg Si 분말, 2kg SiO2 분말을 취해 VC 혼합기 내에 투입시켜 30min 동안 혼합시킨 후 SiO2와 Si의 혼합물을 획득하고, 해당 혼합물을 진공로 내에 투입시키고, 진공도가 5Pa인 부압 조건에서 1300℃로 가열시키고 18h 동안 보온시키고, 로 내에서 SiO 증기를 생성하고 신속한 응축(응축의 온도가 950℃임)을 경과하여 SiOy 블록을 생성하며, SiOy 블록에 대해 파쇄, 볼 밀링, 분급 등의 공정을 경과하여 이의 중간값 입경을 6μm 좌우로 제어하여 SiOy 분말체 재료를 획득하되, y=1.0이며,
(2) SiOy 1kg을 볼 밀링 탱크에 투입시키고, 350g 수소화 리튬을 추가하여 20min 동안 볼 밀링을 진행한 후 취하여 분위기 보호로에 배치하여 320℃의 열처리 온도, 5h의 열처리 시간으로 열처리를 진행하고, 상온까지 자연 냉각시켜 물료를 취하여, 체질, 소자를 진행하여 Li4SiO4을 포함하는 복합 재료를 획득한다.
(3) Li4SiO4을 포함하는 복합 재료를 혼합산액에 배치하되, 혼합산액의 조성의 질산: 불화 수소산의 질량비는 1:0.8이고, 혼합산액의 pH값은 6.8이고, 실온에서 20min 동안 침지를 진행하고 취하여 여과, 건조를 진행한다.
(4) 700g 단계(3)의 샘플, 14g 탄소 섬유를 취하여 혼합기에 투입시켜 1h 동안 혼합시켜, 상기 규소-산소 복합 음극 재료를 획득한다.
본 비교예에서 제조된 규소-산소 복합 음극 재료는 코어 쉘 구조이고, 쉘은 코어의 표면에 피복된다. 여기서, 코어는 나노 실리콘과 SiOx을 포함하고, x=0.6이고, 나노 실리콘 집합체 형식으로 SiOx 내부에 분포되고, 나노 실리콘과 SiOx의 질량비는 0.72:1이며, 쉘은 Li4SiO4 및 쉘 표면 및 내부에 분포된 전도성 물질 탄소 섬유를 포함하고, Li4SiO4와 탄소 섬유의 질량비는 1:0.12이고, 쉘의 두께는 800nm이다.
테스트 방법
1. 히타치 S4800 주사 전자 현미경을 이용하여 샘플의 표면 모양, 입자 크기 등을 관측한다.
2. 가공 성능 테스트
(1) 기체 생성 테스트. 실시예 또는 비교예에서 제공하는 규소-산소 복합 음극 재료를 활성 물질로 이용하고, SBR+CMC를 접합제로 이용하고, 전도성 카본 블랙을 추가하고, 활성 물질: 전도제: 접합제=95:2:3 비율에 따라 고속 교반을 진행하여 균일하게 혼합시켜 슬러지를 획득하고, 상기 슬러지를 알루미늄 플라스틱 필름 백에 투입시켜 밀봉, 정치시킨 후, 알루미늄 플라스틱 필름 백의 형상 변화를 모니터링하되, 모니터링 주기는 1달이다.
(2) 코팅 테스트. (1)에서 구성된 슬러지를 동박에 균일하게 코팅하고, 건조시킨 후 극편 표면에 핀홀, 기공, 오목홈이 존재하는 지를 관측한다.
