KR20140058637A - 노볼락계 C-Sn 물질, 그의 제조 방법 및 전기화학 전지에서의 그의 용도 - Google Patents

노볼락계 C-Sn 물질, 그의 제조 방법 및 전기화학 전지에서의 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질을 제조하는 방법, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득할 수 있는 Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질, Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질을 생성하는 단계 및 후속 탄화 단계를 포함하는 탄소 상 C 및 주석 상 및/또는 산화주석 상을 포함하는 전기활성 물질의 제조 방법, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득할 수 있는 전기활성 물질, 및 본 발명에 따른 전기활성 물질을 포함하는 전기화학 전지 및 배터리에 관한 것이다.

Description

노볼락계 C-Sn 물질, 그의 제조 방법 및 전기화학 전지에서의 그의 용도{NOVOLAC-BASED C-SN-MATERIALS, PRODUCTION THEREOF AND USE THEREOF IN ELECTROCHEMICAL CELLS}
본 발명은 Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질을 제조하는 방법, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득할 수 있는 Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질, Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질을 생성하는 단계 및 후속 탄화 단계를 포함하고 탄소 상 C 및 주석 상 및/또는 산화주석 상을 포함하는 전기활성 물질(electroactive material)을 제조하는 방법, 상기 본 발명에 따른 방법에 의해 수득할 수 있는 전기활성 물질, 및 상기 전기활성 물질을 포함하는 전기화학 전지 및 배터리에 관한 것이다.
이차전지, 축전지 또는 충전식 배터리는 전기 에너지를 생산 후에 저장하고 필요시에 사용할 수 있는 단지 일부 실시태양이다. 훨씬 더 나은 전력 밀도로 인하여, 최근에는 수계 이차전지에서 이탈하여 전기 전지내에서의 전하 수송이 리튬 이온에 의해 달성되는 배터리를 개발하려는 움직임이 있어 왔다.
현재 생산되고 있는 리튬 이온 배터리에서, 캐소드는 전형적으로 리튬-전이금속 화합물, 예를 들면 LiCoO2 또는 LiFePO4를 포함하며, 애노드는 전형적으로 충전 동작시에 Li0가 삽입되는 흑연을 포함한다. 흑연계 애노드의 용량을 증가시키기 위하여, 문헌[Angew. Chem. 2008, 120, 2972-2989]에 기술되어 있는 바와 같이, 리튬-금속 합금, 예를 들면 리튬-주석 또는 리튬-실리콘 합금을 포함하는 애노드가 개발되고 있다. 합금 Li4 .4Sn 및 Li4 .4Si 는 다량의 리튬을 흡수할 수 있으며, Li0가 삽입된 흑연 전극보다 훨씬 더 높은 정전 용량을 나타낼 수 있다. 문헌[Angew. Chem. 2008, 120, 2972-2989]에서는 "이러한 다량의 리튬을 수용한 결과는 그들의 전기화학적 합금 형성을 수반하는 큰 체적 팽창-수축이다. 이러한 변화는 전극의 품질저하(균열, 및 결과적으로는, 분쇄)를 급속하게 유도함으로써, 그의 수명을 단지 수회 충전-방전 사이클(charge-discharge cycle)로 제한한다"고 명시하고 있다.
문헌[Angew. Chem. 2008, 120, 2972-2989]에서는 해법으로 다음과 같은 접근 방법에 대해 논의되어 있다:" 한 가지 최초의 접근 방법에서는 벌크 물질(bulk material)을 나노구조 합금(nanostructured alloy)으로 대체하는 것을 포함하였다. 금속 입자를 나노치수로 감소시키는 것은 물론 부피 변화의 정도를 감소시키는 것이 아니라 합금 형성을 보다 손 쉽게 만드는 상 전이를 제공하여 전극내에서의 균열을 감소시킨다. 리튬과 합금할 수 있는 나노구조 금속을 제조하는데 졸-겔법, 볼-밀법 및 전착법을 포함한 다른 합성 경로가 사용되어 왔다. 이들 합성 경로중에서, 전착법이 가장 다목적인데, 그 이유는 전류 밀도 및 증착 시간과 같은 합성 조건을 변화시킴으로써 전극의 형태를 쉽게 조작할 수 있기 때문이다".
여기에서는 리튬 이온 배터리용의 나노규모 Sn-함유 애노드 물질의 생산을 위한 전해 방법이 우선적으로 제공된다.
문헌[Angew. Chem. 2009, 121, 1688-1691]에서는 SnOx/C 복합체를 생산하고 그를 CVD(chemical vapor deposition, 화학 기상 증착) 방법에 의해 Sn/C 물질로 전환시키는 방법을 제안하고 있으며, 이때 탄소 골격의 목적은 Sn 입자를 안정화시키는 것이 목적이다.
WO 2010/112580 호는 공동-연속 나노구조 하이브리드 물질(co-continuous nanostructured hybrid material)이고 후속 탄화 단계와의 소위 쌍형 중합(twin polymerization)에 의해 수득할 수 있는 물질로부터 진행하여 수득할 수 있는 전기활성 물질을 제안하고 있다. WO 2010/112580 호는, 실시예에서, 단지 특이 가용성(specific soluble) 스피로실란으로부터 진행하는 실리콘-함유 전기활성 물질만을 기술하고 있다. 그러나, 2,2'-스피로비스[4H-1,3,2-벤조디옥사스태닌]과 같은 적합한 가용성 단량체를 생산하는 것은 이러한 주석 유도체가, 예를 들면, 문헌[Cotton-Wilkinson, "Advanced Inorganic Chemistry", John Wiley & Sons Inc. 6th edition, pages 280, 287 ff]에 기술되어 있는 바와 같이, 용융되기 어려운 고도로 응집된 불용성 형태를 형성하는 경향이 있기 때문에 간단한 일이 아니다.
그러나, 난용성 또는 불용성 출발 물질은, WO　2009/083083 호에 따르면, 원하는 특이 구조가 쌍형 중합에서 동적 결합으로부터 유래되기 때문에 불리하다. 이러한 문제들이 문헌[Angew. Chem. 2009, 121, 1688-1691]에 언급되어 있으며, 상기 문헌에 "나노입자의 합성 및 그들의 크기 조정이 더욱 어렵게 될 수 있다"고 명시되어 있다.
CN 101428847 호는, 염화주석, 레조시놀, 염산 및 포름알데히드의 수성 용액을 가열하고, 침전된 하이브리드 물질을 제거한 다음 공기중에서 소성하여 나노구조 산화주석을 제공하는, 리튬 이온 배터리용의 주석-함유 나노물질의 합성 방법을 기술하고 있다. 이러한 공정의 특정 단점은 문헌에 공지된 바와 같이 인간에게 매우 발암성인 비스(클로로메틸) 에테르를 형성한다는 것이다.
문헌[J. Mater. Chem., 2009, 19, 7202-7207]에는 리튬 이온 배터리용의 애노드 물질로서 코어-셸 입자를 제조하는 방법을 제안하고 있다. 이들 입자에서, Cu6Sn5 합금이 코어이고, 탄소가 셸이다. 이러한 공정의 단점은 4개의 별개 단계에서의 복잡한 제조 단계와 탄소 및 금속이 별개로 존재한다는 사실이다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬 이온 배터리, 특히 리튬 이온 이차전지용의 애노드 물질로서 적합한 나노구조 C/Sn-함유 전기활성 물질, 및 그를 위한 출발 물질을 수 톤의 규모(multitonne scale)로 재생가능한 품질(reproducible quality)로 생산할 수 있는 산업적으로 실시가능한 공정을 발견하는 것이었다. 이러한 공정은, 예를 들면 CVD 공정과 같은 고가의 방법을 피함으로써 경제적인 관점에서, 또는 또 다른 관점에서는 발암성 부산물의 회피와 같은 안전-관련 측면과 관련하여 공지된 공정을 개선해야 한다. 본 발명의 다른 목적은 쉽게 생산할 수 있거나 또는 지금까지 애노드 물질로서 사용되어 온 흑연 또는 논의되어 왔던 다른 대용물보다 우수한 신규한 나노구조 C/Sn-함유 전기활성 물질 및 그로부터 생산할 수 있는 신규한 전기활성 물질을 발견하는 것이었다. 전기활성 물질은 높은 비용량(specific capacity), 높은 사이클링 안정성, 낮은 자기-방전 및/또는 양호한 기계적 안정성을 가져야만 한다.
이러한 목적은,
(a) 2개, 3개 또는 4개의 하이드록실기(여기서, 적어도 2개의 하이드록실기는 서로 인접되어 있다)를 함유하고 적어도 하나의 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌기를 통하여 추가의 아릴 단위에 결합되는 아릴 단위를 포함하는 적어도 하나의 노볼락을 적어도 하나의 Sn(II) 염과 반응시키는 단계; 및
(b) 임의적으로는, 분말의 형태로 형성된 Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질을 단리하는 단계
를 포함하는 Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질을 제조하는 방법에 의해 달성된다.
노볼락 및 그의 제조 방법은 이전부터 본 기술분야의 전문가들에게 공지되어 왔으며, 예를 들면, 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Thieme Verlag, Stuttgart, volume 14, Part 2: Makromolekulare Stoffe [Macromolecular Substances], pages 193-212, 272-274, and volume E 20, pages 1800-1806]에 상세하게 기술되어 있다. 노볼락을 제조하기 위하여, 페놀 또는 치환된 페놀을 산성 또는 염기성 조건하에서 물을 제거하면서 알데히드 또는 케톤, 바람직하게는 알데히드, 특히 바람직하게는 포름알데히드와 축합시켜 선형의 가교결합되지 않은 올리고머 또는 중합체를 수득한다. 정의하면, 노볼락 분자는 선형의 가교결합되지 않은 단위로서, 이는 단 하나의 아릴 단위가 2개 이하의 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌기에 결합되는 것을 의미한다.
노볼락 제조시에, 유용한 페놀 성분은, 예를 들면, 페놀, 레조시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 아피오놀, 1,2,4,5-테트라하이드록시벤젠, 크레졸, 또는 비스페놀 A이며, 유용한 알데히드 또는 케톤은, 예를 들면, (파라)포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 푸르푸랄 또는 아세톤이다.
Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에 있어서, 공정 단계(a)에서, 2개, 3개 또는 4개의 하이드록실기(여기서, 적어도 2개의 하이드록실기는 서로 인접되어 있다)를 함유하고 적어도 하나의 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌기를 통하여 추가의 아릴 단위에 결합되는 아릴 단위를 포함하는 적어도 하나의 노볼락을 적어도 하나의 Sn(II) 염과 반응시킨다.
2개, 3개 또는 4개의 하이드록실기(여기서, 적어도 2개의 하이드록실기는 서로 인접되어 있다)를 함유하고 적어도 하나의 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌기를 통하여 추가의 아릴 단위에 결합되는 아릴 단위를 포함하는 노볼락은 원칙적으로 공지되어 있다. US 5,859,153 호는, 예를 들면, 카테콜 및 포름알데히드로부터 형성된 노볼락을 기술하고 있다.
Figure pct00001
2개, 3개 또는 4개의 하이드록실기(여기서, 적어도 2개의 하이드록실기는 서로 인접되어 있다)를 함유하는 아릴 단위는 페놀 성분으로서 치환되거나 치환되지 않은 1,2-비스하이드록시벤젠으로부터 유도된다. 이러한 치환되거나 치환되지 않은 1,2-비스하이드록시벤젠의 예는 1,2-디하이드록시벤젠, 1,2,3-트리하이드록시벤젠 또는 1,2,4-트리하이드록시벤젠이다. 사용되는 페놀 성분은 바람직하게는 또한 카테콜로도 지칭되는 1,2-비스하이드록시벤젠 자체이다.
특정 실시태양에서, 노볼락 물질은 또한 아민 질소를 포함할 수도 있다. 이는 반응성 아민계 성분(예를 들면 4-아미노페놀)을 반응 혼합물에 첨가하거나 또는 노볼락을 이러한 성분과 더 반응시킴으로써 달성할 수 있다.
2개의 아릴 단위를 서로 연결하는 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌기는, 예를 들면, -CH2-, -CH(Me)-, -CH(1-퓨릴)- 또는 -C(Me)2-, 바람직하게는 -CH2- 일 수 있다. 따라서, 포름알데히드 CH2O, 및 또한 이하에서는 선택적으로 포름알데히드(등가물)로도 약칭되는, 파라포름알데히드, 수성 포르말린 용액 또는 트리옥산과 같은 그의 등가물이 바람직한 알킬렌기 -CH2- 의 생성에 바람직한 성분이다.
도 1 은 실시예 10, 12, 14 및 16으로부터 수득된 4개의 활성 물질 AM1, AM2, AM3 및 AM4에 대한 방전 용량(mAh/g, y축)을 나타낸 도면이고;
도 2a 내지 2d 는 전압(V, x축)에 대한 미분 용량(Ah/V, y축)을 나타낸 도면이고;
도 3 은 25 사이클(사이클의 수, x축)에 걸친 실시예 18, 21 및 23으로부터 수득된 3개의 활성 물질 AM5, AM6 및 AM7에 대한 방전 용량( mAh/g, y축)을 나타낸 도면이고;
도 4a 내지 4c 는 전압(V, x축)에 대한 미분 용량(Ah/V, y축)의 도표를 나타낸 도면이고;
도 5 는 30 사이클(사이클의 수, x축)에 걸친 실시예 25으로부터 수득된 물질 AM8의 2개의 전지에 대한 방전 용량( mAh/g, y축)을 나타낸 도면이며;
도 6 은 실시예 25으로부터 수득된 물질 AM8에 대한 전압(V, x축)에 대한 미분 용량(Ah/V, y축)을 나타낸 도면이다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 실시태양에서, 노볼락내에 존재하는 알킬렌기는 각각 2개의 아릴 단위를 서로 연결하는 메틸렌 단위이다. 추가의 바람직한 실시태양에서, 아릴 단위들 사이의 결합 형성은 푸르푸랄 또는 푸르푸랄과 포름알데히드(등가물)과의 혼합물에 의해 달성된다. 그 예는 20 mol% 이상의 포름알데히드(등가물), 또는 양호하게는 50 mol% 이상의 포름알데히드(등가물), 또는 바람직하게는 75 mol% 이상의 포름알데히드(등가물), 또는 보다 바람직하게는 90 mol% 이상의 포름알데히드(등가물)를 포함하는 혼합물이다.
추가의 아릴 단위는 2개, 3개 또는 4개의 하이드록실기(여기서, 적어도 2개의 하이드록실기는 서로 인접되어 있다)를 함유하는 아릴 단위와 동일할 수 있거나, 또는 페놀 성분으로서 특정의 다른 치환된 페놀 또는 페놀 자체로부터 유도될 수 있다.
