KR20130092624A - 복합 재료 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 본질적으로 무수인 반응 매질에서:
- 옥소산을 형성하며 탄소 및 질소와 상이한 비금속의 아릴옥시 메탈레이트, 아릴옥시 세미메탈레이트 및 아릴옥시 에스테르에서 선택되는 하나 이상의 화합물 A 와,
- 포름알데히드 및 포름알데히드 등가물에서 선택되는 하나 이상의 화합물 B
를 공중합시켜, 하기로 이루어지는 복합 재료를 제조하는 방법으로서:
a) 하나 이상의 산화 상; 및
b) 하나 이상의 유기 중합체 상;
이때 상기 화합물 B 가 포름알데히드 대 화합물 A 에서의 아릴옥시기의 몰비가 적어도 0.9:1 인 양으로 사용되는 방법에 관한 것이다.
- 옥소산을 형성하며 탄소 및 질소와 상이한 비금속의 아릴옥시 메탈레이트, 아릴옥시 세미메탈레이트 및 아릴옥시 에스테르에서 선택되는 하나 이상의 화합물 A 와,
- 포름알데히드 및 포름알데히드 등가물에서 선택되는 하나 이상의 화합물 B
를 공중합시켜, 하기로 이루어지는 복합 재료를 제조하는 방법으로서:
a) 하나 이상의 산화 상; 및
b) 하나 이상의 유기 중합체 상;
이때 상기 화합물 B 가 포름알데히드 대 화합물 A 에서의 아릴옥시기의 몰비가 적어도 0.9:1 인 양으로 사용되는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 하기로부터 복합 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다:
a) 하나 이상의 산화 상; 및
b) 하나 이상의 유기 중합체 상.
최근, 이른바 쌍태 (twin) 중합에 의한 복합 재료 제조가 다양하게 설명된 바 있다 (예를 들어, Spange et al., Angew. Chem. Int. Ed., 46 (2007) 628-632, WO 2009/083083, WO 2009/133086, WO 2010/112581 및 WO 2010/128144 참조). 쌍태 중합은 1 개 또는 2 개의 헤테로원자(들), 바람직하게는 1 개 또는 2 개의 산소 원자(들) 를 통해 금속 또는 반금속 (semimetal) 원자에 결합하는 다수의 아릴메틸기를 갖는 화합물을 중합하는 것을 포함한다.
쌍태 중합은 통상 하나 이상의 산화 상 및 하나 이상의 유기 중합체 상을 갖는 복합 재료를 제공하고, 이때 상기 상 도메인은 상호-연속 배열 및 대략 단지 몇 나노미터의 치수 (인접한 동일 상 사이의 거리) 를 갖는다. 특정한 상 배열 및 인접 상 사이의 짧은 거리는 첫째로 쌍태 단량체 내의 아릴메틸 단위 중합의 동적 (kinetic) 커플링, 그리고 둘째로 이산화규소의 형성으로 인한 결과인 것으로 추정된다. 그 결과로서, 상 구성물이 거의 동시에 형성되고, 무기 상 및 유기 상으로의 상 분리가 쌍태 단량체의 중합 동안 일찍부터 발생한다.
바람직한 쌍태 단량체는 WO 2009/083083 에서 기재된 바와 같은 스피로시클릭 화합물이다. 이들 스피로시클릭 화합물에서, 2 개의 1-옥시-2-(옥시메틸)아릴기는 그의 산소 원자를 통해 금속 또는 반금속 원자에 연결되어 스피로시클릭 구조를 형성한다. 이러한 스피로시클릭 화합물의 예는 2,2'-스피로[4H-1,3,2-벤조디옥사실린] 이다.
스피로시클릭 화합물은 WO 2009/083083 에 기재된 방법에 의해, 1-히드록시-2-히드록시메틸방향족 예컨대 1-히드록시-2-히드록시메틸벤젠 (살리게닌) 을 금속 알콕시드 또는 반금속 알콕시드와 반응시켜, 비교적 간단한 방법으로 제조될 수 있다. 그러나 출발 물질, 즉 1-히드록시-2-히드록시메틸방향족의 제조는 비교적 복잡하다. 형식적인 의미에서, 1-히드록시-2-히드록시메틸방향족은 히드록시방향족에 대한 포름알데히드의 단일부가 생성물이다. 그러나, 페놀과 같은 히드록시방향족에 대한 포름알데히드의 부가는 일반적으로 원하는 단일부가물을 유도하지 않고 o,o-비스히드록시메틸 화합물을 유도한다 (Rec.Trav.Chim. Pays-Bas 62, 57 (1943) 참조). 살리실산과 같은 o-히드록시아릴카르복실산이 적합한 환원제로 상응하는 1-히드록시-2-히드록시메틸방향족으로 환원될 수 있거나 (J. Chem. Soc. PT1, (1981) 1942-1952 및 Bull. Chem. Soc. Jap. 56, 719-723, (1983) 참조), 페닐 보레이트가 포름알데히드와 반응하여 단일부가물이 수득된 후, 형성된 o-히드로메틸페닐 보레이트가 살리게닌으로 가수분해될 수 있다는 것이 또한 알려져 있다 (FR 2626575 참조). 이러한 모든 과정의 통상적인 특징은, 이들이 정제 작업에 의해 실험실에서 양호하고 재현가능한 결과를 이끌어내지만, 전반적으로 수행하기 복잡하다는 것이다. 불완전 전환 또는 부산물은 생성물 손실을 초래한다. 그러므로, WO 2009/083083 에 기재된 스피로 화합물에 대한 이용이 복잡하며 심하게 제한되어 있어, 지금까지 나노복합 재료를 제조하기 위한 쌍태 중합의 산업적 사용에 대한 걸림돌이 되고 있다.
DE 1816241 은 가용성 금속- 또는 반금속-함유 페놀-포름알데히드 수지의 제조를 개시하고 있는데, 이때 특정 금속 또는 반금속 페녹시드가 아화학량론적 양의 포름알데히드와 반응하거나, 노볼락, 즉 페놀-포름알데히드 축합물이 선택된 무기 금속 또는 반금속 화합물과 반응한다. 상 도메인이 나노미터 범위로의 치수를 갖는 상 구조를 갖는 복합 재료의 제조는 기재되지 않는다.
놀랍게도, 본질적으로 무수인 반응 매질에서:
- 옥소산을 형성하며 탄소 및 질소와 상이한 비금속의 아릴옥시 메탈레이트, 아릴옥시 세미메탈레이트 및 아릴옥시 에스테르에서 선택되는 하나 이상의 화합물 A 와,
- 포름알데히드 및 포름알데히드 등가물에서 선택되는 하나 이상의 화합물 B
(이때, 화합물 B 는 포름알데히드 대 화합물 A 에서의 아릴옥시기의 몰비가 적어도 0.9:1 인 양으로 사용됨)
를 공중합함으로써, 선행 기술에서 기재한 바와 같은 쌍태 중합에 의해 수득가능한 나노복합 재료와 유사한 상 도메일 배열을 갖는 복합 재료를 제조할 수 있다는 것이 이제 발견되었다.
나노복합 재료의 형성이 헤테로원자를 통해 금속 또는 반금속에 공유 결합한 아릴메틸렌기를 갖는 쌍태 단량체에 존재하는 구조적 단위로 인한 것으로 지금까지 추정되어왔으므로, 이는 놀라운 것이다. 무기 상의 중합 및 형성이 통상적인 반응 단계, 즉, 아릴메틸렌기의 메틸렌 탄소와 헤테로원자 포함 (반)금속 사이의 결합 파괴 단계를 갖기 때문에, 지금까지, 이들 구조적 단위가 "무기 중합체", 즉 무기 상의 형성 및 쌍태 단량체의 유기 분자 부분의 중합의 동적 커플링을 초래하는 것으로 추정되어왔다. 생성된 동적 커플링은 쌍태 중합에서의 특징적인 나노구조 형성의 원인인 것으로 간주되었다. 그러나, 쌍태 단량체의 특징적인 구조적 단위는 비금속의 아릴옥시 메탈레이트, 아릴옥시 세미메탈레이트 및 아릴옥시 에스테르를 갖지 않는다.
따라서, 본 발명은 본질적으로 하기로 이루어지는 복합 재료의 제조 방법에 관한 것으로서:
a) 하나 이상의 산화 상; 및
b) 하나 이상의 유기 중합체 상;
상기 방법은 본질적으로 무수인 반응 매질에서의:
- 옥소산을 형성하며 탄소 및 질소와 상이한 비금속의 아릴옥시 메탈레이트, 아릴옥시 세미메탈레이트 및 아릴옥시 에스테르에서 선택되는 하나 이상의 화합물 A 와,
- 포름알데히드 및 포름알데히드 등가물에서 선택되는 하나 이상의 화합물 B
의 공중합을 포함하며, 이때 상기 화합물 B 는 화합물 B 에서의 포름알데히드 또는 포름알데히드 등가물 대 화합물 A 에서의 아릴옥시기의 몰비가 적어도 0.9:1, 특히 적어도 1:1, 특히 적어도 1.01:1, 특히 적어도 1.05:1 인 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 방법은 다수의 이점과 연관된다. 먼저, 본 발명에 따른 방법은 쌍태 중합에서 또한 수득한 바와 같은 복합 재료, 즉 하기로 이루어지는 복합 재료를 제공하며:
a) 하나 이상의 산화 상; 및
b) 하나 이상의 유기 중합체 상,
상기 산화 상 및 상기 유기 중합체 상은 본질적으로 상 도메인으로 이루어지고, 이때 동일한 상의 인접 상 도메인 사이의 평균 거리는 매우 짧다. 그러나 쌍태 중합의 경우와는 달리, 원하는 복합 재료에 이르기 위해 처음에 언급한 스피로 화합물 또는 불안정 아릴메틸 (반)메탈레이트 예컨대 테트라키스(푸릴메틸옥시)실란과 같은 수득하기 어려운 출발 물질이 필요하지 않다. 그 대신, 쉽게 수득가능하고 비교적 안정한 출발 물질을 비금속의 아릴옥시 메탈레이트, 아릴옥시 세미메탈레이트 및 아릴옥시 에스테르의 형태로 사용할 수 있어, 더 큰 규모로 복합 재료를 제조할 수 있다.
또한, 적합한 화합물 A 또는 화합물 A 의 혼합물을 선택함으로써 본 발명에 따른 방법으로 그에 의해 수득가능한 복합 재료의 물질 특성을 제어 개질할 수 있다. 예를 들어, 무기 중합체 상의 특성은 금속, 반금속 또는 비금속의 유형에 있어서 서로 상이한, 상이한 화합물 A 의 혼합물을 공중합하여 개질될 수 있다. 유사한 방식으로, 예를 들어, 아릴기의 유형에 있어서 서로 상이한, 상이한 화합물 A 의 혼합물을 공중합하여 유기 중합체 상의 특성을 개질할 수 있다. 동일하게, 예를 들어, 금속, 반금속 또는 비금속의 유형 및 아릴기에 있어서 모두 서로 상이한, 상이한 화합물 A 의 혼합물을 공중합하여 유기 및 무기 중합체 상의 특성을 개질할 수 있다.