3. 버튼 전지 최초 주기 성능 테스트: 실시예 또는 비교예에서 제공하는 규소-산소 복합 음극 재료를 활성 물질로 이용하고, 스티렌 부타디엔 고무(SBR)와 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 접합제로 이용하고, 전도성 카본 블랙을 추가한 후 교반하여 슬러지로 제조하여 동박 상에 코팅하고, 최종으로 건조 및 압연을 경과하여 음극편을 제조하되, 활성 물질, 전도제, 접합제의 질량비는 85:15:10이다. 금속 리튬편을 상대 전극으로 이용하고, 폴리프로필렌(PP)/폴리에틸렌(PE) 적층막을 격막으로 이용하고, LiPF6/에틸렌 카보네이트(EC)+디에틸 카보네이트(DEC)+디메틸 카보네이트(DMC)(EC, DEC와 DMC의 체적비는 1:1:1임)는 전해액으로 이용하며, 아르곤으로 가득 찬 글로브 박스에서 모의 전지(쉘 모델은 2016임)를 조립한다. 블루 파워 5V/10mA 배터리 테스기를 이용하여 버튼 전지의 전기 화학 성능을 테스트하되, 충전 전압은 1.5V이고, 0.01V까지 방전시키며, 충방전 속율은 0.1C이다.
4. 사이클 테스트: 질량비1: 9에 따라 실시예 또는 비교예에서 제공하는 규소-산소 복합 음극 재료와 흑연을 각각 균일하게 혼합시킨 후 활성 물질로 이용하고, 금속 리튬편을 상대 전극으로 이용하고, PP/PE 적층막을 격막으로 이용하고, LiPF6/EC+DEC+DMC(EC, DEC와 DMC의 체적비는 1:1:1임)을 전해액으로 이용하며, 아르곤으로 가득 찬 글로브 박스에서 버튼 전지(쉘 모델은 2016임)를 조립하고, 블루 파워 5V/10mA 배터리 테스기를 이용하여 전지의 50회 사이클의 전기 화학 성능을 테스트하되, 충전 전압은 5V이고, 0.01V까지 방전시키며, 충방전 속율은 0.1C이다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2의 테스트 결과는 아래의 표에 나타낸 바와 같다.
표 1
Figure pct00001
도 2는 본 실시예에서 제조된 음극 재료의 기체 생성 테스트 사진이며, 해당 도면으로부터 알 수 있듯이, 알루미늄 플라스틱 필름 백에는 부품 또는 돌출이 없고, 표면이 평탄하며, 이는 재료에 기체 생성 현상이 발생하지 않음을 설명하고, 도 3은 본 실시예에서 제조된 음극 재료의 코팅 테스트 사진이며, 해당 도면 도면으로부터 알 수 있듯이 극편이 매끄럽고 평탄하며, 도 4는 본 비교예에서 제조된 음극 재료의 기체 생성 테스트 사진이며, 해당 도면으로부터 알 수 있듯이 밀봉된 알루미늄 플라스틱 필름 백에는 부품이 존재하며, 이는 내부에 기체 생성 현상이 발생하였음을 설명하며, 도 5는 본 비교예에서 제조된 음극 재료의 코팅 테스트 사진이며, 해당 도면으로부터 알 수 있듯이 극편 상에는 핀홀이 가득 차 있다.
상술한 실시예 및 비교예를 종합하면 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 4는 적당한 사전 리튬 정도를 제어하여, 단지 실리콘 소스 표면층의 일부를 Li2SiO3로 변환시킴과 동시에 내부의 산화 규소 구조를 보류하고, 나노 실리콘을 집합체 형식으로 SiOx의 내부에 분포시켜, 높은 활성의 나노 실리콘이 SiOx에 의해 엄밀하게 피복되고, 다시 SiOx의 표면에 구조가 안정적인 Li2SiO3을 피복한다. 이로써, 나노 실리콘은 더이상 SiOx이외의 물질과 물리적 접촉이 발생하지 않아, Li2SiO3은 비록 일정한 알칼리성을 구비하나, 규소가 SiOx에 의해 피복되어, 물과 직접적으로 접촉할 수 없어, 기체 생성을 효과적으로 억제하고, 사전 리튬 재료의 처리 안정성을 개선하여, 선행 기술에서 알칼리성 환경에서 규소와 물이 접촉하여 화학 반응이 발생하여 기체를 방출하는 문제점을 해결할 수 있다.
실시예 5에서 제조된 음극 재료 가공 성능이 안정적이고, 기체를 발생하지 않으나, 제조 과정에서 사전 리튬화 온도가 상대적으로 높고, 사전 리튬화 과정에서 규소 결정립이 신속하게 성장하여 재료의 사이클 성능이 저하된다.