US 5,859,153 호에 상세히 기술되어 있고 상기에서 설명된 예와 같은 노볼락은, 실질적으로는 특정의 공업적으로 생산된 중합체와 유사하게, 평균 사슬 길이를 명시함으로써, 예를 들면 중합체 사슬당 단량체 단위의 평균 갯수(n)를 명시하거나 중량 평균 몰 질량(weight-average molar mass)(Mw)을 명시함으로써 중합체를 설명하려는 시도로서, 상이한 사슬 길이를 가진 중합체 사슬로 이루어진다.
본 발명에 따른 공정에서 사용되는 노볼락은 원칙적으로는 올리고머 또는 중합체 분자당 특정 갯수의 아릴 단위를 가질 수 있으나, 이때 하한은 2개로서, 이는 정확히 2개의 아릴 단위가 정확히 1개의 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌기, 특히 메틸렌 단위를 통하여 서로 결합되는 것을 의미한다. 사용된 노볼락에서의 아릴 단위의 최대 평균 갯수는 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 100 이하, 보다 더 바람직하게는 20 이하, 특히 10 이하이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 공정의 공정 단계(a)에서, 평균 2 내지 10개의 아릴 단위, 예를 들면 3개, 4개, 5개, 6개, 7개 또는 8개의 단위를 갖는 노볼락이 전환된다.
본 발명에 따른 공정의 추가의 바람직한 실시태양에서, 공정 단계(a)에서, 노볼락의 아릴 단위의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 80%, 특히 적어도 95% 내지 100% 이하가 인접한 2개의 하이드록실기를 함유하며, 알킬렌 단위의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 80%, 특히 적어도 95% 내지 100% 이하가 메틸렌인 노볼락이 전환된다.
본 발명에 따른 공정에서, 원칙적으로는 공정 단계(a)에서, 2개의 성분이 서로 반응할 수 있는 것을 보장하는 경우에만 노볼락을 Sn(II) 염과의 반응을 특정의 원하는 방식으로 실시할 수 있다. 따라서, 반응은 물질내에서, 예를 들면 용융물중에서 또는 용매의 존재하에 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 변형에서, 공정 단계(a)는 노볼락이 용해된 형태로 존재하는 용매중에서, 보다 바람직하게는 노볼락 및 Sn(II) 염이 용해된 형태로 존재하는 용매중에서 실시된다.
유용한 용매는 원칙적으로는 사용되는 노볼락이 용해된 형태로 존재하는 모든 용매를 포함한다. 바람직하게는, 공전 단계(a)에서, 사용되는 용매는 물, C1-C6-알칸올, 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 환상 또는 비환상 에테르 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 환상 또는 비환상 케톤이다.
적합한 C1-C6-알칸올의 예는 메탄올, 에탄올, n- 또는 이소프로판올, n-, sec-, iso- 또는 tert-부탄올, 펜탄올 또는 헥산올이다.
4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 적합한 환상 또는 비환상 에테르의 예는 디에틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 테트라하이드로퓨란 또는 디옥산이다.
3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 적합한 환상 또는 비환상 케톤의 예는 아세톤, 부타논 또는 사이클로헥사논이다.
공정 단계(a)에서의 용매로서 에탄올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 형태에서, Sn(II) 염은 임의적으로는 초기에 용매중에 충진되며, 노볼락은 임의적으로는 용매중에 첨가된다. 추가의 바람직한 형태에서, 노볼락은 임의적으로는 초기에 용매중에 충진되며, Sn(II) 염은 임의적으로는 용매중에 첨가된다.
본 발명에 따른 공정에 사용할 수 있는 Sn(II) 염은 원칙적으로 본 기술분야의 전문가들에게 공지되어 있다. 이들은 무기 또는 유기 브론스테드 산으로부터 유도되는 염일 수 있다. 사용되는 노볼락의 용융물중에 용해되거나 또는 바람직하게는 사용되는 노볼락과 동일한 용매중에 용해되는 그러한 Sn(II) 염을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 공정에서, Sn(II) 염은 SnCl2, SnBr2, Sn(아세테이트)2, Sn 옥살레이트, SnSO4, Sn(NO3)2 염 및 이들 염의 혼합물 및 이들의 수화물로 이루어진 군중에서 선택되며, 이들 중에서도 SnCl2 및 Sn(아세테이트)2가 특히 바람직하다.
노볼락과 Sn(II) 염 사이의 반응은 노볼락의 하이드록실기의 양성자와 Sn(II) 염의 음이온으로부터 산을 형성한다. 형성되는 산은 전형적으로는 반응 시스템내에서의 그의 용해도에 기초하여 본 발명의 전문가들에 의해 선택되는 적합한 염기로 소거할 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 추가의 바람직한 변형 실시태양에서, 공정 단계(a)는 염기의 존재하에 실시된다. 사용되는 염기는, 예를 들면, 알칼리금속 알콕사이드 뿐만 아니라 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속 탄산염 및 알칼리금속 중탄산염, 및 또한 암모니아 또는 1급, 2급 또는 3급 아민일 수 있다. 이러한 염기의 예는 NaOCH3, KO-tC4H9, NaOH, KOH, LiOH, Na2CO3, K2CO3, Li2CO3, NaHCO3, KHCO3, (CH3)3N, (C2H5)3N, 모르폴린 및 피페리딘이다.
첨가 순서는 광범위한 한계내에서 가변적일 수 있다. 예를 들면, 노볼락이 초기에 충진될 수 있고, 이어서 염기가 첨가될 수 있으며, 그 다음으로 Sn 화합물, 또는 Sn 화합물과 염기가 노볼락의 제조시에 개별적이지만 동시에 첨가될 수 있다.
이와 동등하게, 초기에 노볼락을 충진시킨 다음, Sn 화합물에 이어 염기를 첨가할 수 있다. 또한, Sn 화합물의 제조시에 노볼락/염기 혼합물을 첨가하거나, 또는 노볼락 및 염기를 Sn 화합물의 제조시에 개별적이지만 동시에 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서, 노볼락에 대한 Sn(II) 염의 비는 원칙적으로는 넓은 범위내에서 변할 수 있다. Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질을 수득하기 위하여, Sn(II)가 이론적으로는 노볼락으로부터의 2개의 수산기와 반응한다. 아릴 단위에 인접하여 결합되는 2개의 하이드록실기의 킬레이트 효과로 인하여, Sn(II)가 이러한 환경내에서 우선적으로 결합되는 것을 예상할 수 있다.
중합체 매트릭스 외측에서의 주석 산화물의 형성을 방지하기 위하여, 주석이 50% 이상의 범위, 바람직하게는 70% 이상의 범위, 보다 바람직하게는 90% 이상 100% 이하의 범위까지 중합체 매트릭스내에 실질적으로 결합되는 단지 그러한 양의 Sn(II) 염을 노볼락과 반응시키는 것이 바람직하다. 용매에 따르면, 중합체 매트릭스내에 결합된 주석의 비율도 또한, 예를 들면, 물중에서 간단한 산화주석 형성이 Sn(II) 염과 노볼락의 하이드록실기와의 반응과 경쟁하기 때문에 노볼락에 대한 Sn(II) 염과 동일한 출발 비율을 고려하여 변할 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 실시태양에서, 2개, 3개 또는 4개의 하이드록실기(여기서, 적어도 2개의 하이드록실기는 서로 인접되어 있다)를 함유하는 노볼락으로부터의 아릴 단위에 대한 Sn(II) 염의 몰비는 0.05:1 내지 1:1 이다. 추가의 바람직한 형태에서, 이러한 몰비는 0.1:1 내지 0.9:1, 바람직하게는 0.2:1 내지 0.7:1, 보다 바람직하게는 0.3:1 내지 0.6:1 이다.
Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질의 제조 도중에 및 탄화에 의해 Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질로부터 수득할 수 있고 탄소 상 C 및 주석 상 및/또는 산화주석 상을 포함하는 전기활성 물질내에, 하나 이상의 금속 또는 세미금속(semimetal)으로 주석을 보충할 수 있다. 주석 또는 Sn 또는 Sn(II)에 대한 상기 및 하기 내용을 참조할 경우, 이것은 항상 0.1 내지 50%, 1 내지 45%, 5 내지 40% 또는 10 내지 30%의 하나 이상의 금속 또는 세미금속을 포함하는 혼합물을 또한 포함한다. 단위 "%"가 중량 백분율을 의미할지라도, 원자 백분율 또는 몰 백분율은 특정 상황에서 분명해진다.
화합물이 포함되는 경우, "비-(세미)금속 부분" - 즉, 예를 들면, 반대이온 - 은 동일(예를 들면 SnCl2 및 SbCl3)하거나 또는 상이(예를 들면 SnCl2 및 Pb(NO3)2)할 수 있다.
세미금속(들)은 원소 주기율표의 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15 족에 속할 수 있다. 그 예는 다음과 같다: Li, Mg, Ca, La, Ti, V, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Al, Si, Ge, Pb, As, Sb, Bi.
하나의 실시태양에서, Sn 및 Co 의 혼합물은 조성이 특정 한계내에서 변할 수 있는 경우에 존재하며, 예를 들면, 65/35 내지 85/15 범위의 Sn/Co 중량비로 포함한다.
추가의 실시태양에서, Sn 및 Fe 의 혼합물은 조성이 특정 한계내에서 변할 수 있는 경우에 존재하며, 예를 들면, 65/35 내지 85/15 범위의 Sn/Fe 중량비로 포함한다.
추가의 실시태양에서, Sn 및 Mn 의 혼합물은 조성이 특정 한계내에서 변할 수 있는 경우에 존재하며, 예를 들면, 65/35 내지 85/15 범위의 Sn/Mn 중량비로 포함한다.
추가의 실시태양에서, Sn 및 Cu 의 혼합물은 조성이 특정 한계내에서 변할 수 있는 경우에 존재하며, 예를 들면, 40/60 내지 80/20 범위의 Sn/Cu 중량비로 포함한다.
본 발명에 따른 공정의 임의 공정 단계(b)에서, 가능하게는 분말의 형태로 형성된 Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질이 단리될 수 있다. 바람직하게는, 분말의 형태로 형성된 Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질의 단리 수단은 공정 단계(a)가 노볼락이 처음에 용해된 형태로 존재하였던 용매중에서 실시될 경우에 발생하며, Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질은 단지 Sn(II) 염과의 반응을 통해서만 용매중에서 분말의 형태로 수득된다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 실시태양에서 분말의 형태로 단리된 Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질은 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 10 내지 60 ㎛, 특히 15 내지 50 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다.
분말 형태의 Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질의 단리 방법은 본 기술분야의 전문가들에게 공지되어 있다. 단리 방법의 가능한 예는 여과법 또는 원심분리법으로, 단리된 물질은 임의적으로는 세척 및 건조 단계와 같은 추가적인 공정 단계에 의해 더 정제할 수 있다.
본 발명은 또한 2개, 3개 또는 4개의 하이드록실기(여기서, 적어도 2개의 하이드록실기는 서로 인접되어 있다)를 함유하고 적어도 하나의 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌기를 통하여 추가의 아릴 단위에 연결되는 아릴 단위를 포함하는 노볼락을, 특히는 용매중에서, 적어도 하나의 Sn(II) 염과 반응시켜 수득할 수 있는 Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질을 추가로 제공한다.
Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질을 수득하는데 사용되는 노볼락, Sn(II) 염, 반응 조건 및 형태에 대한 바람직한 실시태양은, 본 발명의 Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질과 관련하여, 본 발명에 따른 공정과 관련하여 상술된 바람직한 실시태양에 상응한다.
본 발명의 Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질은 특히 하기 일반식(I)의 구조에 의해 상세하게 설명될 수 있다:
Figure pct00002
(I)
상기 식에서,
R1 및 R2 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소, 하이드록실, 할로겐 또는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 유기 라디칼, 특히 수소이고,
R3 및 R4 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소 또는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 유기 라디칼, 특히 수소이며,
* 를 함유하는 탄소원자는 수소원자 또는 추가의 아릴 단위 및 상기 추가의 아릴 단위에 대해 ** 로 표지된 탄소원자에 결합되는 2가의 C(R3)(R4) 라디칼에 결합된다.
상기에서 사용된 바와 같은 "1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 유기 라디칼(organic radical having 1 to 20 carbon atoms)"이란 표현은, 예를 들면, C1-C20-알킬 라디칼, 포화 C3-C20-헤테로사이클릭 라디칼, C6-C20-아릴 라디칼, C2-C20-헤테로방향족 라디칼 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼을 지칭하되, 여기서 탄소-함유 라디칼은 F, Cl, Br, I, N, P, Si, O 및 S 로 이루어진 원소군으로부터 선택되는 헤테로원자를 더 포함할 수 있고/있거나 작용기로 치환될 수 있다.
상기에서 사용된 바와 같은 "포화 헤테로사이클릭 라디칼(saturated heterocyclic radical)"이란 표현은, 예를 들면, 모노- 또는 폴리사이클릭, 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌 라디칼을 지칭하되, 여기서 하나 이상의 탄소원자, CH 기 및/또는 CH2 기는 바람직하게는 원소 O, S, N 및 P 로 이루어진 군중에서 선택되는 헤테로원자로 치환된다. 치환되거나 치환되지 않은 포화 헤테로사이클릭 라디칼의 바람직한 예는 피롤리디닐, 이미다졸리디닐, 피라졸리디닐, 피페리딜, 피페라지닐, 모르폴리닐, 테트라하이드로퓨라닐, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로티오페닐 등등, 및 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 t-부틸 라디칼에 의해 치환된 그의 유도체이다.
R1 및 R2 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소, 하이드록실, 할로겐, 예를 들면 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 또는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 유기 라디칼, 예를 들면 C1-C20-알킬 라디칼, 특히 메틸, 에틸, t-부틸, C6-C20-아릴, 특히 페닐, 알킬 라디칼중에 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖고 아릴 라디칼중에 6 내지 14개, 바람직하게는 6 내지 10개, 특히는 6개의 탄소원자를 갖는 아릴알킬 또는 알킬아릴, 3 내지 20개의 탄소원자를 갖는 포화 헤테로사이클릭 라디칼, 3 내지 20개의 탄소원자를 갖는 헤테로방향족 라디칼(여기서, 각각의 경우에, 적어도 하나의 헤테로 원자는 원소 N, P, O 및 S, 특히 N, O 및 S 로 이루어진 군중에서 선택되며, 헤테로방향족 라디칼은 R10(여기서, R10은 1 내지 10개, 특히 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 유기 라디칼, 예를 들면 C1-C4-알킬, C6-C10-아릴, 알킬 라디칼내에 1 내지 4개의 탄소원자를 갖고 아릴 라디칼내에 6 내지 10개, 바람직하게는 6개의 탄소원자를 갖는 아릴알킬 또는 알킬아릴이며, 2개 이상의 R10 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있다)로 더 치환될 수 있다)이다.