이미 언급한 바와 같이, 본 발명의 방법은 하나 이상의 산화 상 및 하나 이상의 유기 중합체 상으로 이루어지는 복합 재료를 제공하며, 상기 산화 상 및 상기 유기 중합체 상은 동일한 상의 인접 상 도메인 사이의 평균 거리가 매우 짧은 상 도메인으로 본질적으로 이루어진다. 동일한 상의 인접 상 도메인 사이의 평균 거리는 통상 200 nm 미만, 종종 100 nm 미만 또는 50 nm 미만, 특히 10 nm 미만이다. 동일한 상의 인접 상 도메인은, 다른 상의 1 개의 상 도메인에 의해 분리되는 2 개의 동일한 상의 2 개 상 도메인, 예를 들어 유기 중합체 상의 1 개 상 도메인에 의해 분리되는 산화물 상의 2 개 상 도메인, 또는 산화물 상의 1 개 상 도메인에 의해 분리되는 중합체 상의 2 개 상 도메인을 의미하는 것으로 이해된다.
아릴옥시 메탈레이트, 아릴옥시 세미메탈레이트 및 아릴옥시 에스테르는, 모노히드록시방향족을 기재로 하며, 형식적 의미에서, 하나 이상, 특히 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의, 방향족 히드록실 관능기의 탈양성자화에 의해 모노히드록시방향족에서 유래한 아릴옥시기 또는 음이온, 모노히드록시방향족의 히드록실기의 탈양성자화된 산소 원자를 통해 금속, 반금속 또는 비금속에 결합하는 모노히드록시방향족에서 유래한 아릴옥시기(들) 또는 음이온(들) 을 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이하, 옥소산을 형성하며 C 및 N 과 상이한 금속, 반금속 또는 비금속 원자를 또한 중심 원자로서 지칭한다. 화합물 A 는 하나 이상의 중심 원자를 가질 수 있고, 1 개 초과의 중심 원자의 경우, 선형, 분지형, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 구조를 가질 수 있다.
적합한 모노히드록시방향족은 특히 페놀, α-나프톨 또는 β-나프톨이며, 이는 비치환되거나, 통상 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 시클로알콕시 및 NRaRb (이때, Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 시클로알킬임) 에서 선택되는 하나 이상의, 예를 들어 1, 2, 3 또는 4 개의 치환기를 갖는다.
본원에서 용어 "알킬", "알케닐", "시클로알킬", "알콕시", "시클로알콕시" 및 "아릴" 은 이의 통상적 정의를 갖는 1 가 유기 라디칼에 대한 집합적 용어이며, 이때 알킬 및 알콕시는 통상 1 내지 20 개, 종종 1 내지 10 개, 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖고, 시클로알킬 및 시클로알콕시는 통상 3 내지 20 개, 종종 3 내지 10 개, 특히 5 또는 6 개의 탄소 원자를 갖는다. 라디칼에서의 탄소 원자의 가능한 수는 통상 접두 부호 Cn-Cm (n 은 최소 탄소 수이고 m 은 최대 탄소 수임) 에 의해 명기된다.
이러한 맥락에서, 알킬은 통상 탄소수 1 내지 20, 종종 1 내지 10, 특히 1 내지 4 의 포화, 선형 또는 분지형 히드로카르빌 라디칼이고, 이는 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-메틸부틸, 1-메틸부틸, 3-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-메틸헵틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 1-메틸노닐, n-데실, 3-프로필헵틸 등이다.
알케닐은 통상 탄소수 2 내지 20, 종종 2 내지 10, 특히 2 내지 6 의 올레핀성 불포화, 선형 또는 분지형 히드로카르빌 라디칼이고, 이는 예를 들어, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸에테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-1-부테닐, 2-메틸-1-부테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-3-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 1,2-디메틸-1-프로페닐, 1,2-디메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-프로페닐, 1-에틸-2-프로페닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 1-메틸-1-펜테닐, 2-메틸-1-펜테닐, 3-메틸-1-펜테닐, 4-메틸-1-펜테닐, 1-메틸-2-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 4-메틸-2-펜테닐, 1-메틸-3-펜테닐, 2-메틸-3-펜테닐, 3-메틸-3-펜테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1-메틸-4-펜테닐, 2-메틸-4-펜테닐, 3-메틸-4-펜테닐, 4-메틸-4-펜테닐, 1,1-디메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-3-부테닐, 1,2-디메틸-1-부테닐, 1,2-디메틸-2-부테닐, 1,2-디메틸-3-부테닐, 1,3-디메틸-1-부테닐, 1,3-디메틸-2-부테닐, 1,3-디메틸-3-부테닐, 2,2-디메틸-3-부테닐, 2,3-디메틸-1-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-3-부테닐, 3,3-디메틸-1-부테닐, 3,3-디메틸-2-부테닐, 1-에틸-1-부테닐, 1-에틸-2-부테닐, 1-에틸-3-부테닐, 2-에틸-1-부테닐, 2-에틸-2-부테닐, 2-에틸-3-부테닐, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐 및 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐이다.
알콕시는 통상 탄소수 1 내지 20, 종종 1 내지 10, 특히 1 내지 4 의, 산소 원자를 통해 결합한 상기 정의한 바와 같은 알킬 라디칼이고, 이는 예를 들어, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, n-펜틸옥시, 2-메틸부틸옥시, 1-메틸부틸옥시, n-헥실옥시, n-헵틸옥시, n-옥틸옥시, 1-메틸헵틸옥시, 2-메틸헵틸옥시, 2-에틸헥실옥시, n-노닐옥시, 1-메틸노닐옥시, n-데실옥시, 3-프로필헵틸옥시 등이다.
시클로알킬은 통상 탄소수 3 내지 20, 종종 3 내지 10, 특히 5 또는 6 의 모노-, 바이- 또는 트리시클릭, 포화 시클로지방족 라디칼이고, 이는 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 바이시클로[2.2.1]헵트-1-일, 바이시클로[2.2.1]헵트-2-일, 바이시클로[2.2.1]헵트-7-일, 바이시클로[2.2.2]옥탄-1-일, 바이시클로[2.2.2]옥탄-2-일, 1-아다만틸 또는 2-아다만틸이다.
시클로알킬옥시는 통상 탄소수 3 내지 20, 종종 3 내지 10, 특히 5 또는 6 의, 산소 원자를 통해 결합한 모노-, 바이- 또는 트리시클릭, 포화 시클로지방족 라디칼이고, 이는 예를 들어, 시클로프로필옥시, 시클로부틸옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 시클로헵틸옥시, 시클로옥틸옥시, 바이시클로[2.2.1]헵트-1-일옥시, 바이시클로[2.2.1]헵트-2-일옥시, 바이시클로[2.2.1]헵트-7-일옥시, 바이시클로[2.2.2]옥탄-1-일옥시, 바이시클로[2.2.2]옥탄-2-일옥시, 1-아다만틸옥시 또는 2-아다만틸옥시이다.
아릴은 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 히드로카르빌 라디칼, 예를 들어 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸이다.
아릴옥시 라디칼(들) 에 추가로, 추가의 기가 중심 원자(들), 예를 들어 알킬, 알케닐, 시클로알킬 또는 아릴에서 선택되는 예를 들어 1, 2 또는 3 개 유기 라디칼, 또는 1 또는 2 개의 산소 원자에 결합할 수 있다. 결합한 기의 총 수는 통상 중심 원자, 즉 이들 기가 결합하는 금속, 반금속 또는 비금속의 원자가에 의해 결정된다.
통상적으로, 화합물 A 의 중심 원자는 하기의 주기율표 족에서 탄소 및 질소 외의 원소에서 선택된다: IA 예컨대 Li, Na 또는 K, IIA 예컨대 Mg, Ca, Sr 또는 Ba, IIIA 예컨대 B, Al, Ga 또는 In, IVA 예컨대 Si, Ge, Sn 또는 Pb, VA 예컨대 P, As 또는 Sb, VIA 예컨대 S, Se 또는 Te, IVB 예컨대 Ti 또는 Zr, VB 예컨대 V, VIB 예컨대 Cr, Mo 또는 W 및 VIIB 예컨대 Mn. 화합물 A 의 중심 원자는 바람직하게는 주기율표의 IIIA, IVA, VA 및 IVB 족에서 탄소 및 질소 외의 원소에서 선택되고, 이들 중에서 특히 제 2, 제 3 및 제 4 주기의 원소에서 선택된다. 중심 원자는 보다 바람직하게는 B, Al, Si, Sn, Ti 및 P 에서 선택된다.
본 발명의 특정 구현예에서, 사용한 화합물은 아릴옥시 세미메탈레이트, 즉 B 또는 Si 와 같은 반금속의 화합물이다. 본 발명의 특정 구현예에서, 화합물 A 는 반금속이 반금속 원자의 총량을 기준으로 90 mol% 이상의 규소를 포함하는 아릴옥시 세미메탈레이트에서 선택된다.
본 발명에 따라 적합한 화합물 A 는 특히 하기 일반식 I 에 의해 기재될 수 있다:
[(ArO)mMOnRp]q (I)
[식 중,
M 은 옥소산을 형성하며 탄소 및 질소와 상이한 금속, 반금속 또는 비금속이고;
m 은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 이고,
n 은 0, 1 또는 2 이고,
p 는 0, 1 또는 2 이고,
q 는 1 또는 1 초과의 정수, 예를 들어 2 내지 20 의 정수, 특히 3 내지 6 의 정수이고,
m + 2n + p 는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 이고, M 의 원자가에 상응하고,
Ar 은 페닐 또는 나프틸이고, 이때 페닐 고리 또는 나프틸 고리는 비치환되거나, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 시클로알콕시 및 NRaRb (이때, Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 시클로알킬임) 에서 선택되는 하나 이상의, 예를 들어 1, 2 또는 3 개의 치환기를 가질 수 있고;
R 은 알킬, 알케닐, 시클로알킬 또는 아릴이고, 이때 아릴은 비치환되거나, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 시클로알콕시 및 NRaRb (이때, Ra 및 Rb 는 각각 상기 정의한 바와 같음) 에서 선택되는 하나 이상의, 예를 들어 1, 2 또는 3 개의 치환기를 가질 수 있음].
식 I 에서 m 이 2, 3, 4, 5 또는 6 인 경우, Ar 라디칼은 물론 동일하거나 상이할 수 있으며, 이때 상이한 Ar 은 방향족 사이클 유형 및/또는 치환 패턴 유형에 있어서 상이할 수 있다. 식 I 에서 p 가 2 인 경우, R 라디칼은 물론 동일하거나 상이할 수 있다.
식 I 은 실험식으로서 이해되어야 하며; 이는 화합물 A 의 특징적인 구조적 단위, 즉 중심 원자 M 의 유형 및 수, 및 상기 중심 원자에 결합한 기, 즉 아릴옥시기 ArO, 산소 원자 O 및 탄소-결합 R 라디칼, 및 이들 단위의 수를 나타낸다. [(ArO)mMOnRp] 단위는 q 가 1 초과인 경우, 모노- 또는 폴리시클릭 구조 또는 선형 구조를 형성할 수 있다.