실시예 6에서 제조된 음극 재료 가공 성능이 안정적이고, 기체를 발생하지 않으나, 제조 과정에서 사전 리튬화 온도가 상대적으로 낮아 사전 리튬 반응이 진행되지 못하여, 원하는 초기 효율 향상을 획득할 수 없다.
실시예 1에 비해, 비교예 1은 산성 용액 침지 처리를 진행하지 않고, 산화 규소 SiOx 외부에 노출된 나노 실리콘을 제거할 수 없어, 재료 가공 과정에서 나노 실리콘이 용제, 전해액 들과 반응하게 되어, 기체 생성이 엄중하게 되어, 전지의 최초 쿨롱 효율 및 사이클 용량 유지율이 모두 대폭으로 저하된다.
비교예 2는 Li4SiO4를 사용하며, 해당 유형의 규산 리튬의 수용성 특성은 Li2SiO3 보다 높으므로, 물에서의 용해성이 더욱 강하며, 슬러지 안정성이 더욱 저하되며, 즉, 기체 생성 등의 슬러지 불안정 문제점이 쉽게 나타나게 된다.
본 발명은 상술한 실시예를 통해 본 발명의 상세한 공정 장치 및 공정 흐름에 대한 설명을 진행하나, 본 발명은 상술한 상세한 공정 장치 및 공정 흐름에 국한되지 않으며, 즉, 본 발명은 반드시 상술한 상세한 공정 장치 및 공정 흐름에 의존하여야만 실시될 수 있는 것이 아님을 출원인은 성명하고자 한다. 본 발명에 대한 임의의 개선, 본 발명의 제품의 각 원료의 균등한 대치 및 보조 성분의 추가, 구체적인 방식의 선택 등은 모두 본 발명의 보호 범위 및 개시 범위 내에 포함되는 것을 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 자명할 것이다.

Claims (15)

  1. 규소-산소 복합 음극 재료에 있어서,
    상기 규소-산소 복합 음극 재료는 코어 쉘 구조이고, 상기 코어는 나노 실리콘 및 산화 규소SiOx를 포함하되, 0＜x＜1.2이고, 상기 쉘은 Li2SiO3을 포함하는 것을 특징으로 하는 규소-산소 복합 음극 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은 전도성 물질을 더 포함하고, 상기 전도성 물질은,
    a.상기 전도성 물질이 쉘의 내부 및/또는 표면에 분포되는 조건,
    b.상기 전도성 물질이 Li2SiO3에 분포되는 조건,
    c.상기 전도성 물질이 무기 탄소 재료 및/또는 전도성 폴리머를 포함하는 조건,
    d.상기 전도성 물질이 무기 탄소 재료를 포함하고, 상기 무기 탄소 재료가 열분해 탄소, 탄소 섬유, 탄소 나노 튜브 및 전도성 카본 블랙 중의 적어도 하나를 포함하는 조건,
    e.상기 전도성 물질이 전도성 폴리머를 포함하고, 상기 전도성 폴리머가 폴리 아닐린, 폴리 피롤, 폴리 티오펜 및 폴리 아세틸렌 중의 적어도 하나를 포함하는 조건, 및
    f.상기 Li2SiO3과 상기 전도성 물질의 질량비가 1: (0.01 내지 0.6)인 조건 중의 적어도 하나를 만족시키는 것을 특징으로 하는 규소-산소 복합 음극 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    a.상기 나노 실리콘이 나노 실리콘 집합체의 형식으로 상기 산화 규소SiOx 내부에 분포되는 조건,
    b.상기 나노 실리콘이 나노 실리콘 집합체의 형식으로 상기 산화 규소SiOx 내부에 분포되고, 상기 나노 실리콘 집합체가 다수의 나노 실리콘 결정립을 포함하는 조건,
    c.상기 나노 실리콘 결정립의 입경이 0nm 내지 15nm이며 0nm를 포함하지 않는 조건,
    d.상기 나노 실리콘과 상기 산화 규소SiOx의 질량비가 (0.05 내지 0.7): 1인 조건,
    e.상기 쉘의 두께가 50nm 내지 2000nm인 조건,
    f.상기 규소-산소 복합 음극 재료 중의 Li2SiO3의 질량 분율이 20wt% 내지 80wt%인 조건, 및
    g.상기 규소-산소 복합 음극 재료의 평균 입경이 1μm 내지 50μm인 조건 중의 적어도 하나를 만족시키는 것을 특징으로 하는 규소-산소 복합 음극 재료.