R1 및 R2 라디칼은 바람직하게는 동일하며, 각각 수소이다.
R3 및 R4 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소, 또는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 유기 라디칼, 예를 들면 C1-C20-알킬 라디칼, 특히 메틸, C6-C20-아릴, 특히 페닐, 알킬 라디칼중에 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖고 아릴 라디칼중에 6 내지 14개, 바람직하게는 6 내지 10개, 특히는 6개의 탄소원자를 갖는 아릴알킬 또는 알킬아릴, 3 내지 20개의 탄소원자를 갖는 포화 헤테로사이클릭 라디칼, 특히 테트라하이드로퓨라닐, 또는 3 내지 20개의 탄소원자를 갖는 헤테로방향족 라디칼(여기서, 각각의 경우에, 적어도 하나의 헤테로 원자는 원소 N, P, O 및 S, 특히 N, O 및 S 로 이루어진 군중에서 선택되며, 헤테로방향족 라디칼은 R10(여기서, R10은 1 내지 10개, 특히 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 유기 라디칼, 예를 들면 C1-C4-알킬, C6-C10-아릴, 알킬 라디칼내에 1 내지 4개의 탄소원자를 갖고 아릴 라디칼내에 6 내지 10개, 바람직하게는 6개의 탄소원자를 갖는 아릴알킬 또는 알킬아릴이며, 2개 이상의 R10 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있다)로 더 치환될 수 있다)이다.
R3 및 R4 라디칼은 바람직하게는 동일하며, 각각 수소, 메틸, 페닐 또는 테트라하이드로퓨라닐, 보다 바람직하게는 수소 또는 테트라하이드로퓨라닐이다.
보다 특히, R3 및 R4 라디칼은 동일하며, 각각 수소이다.
상기에서 사용된 바와 같은 추가의 아릴 단위는 Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질을 제조하기 위한 본 발명에 따른 공정에서 상술된 바와 같이, 2개, 3개 또는 4개의 하이드록실기(여기서, 적어도 2개의 하이드록실기는 서로 인접되어 있다)를 함유하는 아릴 단위와 동등하거나, 또는 페놀 성분으로서 페놀, o-크레졸, p-크레졸, p-tert-부틸페놀과 같은 다른 임의적으로 치환된 페놀로부터 유도되는 아릴 단위이다.
또한 가능한 하나의 변형 공정은 임의적으로 치환된 페놀을 제 1 공정 단계에서 과량의 알데히드 또는 케톤, 예를 들면 (파라)포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 푸르푸랄 또는 달리는 아세톤과 반응시키고, 생성되는 중간체를 임의적으로 추가-치환된 1,2-디하이드록시벤젠과 축합하는 방법이다. 예를 들면, p-크레졸을 포름알데히드와 반응시켜 2,6-비스(하이드록시메틸)-4-메틸페놀을 수득한 다음, 이를 카테콜과 축합하여 노볼락을 수득할 수 있다.
특정 실시태양에서, 하이브리드 물질의 유기 성분은 가교결합제와 반응한다. 유로트로핀, 2,6-디메틸올-4-메틸페놀 또는 2,2'-비스(3,5-디메틸올-4-하이드록시페닐)프로판과 같은 노볼락 가교결합제가 본 기술분야의 전문가들에게 공지되어 있으며, 또한 인용된 전문 서적에도 기술되어 있다. 이를 위하여, 가교결합제를 금속과 반응하기 전에 노볼락에 첨가할 수 있거나, 또는 노볼락의 반응 생성물 및 금속을 추가의 단계에서 가교결합제와 반응시킬 수 있다.
바람직한 것은 일반식(I)에서의 R1, R2, R3 및 R4 라디칼이 각각 수소인 상술된 바와 같은 본 발명의 Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질이며, 여기서 일반식(I)의 구조식에 도시된 아릴 단위에 상응하는 노볼락내의 아릴 단위의 비율(비율 A라 칭함)은 과제에 따라 달라질 수 있다. 높은 수준의 금속 친화도를 갖는 노볼락의 경우, 비율 A는 적어도 50 mol%, 바람직하게는 적어도 80 mol%, 특히 바람직하게는 적어도 95 mol% 이상 100 mol% 이하이다. 중간 수준의 금속 친화도를 갖는 노볼락의 경우, 비율 A에 대한 바람직한 범위는 20 내지 40% 또는 30 내지 50%인 반면, 낮은 수준의 금속 친화도를 갖는 노볼락은 5 내지 15% 또는 10 내지 25% 범위의 비율 A를 갖는다.
초기에 논의된 목적도 또한,
(a) 2개, 3개 또는 4개의 하이드록실기(여기서, 적어도 2개의 하이드록실기는 서로 인접되어 있다)를 함유하고 적어도 하나의 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌기를 통하여 추가의 아릴 단위에 결합되는 아릴 단위를 포함하는 적어도 하나의 노볼락을 적어도 하나의 Sn(II) 염과 반응시켜 Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질을 수득하는 단계;
(b) 임의적으로는, 분말의 형태로 형성된 Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질을 단리하는 단계; 및
(c) 생성되는 Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질을 탄화시키고, 임의적으로는 Sn(II)에서 Sn(0)로 부분적으로 또는 완전하게 환원시키는 단계
를 포함하고,
(i) 탄소 상 C; 및
(ii) 적어도 하나의 SnOx 상(여기서, x 는 0 내지 2의 수이다)
을 포함하는 전기활성 물질을 제조하는 방법에 의해서도 달성된다. 여기서, 탄소 상 C 및 SnOx 상은 본질적으로 공동-연속상 도메인(co-continuous phase domains)을 형성하고, 동일한 위상의 2개의 인접한 도메인 사이의 평균 거리는 10　nm 이하이거나, 또는 SnOx 상(여기서, x 는 0.2 미만이다)이 매트릭스로서의 연속 탄소 상 C 내에 본질적으로 단리되어 매립된 SnOx 도메인의 형태이고, 이때 SnOx 도메인의 50% 이상은 1　nm 내지 20 ㎛ 범위의 크기를 갖는다.
전기활성 물질을 제조하는 방법은 Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질을 제조하기 위한 본 발명에 따른 공정과 관련하여 이미 상기에서 상세하게 기술된 공정 단계(a) 및 임의적으로는 공정 단계(b)를 포함한다.
바람직한 실시태양에서, 따라서 공정 단계(a) 및/또는 공정 단계(b)와 관련한 전기활성 물질을 제조하는 방법은 Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질을 제조하기 위한 상술된 실시태양중의 하나에서 수행된다.
전기활성 물질을 제조하기 위한 본 발명에 따른 공정의 공정 단계(c)에서는, Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질의 탄화 및 임의적으로는 Sn(II)에서 Sn(0)로 부분적이거나 또는 완전한 환원이 수행된다.
일반적으로, 탄화는 200 내지 2000℃ 범위, 바람직하게는 300 내지 1600℃ 범위, 보다 바람직하게는 400 내지 1100℃ 범위, 특히 바람직하게는 500 내지 900℃ 범위의 온도에서 수행된다. 하나의 실시태양에서, 탄화는 낮은 온도범위, 예를 들면 600℃ 이하, 500℃ 이하 또는 400℃ 주변의 온도에서 실시된다. 이러한 방법으로, 넓은 영역의 공동-연속 구조를 수득할 수 있다.
추가의 바람직한 실시태양에서, 탄화는 높은 온도범위, 예를 들면 700℃ 이상, 800℃ 이상 또는 1000℃ 주변의 온도에서 실시된다. 이러한 방법을 이용하여 탄소 매트릭스내에서 단리된 금속 입자의 넓은 영역을 생성시킬 수 있으며, 이를 위하여 유리하게는 환원 가스를 사용할 수 있다.
탄화 기간은 넓은 범위내에서 변할 수 있으며, 탄화가 수행되는 온도를 포함한 여러 요인에 좌우된다. 탄화 시간은 0.5 내지 50 h, 바람직하게는 1 내지 24 h, 특히 바람직하게는 2 내지 12 h일 수 있다. 많은 경우에, 원하는 온도 이하에서의 가열은 1 내지 10℃/min, 바람직하게는 2 내지 6℃/min, 즉, 예를 들면 2, 3 또는 4℃/min의 속도에서 실시하였다. 이러한 온도가 달성된 이후에 곧바로 냉각이 개시될 수 있거나, 또는 이러한 온도가 10분 내지 10시간 동안 유지될 수 있다. 이러한 유지 시간은, 예를 들면, 약 0.5시간; 1시간; 2시간; 3시간; 4시간 또는 5시간일 수 있다.
추가의 실시태양에서, 열처리 단계는 탄화 공전 이전에 삽입된다. 이러한 단계는 열처리 단계가 완결될 때까지, 즉, 예를 들면, 대략 1시간 또는 대략 2시간 동안 100℃ 내지 400℃, 바람직하게는 150℃ 내지 300℃ 범위의 온도내에서 일정한 온도(예를 들면 대략 200℃ 또는 대략 250℃)를 유지시킴으로써 달성될 수 있다. 또한, 100℃ 내지 400℃, 바람직하게는 150℃ 내지 300℃ 범위의 온도내에서 가열 속도를, 예를 들면 선택되는 가열 속도의 1/2 또는 1/3 정도로 늦출 수도 있다.
Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질의 탄화는 원칙적으로는 하나 이상의 단계, 예를 들면 하나 또는 두 개의 단계에서 수행될 수 있다. 원칙적으로, 하나의 탄화 단계는 산화제, 예를 들면 산소의 존재하 또는 부재하에 수행될 수 있지만, 단 산화제는 Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질내에 존재하는 탄소를 완전하게 산화시키지 않는다. Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질내에 존재하는 탄소의 산화를 아주 실질적으로 억제하기 위하여, 바람직하게는 불활성 가스 또는 환원 가스(반응성 가스)의 존재하에 산소를 실질적으로 또는 완전하게 차단하면서 탄화를 수행하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 다단계 탄화 공정에서, 상이한 단계가 상이한 가스의 존재하에 및/또는 상이한 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 제 1 단계는 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 가스의 존재하에 수행될 수 있으며, 제 2 단계는 수소, 암모니아, 일산화탄소 또는 아세틸렌 및 이들의 혼합물, 예를 들면 합성 가스(CO/H2) 또는 발포 가스(N2/H2 또는 Ar/H2)와 같은 환원 가스(반응성 가스)의 존재하에 수행될 수 있다.
Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질의 탄화는 원칙적으로는, 예를 들면 가압 오토클레이브내에서, 감압하에, 예를 들면 진공하에, 표준 압력하에 또는 승압하에 수행될 수 있다. 일반적으로, 탄화는 0.01 내지 100 bar의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 10 bar 의 범위, 특히 0.5 내지 5 bar 또는 0.7 내지 2 bar 범위의 압력에서 수행된다. 탄화는 형성되는 휘발성 성분이 가스 스트림, 불활성 가스 또는 환원 가스내에서 제거되는 밀폐형 시스템내에서 또는 개방형 시스템내에서 수행될 수 있다.
전기활성 물질을 제조하기 위한 본 발명에 따른 공정의 바람직한 실시태양에서, 따라서 공정 단계(c)에서의 Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질의 탄화는 하나 이상의 단계, 바람직하게는 하나의 단계에서 산소를 실질적으로 또는 완전하게, 바람직하게는 완전하게 차단하면서 수행된다. 산소의 완전한 차단은 이러한 맥락에서는 0.5 부피% 이하, 바람직하게는 0.05 부피% 미만, 특히 0.01 부피% 미만의 산소가 가스 공간내에 존재한다는 것을 의미한다.
전기활성 물질을 제조하기 위한 본 발명에 따른 공정의 추가의 바람직한 실시태양에서, 공정 단계(c)에서의 Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질의 탄화는 Ar, N2, H2, NH3, CO 및 C2H2, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 보호 가스 또는 반응성 가스의 존재하에 수행된다.
또한, 공정 단계(c)에서, 사용되는 조건에 따라, Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질내에 결합된 Sn(II)가 SnOx 상(여기서, x 는 0 내지 2의 수이다)으로 전환될 수 있다. 그러나, "주석"이 적어도 부분적으로 Sn(0)의 형태로, 바람직하게는 금속 형태로 존재하는 전기활성 물질이 바람직하다. 따라서, 전기활성 물질은 보다 바람직하게는 SnOx 상(여기서, x 는 1 미만, 바람직하게는 0.4 미만, 보다 바람직하게는 0.2 미만, 특히는 0.05 미만이다)을 갖는다. 상기에서 상세하게 설명된 바와 같이, 본래 존재하는 Sn(II)에서 Sn(0)로의 전환은 바람직하게는 또한 본원에서는 반응성 가스로도 지칭되는 환원 가스의 존재하에 일어난다.
따라서, 전기활성 물질을 제조하기 위한 본 발명에 따른 공정의 추가의 바람직한 실시태양에서, 공정 단계(c)에서의 Sn(II)에서 Sn(0)로의 부분적 또는 완전한 전환은 H2, NH3, CO 및 C2H2, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 반응성 가스의 존재하에 수행된다.
전기활성 물질을 제조하기 위한 본 발명에 따른 공정에서, 공정 단계(c)에서의 탄화 도중에 Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질 및 조건을 적절히 선택함으로써, 전기활성 물질내의 주석 함량은 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 원칙적으로, 주석 함량에 대한 값은 단지 미량의 주석이 탄소 상 C 내에 존재하는 것을 의미하는 실질적으로 0 중량%에서 단지 미량의 탄소상 C 가 금속성 주석(Sn(0))내에 존재하는 것을 의미하는 실질적으로 100 중량% 이하까지 변할 수 있으며, 이때 중량 백분율은 전기활성 물질의 총 질량을 기준한다.
그러나, 바람직하게는, 본 발명에 따른 공정은 전기활성 물질의 총 질량을 기준으로 주석 함량이 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 55 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 40 중량%인 전기활성 물질을 생산한다.
보다 특히, 본 발명에 따른 공정은 연속식 모드 및/또는 배치식 모드에서 전극 물질을 산업적으로 생산하는데 적합하다. 배치식 모드에서, 이는 10 kg 이상, 더 양호하게는 >100 kg, 보다 더 양호하게는 > 1000 kg 또는 > 5000 kg 의 배치 크기를 의미한다. 연속식 모드에서, 이는 100 kg/day 이상, 더 양호하게는 > 1000 kg/day, 보다 더 양호하게는 > 10　t/day 또는 > 100 t/day의 생산량을 의미한다.