식 I 에서, M 은 옥소 산을 형성하며 탄소 및 질소와 상이한 금속 또는 반금속 또는 비금속이며, 상기 금속, 반금속 및 비금속은 일반적으로 하기의 주기율표 족의 질소 및 탄소 외 원소에서 선택된다: IA 예컨대 Li, Na 또는 K, IIA 예컨대 Mg, Ca, Sr 또는 Ba, IIIA 예컨대 B, Al, Ga 또는 In, IVA 예컨대 Si, Ge, Sn 또는 Pb, VA 예컨대 P, As 또는 Sb, VIA 예컨대 S, Se 또는 Te, IVB 예컨대 Ti 또는 Zr, VB 예컨대 V, VIB 예컨대 Cr, Mo 또는 W 및 VIIB 예컨대 Mn. M 은 바람직하게는 주기율표의 IIIA, IVA, VA 및 IVB 족에서 탄소 및 질소 외 원소에서 선택되고, 이들 중에서 특히 제 2, 제 3 및 제 4 주기의 원소에서 선택된다. M 은 보다 바람직하게는 B, Al, Si, Sn, Ti 및 P 에서 선택된다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, M 은 B 또는 Si 이고, 특히 Si 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 식 I 에서의 p 는 0 이고, 이는 원자 M 이 어떠한 R 라디칼도 갖지 않는다는 것을 의미한다. 본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 2 개 이상의 상이한 화합물 A 는 포름알데히드 또는 포름알데히드 등가물과 공중합되며, 이때 식 I 의 하나 이상의 화합물에서 변수 p = 0 이고, 화학식 I 의 하나 이상의 추가 화합물에서 변수 p = 0 이다.
이와 관계없이, 식 I 에서의 변수 m, n, p, Ar 및 R 은 단독 또는 조합으로, 특히 M 의 바람직한, 특히 바람직한 정의 중 하나와 조합으로, 바람직하게는 하기와 같이 각각 정의된다:
m 은 2, 3 또는 4 이고;
n 은 0 또는 1 이고;
p 는 0, 1 또는 2, 특히 0 이고;
Ar 은 비치환되거나, 알킬, 특히 C1-C4-알킬, 시클로알킬, 특히 C3-C10-시클로알킬, 알콕시, 특히 C1-C4-알콕시, 시클로알콕시, 특히 C3-C10-시클로알콕시 및 NRaRb (이때, Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 특히 C1-C4-알킬, 또는 시클로알킬, 특히 C3-C10-시클로알킬임) 에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 치환기를 가질 수 있는 페닐이고;
R 은 존재하는 경우, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C3-C10-시클로알킬 또는 페닐, 특히 C1-C4-알킬, C5-C6-시클로알킬 또는 페닐임.
보다 특히, 식 I 에서의 변수 m, n, p, Ar 및 R 은 단독 또는 조합으로, 특히 M 의 바람직한, 특히 바람직한 정의 중 하나와 조합으로, 바람직하게는 하기와 같이 각각 정의된다:
m 은 1, 2, 3 또는 4 이고;
n 은 0 또는 1 이고;
p 는 0 이고;
Ar 은 비치환되거나, 알킬, 특히 C1-C4-알킬, 및 알콕시, 특히 C1-C4-알콕시에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 치환기를 가질 수 있는 페닐임.
화합물 A 의 바람직한 구현예는, q 가 1 인 식 I 의 화합물이다. 이러한 화합물은 중심 원자 M 의 모 (parent) 옥소산의 오르토에스테르로서 여겨질 수 있다. 이들 화합물에서, 변수 m, n, p, M, Ar 및 R 은 각각 상기 정의된 바와 같으며, 특히, 단독 또는 조합으로, 특히 조합으로, 바람직한 또는 특히 바람직한 정의 중 하나를 갖는다.
화합물 A 의 특히 바람직한 구현예는, M 이 B, Si, Sn, Ti 및 P 에서 선택되고, m 이 3 또는 4 이고, n 이 0 또는 1 이고, p 가 0 이고 q = 1 인 식 I 의 화합물이다. 이때 Ar 은 상기 언급한 정의, 특히 바람직한 것으로 언급된 정의를 가지며, 특히, 비치환되거나 알킬, 특히 C1-C4-알킬, 및 알콕시, 특히 C1-C4-알콕시에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 치환기를 가질 수 있는 페닐이다.
화합물 A 의 매우 특히 바람직한 구현예는 M 이 B, Si 및 Sn 에서 선택되고, m 이 3 또는 4 이고, n 이 0 이고 p 가 0 이고 q = 1 인 식 I 의 화합물이다. 이때 Ar 은 상기 언급한 정의, 특히 바람직한 것으로 언급된 정의를 가지며, 특히, 비치환되거나 알킬, 특히 C1-C4-알킬, 및 알콕시, 특히 C1-C4-알콕시에서 선택되는 1, 2 또는 3 개 치환기를 가질 수 있는 페닐이다.
화합물 A 의 특정 구현예는 M 이 Si 이고, m 이 4 이고, n 이 0 이고 p 가 0 인 식 I 의 화합물이다. 이때 Ar 은 상기 언급한 정의, 특히 바람직한 것으로 언급된 정의를 가지며, 특히, 비치환되거나 알킬, 특히 C1-C4-알킬, 및 알콕시, 특히 C1-C4-알콕시에서 선택되는 1, 2 또는 3 개 치환기를 가질 수 있는 페닐이다.
본 발명에 따라 바람직한, q = 1 인 식 I 의 화합물의 예는 테트라페녹시실란, 테트라(4-메틸페녹시)실란, 트리페닐 보레이트, 트리페닐 포스페이트, 테트라페닐 티타네이트, 테트라크레실 티타네이트 및 테트라페닐 스테네이트이다.
화합물 A 의 추가 구현예는 Ar 라디칼이 서로 상이한 일반식 I 의 화합물이다. 그 결과로, 화합물 A 의 용융점이 일반적으로 낮아져, 중합에 있어서 이점을 제공할 수 있다.
상이한 Ar 을 가지며 본 발명에 따라 바람직한 식 I 의 화합물의 예는 트리페녹시(4-메틸페녹시)실란, 디페녹시비스(4-메틸페녹시)실란, 디페닐(4-메틸페닐)보레이트, 트리페닐(4-메틸페닐)티타네이트 및 디페닐비스(4-메틸페닐)티타네이트 및 이의 혼합물이다.
화합물 A 의 추가적인 특정 구현예는 M 이 Si 이고, m 이 1, 2 또는 3 이고, n 이 0 이고 p 가 4-m 인 식 I 의 화합물이다. 이때 Ar 은 상기 언급한 정의, 특히 바람직한 것으로 언급된 정의를 가지며, 특히, 비치환되거나 알킬, 특히 C1-C4-알킬, 및 알콕시, 특히 C1-C4-알콕시에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 치환기를 가질 수 있는 페닐이다. 이들 화합물에서, R 은 식 I 에 대해 정의된 바와 같고; 보다 특히, R 은 메틸, 에틸, 페닐, 비닐 또는 알릴이다. 이러한 구현예의 바람직한 화합물 A 의 예는 메틸(트리페녹시)실란, 디메틸(디페녹시)실란, 트리메틸(페녹시)실란, 페닐(트리페녹시)실란 및 디페닐(디페녹시)실란이다.
또한 화합물 A 로서 적합한 것은 q = 1 인 식 I 의 화합물의 "축합 생성물" 이다. 이들 화합물은 일반적으로 q 가 1 초과의 정수, 예를 들어 2 내지 20 범위, 특히 3, 4, 5 또는 6 의 정수인 실험식 I 을 갖는다. 이러한 화합물은 형식적 의미에서, 각각의 경우 2 개의 ArO 단위가 형식적으로 제거되어 Ar-O-Ar 분자 및 M(OAr)m-2(O)n+1Rp 단위가 형성되는, q = 1 인 식 I 의 화합물의 축합에 의해 유래된다. 이들은 따라서 본질적으로, 하기 식 Ia 의 구조 요소로부터 형성된다:
-[-O-A-]- (Ia)
[식 중,
-A- 는 >M(ArO)m-2(O)n(R)p 기이고, 이때 M, Ar 및 R 은 각각 상기 언급한 정의, 특히, 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급된 정의를 갖고,
m 은 3 또는 4 이고,
n 은 0 또는 1, 특히 0 이고,
p 는 0 또는 1, 특히 0 이고,
m + 2n + p 는 3, 4, 5 또는 6 이고, M 의 원자가에 상응함].
식 A 에서의 M 은 바람직하게는 Si, Sn, B 및 P 이다.
바람직한 구현예에서, 축합 생성물은 시클릭이며 q 는 3, 4 또는 5 이다. 이러한 화합물은 특히 하기 구조에 의해 기재될 수 있다:
[식 중,
k 는 1, 2 또는 3 이고, -A- 는 >M(ArO)m-2(O)n(R)p 기이고, 이때 M, Ar 및 R 은 식 I 에 대해 상기 언급한 정의를 갖고, m, n 및 p 는 구조 Ia 와 관련하여 상기 언급한 정의를 가짐].
추가로 바람직한 구현예에서, 축합 생성물은 선형이고 ArO 단위를 갖는 말단에서 포화된다. 즉, 이러한 화합물은 하기 구조 Ic 에 의해 기재될 수 있다:
Ar-[-O-A-]q-OAr (Ic)
[식 중,
q 는 2 내지 20 범위의 정수이고, -A- 는 >M(ArO)m-2(O)n(R)p 기이고, 이때 M, Ar 및 R 은 식 I 에 대해 상기 언급한 정의를 갖고, m, n 및 p 는 구조 Ia 와 관련하여 상기 언급한 정의를 가짐].
화합물이 반복 단위의 수에 대해 분포를 갖는 경우, 즉 상이한 q 를 제시하는 경우, 이러한 구현예가 특히 바람직하다. 예를 들어, 적어도 99%, 90%, 80% 또는 60% 의 질량물이 q = 2 내지 6 또는 q = 4 내지 9 또는 q = 6 내지 15 또는 q = 12 내지 20 인 올리고머 혼합물로서 존재하는 혼합물이 존재할 수 있다.
이러한 축합 생성물의 예는 트리페닐 메타보레이트, 헥사페녹시시클로트리실록산 또는 옥타페녹시시클로테트라실록산이다.
화합물 A 는 알려져 있거나 페녹시드의 알려져 있는 제조 방법과 유사하게 제조될 수 있다; 예를 들어, O.F.Senn, WADC Technical Report 54-339, SRI (1955), DE 1816241, Z. Anorg. Allg. Chem. 551, 61-66 (1987), Houben-Weyl, volume VI-2 35-41, Z.Chem.5,122-130 (1965) 를 참조한다.
본 발명의 추가적인 구현예에서, 화합물 A 는 둘 이상의 상이한 화합물 A1 및 A2 를 포함하며, 화합물 A1 은 M 이 B, Si, Sn, Ti 또는 P, 특히 B, Si 또는 Sn 이고, m 이 1, 2, 3 또는 4 이고, n 이 0 또는 1, 특히 0 이고, p 가 0 이고 q 가 0, 1, 3 또는 4 인 식 I 의 화합물에서 선택되고, 화합물 A2 는 M 이 Si 및 Sn 에서 선택되고, m 이 2 이고, n 이 0 이고, q = 0 이고 p 가 2 인 식 I 의 화합물에서 선택된다. 화합물 A1 및 A2 에서의 Ar 은 동일하거나 상이할 수 있으며, 이때 Ar 은 상기 언급한 정의, 특히 바람직한 것으로 언급된 정의를 갖고, 특히, 비치환되거나 알킬, 특히 C1-C4-알킬, 및 알콕시, 특히 C1-C4-알콕시에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 치환기를 가질 수 있는 페닐이다. R 은 바람직하게는 C1-C6-알킬, C3-C10-시클로알킬 또는 페닐, 특히 C1-C4-알킬, C5-C6-시클로알킬 또는 페닐이다.