  4. 규소-산소 복합 음극 재료의 제조 방법에 있어서,
    실리콘 소스와 리튬 소스를 혼합시키고 비산소 분위기에서 열처리를 진행하여, Li2SiO3을 포함하는 복합 재료를 획득하는 단계와,
    Li2SiO3을 포함하는 상기 복합 재료를 산성 용액에 배치하여 침지 처리를 진행하여, 상기 규소-산소 복합 음극 재료를 획득하되, 상기 규소-산소 복합 음극 재료는 코어 쉘 구조이고, 상기 코어는 나노 실리콘 및 산화 규소SiOx를 포함하고, 0＜x＜1.2이고, 상기 쉘은 Li2SiO3을 포함하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 규소-산소 복합 음극 재료의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 규소-산소 복합 음극 재료는,
    a.상기 나노 실리콘이 나노 실리콘 집합체의 형식으로 상기 산화 규소SiOx 내부에 분포되는 조건,
    b.상기 나노 실리콘이 나노 실리콘 집합체의 형식으로 상기 산화 규소SiOx 내부에 분포되고, 상기 나노 실리콘 집합체가 다수의 나노 실리콘 결정립을 포함하는 조건,
    c.상기 나노 실리콘 결정립의 입경이 0nm 내지 15nm이며 0nm를 포함하지 않는 조건,
    d.상기 나노 실리콘과 상기 산화 규소의 질량비가 (0.05 내지 0.7): 1인 조건,
    e.상기 쉘의 두께가 50nm 내지 2000nm인 조건,
    f.상기 규소-산소 복합 음극 재료 중의 Li2SiO3의 질량 분율이 20wt% 내지 80wt%인 조건, 및
    g.상기 규소-산소 복합 음극 재료의 평균 입경이 1μm 내지 50μm인 조건 중의 적어도 하나를 만족시키는 것을 특징으로 하는 규소-산소 복합 음극 재료의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    a.상기 리튬 소스가 무산소 리튬 화합물인 조건,
    b.상기 리튬 소스가 수소화 리튬, 리튬 아미드, 알킬 리튬, 리튬 단체 및 수소화 붕소 리튬 중의 적어도 하나를 포함하는 조건,
    c.상기 실리콘 소스가 SiOy이고, 0＜y＜2인 조건,
    d.상기 실리콘 소스와 상기 리튬 소스의 몰비가 (0.6 내지 7.9):1인 조건,
    e.상기 비산소 분위기의 기체가 수소, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 크세논 중의 적어도 하나를 포함하는 조건,
    f.상기 열처리의 온도가 300℃ 내지 1000℃인 조건, 및
    g.상기 열처리의 시간이 2h 내지 8h인 조건 중의 적어도 하나를 만족시키는 것을 특징으로 하는 규소-산소 복합 음극 재료의 제조 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중의 임의의 한 항에 있어서,
    a.상기 산성 용액이 질산과 불화 수소산이 혼합되어 형성된 혼산인 조건,
    b.상기 산성 용액이 1:(0.5 내지 3)의 질량비에 따라 질산과 불화 수소산이 혼합되어 형성된 혼산인 조건, 및
    c.상기 침지의 시간이 20min 내지 90min인 조건 중의 적어도 하나를 만족시키는 것을 특징으로 하는 규소-산소 복합 음극 재료의 제조 방법.
  8. 제4항 내지 제7항 중의 임의의 한 항에 있어서,
    상기 열처리 이후 및 상기 침지 처리 이전에,
    열처리로 획득된 산물에 대해 냉각 및 체질을 진행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 규소-산소 복합 음극 재료의 제조 방법.
  9. 제4항 내지 제8항 중의 임의의 한 항에 있어서,
    침지 이후의 고체 산물을 물로 중성까지 세척하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 규소-산소 복합 음극 재료의 제조 방법.