이러한 공정 및 그 공정에 의해 제조된 물질은 또한 본 발명에 따라 바람직하게는 적어도 5 사이클 이상, 보다 바람직하게는 적어도 10 사이클 이상, 보다 더 바람직하게는 적어도 50 사이클 이상, 특히 바람직하게는 적어도 100 사이클 이상 또는 적어도 500 사이클 이상 안정한 배터리 셀(battery cell)을 생산할 수 있다는 점에서 주목할만 하다.
본 발명은 또한 상술된 바와 같은 전기활성 물질을 제조하기 위한 본 발명에 따른 공정으로 수득할 수 있는 전기활성 물질을 더 제공한다. 이러한 공정은 또한 그의 바람직한 실시태양과 관련하여 상술된 공정 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함한다.
본 발명은 또한 마찬가지로,
(i) 탄소 상 C; 및
(ii) 적어도 하나의 SnOx 상(여기서, x 는 0 내지 2의 수이다)
을 포함하는 전기활성 물질을 제공하되, 여기서, 탄소 상 C 및 SnOx 상은 본질적으로 공동-연속상 도메인을 형성하고, 동일한 상의 2개의 인접한 도메인 사이의 평균 거리는 10　nm 이하, 바람직하게는 5　nm 이하, 특히는 2 nm 이하이거나, 또는 SnOx 상(여기서, x 는 0.2 미만이다)은 매트릭스로서의 연속 탄소 상 C 내에 본질적으로 단리되어 매립된 SnOx 도메인의 형태이고, 이때 SnOx 도메인의 50% 이상은 1　nm 내지 20 ㎛ 범위의 크기를 갖고, 전기활성 물질내의 주석 함량은 전기활성 물질의 총 질량을 기준으로 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 55 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 40 중량%이다.
바람직한 실시태양에서, 상술된 본 발명의 전기활성 물질 및 본 발명에 따른 상응하는 공정에 의해 수득할 수 있고 추가로 기술된 전기활성 물질 모두 전기활성 물질의 SnOx 상의 수 x가 0.2 미만, 바람직하게는 0.1 미만, 특히 0.05 미만이라는 점에서 주목할만 하다.
본 발명의 전기활성 물질은 탄소 상 C 를 포함한다. 이러한 상에서, 탄소는 본질적으로 원소 형태로 존재하며, 이는 상내의 비-탄소 원자, 예를 들면 N, O, S, P 및/또는 H 의 비율이 상내의 탄소의 총량을 기준으로 10 중량% 미만, 특히 5 중량% 미만임을 의미한다. 상내의 비-탄소 원자의 함량은 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy)을 사용하여 측정할 수 있다. 탄소 뿐만 아니라, 제조의 결과인 탄소 상은 특히 소량의 질소, 산소 및/또는 수소를 포함할 수 있다. 탄소에 대한 수소의 몰비는 일반적으로 1:2, 바람직하게는 1:3, 특히는 1:4 의 값을 초과하지 않을 것이다. 이러한 값은 또한 0 또는 실질적으로 0, 예를 들면 ≤0.1 일 수 있다.
탄소 상 C 에서, 탄소는 아마도 특성 결합 에너지(284.5 eV) 및 특징적 비대칭 신호 형상으로부터 ESCA 분석에 기초하여 판단될 수 있는 바와 같이 주로 무정형 또는 흑연 형태로 존재할 것이다. 흑연 형태의 탄소는 탄소가 적어도 부분적으로 흑연의 대표적인 육방정계 층 배열로 존재하고 또한 층들이 굴곡되거나 박리될 수 있다는 것을 의미하는 것으로 생각된다.
본 발명의 전기활성 물질은 화학양론을 갖는 상 SnOx, 즉 산화 형태 및/또는 원소 형태로 존재하는 주석으로 본질적으로 이루어진 상을 더 포함한다. 상술된 바와 같이, 바람직한 실시태양에서, 전기활성 물질의 SnOx 상의 수 x는 0.2 미만, 바람직하게는 0.1 미만, 특히 0.05 미만의 수이다.
본 발명의 전기활성 물질에서, 탄소 원자 C 에 대한 주석 원자 Sn 의 몰비, 즉, Sn:C 몰비는 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있으며, 바람직하게는 1:1200 내지 1:3 의 범위, 특히 1:500 내지 1:7 의 범위이다.
하나의 실시태양에서, 본 발명의 전기활성 물질내의 탄소 상 C 및 SnOx 상은 넓은 범위상에서 연속 배열로 존재하며, 이는 특정 상이 본질적으로 가능한 한 연속상 도메인으로 둘러 쌓인 특정의 단리된 상 도메인을 형성하지 않는 것을 의미한다. 그 대신에, 투과 전자 현미경을 사용하여 물질을 분석하여 알 수 있는 바와 같이, 2개의 상이 서로 공간적으로 분리되고 서로 관통하는 연속 상 도메인을 형성한다. "연속 상 도메인(continuous phase domain)", "불연속 상 도메인(discontinuous phase domain)" 및 "공동연속 상 도메인(cocontinuous phase domain)"이란 용어에 대해서는 참고 문헌[W.J. Work et al., Definitions of Terms Related to Polymer Blends, Composites and Multiphase Polymeric Materials, (IUPAC Recommendations 2004), Pure Appl. Chem., 76 (2004), p. 1985-2007, 특히 p. 2003]에 나타나 있다. 이것에 따르면, 이-성분 혼합물의 공동연속 배열은 2개의 상 또는 성분의 상-분리된 배열을 의미하는 것으로 이해되는데, 이때 특정 상의 하나의 도메인내에서, 상 도메인을 관통하는 연속 통로가 특정 상 도메인 경계를 횡단하지 않고서 모든 상 도메인 경계에 접근할 수 있다.
본 발명의 전기활성 물질에서, 탄소 상 및 SnOx 상이 본질적으로 공동연속 상 도메인을 형성하는 영역은 바람직하게는 전기활성 물질의 적어도 50 부피%, 보다 바람직하게는 적어도 60 부피%, 보다 더 바람직하게는 적어도 70 부피%, 특히 바람직하게는 적어도 80 부피%, 특히는 적어도 90 부피% 내지 최대 100 부피%를 구성한다.
상술된 실시태양에서, 본 발명의 전기활성 물질내에서의 인접한 상 경계 사이의 거리 또는 인접한 동일 상의 도메인 사이의 거리는 작으며, 평균적으로는 10 nm 이하, 바람직하게는 5 nm 이하, 특히는 2 nm 이하이다. 인접한 동일 상 사이의 거리는, 예를 들면, 탄소 상 C 의 도메인에 의해 서로 분리되는 SnOx 상의 2개의 도메인 사이의 거리 또는 SnOx 상의 도메인에 의해 서로 분리되는 탄소 상 C 의 2개의 도메인 사이의 거리를 의미하는 것으로 이해된다. 인접한 동일 상의 도메인 사이의 평균 거리는 소각 X-선 산란법(small-angle X-ray scattering)(SAXS)을 이용하여 산란 벡터 q(20℃에서의 전송율 측정치, 단색화된 CuKα 방사선, 2D 검출기(영상판), 슬릿 시준(slit collimation))를 통하여 측정할 수 있다.
추가의 실시태양에서, Sn 입자는 탄소의 매트릭스내에 매립된다. 이러한 추가의 실시태양에서, SnOx 상(여기서, x 는 0.2 미만, 바람직하게는 0.1 미만, 특히는 0.05 미만이다)은 또한 Sn 입자로도 지칭될 수 있는 SnOx 도메인의 형태로 존재하는데, 여기서 SnOx 도메인(Sn 입자)은 본질적으로는 단리된 방식으로 연속 탄소 상 C 내에 매트릭스로서 매립되며, 이때 SnOx 도메인(Sn 입자)의 50% 이상, 바람직하게는 >　70%, 보다 바람직하게는 >　80%, 특히 > 90% 내지 최대 100%는 1 nm 내지 20㎛의 범위, 바람직하게는 2 nm 내지 2㎛의 범위, 보다 바람직하게는 3 nm 내지 500 nm의 범위, 보다 더 바람직하게는 4 nm 내지 100 nm의 범위, 특히는 10 내지 60　nm의 범위, 예를 들면 대략 10 nm, 대략 20 nm 또는 대략 40 nm, 또는 대략 5 nm의 크기를 갖는다.
원하는 기하학적 구조는 침전 및 소성 파라미터의 선택을 통하여 설정될 수 있다.
상 영역의 크기 및 따라서 인접한 상 경계 사이의 거리 및 상의 배열도 또한 투과 전자 현미경에 의해, 특히 HAADF-STEM 기법(HAADF-STEM = 고각도 환형 암시야 주사 전자 현미경(high angle annular darkfield scanning electron microscopy))을 이용하여 측정할 수도 있다. 이러한 영상 기법에서, 비교적 무거운 원소(예를 들면 C 와 비교하여 Sn)는 더 가벼운 원소보다 더 밝게 나타난다. 제품의 더 짙은 영역이 덜 진한 영역보다 더 밝게 나타나기 때문에 제조된 가공품도 이와 마찬가지로 인식할 수 있다.
그의 조성 및 탄소 상 C 및 SnOx 상의 특이 배열로 인하여, 본 발명의 전기활성 물질은 Li 이온 전지, 특히 Li 이온 이차전지 또는 배터리에서 애노드용 물질로서 특히 적합하다. 보다 특히, Li 이온 전지 및 특히 Li 이온 이차전지의 애노드로서 사용하는 경우, 이는 고용량 및 양호한 사이클링 안정성에 주목할만 하며, 셀내에서 낮은 임피던스를 보장한다. 또한, 특이 상 배열로 인하여, 그것은 높은 기계적 안정성을 갖는다. 더욱이, 그것은 단순한 방식으로 및 재생가능한 품질로 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 전기화학 전지용 전극의 성분으로서 상술된 바와 같은 본 발명의 전기활성 물질의 용도를 더 제공한다.
따라서, 본 발명은 또한 마찬가지로 상술된 바와 같은 본 발명의 전기활성 물질을 포함하는 전기화학 전지용의 전극을 제공한다. 이러한 전극은 전형적으로는 전기화학 전지내에 혼입되어 애노드로서 사용된다. 따라서, 본 발명의 전기활성 물질을 포함하는 전극은 또한 이하에서는 애노드로도 지칭된다.
본 발명의 전기활성 물질 이외에도, 애노드는 일반적으로는 본 발명의 전기활성 물질을 통합하기 위한 적어도 하나의 적합한 결합제, 및 임의적으로는 추가의 전기전도성 또는 전기활성 성분을 더 포함한다. 또한, 애노드는 일반적으로 전하를 공급하고 제거하기 위한 전기 접점을 가지고 있다. 특정의 집전 장치(current collector) 및 전기 접점을 뺀, 애노드 물질의 총 질량에 기초한 본 발명의 전기활성 물질의 양은 일반적으로는 적어도 40 중량%, 보통은 적어도 50 중량%, 특히는 적어도 60 중량%이다.
본 발명의 애노드에 유용한 추가의 전기전도성 또는 전기활성 성분은 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브 또는 전기전도성 중합체를 포함한다. 전형적으로는, 약 2.5 내지 40 중량%의 전도성 물질이 50 내지 97.5 중량%, 통상적으로는 60 내지 95 중량%의 본 발명의 전기활성 물질과 함께 사용되는데, 여기서의 중량 백분율은 특정의 집전 장치 및 전기 접점을 뺀 애노드 물질의 총 질량에 기초한다.
본 발명의 전기활성 물질을 사용하는 애노드를 제조하는데 유용한 결합제는 특히 하기의 중합체성 물질을 포함한다: 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 셀룰로즈, 카복시메틸셀룰로즈, 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체, 임의적으로는 알칼리금속 염 또는 암모니아로 적어도 부분적으로 중화된 에틸렌-아크릴산 공중합체, 임의적으로는 알칼리금속 염 또는 암모니아로 적어도 부분적으로 중화된 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리이미드 및 폴리이소부텐.
결합제는 임의적으로는 생산에 사용되는 특정 용매의 특성을 고려하여 선택한다. 결합제는 일반적으로는 애노드 물질의 전체 혼합물을 기준으로 1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다. 2 내지 8 중량%, 특히 3 내지 7 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
또한 애노드로도 지칭되는 본 발명의 전기활성 물질을 포함하는 본 발명의 전극은 일반적으로 전하를 공급 및 제거하기 위한 전기 접점, 예를 들면 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 메시(metal mesh), 강망(expanded metal), 또는 금속 호일 또는 금속 시트의 형태로 구성될 수 있는 출력 도체를 포함한다. 적합한 금속 호일은 특히 구리 호일이다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 애노드는 출력 도체가 없는 두께를 기준으로 15 내지 200㎛ 범위, 바람직하게는 30 내지 100㎛ 범위의 두께를 갖는다.
애노드는 서두에서 인용된 선행 기술 및 관련 전공 논문에서 공지된 바와 같은 표준 방법에 의해 자체적으로 관례적인 방식으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 애노드는 본 발명의 전기활성 물질을 임의적으로는 유기 용매(예를 들면 N-메틸피롤리디논 또는 탄화수소 용매)를 사용하여 애노드 물질의 임의의 추가 성분(전기전도성 성분 및/또는 유기 결합제)과 혼합하고, 임의적으로는 이를 형상화 공정(shaping process)으로 처리하거나 또는 이를 불활성 금속 호일, 예를 들면 Cu 호일에 적용함으로써 제조할 수 있다. 이는 임의적으로는 건조 단계를 수반한다. 이는, 예를 들면, 80 내지 150℃의 온도를 사용하여 실시한다. 건조 작업도 또한 감압하에서 실시할 수 있으며, 일반적으로는 3 내지 48시간 동안 지속한다. 임의적으로는, 형상화를 위하여 용융 공정 또는 소결 공정을 사용할 수도 있다.
본 발명은 또한 상술된 바와 같은 전극 물질로부터 또는 이러한 전극 물질을 사용하여 제조한 적어도 하나의 전극을 포함하는 전기화학 전지, 특히 리튬 이온 이차전지를 더 제공한다.
이러한 전지는 일반적으로는 적어도 하나의 본 발명의 애노드, 캐소드, 특히 리튬 이온 배터리에 적합한 캐소드, 전해질 및 임의적으로는 격리판(separator)을 갖는다.