본 발명의 추가적인, 특정 구현예에서, 화합물 A 는 둘 이상의 상이한 화합물 A1 및 A2 를 포함하며, 화합물 A1 은 M 이 Si 이고, m 이 2 또는 4 이고, n 이 0 이고, p 가 0 이고 q 가 1, 3 또는 4 인 식 I 의 화합물에서 선택되고, 화합물 A2 는 M 이 Si 이고, m 이 2 이고, n 이 0 이고 p 가 2 인 식 I 의 화합물에서 선택된다. 화합물 A1 및 A2 에서의 Ar 은 동일하거나 상이할 수 있으며, 이때 Ar 은 상기 언급한 정의, 특히 바람직한 것으로 언급된 정의를 갖고, 특히, 비치환되거나 알킬, 특히 C1-C4-알킬, 및 알콕시, 특히 C1-C4-알콕시에서 선택되는 1, 2 또는 3 개 치환기를 가질 수 있는 페닐이다. R 은 바람직하게는 C1-C6-알킬, C3-C10-시클로알킬 또는 페닐, 특히 C1-C4-알킬, C5-C6-시클로알킬 또는 페닐이다.
본 발명에 따른 방법에서, 화합물 A 및 포름알데히드 또는 포름알데히드 등가물 (화합물 B) 은 화합물 B 에서의 포름알데히드 (즉, 사용된 단량체성 포름알데히드의 양, 또는 포름알데히드 등가물이 사용되는 경우 포름알데히드 등가물에 존재하는 포름알데히드의 양) 대 화합물 A 에 존재하는 아릴옥시기 ArO 의 몰비가 적어도 0.9:1, 바람직하게는 적어도 1:1, 특히 적어도 1.01:1, 보다 바람직하게는 적어도 1.05:1, 특히 적어도 1.1:1 인 양으로 사용된다. 더 큰 과량의 포름알데히드는 일반적으로 중요하지 않은 것이 아니라 불필요하며, 따라서 포름알데히드 또는 포름알데히드 등가물은 통상 포름알데히드, 또는 포름알데히드 등가물에 존재하는 포름알데히드 대 화합물 A 에 존재하는 아릴옥시기 ArO 의 몰비가 10:1, 바람직하게는 5:1, 특히 2:1 를 넘지 않는 양으로 사용된다. 포름알데히드, 또는 포름알데히드 등가물에 존재하는 포름알데히드 대 화합물 A 에 존재하는 아릴옥시기 ArO 의 몰비가 1:1 내지 10:1 범위, 특히 1.01:1 내지 5:1 범위, 특히 1.05:1 내지 5:1 또는 1.1:1 내지 2:1 범위인 양으로 포름알데히드 또는 포름알데히드 등가물을 사용하는 것이 바람직하다.
포름알데히드 등가물은 중합 조건 하에 포름알데히드를 배출하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 포름알데히드 등가물은 바람직하게는 포름알데히드의 올리고머 또는 중합체, 즉 실험식 (CH2O)x (이때, x 는 중합도를 명기함) 의 물질이다. 이들은 특히 트리옥산 (3 개 포름알데히드 단위) 및 파라포름알데히드 (고급 올리고머 (CH2O)x) 를 포함한다.
기체성 포름알데히드, 트리옥산 및 파라포름알데히드에서 선택되는 화합물 B (이하, 또한 포름알데히드 공급원임) 를 사용하여 중합을 실행하는 것이 바람직하다. 상기 화합물은 특히 트리옥산이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 화합물 A 와 포름알데히드 공급원과의 중합은 촉매량의 산의 존재 하에 실행된다. 통상, 상기 산은 화합물 A 를 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 특히 0.2 내지 5 중량% 의 양으로 사용된다. 이때 바람직한 산은 브뢴스테드 산, 예를 들어 카르복실산, 예를 들어 트리플루오로아세트산, 옥살산 또는 락트산, 및 또한 유기 술폰산, 특히 C1-C20-알칸술폰산, 예컨대 메탄술폰산, 옥탄술폰산, 데칸술폰산 또는 도데칸술폰산, 할로알칸술폰산 예컨대 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산 또는 C1-C20-알킬벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 노닐벤젠술폰산 또는 도데실벤젠술폰산이다. 마찬가지로 적합한 것은 무기 브뢴스테드 산 예컨대 HCl, H2SO4 또는 HClO4 이다. 사용한 루이스산은 예를 들어, BF3, BCl3, SnCl4, TiCl4 또는 AlCl3 일 수 있다. 또한, 착물-결합 형태 또는 이온성 액체에 용해된 형태로 루이스산을 사용할 수 있다.
중합은 또한 염기로 촉매화될 수 있다. 그 예는 아민 예컨대 트리에틸아민 또는 디메틸아닐린, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물 및 염기성 염 예컨대 LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2 또는 Na3PO4, 및 또한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 t-부톡시드 또는 마그네슘 에톡시드이다.
중합은 또한 열에 의해 개시될 수 있어, 즉 상기 중합은 화합물 A 및 B 의 혼합물을 가열함으로써, 산을 첨가하지 않고 실행된다.
중합에 필요한 온도는 통상 50 내지 250℃ 범위 내, 특히 80 내지 200℃ 범위 내이다. 산- 또는 염기-촉매화 중합에서, 중합 온도는 통상 50 내지 200℃ 의 범위, 특히 80 내지 150℃ 범위 내이다. 열에 의해 개시된 중합에서, 중합 온도는 통상 120 내지 250℃ 범위, 특히 150 내지 200℃ 범위 내이다.
중합은 원칙적으로 소위 배치 (batch) 또는 부가 방법으로서 수행될 수 있다. 배치로서 수행하는 경우, 화합물 A 및 B 는 반응 용기 내에 원하는 양으로 초기에 충전되며 중합에 필요한 조건으로 유도된다. 부가 방법에서, 2 개 성분 중 하나 이상, 즉 화합물 A 및/또는 화합물 B 는 화합물 A 대 화합물 B 의 원하는 비율을 얻을 때까지 중합 동안 적어도 일부 공급된다. 부가에는 임의로는 지속 반응 상이 뒤따른다. 배치로서 수행하는 것이 바람직하다.
중합이 1 단계로 수행되는 경우가 유리하다는 것이 발견되었는데, 이는 중합이 중합할 화합물 A 및 B 의 총량으로 배치로서 수행되거나, 화합물 A 및 B 의 전체량이 반응 용기에 부가될 때까지 중합 조건이 중단되지 않는 방식으로 화합물 A 및 B 가 부가되는 부가 방법이 이용된다는 것을 의미한다.
화합물 A 및 B 의 중합은 벌크 또는 불활성 희석제 중에서 수행될 수 있다. 적합한 희석제는 예를 들어 할로겐화 탄화수소 예컨대 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 디클로로에탄, 또는 탄화수소, 예를 들어 방향족 탄화수소 예컨대 모노- 또는 폴리-C1-C-4-알킬-치환 벤젠 또는 나프탈렌, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 큐멘 또는 메시틸렌, 또는 모노- 및 C1-C-4-알킬나프탈렌, 및 또한 지방족 및 시클로지방족 탄화수소 예컨대 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 시클로헵탄, 옥탄 및 이의 이성질체, 노난 및 이의 이성질체, 데칸 및 이의 이성질체, 및 이의 혼합물이다.
화합물 A 및 B 의 중합을 실질적으로 물 없이 수행하는 것이 바람직한데, 이는 중합 시작시 물의 농도가 0.1 중량% 미만이라는 것을 의미한다.
미립자 복합 재료 제조를 위해, 화합물 A 와 화합물 B 의 반응을 불활성 희석제 중에서 수행하는 것이 유용하다는 것이 발견되었다. 바람직한 불활성 희석제는 희석제의 총량을 기준으로 80 부피% 이상의 정도까지, 특히 90 부피% 이상의 정도까지, 특히 99 부피% 이상 또는 100 부피% 의 정도까지 상기 언급한 탄화수소로 이루어지는 것들, 방향족 탄화수소 예컨대 모노- 또는 폴리-C1-C4-알킬-치환 벤젠 또는 나프탈렌, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 큐멘 또는 메시틸렌, 또는 모노- 및 C1-C4-알킬나프탈렌, 및 또한 지방족 및 시클로지방족 탄화수소 예컨대 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 시클로헵탄, 옥탄 및 이의 이성질체, 노난 및 이의 이성질체, 데칸 및 이의 이성질체, 및 이의 혼합물이다.
미립자 복합 재료의 제조를 위해, 화합물 A 와 화합물 B 의 반응을, 바람직하게는 불활성 희석제 중에서, 하나 이상의 표면-활성 물질의 존재 하에 수행하는 것이 유용하다는 것이 추가로 발견되었다.
적합한 표면-활성 물질은 특히 음이온성 유화제 및 비이온성 유화제이다.
음이온성 유화제는 일반적으로, 하나 이상의 소수성기, 예를 들어 탄소수 6 이상, 특히 탄소수 10 이상의 하나 이상의 지방족 기 또는 방향지방족 기, 또는 하나 이상의 올리고- 또는 폴리(알킬실록산) 기 및 하나 이상의 음이온기, 예를 들어 술포네이트기 및 포스포네이트기에서 선택되는 1 또는 2 개의 음이온기 (이때, 상기 술포네이트기 및 포스포네이트기는 또한 술페이트기 또는 포스페이트기로서 존재할 수 있음) 를 갖는다. 바람직한 무기 음이온성 유화제는 1 또는 2 개의 술포네이트 또는 술페이트기를 갖는다.
음이온성 유화제는 지방족, 방향지방족 및 방향족 술폰산 (일반적으로 탄소수 6 이상) 및 이의 염, 특히 이의 암모늄 및 알칼리 금속 염, 에톡실화 알칸올 및 알킬페놀의 황산 모노에스테르 및 이의 염, 특히 이의 암모늄 및 알칼리 금속 염, 및 알킬, 아르알킬 및 아릴 포스페이트, 예를 들어 알칸올 및 알킬페놀의 인산 모노에스테르 및 이의 염, 특히 이의 암모늄 및 알칼리 금속 염을 포함한다.