  10. 제4항에 있어서,
    실리콘 소스와 리튬 소스를 혼합시키기 전에,
    보호성 분위기 또는 진공에서 Si와 SiO2의 혼합물에 대해 가열 기체화를 진행하여 산화 규소 기체를 생성하고, 냉각, 획득한 재료의 입자 형태를 조정하여 실리콘 소스를 획득하되, 상기 실리콘 소스의 일반식은 SiOy이고, 0＜y＜2인 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 규소-산소 복합 음극 재료의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    a.상기 가열의 온도가 900℃ 내지 1500℃인 조건,
    b.상기 획득한 재료의 입자 형태에 대한 조정이 파쇄, 볼 밀링 또는 분급 중의 적어도 하나를 포함하는 조건,
    c.상기 실리콘 소스의 평균 입경이 0.2μm 내지 50μm인 조건, 및
    d.상기 보호성 분위기의 기체가 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 크세논 중의 적어도 하나를 포함하는 조건 중의 적어도 하나를 만족시키는 것을 특징으로 하는 규소-산소 복합 음극 재료의 제조 방법.
  12. 제4항 내지 제11항 중의 임의의 한 항에 있어서,
    상기 침지로 획득한 제품과 전도성 물질을 혼합시켜, 전도성 물질을 포함하는 규소-산소 복합 음극 재료를 획득하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 규소-산소 복합 음극 재료의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전도성 물질은,
    a.상기 전도성 물질이 Li2SiO3에 분포되는 조건,
    b.상기 전도성 물질이 무기 탄소 재료 및/또는 전도성 폴리머를 포함하는 조건,
    c.상기 전도성 물질이 무기 탄소 재료를 포함하고, 상기 무기 탄소 재료가 열분해 탄소, 탄소 섬유, 탄소 나노 튜브 및 전도성 카본 블랙 중의 적어도 하나를 포함하는 조건, 및
    d.상기 전도성 물질이 전도성 폴리머를 포함하고, 상기 전도성 폴리머가 폴리 아닐린, 폴리 피롤, 폴리 티오펜 및 폴리 아세틸렌 중의 적어도 하나를 포함하는 조건, 및
    e.상기 Li2SiO3과 상기 전도성 물질의 질량비가 1: (0.01 내지 0.6)인 조건 중의 적어도 하나를 만족시키는 것을 특징으로 하는 규소-산소 복합 음극 재료의 제조 방법.
  14. 제4항 내지 제13항 중의 임의의 한 항에 있어서,
    보호성 분위기에서 Si와 SiO2의 혼합물을 900℃ 내지 1500℃로 가열시켜, 산화 규소 기체를 생성한 후 냉각, 획득한 재료의 입자 형태를 조정하여 실리콘 소스를 획득하되, 상기 실리콘 소스의 일반식은 SiOy이고, 0＜y＜2인 단계와,
    1: (0.02 내지 0.20)의 질량비로 상기 실리콘 소스와 무산소 리튬 화합물을 혼합시키고, 비산화성 분위기에서 450℃ 내지 800℃로 2h 내지 8h의 열처리 시간 동안 열처리를 진행한 후, 냉각, 체질을 진행하여, Li2SiO3을 포함하는 복합 재료를 획득하는 단계와,
    Li2SiO3을 포함하는 상기 복합 재료를 1: (0.5 내지 3)의 질량비로 질산과 불화 수소산이 혼합되어 형성된 산성 용액에 배치시켜 20min 내지 90min 동안 침지를 진행하고, 침지 이후 물로 중성까지 세척하여 침지 산물을 획득하는 단계와,
    상기 침지 산물과 전도성 물질을 혼합시켜, 상기 규소-산소 복합 음극 재료를 획득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 규소-산소 복합 음극 재료의 제조 방법.
  15. 리튬 이온 전지에 있어서,
    제1항 내지 제3항 중의 임의의 한 항의 규소-산소 복합 음극 재료 또는 제4항 내지 제14항 중의 임의의 한 항의 제조 방법으로 제조된 규소-산소 복합 음극 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
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