적합한 캐소드 물질, 적합한 전해질, 적합한 격리판 및 가능한 배열에 대해서는, 관련된 선행 기술, 예를 들면 서두에서 인용된 선행 기술, 및 적절한 전공 논문 및 참고 서적, 예를 들면 문헌[Wakihara et al. (editor) in Lithium Ion Batteries, 1st edition, Wiley VCH, Weinheim, 1998; David Linden: Handbook of Batteries ( McGraw - Hill Handbooks ), 3rd edition, McGraw-Hill Professional, New York 2008; J. O. Besenhard: Handbook of Battery Materials , Wiley-VCH, 1998]을 참조한다.
유용한 캐소드는 특히 캐소드 물질이 리튬 전이금속 산화물, 예를 들면 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물(스피넬), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 또는 리튬 바나듐 산화물, 또는 리튬 철 인산염과 같은 리튬 전이금속 인산염을 포함하는 그러한 캐소드를 포함한다. 그러나, 본 발명이 황 및 폴리설파이드 브릿지(bridge)를 포함하는 중합체를 포함하는 캐소드를 사용하는 경우, 이러한 전기화학 전지가 방전되고 재충전되기 전에 애노드가 Li0 로 충전되어야만 한다.
2개의 전극, 즉 애노드 및 캐소드는 액체 또는 그렇지 않으면 고체 전해질을 사용하여 서로 연결시킨다. 유용한 액상 전해질은 특히 적합한 비양자성 용매, 예를 들면 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 및 이들과 하나 이상의 하기 용매: 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메톡시에탄, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 톨루엔 및 크실렌과의 혼합물, 특히 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합물중의 리튬 염 및 용융된 리튬 염의 (물 함량이 <　20　ppm 인) 비수성 용액, 예를 들면 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 트리플루오로메틸설포네이트, 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 또는 리튬 테트라플루오로보레이트, 특히 리튬 헥사플루오로포스페이트 또는 리튬 테트라플루오로보레이트의 용액을 포함한다. 사용되는 고체 전해질은, 예를 들면, 이온전도성 중합체일 수 있다.
액상 전해질로 함침된 격리판은 전극들 사이에 배치될 수 있다. 격리판의 예로는 특히 유리섬유 부직포, 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, PVdF 등의 다공성 필름과 같은 다공성 유기 중합체 필름을 포함한다.
격리판용으로 특히 적합한 물질은 폴리올레핀, 특히 다공성 폴리에틸렌 필름 및 다공성 폴리프로필렌 필름이다.
특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 이루어진 폴리올레핀 격리판은 35 내지 45% 범위의 다공도를 가질 수 있다. 적합한 세공 직경은, 예를 들면, 30 내지 500 nm 의 범위이다.
본 발명의 다른 실시태양에서,선택되는 격리판은 무기 입자로 충진된 PET 부직포로 이루어진 격리판일 수 있다. 이러한 격리판은 40 내지 55% 범위의 다공도를 가질 수 있다. 적합한 세공 직경은, 예를 들면, 80 내지 750 nm 의 범위이다.
본 발명의 전기화학 전지는 전형적으로는 특정 형상, 예를 들면 입방형, 또는 실린더 형상일 수 있는 하우징을 더 포함한다. 다른 실시태양에서, 본 발명의 전기화학 전지는 프리즘 형상을 갖는다. 하나의 변형 실시태양에서, 사용되는 하우징은 파우치 형상으로 만들어진 금속-플라스틱 복합 필름이다.
전지는, 예를 들면, 고체 박막 전해질이 애노드를 구성하는 필름과 캐소드를 구성하는 필름 사이에 배치된 프리즘 형상의 박막 구조를 가질 수 있다. 중앙 캐소드 출력 도체는 양면형 전지 구조를 형성하기 위하여 각각의 캐소드 필름 사이에 배치된다. 다른 실시태양에서, 단일 캐소드 출력 도체가 단일 애노드/격리판/캐소드 요소 조합에 할당되는 단면형 전지 구조가 사용될 수 있다. 이런 구조에서, 절연 필름은 전형적으로는 개개의 애노드/격리판/캐소드/출력 도체 요소 조합 사이에 배치된다.
본 발명의 전기화학 전지는 높은 전압을 제공하며, 높은 에너지 밀도 및 양호한 안정성에 주목할 만하다. 보다 특히, 본 발명의 전기화학 전지는 단지 장시간 사용 및 반복 순환하는 중에 단지 용량 손실이 매우 낮다는 점에 주목할 만하다.
본 발명의 전기화학 전지는 결합되어 리튬 이온 배터리를 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 리튬 이온 배터리에서의 상술된 바와 같은 본 발명의 전기화학 전지의 용도를 더 제공한다.
본 발명은 상술된 바와 같은 적어도 하나의 본 발명의 전기화학 전지를 포함하는 리튬 이온 배터리를 더 제공한다. 본 발명의 전기화학 전지는 본 발명의 리튬 이온 배터리에서, 예를 들면 직렬 접속 또는 병렬 접속으로 서로 결합될 수 있다. 직렬 접속이 바람직하다.
본 발명의 전기화학 전지는 특히 고용량, 반복 충전 후의 고전력, 및 상당히 지연된 전지 사멸에 주목할 만하다. 본 발명의 전기 전지는 자동차, 전기 모터 구동식 자전거, 예를 들면 페델렉(pedelecs), 항공기, 선박 또는 고정식 에너지 저장장치에서 사용하기에 매우 적합하다. 이러한 용도는 본 발명의 요체의 추가적인 부분을 형성한다.
본 발명은 자동차, 전기 모터 구동식 자전거, 항공기, 선박 또는 고정식 에너지 저장장치에서의 상술된 바와 같은 본 발명의 전기화학 전지의 용도를 더 제공한다.
전자기구(appliance)에 본 발명의 리튬 이온 배터리를 사용하면 재충전하기 전에 실행 시간이 더 길고 장시간 실행 시간에 걸쳐 용량 손실이 적다는 잇점을 제공한다. 더 낮은 에너지 밀도를 갖는 전기화학 전지로 동등한 실행 시간을 달성하였다면, 더 고중량의 전기화학 전지가 수용되어야 한다.
따라서, 본 발명은 전자기구, 특히 모바일 디바이스에서의 발명의 리튬 이온 배터리의 용도를 더 제공한다. 모바일 디바이스의 예는 차량, 예를 들면 자동차, 자전거, 항공기, 또는 보트 또는 선박과 같은 수중 주행장치(water vehicle)이다. 모바일 디바이스의 다른 예는 수동으로 운반하는 디바이스, 예를 들면 컴퓨터, 특히 랩탑 컴퓨터, 예를 들면 건축분야에서의 전화기 또는 전동식 수공구, 특히 드릴, 배터리 구동식 드릴 또는 배터리 구동식 타카(tacker)이다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 설명하지만, 그것이 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1 - 카테콜 노볼락의 제조
440g의 카테콜 및 20g의 옥살산을 55℃에서 500ml의 물중에 용해시켰다. 240g의 37% 포름알데히드 용액을 첨가한 다음, 혼합물을 80℃에서 3시간에 걸쳐 교반하였다. 이어서, 170℃(내층 온도 145℃)의 욕 온도(bath temperature) 이하에서 물을 증류하여 제거하였다. 물의 잔사를 물-분사 진공에 의해 제거하였다. 수지를 금속 용기내에 뜨겁게 쏟아 부었다.
460g의 흑갈색 수지,
NMR (아세톤-D6)
3.4-4.2 ppm 메틸렌 신호(2H); 6-7 ppm 방향족 신호(3.2 H); 부수적으로 -OH 신호(broad, 3 및 7.5-8.5 ppm).
실시예 2 - 카테콜/p-크레졸 노볼락의 제조
110g의 카테콜, 324g의 p-크레졸 및 20g의 옥살산을 55℃에서 500ml의 물중에 용해시켰다. 240g의 37% 포름알데히드 용액을 첨가한 다음, 혼합물을 80℃에서 3시간에 걸쳐 교반하였다. 이어서, 170℃(내층 온도 145℃)의 욕 온도 이하에서 물을 증류하여 제거하였다. 물의 잔사를 물-분사 진공에 의해 제거하였다. 수지를 금속 용기내에 뜨겁게 쏟아 부었다.
455g의 흑갈색 수지,
NMR (아세톤-D6)
1.8-2.4 ppm 벤질 신호(3 H); 3.4-4.2 ppm 메틸렌 신호(2H); 6-7 ppm 방향족 신호(3.0　H); 부수적으로 -OH 신호(broad, 7.5-8.5 ppm).
실시예 3 - 카테콜/p-크레졸 노볼락의 제조
159g의 카테콜 및 10g의 옥살산을 증류 장치와 함께 4-구 플라스크내에서 100ml의 55℃의 물중에 용해시켰다. 147g의 2,6-비스(하이드록시메틸)-4-메틸페놀을 2시간에 걸쳐 8개의 분획으로 나누어 첨가하였으며, 그 사이에 온도는 90℃로 상승하였다. 이어서, 140℃(내부 온도 102℃)의 욕 온도 이하에서 물을 증류하여 제거하였다. 물의 잔사를 물-분사 진공(내부 온도 150℃)에 의해 제거하였다. 수지를 금속 용기내에 뜨겁게 쏟아 부었다.
171g의 흑갈색 수지,
NMR (메탄올-D4)
1.8-2.4 ppm 벤질 신호(3 H); 3.4-4.2 ppm 메틸렌 신호(3.7 H); 6-7 ppm 방향족 신호(6.1　H).
실시예 4 - 물중에서의 침전
(0.5 mol의 카테콜 단위에 상당하는) 61g의 실시예 1의 수지를 100ml의 물중에 용해시켰다. 31g의 SnCl2*2H2O (0.125 mol)을 교반하면서 첨가하였다. 물중의 37.4g의 암모니아(0.55 mol의 NH3)를 적가한 다음, 혼합물을 RT에서 30분 동안 교반하였다. 혼합물을 D3 프릿을 통하여 흡인 여과한 다음, 고형분을 물중의 10% NH3 용액과 함께 3회 교반하였다. 여과 케이크를 진공 건조 캐비넷중에서 80℃/100 mbar 에서 건조시켰다.
80g의 밝은 녹회색 분말을 수득하였다.
Figure pct00003
분말은 Sn 산화물 수화물을 포함하며, 이는 과도하게 높은 O/H 함량을 설명하는 것이다.
실시예 5 - 유기 용매중에서의 침전
(0.5 mol의 카테콜 단위에 상당하는) 61g의 실시예 1의 수지를 200ml의 에탄올중에 용해시켰다. 100ml의 에탄올중의 47g의 SnCl2(0.25 mol)을 교반하면서 적가한 다음, 생성되는 혼합물을 RT에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 55.6g(0.55 mol)의 트리에틸아민을 적가한 다음, 혼합물을 추가로 30분 동안 교반하였다. 혼합물을 D3 프릿을 통하여 흡인 여과한 다음, 고형분을 에탄올, 물중의 10% NH3 용액 및 에탄올과 함께 교반하였다. 여과 케이크를 진공 건조 캐비넷중에서 80℃/100 mbar 에서 건조시켰다.
91g의 밝은 회색, 담녹색 분말을 수득하였다.
Figure pct00004
실시예 6 - 유기 용매중에서의 침전
(0.5 mol의 카테콜 단위에 상당하는) 94.5g의 실시예 3의 수지를 200g의 에탄올중에 용해시켰다. 113g의 SnCl2*2H2O (0.5 mol)을 교반하면서 첨가한 다음, 생성되는 혼합물을 RT에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 68g의 25% 암모니아 용액을 첨가한 다음, 혼합물을 추가로 30분 동안 교반하였다. 혼합물을 D3 프릿을 통하여 흡인 여과한 다음, 고형분을 에탄올, 물 및 에탄올로 처리한 후 함께 교반하였다. 여과 케이크를 진공 건조 캐비넷중에서 80℃/100 mbar 에서 건조시켰다.
140g의 밝은 회색 분말을 수득하였다.
Figure pct00005
HAADF-STEM (High Angle Annular Dark Field - Scanning Transmission Electron Microscopy)에서, 1 내지 2nm 크기의 SnOx 도메인을 가진 공동-연속 하이브리드 구조를 확인하였다.
EDXS (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy)에 의하면, Sn의 >　90% 가 무기 하이브리드 도메인내에 존재하는 것으로 나타났다.
실시예 7 - H2 하에서의 소성
또한 특정의 안전성 문제없이 순수한 H2 대기에서 작업할 수 있도록 기밀성 석영관(gas-tight quartz tube)이 장착된 관로(tube furnace)내에서 샘플을 소성하였다.
11.1g의 실시예 4의 분말을 석영유리 보트(quartz glass boat)내에서 수소(2-3 l/h)하에 3-4℃/min 의 가열 속도로 650℃로 가열하고, 2시간 동안 그 온도에서 유지하였다. 이어서, N2 스트림내에서 밤새 방치하여 냉각하였다.
7.1g 의 흑회색 분말을 수득하였다.
Figure pct00006
실시예 8 - Ar, 이어서 H2 하에서의 소성
또한 특정의 안전성 문제없이 순수한 H2 대기에서 작업할 수 있도록 기밀성 석영관이 장착된 관로내에서 샘플을 소성하였다.
11.5g의 실시예 4의 분말을 석영유리 보트내에서 Ar(2-3 l/h)하에 3-4℃/min 의 가열 속도로 780℃로 가열하고, 1.5시간 동안 그 온도에서 유지하였다. 이어서, N2 스트림내에서 밤새 방치하여 냉각하였다.
이어서, H2(2-3 l/h)하에 3-4℃/min 의 가열 속도에서 400℃로 가열하고, 2시간 동안 그 온도에서 유지하였다. 이어서, N2 스트림내에서 밤새 방치하여 냉각하였다.
7.4g 의 흑회색 분말을 수득하였다.
Figure pct00007
실시예 9 - 유기 용매중에서의 침전
188g의 실시예 2의 수지를 200ml의 에탄올중에 용해시켰다. 200ml의 에탄올중의 76g의 SnCl2(0.4 mol)을 교반하면서 적가한 다음, 생성되는 혼합물을 RT에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 81g(0.8 mol)의 트리에틸아민을 적가한 다음, 혼합물을 추가로 30분 동안 교반하였다. 혼합물을 D3 프릿을 통하여 흡인 여과한 다음, 고형분을 에탄올, 물중의 NaHCO3 용액 및 에탄올과 함께 교반하였다. 여과 케이크를 진공 건조 캐비넷중에서 80℃/100 mbar 에서 건조시켰다.