바람직한 음이온성 유화제는 하기의 것이다:
- 술폰숙신산의 디알킬 에스테르의 알칼리 금속 및 암모늄 염 (알킬 라디칼: C8 ~ C16),
- 알킬 술페이트의 알칼리 금속 및 암모늄 염 (알킬 라디칼: C8 ~ C18),
- 알킬 술포네이트의 알칼리 금속 및 암모늄 염 (알킬 라디칼: C8 ~ C18),
- 알킬아릴술폰산의 알칼리 금속 및 암모늄 염 (알킬 라디칼: C8 ~ C18),
- 하기 일반식의 화합물:
상기 식 중에서, R1 및 R2 는 각각 수소 또는 C4- 내지 C18-알킬이며 둘 모두 수소가 아니고, X 및 Y 는 각각 알칼리 금속 이온 및/또는 암모늄 이온일 수 있다. R1, R2 는 바람직하게는 각각 6 내지 14 개의 탄소 원자 또는 수소, 특히 6, 12 및 16 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, 이때 R1 및 R2 는 둘 모두 동시에 수소가 아니다. X 및 Y 는 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 이온이고, 특히 나트륨이 바람직하다. 특히 유리한 화합물은, X 및 Y 가 나트륨이고, R1 이 탄소수 12 의 분지형 알킬 라디칼이고 R2 가 수소이거나 수소 외에 R1 에 대해 주어진 정의 중 하나인 화합물이다. 종종, 50 내지 90 중량% 의 모노알킬화 생성물의 비율을 갖는 기술적 혼합물이 사용된다 (예를 들어 Dowfax® 2A1 (Dow Chemical Company 의 상표명)).
음이온성 유화제는 또한 그의 산성 형태로 사용될 수 있으며 이러한 경우 개시제로서 작용한다.
적합한 비이온성 유화제의 예는 통상 알킬 라디칼에서 8 내지 36 개의 탄소 원자를 갖는 에톡실화 알칸올, 통상 알킬 라디칼에서 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 에톡실화 모노-, 디- 및 트리알킬페놀이며, 이때 상기 에톡실화 알칸올 및 알킬페놀은 통상 2 내지 100, 특히 3 내지 50 범위의 에톡실화도를 갖는다. 적합한 비이온성 표면-활성 화합물의 예는 또한 에톡실화 올리고- 및 폴리(디알킬실록산), 특히 에톡실화 올리고- 및 폴리(디메틸실록산) 이며, 이때 이들 화합물은 2 개 이상, 예를 들어 2 내지 50 개의 디알킬실록산 단위 및 2 내지 100, 특히 3 내지 50 범위의 에톡실화도를 갖는다.
화합물 A 및 B 의 중합에는 정제 단계 및 임의로는 건조 단계가 뒤따를 수 있다.
화합물 A 및 B 의 중합에는 하소가 뒤따를 수 있다. 이는 단량체 단위(들) 의 중합에서 형성된 유기 중합체성 재료를 탄소 상으로 탄화시키는 것을 포함한다.
화합물 A 및 B 의 중합에는 유기 중합체 상의 산화 제거가 뒤따를 수 있다. 이는 유기 구성물의 중합에서 형성된 유기 중합체성 재료를 산화시켜 나노다공성 산화 또는 질화 재료를 수득하는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 복합 재료는 C 및 N 외의 금속, 반금속 또는 비금속을 포함하는 하나 이상의 산화 상, 및 아릴옥시기와 포름알데히드와의 중합으로 인한 하나 이상의 유기 중합체 상을 갖는다. 이에 따라 수득한 복합 재료에서의 상 도메인의 치수는 통상 대략 단지 몇 나노미터이나, 100-200 nm 까지의 도메인 크기를 갖는 재료를 수득할 수 있다. 또한, 산화 상의 상 도메인 및 유기 상의 상 도메인은 일반적으로 상호-연속 배열을 갖는데, 즉 유기 상 및 무기 또는 유기금속 상 모두는 서로 관통하며 본질적으로 어떠한 불연속 부위도 형성하지 않는다. 인접한 상 경계 사이의 거리, 또는 인접한 동일 상 도메인 사이의 거리는 극히 짧으며 평균 100 nm 이하, 종종 50 nm 이하, 특히 10 nm 이하 또는 5 nm 이하, 특히 2 nm 이하이나, 100-200 nm 까지의 도메인 크기를 갖는 재료를 수득할 수 있다. 특성 상의 불연속 도메인으로의 미시적 가시 분리는 발생하지 않는다.
인접한 동일 상 도메인 사이의 평균 거리는 산란 (scatter) 벡터 q 를 통해 조합된 작은 각 X-선 산란 (SAXS) 에 의해 측정될 수 있다 (20℃ 에서의 투과, 단색화된 CuKα 방사선, 2D 검출기 (이미지 플레이트), 슬릿 시준에서 측정).
용어 "연속 상 도메인", "불연속 상 도메인" 및 "상호-연속 상 도메인" 에 대해서, W. J. Work et al. Definitions of Terms Related to Polymer Blends, Composites and Multiphase Polymeric Materials, (IUPAC Recommendations 2004), Pure Appl. Chem., 76 (2004), p. 1985-2007, 특히 p. 2003 을 또한 참조한다. 이에 따르면, 2-성분 혼합물의 상호-연속 배열은 2 개 상의 상-분리된 배열을 의미하는 것으로 이해되며, 이때 특정 상의 한 도메인 내에서 상 도메인 중 어느 하나를 통한 연속 경로가 어떠한 상 도메인 경계도 가로지르지 않고 모든 상 경계에 접근할 수 있다.
본 발명에 따라 수득가능한 복합 재료는 본 발명의 나노복합 재료의 유기 구성물을 산화적으로 제거함으로써, 자체적으로 알려져 있는 방식으로 나노다공성 무기 재료로 전환될 수 있다. 이는 본 발명의 나노복합 재료에 존재하는 무기 상의 나노구조를 보존하며, 선택된 화합물 A 에 따라서, 그 결과물은 (반)금속 또는 비금속의 산화물, 또는 혼합 형태이다. 산화는 통상 처음에 인용한 Spange 등에 의한 글에서 기재된 바와 같이 산소성 분위기 하에 가열하여 실행된다. 일반적으로, 가열은 400 내지 1500℃ 범위, 특히 500 내지 1000℃ 범위의 온도에서 산소를 도입하여 실행된다. 가열은 통상 산소성 분위기, 예를 들어 공기 또는 다른 산소/질소 혼합물 중에서 실행되는데, 이때 산소의 비율은 광범위하게 가변적이며 예를 들어 5 내지 50 부피% 범위이다.
본 발명에 따라 수득가능한 복합 재료는 또한 전기적 활성 나노복합 재료 (사실상 산성 또는 (반)금속성일 수 있는 (반)금속의 무기 상이 탄소 상 C 를 가짐) 로 전환될 수 있다. 이러한 재료는 본 발명에 따라 수득가능한 복합 재료를 실질적으로 또는 완전히 산소를 배제하고 하소시킴으로써 수득가능하다. 탄소질 나노복합 재료에서, 탄소 상 C 및 무기 상은 본질적으로 상호-연속 상 도메인을 형성하며, 이때 동일한 상의 2 개 인접 도메인 사이의 평균 거리는 일반적으로 10 nm 이하이다. 일반적으로, 하소는 400 내지 2000℃ 범위, 특히 500 내지 1000℃ 범위의 온도에서 수행된다. 이후 하소는 통상 실질적으로 산소를 배제하고 실행된다. 즉, 하소 동안, 하소가 수행되는 반응 구역 내의 산소 분압이 낮으며, 바람직하게는 20 mbar, 특히 10 mbar 를 넘지 않을 것이다. 불활성 기체 분위기, 예를 들어 질소 또는 아르곤 하에 하소를 수행하는 것이 바람직하다. 불활성 기체 분위기는 바람직하게는 1 부피% 미만, 특히 0.1 부피% 미만의 산소를 포함할 것이다. 마찬가지의 본 발명의 바람직한 구현예에서, 하소는 환원 조건 하, 예를 들어, 수소 (H2), 탄화수소 기체 예컨대 메탄, 에탄 또는 프로판, 또는 암모니아 (NH3) 를 임의로는 불활성 예컨대 질소 또는 아르곤과의 혼합물로서 포함하는 분위기 하에 수행된다. 휘발성 구성물을 제거하기 위해서, 하소를 환원 기체 예컨대 수소, 탄화수소 기체 또는 암모니아를 포함하는 불활성 기체 스트림 또는 기체 스트림 중에서 수행할 수 있다.
본 발명의 수득가능한 복합 재료 및 그로부터 제조되는 다공성, 특히 나노다공성 무기 재료, 및 또한 전기활성 나노복합 재료 ((반)금속의, 산성 또는 (반)금속성일 수 있는 무기 상이 탄소 상 C 를 가짐) 를 많은 적용물에서 성공적으로 사용하여, 알려져 있는 문제점을 해결하거나 특성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따라 수득가능한 복합 재료는 예를 들어 WO 2009/083082 에서 기재된 방식과 유사하게, 기체 저장, 특히 H2 저장용의 다공성 탄소 재료의 제조에 적합하다. 이와 관련하여 WO 2009/083082 에서의 개시물을 완전히 참조한다.
특히 규소를 포함하는, 본 발명에 따라 수득가능한 복합 재료는 또한, 예를 들어 US 2011-0240197 에서 기재된 방식과 유사하게, 엘라스토머 또는 고무 블렌드, 특히 공기입 타이어 제조용 고무 블렌드의 제조에 적합하다. 이와 관련하여 US 2011-0240197 에서의 개시물을 완전히 참조한다.
본 발명에 따라 수득가능한 복합 재료는 추가적으로, 예를 들어 WO 2009/133082 에서 기재된 방식과 유사하게, 소위 저-k 유전체, 즉 낮은 유전 상수 (k < 3.7) 를 갖는 유전체로서 사용되는 다공성 산화 재료의 제조에 적합하다. 이와 관련하여 WO 2009/133082 에서의 개시물을 완전히 참조한다.
특히 규소를 포함하는, 본 발명에 따라 수득가능한 복합 재료는 추가적으로, 예를 들어 WO 2010/112580 에서 기재된 방식과 유사하게, 리튬 이온 배터리, 특히 애노드 재료에 적합한 전기활성 재료의 제조에 적합하다. 이와 관련하여 WO 2010/112580 에서의 개시물을 완전히 참조한다.
또한, 본 발명의 복합 재료는 전기화학 전지, 특히 리튬 전지용 분리기의 제조를 위해 WO 2011/000858 에서 기재된 방식과 유사하게 사용될 수 있다. 이와 관련하여 WO 2011/000858 에서의 개시물을 완전히 참조한다.
또한, 본 발명의 복합 재료는 분리 공정용 멤브레인의 제조를 위해 WO 2011/039139 에서 기재된 방식과 유사하게 사용될 수 있다. 이와 관련하여 WO 2011/039139 에서의 개시물을 완전히 참조한다.
하기의 실시예 및 도면으로 본 발명을 설명한다.
I. 분석:
공중합에서 수득한 샘플을 TEM 에 의해 분석하였다: TEM 분석을 초박막 기술로 (샘플을 매트릭스로서 합성 수지 내에 포매함) 200 kV 의 작동 전압에서 Tecnai F20 투과 전자 현미경 (FEI, Eindhoven, Netherlands) 으로 HAADF-STEM 으로서 수행하였다. 그 결과를 하기의 도 1a, 1b, 2a, 2b, 3 및 4 에서 나타내었다. 도면에서의 화살표는 도메인 거리가 대략 단지 몇 nm (< 10 nm) 임을 나타내는 샘플의 특히 특징적인 부위를 표시한다.
II
. 도면:
도 1a: 2 x 105 배율로의 실시예 1 샘플의 HAADF-STEM 분석.
도 1b: 106 배율로의 실시예 1 샘플의 HAADF-STEM 분석.
도 2a: 2 x 104 배율로의 실시예 2 샘플의 HAADF-STEM 분석. 균질한 흑색 부위는 포매 물질로 인한 것이다.
도 2b: 106 배율로의 실시예 2 샘플의 HAADF-STEM 분석.
도 3: 106 배율로의 실시예 3 샘플의 HAADF-STEM 분석.
도 4: 106 배율로의 실시예 4 샘플의 HAADF-STEM 분석.
도 5: 106 배율로의 실시예 9 샘플의 HAADF-STEM 분석.
도 6: 106 배율로의 실시예 20 샘플의 HAADF-STEM 분석.
III
. 사용한 화합물 A:
테트라페닐 실리케이트 (M = Si, m = 4, n = p = 0, q = 1, Ar = 페닐인 식 I 의 화합물)
유리 교반기 및 슬리브, 기포 계수관을 갖는 응축기 및 스크러빙 타워 (scrubbing tower) 가 장착된 2 l 4 구 플라스크에 498 g 의 페놀을 초기에 충전하고, 이를 70℃ 에서 용융시켰다. 270 g 의 SiCl4 를 적가하여 스크러빙 타워가 형성된 HCl 분량에 결합할 수 있게 하였다. HCl 의 전개가 감소하는 경우, 내부 온도는 서서히 (대략 6 시간) 250℃ 로 증가하였다. 이로써 550 g 의, 실온에서 결정화된 옅은 색의 맑은 오일을 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, 16 스캔, CD2Cl2): 7.25 ppm (2H, 삼중항), 7.05 ppm (1H, 삼중항), 7.03 ppm (2H, 이중항)
헥사페녹시시클로트리실록산 (M = Si, m = 2, n = 1, p = 0, q = 3 인 식 I 의 화합물, 또는 M = Si, m = 4, n = 0, p = 0, k = 1, Ar = 페닐인 식 Ib 의 화합물)
a) 유리 교반기 및 슬리브, 기포 계수관을 갖는 응축기 및 스크러빙 타워가 장착된 1 l 4 구 플라스크에 188 g 의 페놀을 초기에 충전하고, 이를 50℃에서 용융시켰다. 170 g 의 SiCl4 를 적가하여 스크러빙 타워가 형성된 HCl 분량에 결합할 수 있게 하였다. HCl 의 전개가 감소하는 경우, 내부 온도는 서서히 (대략 6 시간) 250℃ 로 증가하였다. 이로서 310 g 의 옅은 색의 맑은 오일을 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, 16 스캔, CD2Cl2): 2 개 신호 군 7.4.- 7.2 ppm (2X2H), 6.95-7.15 ppm (2X3H)
b) 유리 교반기 및 슬리브, 기포 계수관을 갖는 응축기 및 스크러빙 타워가 장착된 0.5 l 4 구 플라스크에 200 ml 의 톨루엔 중의 a) 로부터의 57 g 의 부가물을 초기에 충전하였다. 50 ml 의 건조 THF 중의 3.2 g 의 물을 25℃ 에서 적가하고 혼합물을 추가 1 시간 동안 교반하였다. 용액을 물을 배제하고 흡입으로 여과하고, 80℃/10 mbar 에서 회전식 증발기에서 농축하였다. 이로써, 결정화된 38 g 의 옅은 색의 맑은 오일을 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, 16 스캔, CD2Cl2): 7.25 ppm (삼중항, 3X2H); 7.04 ppm (삼중항, 3X1H); 7.03 ppm (이중항, 3X2H)
트리페닐 메타보레이트 (M = B, m = 1, n = 1, p = 0, q = 3 및 Ar = 페닐인 식 I 의 화합물 또는 M = B, m = 3, n = 0, p = 0, k = 1 및 Ar = 페닐인 식 I b 의 화합물)
유리 교반기, 온도계 및 응축기가 장착된 2 l 4 구 플라스크에 156 g 의 붕산 및 400 ml 의 자일렌을 초기에 충전하였다. 혼합물을 가열하여 환류시켰다. 2 시간 후, 응축기를 제거하고 워터 트랩 (water trap) 을 부착하였다.
3 시간 내에, 총 41 ml 의 물이 내부 온도 122-138℃ 에서 모였다. 이후 반응 혼합물을 가열하여 환류시키고, 300 ml 의 자일렌 중 226 g 의 페놀의 용액을 이에 1 시간 내에 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 추가 5 시간 동안 환류 하 교반하고 총 22 ml 의 추가 물을 분리해내었다. 수득한 반응 혼합물을 100℃ 및 5 mbar 에서 농축하여 건조시켰다. 이로써 230 g 의 표제 화합물을 고체로서 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, 16 스캔, CD2Cl2): 7.29 ppm (2H, 삼중항), 7.12 ppm (1H, 삼중항), 7.05 ppm (2H, 이중항)
p-톨릴 디페닐 메타보레이트 (M = B, m = 1, n = 1, p = 0, q = 3 및 Ar = 페닐인 식 I 의 화합물과 p-톨릴의 혼합물, 또는 M = B, m = 3, n = 0, p = 0, k = 1 및 Ar = 페닐인 식 Ib 의 화합물과 4-메틸페닐의 혼합물)
유리 교반기, 온도계 및 응축기가 장착된 2 l 4 구 플라스크에 185 g 의 붕산 및 500 ml 의 자일렌을 초기에 충전하였다. 혼합물을 가열하여 환류시켰다. 2 시간 후, 응축기를 제거하고 워터 트랩을 부착하였다.
3 시간 내에, 총 52 ml 의 물이 내부 온도 122-137℃ 에서 모였다. 이후 반응 혼합물을 가열하여 환류시키고, 300 ml 의 자일렌 중 198 g 의 페놀 및 108 g 의 p-크레솔의 용액을 이에 1 시간 내에 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 추가 5 시간 동안 환류 하 교반하였고 총 46 ml 의 추가 물이 모였다. 수득한 반응 혼합물을 100℃ 및 5 mbar 에서 농축하여 건조시켰다. 이로써 트리-p-톨릴 메타보레이트 (1), 디-p-톨릴 페닐 메타보레이트 (2), p-톨릴-디페닐 메타보레이트 (3) 및 트리페닐 메타보레이트 (4) 의 혼합물 340 g 을 고체 형태로 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, 16 스캔, CD2Cl2):
7.4 - 6.6 ppm (14H, 각종 중첩된 방향족 신호)
2.31 ppm (3H, 단일항)
테트라페닐 티타네이트 (M = Ti, m = 4, n = p = 0, q = 1, Ar = 페닐인 식 I 의 화합물)
제조를 DE 1816241 에서 기재한 방법에 의해 실행하였다.
테트라크레실 티타네이트 (M = Ti, m = 4, n = p = 0, q = 1, Ar = 4-메틸페닐인 식 I 의 화합물) - 시판 제품
트리페닐 포스페이트 (M = P, m = 3, n = 1, p = 0, q = 1, Ar = 페닐인 식 I 의 화합물) - 시판 제품
알루미늄 페녹시드: (M = Al, m = 3, n = p = 0, q = 1, Ar = 페닐인 식 I 의 화합물)
교반기, 기포 계수관을 갖는 응축기 및 스크러빙 타워가 장착된 0.5 l 4 구 플라스크에 188 g 의 페놀을 초기에 충전하고, 이를 50℃ 에서 용융시켰다. 30 g 의 AlCl3 를 3 개 부분으로 50-70℃ 에서 첨가하고, 온도를 이후 매번 대략 180℃ 로 증가시키고 HCl 전개가 종료될 때까지 유지시켰다. 이후, 과량의 페놀을 배쓰 온도 180℃ 에서 배수시키고, 워터-제트 (water-jet) 진공을 끝에 적용하였다. 이러한 방식으로, 95 g 의 표제 화합물을 대략 130℃ 에서 결정질 형태로 고체화하는 오일로서 수득하였다. 표제 화합물은 디클로로메탄, 아세톤, 클로로포름 또는 톨루엔 중에서 불용성이며, DMSO 중에서 가용성이다.
1H NMR (500 MHz, 16 스캔, DMSO-D6): 9.36 ppm (1H, 단일항), 7.16 ppm (2H, 삼중항), 6.76 ppm (1H, 삼중항), 6.75 ppm (2H, 이중항), 및 또한 대략 5% 자유 페놀 및 물 (3.34 ppm 및 DMSO-D5 에서)
테트라(4-메틸페닐) 실리케이트 (M = Si, m = 4, n = p = 0, q = 1, Ar = 4-메틸페닐인 식 I 의 화합물)
유리 교반기, 기포 계수관을 갖는 응축기 및 스크러빙 타워가 장착된 1 l 4 구 플라스크에 229 g 의 p-크레솔을 초기에 충전하고, 이를 50℃ 에서 용융시켰다. 스크러빙 타워가 형성된 HCl 분량에 결합할 수 있는 속도로 107 g 의 SiCl4 를 이에 적가하였다. HCl 전개가 감소함에 따라, 내부 온도는 서서히 (대략 6 시간에 걸쳐) 250℃ 로 증가하였다. 이로써 실온에서 결정화된 210 g 의 옅은 색의 맑은 오일을 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, 16 스캔, CD2Cl2): 7.04 ppm (2H, 이중항), 6.89 ppm (2H, 이중항)
디페녹시디메틸실란 (M = Si, m = 2, n = 0, p = 2, q = 1, Ar = 페닐, R = 메틸인 식 I 의 화합물)
유리 교반기, 기포 계수관을 갖는 응축기 및 스크러빙 타워가 장착된 1 l 4 구 플라스크에 344 g 의 페놀을 초기에 충전하고, 이를 50℃ 에서 용융시켰다. 스크러빙 타워가 형성된 HCl 분량에 결합할 수 있는 속도로 227 g 의 (CH3)2SiCl2 를 이에 적가하였다. HCl 전개가 감소함에 따라, 내부 온도는 서서히 (대략 6 시간에 걸쳐) 250℃ 로 증가하였다. 이로써 440 g 의 옅은 색의 맑은 오일을 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, 16 스캔, CD2Cl2): 7.24 ppm (2x2H, 삼중항), 6.98 ppm (2x1H, 삼중항), 6.94 ppm (2x2H, 이중항), 0.36 ppm (2x3H, 단일항)
IV
.
발명예
:
실시예 1: 벌크로의 테트라페닐 실리케이트 중합
3 g 의 트리옥산 및 10 g 의 테트라페닐 실리케이트를 회전식 증발기 상의 100 ml 둥근 바닥 플라스크에서 65℃ 에서 용융시켜, 균질하고 맑은 용액을 수득하였다. 100 mg 의 트리플루오로아세트산을 이에 첨가하고 혼합물을 균질화하였다. 5 g 의 양을 크림프 캡 (crimp cap) 이 있는 페니실린 병에 옮기고, 건조 캐비넷에서 90-100℃ 로 가열하였다. 15 시간 후, 4.4 g 의 맑고 투명한 수지를 수득하였다.
수득한 수지 샘플을 HAADF-STEM 에 의해 분석하였다. 상 구조를 도 1a 및 1b 에 나타내었고, 이는 대략 단지 몇 나노미터 (< 10 nm) 의 도메인 크기 존재를 입증하였다.