228g의 밝은 회색 분말을 수득하였다.
Figure pct00008
실시예 10 - H2 하에서의 소성
9.7g의 실시예 9의 분말을 석영유리 보트내에서 수소(2-3 l/h)하에 3-4℃/min 의 가열 속도에서 800℃로 가열하고, 2시간 동안 그 온도에서 유지하였다. 이어서, N2 스트림내에서 밤새 방치하여 냉각하였다.
3.5g의 흑색 분말(AM1)을 수득하였다.
원소 분석(%)
Figure pct00009
실시예 11 - 침전 생성물의 후속 가교결합
1g의 2,2'-비스(3,5-디메틸올-4-하이드록시페닐)프로판을 100ml의 에탄올중에 용해시킨 다음, 10g의 실시예 9의 물질과 혼합하였다. 회전 증발기상에서, 알콜을 60℃/10　mbar 에서 일차적으로 제거하고, 이어서 잔사를 160℃에서 진공 없이 1시간 동안 유지하였다.
9g의 회색 분말을 수득하였다.
실시예 12 - H2 하에서의 소성
8.4g의 실시예 11의 분말을 석영유리 보트내에서 수소(2-3 l/h)하에 3-4℃/min 의 가열 속도에서 800℃로 가열하고, 2시간 동안 그 온도에서 유지하였다. 이어서, N2 스트림내에서 밤새 방치하여 냉각하였다.
3.7g의 흑색 분말(AM2)을 수득하였다.
원소 분석(%)
Figure pct00010
실시예 13 - 유기 용매중에 가교결합제를 첨가하여 침전
37.6g의 실시예 1의 수지 및 3g의 2,6-디메틸올-4-메틸페놀을 300ml의 에탄올중에 용해시켰다. 100ml의 에탄올중의 19g의 SnCl2(0.1 mol)을 교반하면서 적가한 다음, 생성되는 혼합물을 RT에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 22g(0.26 mol)의 트리에틸아민을 적가한 다음, 혼합물을 추가로 30분 동안 교반하였다. 혼합물을 D3 프릿을 통하여 흡인 여과한 다음, 고형분을 물중의 NaHCO3 용액, 물 및 메탄올과 함께 교반하였다. 여과 케이크를 회전 증발기상에서 80℃/50 mbar 에서 건조시켰다.
52.8g의 밝은 회색 분말을 수득하였다.
원소 분석(%)
Figure pct00011
실시예 14 - H2 하에서의 소성
7.5g의 실시예 13의 분말을 석영유리 보트내에서 수소(2-3 l/h)하에 3-4℃/min 의 가열 속도에서 800℃로 가열하고, 2시간 동안 그 온도에서 유지하였다. 이어서, N2 스트림내에서 밤새 방치하여 냉각하였다.
3.9g의 흑색 분말(AM3)을 수득하였다.
원소 분석(%)
Figure pct00012
실시예 15 - 유기 용매중에 가교결합제를 첨가하여 침전
47.6g의 실시예 2의 수지 및 3g의 2,6-디메틸올-4-메틸페놀을 300ml의 에탄올중에 용해시켰다. 100ml의 에탄올중의 19g의 SnCl2(0.1 mol)을 교반하면서 적가한 다음, 생성되는 혼합물을 RT에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 22g(0.26 mol)의 트리에틸아민을 적가한 다음, 혼합물을 추가로 30분 동안 교반하였다. 혼합물을 D3 프릿을 통하여 흡인 여과한 다음, 고형분을 물중의 NaHCO3 용액, 물 및 메탄올과 함께 교반하였다. 여과 케이크를 회전 증발기상에서 80℃/50 mbar 에서 건조시켰다.
48.3g의 밝은 회색 분말을 수득하였다.
원소 분석(%)
Figure pct00013
실시예 16 - H2 하에서의 소성
7.4g의 실시예 15의 분말을 석영유리 보트내에서 수소(2-3 l/h)하에 3-4℃/min 의 가열 속도에서 800℃로 가열하고, 2시간 동안 그 온도에서 유지하였다. 이어서, N2 스트림내에서 밤새 방치하여 냉각하였다.
3g의 흑색 분말(AM4)을 수득하였다.
원소 분석(%)
Figure pct00014
실시예 17 - 유기 용매중에서 Co 및 Sn 염의 존재하에서의 침전
50g의 실시예 1의 수지를 100ml의 에탄올중에 용해시켰다. 13.3g(0.1　mol)의 CoCl2를 교반하면서 적가한 다음, 생성되는 혼합물을 40℃에서 추가로 30분 동안 교반하였다. 이어서, 100ml의 에탄올중의 19.4g의 SnCl2(0.1　mol)를 적가하였다. 이어서, 30　g (0.45　mol)의 25% 암모니아 용액을 적가한 다음, 혼합물을 추가로 4시간 동안 교반하였다. 혼합물을 D3 프릿을 통하여 흡인 여과한 다음, 고형분을 물 및 에탄올과 함께 교반하였다. 여과 케이크를 회전 증발기상에서 100℃/50 mbar 에서 건조시켰다.
62.2g의 흑색 분말을 수득하였다.
원소 분석(%)
Figure pct00015
실시예 18 - H2 하에서의 소성
10.3g의 실시예 17의 분말을 석영유리 보트내에서 수소(2-3 l/h)하에 3-4℃/min 의 가열 속도에서 980℃로 가열하고, 2시간 동안 그 온도에서 유지하였다. 이어서, N2 스트림내에서 밤새 방치하여 냉각하였다.
아르곤하에 제조되어 저장되는 5.9g의 흑색 자연 발화성 분말(AM5)을 수득하였다.
원소 분석(%)
Figure pct00016
실시예 19 - 카테콜-p-크레졸 노볼락의 제조
220g의 카테콜, 216g의 p-크레졸 및 20g의 옥살산을 55℃에서 500ml의 물중에 용해시켰다. 243g의 37% 포름알데히드 용액을 첨가한 다음, 혼합물을 80℃에서 3시간에 걸쳐 교반하였다. 이어서, 물을 170℃(내부 온도 150℃)의 욕 온도 이하에서 증류하여 제거하였다. 물의 잔사를 물-분사 진공에 의해 제거하였다. 수지를 금속 용기내에 뜨겁게 쏟아 부었다.
429g의 흑갈색 수지를 수득하였다.
NMR (아세톤-D6)
1.8-2.4 ppm 벤질 신호(3 H); 3.4-4.2 ppm 메틸렌 신호(2 H); 6-7 ppm 방향족 신호(3.0 H); 추가적으로 -OH 신호(broad, 7.5-8.5 ppm)
실시예 20 - 유기 용매중에서 Co 및 Sn 염의 존재하에서의 침전
47g의 실시예 19의 수지를 200ml의 톨루엔 및 100ml의 에탄올중에 용해시킨 다음, 31.5g(=　384　mol)의 N-메틸이미다졸을 첨가하였다. 11.7g(0.09　mol)의 CoCl2를 교반하면서 적가한 다음, 생성되는 혼합물을 40℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 100ml의 에탄올중의 13.28g의 SnCl2(0.1　mol)를 적가한 다음, 혼합물을 추가로 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 D3 프릿을 통하여 흡인 여과한 다음, 고형분을 물중의 NaHCO3 용액, 물 및 메탄올과 함께 교반하였다. 여과 케이크를 회전 증발기상에서 80℃/50 mbar 에서 건조시켰다.
50g의 흑색 분말을 수득하였다.
Figure pct00017
실시예 21 - H2 하에서의 소성
7.5g의 실시예 20의 분말을 석영유리 보트내에서 수소(2-3 l/h)하에 3-4℃/min 의 가열 속도에서 980℃로 가열하고, 2시간 동안 그 온도에서 유지하였다. 이어서, N2 스트림내에서 밤새 방치하여 냉각하였다.
아르곤하에 제조되어 저장되는 5.9g의 흑색 자연 발화성 분말(AM6)을 수득하였다.
원소 분석(%)
Figure pct00018
실시예 22 - 유기 용매중에서 Co 및 Sn 염의 존재하에서의 침전
47g의 실시예 1의 수지를 200ml의 에탄올중에 용해시킨 다음, 22g(=　0.26　mol)의 트리에틸아민을 첨가하였다. 3.9g(0.03　mol)의 CoCl2를 교반하면서 적가한 다음, 생성되는 혼합물을 40℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 100ml의 에탄올중의 13.3g의 SnCl2(0.1　mol)를 적가한 다음, 혼합물을 추가로 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 D3 프릿을 통하여 흡인 여과한 다음, 고형분을 물중의 NaHCO3 용액, 물 및 메탄올과 함께 교반하였다. 여과 케이크를 회전 증발기상에서 80℃/50 mbar 에서 건조시켰다.
61.3g의 흑색 분말을 수득하였다.
원소 분석(%)
Figure pct00019
실시예 23 - H2 하에서의 소성
7.2g의 실시예 22의 분말을 석영유리 보트내에서 수소(2-3 l/h)하에 3-4℃/min 의 가열 속도에서 800℃로 가열하고, 2시간 동안 그 온도에서 유지하였다. 이어서, N2 스트림내에서 밤새 방치하여 냉각하였다.
아르곤하에 제조되어 저장되는 3.0g의 흑색 자연 발화성 분말(AM7)을 수득하였다.
원소 분석(%)
Figure pct00020
실시예 24 - 유기 용매중에서 Fe 및 Sn 염의 존재하에서의 침전
50g의 실시예 1의 수지 및 4.1g의 2,6-디메틸올-4-메틸페놀을 300ml의 에탄올중에 용해시켰다. 24.1g의 Fe-II 아세테이트를 1:1 에탄올/물중에 용해시킨 다음 적가하였다. 100ml의 에탄올중의 24.8g의 SnCl2(0.13　mol)를 교반하면서 적가한 다음, 생성되는 혼합물을 RT에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 35.5g(0.522　mol)의 25% 암모니아를 적가한 다음, 혼합물을 추가로 30분 동안 교반하였다. 혼합물을 D3 프릿을 통하여 흡인 여과한 다음, 메탄올중의 나트륨 메톡사이드, 물, 에탄올 및 헥사놀을 사용하여 추출하였다. 여과 케이크를 회전 증발기에서 100℃/3 mbar 에서 건조시켰다.
61g의 암색 분말을 수득하였다.
원소 분석(%)
Figure pct00021
실시예 25 - H2 하에서의 소성
14g의 실시예 24의 분말을 석영유리 보트내에서 수소(2-3 l/h)하에 3-4℃/min 의 가열 속도에서 980℃로 가열하고, 2시간 동안 그 온도에서 유지하였다. 이어서, N2 스트림내에서 밤새 방치하여 냉각하였다.
아르곤하에 제조되어 저장되는 7.6g의 흑색 자연 발화성 분말(AM8)을 수득하였다.
원소 분석(%)
Figure pct00022
전기화학적 특성화(Electrochemical characterization)
실시예 26 - 실시예 10의 AM1 의 특성화
85.4 중량%의 실시예 10에서 수득된 활성 물질, 5.4 중량%의 전도성 블랙(conductive black) (Super P Li, Timcal) 및 9.2 중량%의 결합제(폴리비닐리덴 플루오라이드, 키나르플렉스(Kynarflex) 2801)로 이루어진 점성 코팅 조성물을 수득하기 위하여 실시예 10에서 수득된 활성 물질 AM1을 N-에틸-2-피롤리돈(NEP) 용매중에서 상기 전도성 블랙 및 상기 결합제와 연속적으로 블렌딩하였다. 사용된 용매의 양은 사용된 고형분 함량의 125 중량% 였다. 더 양호한 균질화를 위하여, 코팅 조성물을 16시간 동안 자기 교반기를 사용하여 교반하였다. 이어서, 코팅 조성물을 코팅 바 공정(coating bar process)에서 20㎛-두께 Cu 호일(순도 99.9%)에 필름 도포기(에릭센 코트마스터(Erichsen Coatmaster) 509 MC)를 사용하여 도포한 다음, 즉시 건조 캐비넷에 도입하였다. 120℃에서 감압하에 밤새 건조하였다. 건조 후, 생성된 전극(폭 8 cm)을 9　N/mm 의 선형 압력으로 캘린더링한 다음 글로브 박스(아르곤 분위기, 수분 함량 <1 ppm, 산소 함량 < 10 ppm)로 이송하였다. 전지를 구성하기 전에, 전극을 다시 한번 5　mbar 및 120℃에서 밤새 건조하였다. 전기화학적 시험용 전지(둥글납작한 소형 전지(button cell)와 유사한 2-전극 시험 배열)를 구성하기 위하여, 20　mm의 직경을 갖는 원형 조각을 천공하였다. 유리 섬유 격리판(와트만(Whatman) GF/D, 두께 630 ㎛)을 사용하였으며, 리튬 호일을 상대 전극으로서 사용하였다. 사용된 전해질은 에틸렌 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트의 1:1 혼합물중의 1M LiPF6 였다. 전기화학적 특성화를 위하여, 전지를 맥커 시리즈(Maccor Series) 4000 배터리 사이클링 테스터에 접속하였다. 전지는 Li/Li+ 에 대해 10　mV 와 2　V 사이에서 활성 물질 g 당 30 mA의 비 전류에서 순환되었다. 10 mV 에 도달한 후, 전압을 30분 동안 일정하게 유지하였다.
실시예 27 - 실시예 12의 AM2 의 특성화
86.9 중량%의 실시예 12에서 수득된 활성 물질, 5.3 중량%의 전도성 블랙(Super P Li, Timcal) 및 7.8 중량%의 결합제(폴리비닐리덴 플루오라이드, 키나르플렉스 2801)로 이루어진 점성 코팅 조성물을 수득하기 위하여 실시예 12에서 수득된 활성 물질 AM2를 N-에틸-2-피롤리돈(NEP) 용매중에서 상기 전도성 블랙 및 상기 결합제와 연속적으로 블렌딩하였다. 사용된 용매의 양은 사용된 고형분 함량의 125 중량% 였다. 더 양호한 균질화를 위하여, 코팅 조성물을 16시간 동안 자기 교반기를 사용하여 교반하였다. 이어서, 코팅 조성물을 코팅 바 공정에서 20㎛-두께 Cu 호일(순도 99.9%)에 필름 도포기(에릭센 코트마스터 509 MC)를 사용하여 도포한 다음, 즉시 건조 캐비넷에 도입하였다. 120℃에서 감압하에 밤새 건조하였다. 건조 후, 생성된 전극(폭 8 cm)을 9　N/mm 의 선형 압력으로 캘린더링한 다음 글로브 박스(아르곤 분위기, 수분 함량 <1 ppm, 산소 함량 < 10 ppm)로 이송하였다. 전지를 구성하기 전에, 전극을 다시 한번 5　mbar 및 120℃에서 밤새 건조하였다. 전기화학적 시험용 전지(둥글납작한 소형 전지와 유사한 2-전극 시험 배열)를 구성하기 위하여, 20　mm의 직경을 갖는 원형 조각을 천공하였다. 유리 섬유 격리판(와트만 GF/D, 두께 630 ㎛)을 사용하였으며, 리튬 호일을 상대 전극으로서 사용하였다. 사용된 전해질은 에틸렌 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트의 1:1 혼합물중의 1M LiPF6 였다. 전기화학적 특성화를 위하여, 전지를 맥커 시리즈 4000 배터리 사이클링 테스터에 접속하였다. 전지는 Li/Li+ 에 대해 10　mV 와 2　V 사이에서 활성 물질 g 당 30 mA의 비 전류에서 순환되었다. 10 mV 에 도달한 후, 전압을 30분 동안 일정하게 유지하였다.