실시예 2: 용액으로의 테트라페닐 실리케이트 침전 중합
250 ml 4 구 플라스크에서, 20.0 g 의 테트라페닐 실리케이트를 질소 하에 6.6 g 의 트리옥산과 함께 40-50℃ 에서 용융시키고, 80 g 의 자일렌으로 희석하였다. 0.2 g 의 메탄술폰산을 50℃ 에서 이에 첨가하고 혼합물을 균질화하였다. 이후, 혼합물을 500-600 rpm 의 교반기 속도로, 80℃ 에서 30 분 동안, 100℃ 에서 30 분 동안, 120℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 혼합물은 색이 옅어졌고 (pasty), 추가 60 g 의 자일렌을 첨가하고 혼합물을 추가 30 분 동안 환류 하 비등시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, D4 프릿을 통해 여과하고, 자일렌으로 세척하고 진공 건조 캐비넷에서 건조시켰다. 이로써, 대략 직경 1 ㎛ 의 구형 일차 입자로 이루어지는, 평균 입자 크기 14 ㎛ 의 22.5 g 의 미세 핑크색 분말을 수득하였다 (도 2a 참조). 일차 입자는 2 - 5 nm 범위 치수의 쌍태 중합의 통상적인 도메인 구조를 나타내었다 (도 2b 참조).
실시예 3: 벌크로의 트리페닐 포스페이트 중합
33 g 의 트리옥산 및 109 g 의 트리페닐 포스페이트를 회전식 플라스크 상의 둥근 바닥 플라스크에서 50℃ 에서 용융시켜, 균질하고 맑은 용액을 수득하였다.
실험 a)
5 g 의 상기 용액을, 51 mg 의 트리플루오로아세트산이 첨가된 50 ml 앰플에 도입하고, 혼합물을 균질화시켰다. 상기 앰플에 크림프 캡을 구비시키고, 건조 캐비넷에서 90-140℃ 로 가열하였다. 5 일 후, 4.2 g 의 암갈색 수지를 수득하였다.
실험 b)
5 g 의 상기 용액을, 55 mg 의 락트산이 첨가된 50 ml 앰플에 도입하고, 혼합물을 균질화시켰다. 상기 앰플에 크림프 캡을 구비시키고, 건조 캐비넷에서 90-140℃ 로 가열하였다. 5 일 후, 4.1 g 의 암녹색 수지를 수득하였다.
수득한 수지 샘플을 HAADF-STEM 에 의해 분석하였다. 상 구조를 도 3 에 나타내었고, 이는 대략 단지 몇 나노미터 (< 10 nm) 의 도메인 크기 존재를 입증하였다.
실시예 4: 벌크로의 테트라크레실 티타네이트 중합
27.8 g 의 트리옥산 및 100 g 의 테트라크레실 티타네이트를 회전식 증발기 상의 둥근 바닥 플라스크에서 50℃ 에서 용융시켜, 균질하고 맑은 용액을 수득하였다. 5 g 의 상기 용액을 50 ml 앰플에 도입하고 61 mg 의 트리플루오로아세트산을 이에 첨가하고, 혼합물을 균질화하였다. 상기 앰플에 크림프 캡을 구비시키고, 건조 캐비넷에서 120-140℃ 로 가열하였다. 6 일 후, 4 g 의 깨지기 쉬운, 적갈색 수지를 수득하였다.
수득한 수지 샘플을 HAADF-STEM 에 의해 분석하였다. 상 구조를 도 3 에 나타내었고, 이는 대략 단지 몇 나노미터 (< 10 nm) 의 도메인 크기 존재를 입증하였다.
실시예 5: 벌크로의 트리페닐 메타보레이트 중합
4 g 의 붕산 에스테르 (boric ester) 를 20 ml 앰플에서 90-100℃ 에서 용융시켰다. 1.1 g 의 트리옥산을 이에 첨가하였다. 샘플을 1 일 동안 건조 캐비넷에서 100℃ 에서 보관하였다. 이로써 5 g 양의 중합체를 수득하였다.
실시예 6: 용액으로의 트리페닐 메타보레이트 침전 중합
250 ml 4 구 플라스크에서, 20.0 g 의 트리페닐 보레이트를 질소 하에 5.5 g 의 트리옥산과 함께 50-55℃ 에서 용융시키고, 80 g 의 자일렌으로 희석하였다. 0.2 g 의 메탄술폰산을 55℃ 에서 이에 첨가하고, 혼합물을 균질화시켰다. 이후, 혼합물을 600 rpm 의 교반기 속도로, 80℃ 에서 30 분 동안, 100℃ 에서 30 분 동안, 120℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 혼합물은 혼탁해졌으며 플라스크 벽에 모래 같은 침적물이 형성되었다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, D4 프릿을 통해 여과하고, 자일렌으로 세척하고 진공 건조 캐비넷에서 건조시켰다. 이로써 20.5 g 의 핑크색 분말을 수득하였다.
실시예 7: 용액으로의 p-톨릴 디페닐 메타보레이트 침전 중합
Ultra-Turrax 교반기 및 환류 응축기를 갖는 500 ml HWS 용기에서, 60.0 g 의 p-톨릴 디페닐 메타보레이트 (물질 혼합물에 대해서는 상기 참조) 를 질소 하에 50-55℃ 에서 40 g 의 자일렌 및 19.5 g 의 트리옥산과 함께 용융시키고, 용융물을 200 g 의 자일렌으로 희석하였다. 이에 0.8 g 의 메탄술폰산을 55℃ 에서 첨가하고, 혼합물을 균질화하였다. 이후, 혼합물을 8000 rpm 의 교반기 속도로, 80℃ 에서 30 분 동안, 100℃ 에서 30 분 동안, 120℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 혼합물은 혼탁해졌으며, 모래 같은 침적물이 형성되었다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, D4 프릿을 통해 흡입으로 여과하고, 잔류물을 자일렌으로 세척하고 진공 건조 캐비넷에서 건조시켰다. 이로써 58.5 g 의 적색 분말을 수득하였다.
광 산란 (Mastersizer 2000) 에 의해 측정된 분말의 평균 입자 크기 (표면적 평균값) 는 27 ㎛ 인 것으로 측정되었다.
원소 분석 (열적으로 안정한 산화물이 낮은 결과치를 초래할 수 있음):
실시예 8-1 내지 8-12:
표 1 에서 명기한 식 I 의 화합물 및 트리옥산을 표 1 에서 명기한 양으로 혼합하고, 20 ml 페니실린 병에서 60 내지 70℃ 에서 용융시켰다. 이후 0.05 g 의 트리플루오로아세트산을 용융물에 첨가하고, 페니실린 병을 금속-테플론 마개로 밀폐하고 48 시간 동안 110℃ 로 가열하였다. 실시예 1 내지 7 의 혼합물로 적색에서 갈색의 맑고 투명한 복합 재료가 수득되었고, 실시예 8 내지 12 로 적색에서 갈색의 불투명한 복합 재료가 수득되었다.
표 1 (실시예 8-1 내지 8-12)
단량체 A: 테트라(4-메틸페닐) 실리케이트
단량체 B: 테트라페닐 실리케이트
단량체 C: 디페녹시디메틸실란
실시예 9:
1.00 g 의 테트라페닐 티타네이트 및 0.32 g 의 트리옥산을 페니실린 병에 초기에 충전하고, 1.3 g 의 톨루엔을 용액에 첨가하였다. 페니실린 병을 밀폐하고 90℃ 로 가열하였다. 1 시간 후, 중합을 완료하였다. 이로써 분말이 수득되었다.
실시예 10 내지 16: 미립자 나노복합 재료 제조
실시예 10 내지 16 에서 제조된 분말의 입자 크기 분포를 23℃ 에서 Malvern Master Sizer S, (모듈: MS7 큐벳, 분석 모델: 다분산) 에서 프라운호퍼 회절 (Fraunhofer diffraction) 에 의해 측정하였다.
원소 분석: 농축된 황산과 샘플을 반응시킨 후 소다/붕사로 소화시킨 후에, 광학 발광 분석기 (ICP-OES; Varian 사제, 모델: Varian Vista Pro) 에 의해 Si 를 측정하였다. 통상적 원소 분석 방법에 의해 탄소 분석을 수행하였다 (Dumas) (F. Ehrenberger "Quantitative organische Elementaranalyse" [Quantitative organic elemental analysis] ISBN 3-527-28056-1). 기구: Elementar 사제, 기구 유형: 원소 분석기, 모델: Vario EL Cube 또는 Vario Micro Cube.
실시예 10:
교반기, 환류 응축기 및 계량 장치가 장착된 2 l 유리 플라스크에, 실온에서 질소 분위기 하에 테트라페닐 실리케이트 (100 g), 1,3,5-트리옥산 (45 g) 및 자일렌 (이성질체 혼합물, 850 g) 을 초기에 충전하고, 이를 80℃ 로 가열하면서 대기압 하에 교반하였다 (100 rpm). 상기 온도에 도달시, 교반기 속도를 400 rpm 로 조정하고, 맑은 용액이 형성될 때까지 (약 5 분) 교반을 지속하였다. 이에, 10 분 내에, 자일렌 (이성질체 혼합물, 40 g) 중 4-도데실벤젠술폰산 (5.2 g) 의 용액을 첨가하였다. 이후 온도를 135℃ (배쓰 온도) 로 증가시키고, 중합을 3 시간 동안 주어진 조건 하에 실행하였다. 냉각한 후, 현탁액 샘플을 채취하여 입자 크기 분포 (중량 평균 (D50) = 115 ㎛) 를 측정하였다. 복합 재료를 여과에 의해 단리한 후 건조시켰다 (수율 142 g).
실시예 11:
자석 교반기 및 환류 응축기가 장착된 250 ml 유리 플라스크에, 실온에서 질소 분위기 하에 테트라페닐 실리케이트 (18.4 g), 1,3,5-트리옥산 (8.3 g) 및 자일렌 (이성질체 혼합물, 123 g) 을 초기에 충전하고, 이를 70℃ 로 가열하면서 대기압 하에 교반하였다 (325 rpm). 상기 온도에 도달시, 0.34 g 의 메탄술폰산을 첨가하였다. 이후 온도를 135℃ 로 증가시키고, 중합을 3 시간 동안 주어진 조건 하에 실행하였다. 냉각한 후, 고체 복합 재료를 여과에 의해 액체 반응 상으로부터 분리한 후 건조시켰다 (수율 14.0 g). 원소 분석: C 69.7%, Si 5.9%.
실시예 12:
자석 교반기 및 환류 응축기가 장착된 250 ml 유리 플라스크에, 실온에서 질소 분위기 하에 테트라키스(4-메틸페닐) 실리케이트 (10.8 g), 1,3,5-트리옥산 (4.2 g) 및 자일렌 (이성질체 혼합물, 85.0 g) 을 초기에 충전하고, 이를 70℃ 로 가열하면서 대기압 하에 교반하였다 (325 rpm). 상기 온도에 도달시, 0.23 g 의 메탄술폰산을 첨가하였다. 이후 온도를 135℃ 로 증가시키고, 중합을 3 시간 동안 주어진 조건 하에 실행하였다. 냉각한 후, 고체 복합 재료를 여과에 의해 액체 반응 상으로부터 분리한 후 건조시켰다 (수율 3.60 g). 원소 분석: C 48.6%, Si 15.3%.
실시예 13:
균질화기 (Polytron® PT 6100), 배플, 환류 응축기 및 계량 장치가 장착된 2 l 유리 플라스크에, 실온에서 질소 분위기 하에 테트라페닐 실리케이트 (48.3 g), 1,3,5-트리옥산 (21.7 g) 및 n-데칸 (400 g) 을 초기에 충전하고, 이를 80℃ 로 가열하면서 대기압에서 교반하였다 (1000 rpm). 상기 온도에 도달시, 교반기 속도를 7000 rpm 으로 조정하고 n-데칸 (40 g) 중 4-도데실벤젠술폰산 (7.0 g) 의 용액을 10 분 내에 계량하였다. 그 후, 온도를 135℃ (배쓰 온도) 로 증가시키고, 중합을 3 시간 동안 주어진 조건 하에 실행하였다. 냉각한 후, 현탁액 샘플을 채취하여 입자 크기 분포를 측정하였다 (중량 평균 (D50) = 11 ㎛). 복합 재료를 여과에 의해 액체 반응 상으로부터 분리한 후 건조시켰다 (수율 58.2 g).
실시예 14:
균질화기 (Polytron® PT 6100), 배플, 환류 응축기 및 계량 장치가 장착된 2 l 유리 플라스크에, 실온에서 질소 분위기 하에 테트라페닐 실리케이트 (48.3 g), 1,3,5-트리옥산 (21.7 g) 및 n-데칸 (400 g) 을 초기에 충전하고, 이를 80℃ 로 가열하면서 대기압에서 교반하였다 (1000 rpm). 상기 온도에 도달시, 교반기 속도를 7000 rpm 으로 조정하고 나트륨 도데실벤젠술포네이트 (7.0 g) 를 첨가하였다. 그 후, n-데칸 (40 g) 중 메탄술폰산 (1.1 g) 의 용액을 10 분 내에 계량하였다. 온도를 135℃ 로 증가시켰다. 주어진 조건 하에서, 중합을 3 시간 동안 실행하였다. 냉각한 후, 현탁액 샘플을 채취하여 입자 크기 분포를 측정하였다 (중량 평균 (D50) = 11 ㎛). 복합 재료를 여과에 의해 액체 상으로부터 분리한 후 건조시켰다 (수율 57.5 g).
실시예 15:
균질화기 (Polytron® PT 6100), 배플, 환류 응축기 및 계량 장치가 장착된 2 l 유리 플라스크에, 실온에서 질소 분위기 하에 테트라페닐 실리케이트 (48.3 g), 1,3,5-트리옥산 (21.7 g) 및 n-데칸 (400 g) 을 초기에 충전하고, 이를 80℃ 로 가열하면서 대기압에서 교반하였다 (1000 rpm). 상기 온도에 도달시, 교반기 속도를 7000 rpm 으로 조정하였다. 나트륨 도데실벤젠술포네이트 (7.0 g) 를 이에 첨가하고, n-데칸 (40 g) 중 주석 테트라클로라이드 (2.5 g) 의 용액을 10 분 내에 계량하였다. 그 후, 온도를 135℃ 로 증가시키고, 중합을 3 시간 동안 주어진 조건 하에 실행하였다. 냉각한 후, 현탁액 샘플을 채취하여 입자 크기 분포를 측정하였다 (중량 평균 (D50) = 18 ㎛). 복합 재료를 여과에 의해 액체 반응 상으로부터 분리한 후 건조시켰다 (수율 28.8 g).
실시예 16:
균질화기 (Polytron® PT 6100), 배플, 환류 응축기 및 계량 장치가 장착된 2 l 유리 플라스크에, 실온에서 질소 분위기 하에 테트라페녹시티타늄 (50.7 g), 1,3,5-트리옥산 (21.7 g) 및 n-데칸 (400 g) 을 초기에 충전하고, 이를 80℃ 로 가열하면서 대기압에서 교반하였다 (1000 rpm). 상기 온도에 도달시, 교반기 속도를 7000 rpm 으로 조정하고 나트륨 도데실벤젠술포네이트 (7.0 g) 를 첨가하였다. 그 후, 온도를 135℃ 로 증가시키고, 중합을 3 시간 동안 주어진 조건 하에 실행하였다. 냉각한 후, 현탁액 샘플을 채취하여 입자 크기 분포를 측정하였다 (중량 평균 (D50) = 14 ㎛). 복합 재료를 여과에 의해 액체 반응 상으로부터 분리한 후 건조시켰다 (수율 50.7 g).
사용예
실시예 17: B2O3/C 하이브리드 재료 제조
실시예 7 로부터의 8.9 g 의 분말을 아르곤 스트림 하에 고온소성전기로 (tube furnace) 에서 하소하고, 하기의 온도/시간 프로파일을 선택하였다:
3 - 4℃/분에서 800℃ 로 가열
800℃ 에서 120 분의 지연 시간
밤새 실온으로 냉각.
이로써 4.9 g 의 단단한 (caked) 흑색 분말이 수득되었고, 이를 용이하게 분쇄하여 분말을 수득하였다.
원소 분석:
실시예 18: 고-다공성 탄소 제조
실시예 17 로터의 4 g 의 분말을 70 ml 의 물과 함께 70℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 이후 23℃ 로 냉각되게 두고, 4D 유리 프릿을 통해 여과하였다. 잔류물을 약간의 물로 세척하고 진공 건조 캐비넷에서 60℃ 에서 건조시켰다. 이러한 방식으로 2.6 g 의 미세 흑색 분말을 수득하였고, 이는 본질적으로 탄소 원소로 이루어졌다.
원소 분석:
BET 실험에서, 탄소 분말의 표면 특성을 측정하였다:
표면적 (랭뮤어 (Langmuir) 평가): 715 ㎡/g
표면적 (다분기점 (multipoint) 평가): 517 ㎡/g
총 기공 부피: 0.442 ml/g
평균 기공 반경: 16.2 Å
실시예 19: 붕산의 회수
실시예 18 로부터의 수상 (여과물) 을 100℃/15 mbar 까지 회전식 증발기에서 농축하였다. 이러한 방식으로 2.2 g 의 백색 분말을 수득하였고, 이는 원소 분석에 의해 붕산 B(OH)3 인 것으로 발견되었다.
원소 분석:
실시예 20: 나노다공성 이산화티탄 제조
고온소성전기로에서, 실시예 9 로부터의 분말을 공기 스트림 중에서 500℃ 로 가열하고, 4 시간 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 이러한 방식으로 미세 백색 분말을 수득하였고, 이는 원소 분석을 기반으로 이산화티탄인 것으로 확인되었다. X-선 분말 회절패턴 (diffractogram) 은, 이것이 아나타제 다형체 (anatase polymorph) 로의 이산화티탄이라는 것을 나타내었다. TEM 분석을 도 6 에서 나타내었다.
Claims (20)
- 본질적으로 무수인 반응 매질에서:
- 옥소산을 형성하며 탄소 및 질소와 상이한 비금속의 아릴옥시 메탈레이트, 아릴옥시 세미메탈레이트 및 아릴옥시 에스테르에서 선택되는 하나 이상의 화합물 A 와,
- 포름알데히드 및 포름알데히드 등가물에서 선택되는 하나 이상의 화합물 B
를 공중합시켜, 하기로 이루어지는 복합 재료를 제조하는 방법으로서:
a) 하나 이상의 산화 상; 및
b) 유기 중합체 상;
이때 상기 화합물 B 가 포름알데히드 대 화합물 A 에서의 아릴옥시기의 몰비가 적어도 0.9:1 인 양으로 사용되는 방법. - 제 1 항에 있어서, 화합물 A 의 금속, 반금속 또는 비금속이 주기율표의 IA, IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, IVB, VB, VIB 및 VIIB 족에서의 탄소 및 질소 외 원소에서 선택되는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물 A 의 금속, 반금속 또는 비금속이 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Ti, Zr, V, Cr, Mn 및 W 에서 선택되는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 화합물 A 의 금속, 반금속 또는 비금속이 B, Si, Sn, Ti 및 P 에서 선택되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 A 가 반금속이 반금속 원자의 총량을 기준으로 90 mol% 이상의 규소를 포함하는 아릴옥시 세미메탈레이트에서 선택되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 B 가 화합물 B 에서의 포름알데히드 대 화합물 A 에서의 아릴옥시기의 몰비가 1:1 내지 10:1 범위, 특히 1.05:1 내지 2:1 범위 내인 양으로 사용되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 A 가 하기 일반 실험식 I 에 의해 기재되는 방법:
[(ArO)mMOnRp]q (I)
[식 중,
M 은 옥소 산을 형성하며 탄소 및 질소와 상이한 금속, 반금속 또는 비금속이고;
m 은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 이고,
n 은 0, 1 또는 2 이고,
p 는 0, 1 또는 2 이고,
q 는 정수, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 이고,
m + 2n + p 는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 이고, M 의 원자가에 상응하고,
Ar 은 페닐 또는 나프틸이고, 이때 페닐 고리 또는 나프틸 고리는 비치환되거나 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 시클로알콕시 및 NRaRb (이때, Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 시클로알킬임) 에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고;
R 은 알킬, 알케닐, 시클로알킬 또는 아릴이고, 이때 아릴은 비치환되거나 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 시클로알콕시 및 NRaRb (이때, Ra 및 Rb 는 각각 상기 정의한 바와 같음) 에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있음]. - 제 7 항에 있어서, M 이 B, Si, Sn, Ti 및 P 에서 선택되고, m 이 1, 2, 3 또는 4 이고, n 이 0 또는 1 이고, p 가 0 인 방법.
- 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 화합물 A 가 둘 이상의 상이한 화합물 A1 및 A2 를 포함하며, 이때 화합물 A1 은 M 이 B, Si, Sn, Ti 및 P 에서 선택되고, m 이 1, 2, 3 또는 4 이고, n 이 0 또는 1 이고, p 가 0 인 실험식 I 의 화합물에서 선택되고, 화합물 A2 는 M 이 Si 및 Sn 에서 선택되고, m 이 2 이고, n 이 0 이고, p 가 2 인 실험식 I 의 화합물에서 선택되는 방법.
- 제 6 항, 제 7 항, 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 A 가 테트라페녹시실란, 헥사페녹시시클로트리실록산, 옥타페녹시시클로테트라실록산, 테트라(4-메틸페녹시)실란, 메틸(트리페녹시)실란, 디메틸(디페녹시)실란, 트리메틸(페녹시)실란, 페닐(트리페녹시)실란, 디페닐(디페녹시)실란, 트리페닐 보레이트, 트리페닐 메타보레이트, 트리페닐 오르토포스페이트, 테트라페닐 티타네이트, 테트라크레실 티타네이트 및 테트라페닐 스테네이트에서 선택되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 B 가 파라포름알데히드, 트리옥산 및 기체성 포름알데히드에서 선택되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 산의 존재 하에 수행되는 방법.
- 제 12 항에 있어서, 산이 화합물 A 를 기준으로 0.1 내지 10 중량% 의 양으로 사용되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 1 단계로 수행되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 불활성 용매 중에서 수행되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 벌크로 수행되는 방법.
- 기체 저장 재료의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 복합 재료의 용도.
- 고무 블렌드의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 복합 재료의 용도.
- 저-K 유전체의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 복합 재료의 용도.
- 리튬 이온 배터리용 전극 재료의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 복합 재료의 용도.
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