실시예 28 - 실시예 14의 AM3 의 특성화
85.3 중량%의 실시예 14에서 수득된 활성 물질, 6.2 중량%의 전도성 블랙(Super P Li, Timcal) 및 8.5 중량%의 결합제(폴리비닐리덴 플루오라이드, 키나르플렉스 2801)로 이루어진 점성 코팅 조성물을 수득하기 위하여 실시예 14에서 수득된 활성 물질 AM3을 N-에틸-2-피롤리돈(NEP) 용매중에서 상기 전도성 블랙 및 상기 결합제와 연속적으로 블렌딩하였다. 사용된 용매의 양은 사용된 고형분 함량의 125 중량% 였다. 더 양호한 균질화를 위하여, 코팅 조성물을 16시간 동안 자기 교반기를 사용하여 교반하였다. 이어서, 코팅 조성물을 코팅 바 공정에서 20㎛-두께 Cu 호일(순도 99.9%)에 필름 도포기(에릭센 코트마스터 509 MC)를 사용하여 도포한 다음, 즉시 건조 캐비넷에 도입하였다. 120℃에서 감압하에 밤새 건조하였다. 건조 후, 생성된 전극(폭 8 cm)을 9　N/mm 의 선형 압력으로 캘린더링한 다음 글로브 박스(아르곤 분위기, 수분 함량 <1 ppm, 산소 함량 < 10 ppm)로 이송하였다. 전지를 구성하기 전에, 전극을 다시 한번 5　mbar 및 120℃에서 밤새 건조하였다. 전기화학적 시험용 전지(둥글납작한 소형 전지와 유사한 2-전극 시험 배열)를 구성하기 위하여, 20　mm의 직경을 갖는 원형 조각을 천공하였다. 유리 섬유 격리판(와트만 GF/D, 두께 630 ㎛)을 사용하였으며, 리튬 호일을 상대 전극으로서 사용하였다. 사용된 전해질은 에틸렌 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트의 1:1 혼합물중의 1M LiPF6 였다. 전기화학적 특성화를 위하여, 전지를 맥커 시리즈 4000 배터리 사이클링 테스터에 접속하였다. 전지는 Li/Li+ 에 대해 10　mV 와 2　V 사이에서 활성 물질 g 당 30 mA의 비 전류에서 순환되었다. 10 mV 에 도달한 후, 전압을 30분 동안 일정하게 유지하였다.
실시예 29 - 실시예 16의 AM4 의 특성화
85 중량%의 실시예 16에서 수득된 활성 물질, 6.4 중량%의 전도성 블랙(Super P Li, Timcal) 및 8.6 중량%의 결합제(폴리비닐리덴 플루오라이드, 키나르플렉스 2801)로 이루어진 점성 코팅 조성물을 수득하기 위하여 실시예 16에서 수득된 활성 물질 AM4를 N-에틸-2-피롤리돈(NEP) 용매중에서 상기 전도성 블랙 및 상기 결합제와 연속적으로 블렌딩하였다. 사용된 용매의 양은 사용된 고형분 함량의 125 중량% 였다. 더 양호한 균질화를 위하여, 코팅 조성물을 16시간 동안 자기 교반기를 사용하여 교반하였다. 이어서, 코팅 조성물을 코팅 바 공정에서 20㎛-두께 Cu 호일(순도 99.9%)에 필름 도포기(에릭센 코트마스터 509 MC)를 사용하여 도포한 다음, 즉시 건조 캐비넷에 도입하였다. 120℃에서 감압하에 밤새 건조하였다. 건조 후, 생성된 전극(폭 8 cm)을 9　N/mm 의 선형 압력으로 캘린더링한 다음 글로브 박스(아르곤 분위기, 수분 함량 <1 ppm, 산소 함량 < 10 ppm)로 이송하였다. 전지를 구성하기 전에, 전극을 다시 한번 5　mbar 및 120℃에서 밤새 건조하였다. 전기화학적 시험용 전지(둥글납작한 소형 전지와 유사한 2-전극 시험 배열)를 구성하기 위하여, 20　mm의 직경을 갖는 원형 조각을 천공하였다. 유리 섬유 격리판(와트만 GF/D, 두께 630 ㎛)을 사용하였으며, 리튬 호일을 상대 전극으로서 사용하였다. 사용된 전해질은 에틸렌 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트의 1:1 혼합물중의 1M LiPF6 였다. 전기화학적 특성화를 위하여, 전지를 맥커 시리즈 4000 배터리 사이클링 테스터에 접속하였다. 전지는 Li/Li+ 에 대해 10　mV 와 2　V 사이에서 활성 물질 g 당 30 mA의 비 전류에서 순환되었다. 10 mV 에 도달한 후, 전압을 30분 동안 일정하게 유지하였다.
실시예 30 - 실시예 18의 AM5 의 특성화
86 중량%의 실시예 18에서 수득된 활성 물질, 5.8 중량%의 전도성 블랙(Super P Li, Timcal) 및 8.2 중량%의 결합제(폴리비닐리덴 플루오라이드, 키나르플렉스 2801)로 이루어진 점성 코팅 조성물을 수득하기 위하여 실시예 18에서 수득된 활성 물질 AM5를 N-에틸-2-피롤리돈(NEP) 용매중에서 상기 전도성 블랙 및 상기 결합제와 연속적으로 블렌딩하였다. 사용된 용매의 양은 사용된 고형분 함량의 125 중량% 였다. 더 양호한 균질화를 위하여, 코팅 조성물을 16시간 동안 자기 교반기를 사용하여 교반하였다. 이어서, 코팅 조성물을 코팅 바 공정에서 20㎛-두께 Cu 호일(순도 99.9%)에 필름 도포기(에릭센 코트마스터 509 MC)를 사용하여 도포한 다음, 즉시 건조 캐비넷에 도입하였다. 120℃에서 감압하에 밤새 건조하였다. 건조 후, 생성된 전극(폭 8 cm)을 9　N/mm 의 선형 압력으로 캘린더링한 다음 글로브 박스(아르곤 분위기, 수분 함량 <1 ppm, 산소 함량 < 10 ppm)로 이송하였다. 전지를 구성하기 전에, 전극을 다시 한번 5　mbar 및 120℃에서 밤새 건조하였다. 전기화학적 시험용 전지(둥글납작한 소형 전지와 유사한 2-전극 시험 배열)를 구성하기 위하여, 20　mm의 직경을 갖는 원형 조각을 천공하였다. 유리 섬유 격리판(와트만 GF/D, 두께 630 ㎛)을 사용하였으며, 리튬 호일을 상대 전극으로서 사용하였다. 사용된 전해질은 에틸렌 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트의 1:1 혼합물중의 1M LiPF6 였다. 전기화학적 특성화를 위하여, 전지를 맥커 시리즈 4000 배터리 사이클링 테스터에 접속하였다. 전지는 Li/Li+ 에 대해 10　mV 와 2　V 사이에서 활성 물질 g 당 30 mA의 비 전류에서 순환되었다. 10 mV 에 도달한 후, 전압을 30분 동안 일정하게 유지하였다.
실시예 31 - 실시예 21의 AM6 의 특성화
84.3 중량%의 실시예 21에서 수득된 활성 물질, 6.7 중량%의 전도성 블랙(Super P Li, Timcal) 및 9 중량%의 결합제(폴리비닐리덴 플루오라이드, 키나르플렉스 2801)로 이루어진 점성 코팅 조성물을 수득하기 위하여 실시예 21에서 수득된 활성 물질 AM6을 N-에틸-2-피롤리돈(NEP) 용매중에서 상기 전도성 블랙 및 상기 결합제와 연속적으로 블렌딩하였다. 사용된 용매의 양은 사용된 고형분 함량의 125 중량% 였다. 더 양호한 균질화를 위하여, 코팅 조성물을 16시간 동안 자기 교반기를 사용하여 교반하였다. 이어서, 코팅 조성물을 코팅 바 공정에서 20㎛-두께 Cu 호일(순도 99.9%)에 필름 도포기(에릭센 코트마스터 509 MC)를 사용하여 도포한 다음, 즉시 건조 캐비넷에 도입하였다. 120℃에서 감압하에 밤새 건조하였다. 건조 후, 생성된 전극(폭 8 cm)을 9　N/mm 의 선형 압력으로 캘린더링한 다음 글로브 박스(아르곤 분위기, 수분 함량 <1 ppm, 산소 함량 < 10 ppm)로 이송하였다. 전지를 구성하기 전에, 전극을 다시 한번 5　mbar 및 120℃에서 밤새 건조하였다. 전기화학적 시험용 전지(둥글납작한 소형 전지와 유사한 2-전극 시험 배열)를 구성하기 위하여, 20　mm의 직경을 갖는 원형 조각을 천공하였다. 유리 섬유 격리판(와트만 GF/D, 두께 630 ㎛)을 사용하였으며, 리튬 호일을 상대 전극으로서 사용하였다. 사용된 전해질은 에틸렌 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트의 1:1 혼합물중의 1M LiPF6 였다. 전기화학적 특성화를 위하여, 전지를 맥커 시리즈 4000 배터리 사이클링 테스터에 접속하였다. 전지는 Li/Li+ 에 대해 10　mV 와 2　V 사이에서 활성 물질 g 당 30 mA의 비 전류에서 순환되었다. 10 mV 에 도달한 후, 전압을 30분 동안 일정하게 유지하였다.
실시예 32 - 실시예 23의 AM7 의 특성화
86.2 중량%의 실시예 23에서 수득된 활성 물질, 6 중량%의 전도성 블랙(Super P Li, Timcal) 및 7.8 중량%의 결합제(폴리비닐리덴 플루오라이드, 키나르플렉스 2801)로 이루어진 점성 코팅 조성물을 수득하기 위하여 실시예 23에서 수득된 활성 물질 AM7을 N-에틸-2-피롤리돈(NEP) 용매중에서 상기 전도성 블랙 및 상기 결합제와 연속적으로 블렌딩하였다. 사용된 용매의 양은 사용된 고형분 함량의 125 중량% 였다. 더 양호한 균질화를 위하여, 코팅 조성물을 16시간 동안 자기 교반기를 사용하여 교반하였다. 이어서, 코팅 조성물을 코팅 바 공정에서 20㎛-두께 Cu 호일(순도 99.9%)에 필름 도포기(에릭센 코트마스터 509 MC)를 사용하여 도포한 다음, 즉시 건조 캐비넷에 도입하였다. 120℃에서 감압하에 밤새 건조하였다. 건조 후, 생성된 전극(폭 8 cm)을 9　N/mm 의 선형 압력으로 캘린더링한 다음 글로브 박스(아르곤 분위기, 수분 함량 <1 ppm, 산소 함량 < 10 ppm)로 이송하였다. 전지를 구성하기 전에, 전극을 다시 한번 5　mbar 및 120℃에서 밤새 건조하였다. 전기화학적 시험용 전지(둥글납작한 소형 전지와 유사한 2-전극 시험 배열)를 구성하기 위하여, 20　mm의 직경을 갖는 원형 조각을 천공하였다. 유리 섬유 격리판(와트만 GF/D, 두께 630 ㎛)을 사용하였으며, 리튬 호일을 상대 전극으로서 사용하였다. 사용된 전해질은 에틸렌 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트의 1:1 혼합물중의 1M LiPF6 였다. 전기화학적 특성화를 위하여, 전지를 맥커 시리즈 4000 배터리 사이클링 테스터에 접속하였다. 전지는 Li/Li+ 에 대해 10　mV 와 2　V 사이에서 활성 물질 g 당 30 mA의 비 전류에서 순환되었다. 10 mV 에 도달한 후, 전압을 30분 동안 일정하게 유지하였다.
실시예 33 - 실시예 25의 AM8 의 특성화
87.6 중량%의 실시예 25에서 수득된 활성 물질, 4.8 중량%의 전도성 블랙(Super P Li, Timcal) 및 7.6 중량%의 결합제(폴리비닐리덴 플루오라이드, 키나르플렉스 2801)로 이루어진 점성 코팅 조성물을 수득하기 위하여 실시예 25에서 수득된 활성 물질 AM8을 N-에틸-2-피롤리돈(NEP) 용매중에서 상기 전도성 블랙 및 상기 결합제와 연속적으로 블렌딩하였다. 사용된 용매의 양은 사용된 고형분 함량의 125 중량% 였다. 더 양호한 균질화를 위하여, 코팅 조성물을 16시간 동안 자기 교반기를 사용하여 교반하였다. 이어서, 코팅 조성물을 코팅 바 공정에서 20㎛-두께 Cu 호일(순도 99.9%)에 필름 도포기(에릭센 코트마스터 509 MC)를 사용하여 도포한 다음, 즉시 건조 캐비넷에 도입하였다. 120℃에서 감압하에 밤새 건조하였다. 건조 후, 생성된 전극(폭 8 cm)을 9　N/mm 의 선형 압력으로 캘린더링한 다음 글로브 박스(아르곤 분위기, 수분 함량 <1 ppm, 산소 함량 < 10 ppm)로 이송하였다. 전지를 구성하기 전에, 전극을 다시 한번 5　mbar 및 120℃에서 밤새 건조하였다. 전기화학적 시험용 전지(둥글납작한 소형 전지와 유사한 2-전극 시험 배열)를 구성하기 위하여, 20　mm의 직경을 갖는 원형 조각을 천공하였다. 유리 섬유 격리판(와트만 GF/D, 두께 630 ㎛)을 사용하였으며, 리튬 호일을 상대 전극으로서 사용하였다. 사용된 전해질은 에틸렌 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트의 1:1 혼합물중의 1M LiPF6 였다. 전기화학적 특성화를 위하여, 전지를 맥커 시리즈 4000 배터리 사이클링 테스터에 접속하였다. 전지는 Li/Li+ 에 대해 10　mV 와 2　V 사이에서 활성 물질 g 당 30 mA의 비 전류에서 순환되었다. 10 mV 에 도달한 후, 전압을 30분 동안 일정하게 유지하였다.
도면의 설명
도 1 은 실시예 10, 12, 14 및 16으로부터 수득된 4개의 활성 물질 AM1, AM2, AM3 및 AM4에 대한 방전 용량(mAh/g, y축)을 나타낸다. 달성된 정전 용량은 초기에는 흑연에 대해 달성할 수 있는 값 이상이지만, 그 이후에는 정전 용량 감소가 감지될 수 있다. 그러나, 물질들 사이의 차이를 감지할 수 있다; 물질 AM1 및 AM2의 경우에는 물질내에 일정한 비율로 존재하는 탄소의 정전 용량 값 특성에 대한 급격한 (연속적인) 감소가 발생할 수 있는 반면, 물질 AM3 및 특히 AM4의 경우에는 정전 용량에 있어서의 감소가 감쇠된다.
도 2a 내지 2d 는 전압(V, x축)에 대한 미분 용량(Ah/V, y축)을 나타내는 도면이다. 나타낸 값은 크로노암페로메트리(chronoamperometry) 측정시의 측정 데이터로부터 계산되었다. 크로노암페로메트리에서, 정전류(constant current)가 정의되고, 전압에 있어서의 변화가 등록된다. 전압에 대한 결과로 초래되는 미분 용량의 도표는 특성화 전기화학 공정, 예를 들면 리튬의 혼입 또는 방전, 또는 전해질의 분해에 대해 제작되는 것으로 설명할 수 있다. 0.4V(리튬과 주석과의 합금의 혼입 또는 형성, 음(-)의 y축)에서 및 0.6 내지 0.8V 사이(리튬-주석 합금으로부터의 리튬 추출에 대한 3개의 피이크, 양(+)의 y축)에서의 주석의 전기화학적 활성에 대한 특성 피이크는 분명하게 드러난다.
도 2a 는 실시예 10으로부터 수득된 물질인 AM1에 대한 전압에 대한 미분 용량을 나타낸다. 첫번째 사이클은 실선으로 나타나 있으며, 10번째 사이클은 점선으로 나타나 있다. 주석의 전기화학적 활성에 있어서의 심각한 감소가 분명하게 드러나 있다.
도 2b 는 실시예 12로부터 수득된 물질인 AM2에 대한 전압에 대한 미분 용량을 나타낸다. 첫번째 사이클은 실선으로 나타나 있으며, 10번째 사이클은 점선으로 나타나 있다. 주석의 전기화학적 활성에 있어서의 심각한 감소가 분명하게 드러나 있다.
도 2c 는 실시예 14로부터 수득된 물질인 AM3에 대한 전압에 대한 미분 용량을 나타낸다. 첫번째 사이클은 실선으로 나타나 있으며, 10번째 사이클은 점선으로 나타나 있다. 주석의 전기화학적 활성에 있어서의 심각한 감소가 분명하게 드러나 있다.
도 2d 는 실시예 16으로부터 수득된 물질인 AM4에 대한 전압에 대한 미분 용량을 나타낸다. 첫번째 사이클은 실선으로 나타나 있으며, 10번째 사이클은 점선으로 나타나 있다. 주석의 전기화학적 활성에 있어서의 감소가 드러나 있다. 이는 물질 AM1, AM2 및 AM3의 경우에서 보다 덜 심각하다.
도 3 은 25 사이클(사이클의 수, x축)에 걸친 실시예 18, 21 및 23으로부터 수득된 3개의 활성 물질 AM5, AM6 및 AM7에 대한 방전 용량( mAh/g, y축)을 나타낸다. 달성된 정전 용량은 초기에는 물질 AM6 및 AM7의 경우에는 흑연에 대해 달성할 수 있는 값 이상인 반면, 물질 AM5의 경우에는 상당히 낮다. 그 차이는 상이한 전기화학적 활성을 갖는 상이한 Co-Sn 화합물에 기인할 수 있다. AM6 및 AM7 에서는 주로 CoSn2 상이 존재하는 반면, 물질 AM5는 CoSn 조성물내에 존재한다. 정전 용량은 첫번째 25 사이클에 걸쳐 단지 미세하게 감소하는데, 이는 코발트를 안정화시키지 않은 물질(AM1, AM2, AM3, AM4) 이상의 뚜렷한 개선이다.
도 4a 내지 4c 는 전압(V, x축)에 대한 미분 용량(Ah/V, y축)을 나타내는 도면이다. 나타낸 값은 크로노암페로메트리 측정시의 측정 데이터로부터 계산되었다. 크로노암페로메트리에서, 정전류가 정의되고, 전압에 있어서의 변화가 등록된다. 전압에 대한 결과로 초래되는 미분 용량의 도표는 특성화 전기화학 공정, 예를 들면 리튬의 혼입 또는 방전, 또는 전해질의 분해에 대해 제작되는 것으로 설명할 수 있다. 0.4V(리튬과 주석과의 합금의 혼입 또는 형성, 음(-)의 y축)에서 및 0.6 내지 0.8V 사이(리튬-주석 합금으로부터의 리튬 추출에 대한 3개의 피이크, 양(+)의 y축)에서의 주석의 전기화학적 활성에 대한 특성 피이크는 분명하게 드러난다.
도 4a 는 실시예 18로부터 수득된 물질인 AM5에 대한 전압에 대한 미분 용량을 나타낸다. 첫번째 사이클은 실선으로 나타나 있으며, 10번째 사이클은 점선으로 나타나 있다. 높은 Co 함량은 CoSn 상의 형성을 유발한다.단지 최소의 Sn의 전기화학적 활성만이 분명하며; 정전 용량의 주요 비율은 탄소내로의 리튬 혼입에 기인할 수 있다.
도 4b 는 실시예 21로부터 수득된 물질인 AM6에 대한 전압에 대한 미분 용량을 나타낸다. 첫번째 사이클은 실선으로 나타나 있으며, 10번째 사이클은 점선으로 나타나 있다. Sn은 주로 CoSn2 내에 존재하며, 거의 일정하게 높은 전기화학적 활성을 나타낸다.
도 4c 는 실시예 23으로부터 수득된 물질인 AM7에 대한 전압에 대한 미분 용량을 나타낸다. 첫번째 사이클은 실선으로 나타나 있으며, 10번째 사이클은 점선으로 나타나 있다. Sn은 거의 일정하게 높은 전기화학적 활성을 나타내며; 탄소의 기여는 미미하다.
도 5 는 30 사이클(사이클의 수, x축)에 걸친 실시예 25으로부터 수득된 물질 AM8의 2개의 전지에 대한 방전 용량( mAh/g, y축)을 나타낸다. 달성된 정전 용량은 흑연에 대해 달성할 수 있는 값 이하이며, 이후에는 중간 정도의 감소를 나타낸다. 균질 측정점을 기반으로, 높은 재현성은 분명하다.
도 6 은 실시예 25으로부터 수득된 물질 AM8에 대한 전압(V, x축)에 대한 미분 용량(Ah/V, y축)을 나타내는 도면이다. 첫번째 사이클은 실선으로 나타나 있으며, 10번째 사이클은 점선으로 나타나 있다. 나타낸 값은 크로노암페로메트리 측정시의 측정 데이터로부터 계산되었다. 크로노암페로메트리에서, 정전류가 정의되고, 전압에 있어서의 변화가 등록된다. 전압에 대한 결과로 초래되는 미분 용량의 도표는 특성화 전기화학 공정, 예를 들면 리튬의 혼입 또는 방전, 또는 전해질의 분해에 대해 제작되는 것으로 설명할 수 있다. 0.4V(리튬과 주석과의 합금의 혼입 또는 형성, 음(-)의 y축)에서 및 0.6 내지 0.8V 사이(리튬-주석 합금으로부터의 리튬 추출에 대한 3개의 피이크, 양(+)의 y축)에서의 주석의 전기화학적 활성에 대한 특성 피이크는 분명하게 드러난다. 사이클링 과정에서, 피이크 높이, 폭 및 위치 변화는 물질내에서의 변화를 나타낸다.

Claims (24)

  1. (a) 2개, 3개 또는 4개의 하이드록실기(여기서, 적어도 2개의 하이드록실기는 서로 인접되어 있다)를 함유하고 적어도 하나의 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌기를 통하여 추가의 아릴 단위에 결합되는 아릴 단위를 포함하는 적어도 하나의 노볼락을 적어도 하나의 Sn(II) 염과 반응시키는 단계; 및
    (b) 임의적으로는, 분말의 형태로 형성된 Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질을 단리하는 단계
    를 포함하는, Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    공정 단계(a)가 노볼락이 용해된 형태로 존재하는 용매중에서 수행되는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    사용되는 용매가 물, C1-C6-알칸올 또는 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 환상 또는 비환상 에테르인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    공정 단계(a)가 염기의 존재하에 수행되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    노볼락중에 존재하는 알킬렌기가 각각 2개의 아릴 단위를 서로 결합시키는 메틸렌 단위인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    노볼락이 평균 2 내지 10개의 아릴 단위를 갖는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    노볼락의 아릴 단위의 적어도 50%가 인접한 2개의 하이드록실기를 함유하고,
    알킬렌 단위의 적어도 50%가 메틸렌기인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    Sn(II) 염이 SnCl2, SnBr2, Sn(아세테이트)2, SnSO4, Sn(NO3)2 염 및 이들 염의 혼합물 및 이들의 수화물로 이루어진 군중에서 선택되는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    2개, 3개 또는 4개의 하이드록실기(여기서, 적어도 2개의 하이드록실기는 서로 인접되어 있다)를 함유하는 노볼락으로부터의 아릴 단위에 대한 Sn(II) 염의 몰비가 0.1:1 내지 1:1 인 방법.
  10. 2개, 3개 또는 4개의 하이드록실기(여기서, 적어도 2개의 하이드록실기는 서로 인접되어 있다)를 함유하고 적어도 하나의 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌기를 통하여 추가의 아릴 단위에 결합되는 아릴 단위를 포함하는 노볼락을 적어도 하나의 Sn(II) 염과 반응시킴으로써 수득할 수 있는 Sn(II) 가교결합된 노볼락 물질.
  11. (a) 2개, 3개 또는 4개의 하이드록실기(여기서, 적어도 2개의 하이드록실기는 서로 인접되어 있다)를 함유하고 적어도 하나의 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌기를 통하여 추가의 아릴 단위에 결합되는 아릴 단위를 포함하는 적어도 하나의 노볼락을 적어도 하나의 Sn(II) 염과 반응시켜 Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질을 수득하는 단계;
    (b) 임의적으로는, 분말의 형태로 형성된 Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질을 단리하는 단계; 및
    (c) Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질을 탄화시키고, 임의적으로는 Sn(II)에서 Sn(0)로 부분적으로 또는 완전하게 환원시키는 단계
    를 포함하고,
    (i) 탄소 상 C; 및
    (ii) 적어도 하나의 SnOx 상(여기서, x 는 0 내지 2의 수이다)
    을 포함하되, 여기서, 탄소 상 C 및 SnOx 상은 본질적으로 공동-연속상 도메인을 형성하고, 동일한 상의 2개의 인접한 도메인 사이의 평균 거리는 10　nm 이하이거나, 또는 SnOx 상(여기서, x 는 0.2 미만이다)이 매트릭스로서의 연속 탄소 상 C 내에 본질적으로 단리되어 매립된 SnOx 도메인의 형태이고, 이때 SnOx 도메인의 50% 이상은 1　nm 내지 20 ㎛ 범위의 크기를 갖는,
    전기활성 물질의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질을 생산하는 공정이 제 2 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 따라 수행되는 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    공정 단계(c)에서의 Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질의 탄화 단계가 산소를 실질적으로 또는 완전히 차단하면서 하나 이상의 단계에서 수행되는 방법.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,
    공정 단계(c)에서의 Sn(II)-가교결합된 노볼락 물질의 탄화 단계가 Ar, N2, H2, NH3, CO 및 C2H2, 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 보호 가스 또는 반응성 가스의 존재하에 수행되는 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    공정 단계(c)에서 Sn(II)에서 Sn(0)로 부분적으로 또는 완전하게 환원시키는 단계가 H2, NH3, CO 및 C2H2, 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 보호 가스 또는 반응성 가스의 존재하에 수행되는 방법.
  16. 제 11 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득할 수 있는 전기활성 물질.
  17. (i) 탄소 상 C; 및
    (ii) 적어도 하나의 SnOx 상(여기서, x 는 0 내지 2의 수이다)
    을 포함하되, 여기서, 탄소 상 C 및 SnOx 상은 본질적으로 공동-연속상 도메인을 형성하고, 동일한 상의 2개의 인접한 도메인 사이의 평균 거리는 10　nm 이하이거나, 또는 SnOx 상(여기서, x 는 0.2 미만이다)이 매트릭스로서의 연속 탄소 상 C 내에 본질적으로 단리되어 매립된 SnOx 도메인의 형태이고, 이때 SnOx 도메인의 50% 이상은 1　nm 내지 20 ㎛ 범위의 크기를 갖는 전기활성 물질로서,
    전기활성 물질내의 주석 함량은 전기활성 물질의 총 질량을 기준으로 5 내지 90 중량%인
    전기활성 물질.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    전기활성 물질의 SnOx 상의 수 x 가 0.2 미만의 수인 전기활성 물질.
  19. 전기화학 전지용 전극의 성분으로서의 제 16 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에 따른 전기활성 물질의 용도.
  20. 제 16 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에 따른 전기활성 물질을 포함하는 전기화학 전지용 전극.
  21. 제 20 항에 따른 전극을 적어도 하나 포함하는 전기화학 전지.
  22. 리튬 이온 배터리에서의 제 21 항에 따른 전기화학 전지의 용도.
  23. 제 21 항에 따른 전기화학 전지를 적어도 하나 포함하는 리튬 이온 배터리.
  24. 자동차, 전기 모터 구동식 자전거, 항공기, 선박 또는 고정식 에너지 저장소에서의 제 21 항에 따른 전기화학 전지의 용도.
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US8992801B2 (en) * 2009-04-03 2015-03-31 Basf Se Electroactive material, and use thereof in anodes for lithium-ion cells
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CN101800306B (zh) * 2010-03-25 2012-07-04 陕西师范大学 用于锂离子电池的氧化锡/碳复合电极材料的制备方法
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