WO2018179898A1 - 二次電池 - Google Patents

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朝樹 塩崎
武澤　秀治
大輔 古澤
勇士 大浦
崇寛 高橋
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to secondary battery technology.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery that includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, and performs charge / discharge by moving lithium ions between the positive electrode and the negative electrode Is widely used.
  • Patent Literature 1 includes a positive electrode having a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector, and a non-aqueous solution in which a thermally expandable material is added to the positive electrode mixture layer.
  • An electrolyte secondary battery has been proposed.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery undergoes thermal runaway, and when the inside of the non-aqueous electrolyte secondary battery reaches a predetermined temperature or higher, the thermally expandable material thermally expands, It describes that the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector are separated from each other, and the electrical connection between the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector is cut off.
  • an object of the present disclosure is to provide a secondary battery that can suppress an increase in the heat generation temperature of the secondary battery due to an internal short circuit, that is, can reduce the maximum temperature reached of the secondary battery.
  • a secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector, an intermediate layer formed on the positive electrode current collector, and the intermediate A positive electrode mixture layer formed on the layer, the positive electrode mixture layer having a thermally expandable material and a positive electrode active material, and a content of the thermally expandable material in the positive electrode mixture layer Is 0.1% by mass or more and less than 5% by mass, the intermediate layer has an insulating inorganic material and a conductive agent, and the content of the insulating inorganic material in the intermediate layer is 80% by mass or more. 99% by mass or less.
  • the secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and an intermediate layer formed over the positive electrode current collector.
  • a positive electrode mixture layer formed on the intermediate layer, the positive electrode mixture layer has a positive electrode active material, and the intermediate layer has a thermally expandable material and an insulating inorganic material,
  • the content of the insulating inorganic material in the intermediate layer is 80% by mass or more and 99% by mass or less, and the content of the thermally expandable material in the intermediate layer is 0.1% by mass or more and less than 5% by mass. It is.
  • the positive electrode used for the secondary battery includes a positive electrode current collector, an intermediate layer formed on the positive electrode current collector, a positive electrode mixture layer formed on the intermediate layer,
  • the positive electrode mixture layer has a thermally expandable material and a positive electrode active material, and the content of the thermally expandable material in the positive electrode mixture layer is 0.1% by mass or more and less than 5% by mass.
  • the intermediate layer has an insulating inorganic material and a conductive agent, and the content of the insulating inorganic material in the intermediate layer is not less than 80% by mass and not more than 99% by mass.
  • the positive electrode used for the secondary battery includes a positive electrode current collector, an intermediate layer formed on the positive electrode current collector, and a positive electrode mixture layer formed on the intermediate layer.
  • the positive electrode mixture layer has a positive electrode active material
  • the intermediate layer has a thermally expandable material and an insulating inorganic material, and contains the insulating inorganic material in the intermediate layer
  • the amount is 80% by mass or more and 99% by mass or less
  • the content of the thermally expandable material in the intermediate layer is 0.1% by mass or more and less than 5% by mass.
  • the intermediate layer containing a predetermined amount of the insulating inorganic material is provided between the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer, so that when an internal short circuit occurs due to conductive foreign matter, the intermediate layer
  • the insulating inorganic material in the layer becomes a resistance component between the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer, and a rapid decrease in resistance is suppressed, so that the heat generation speed (temperature increase speed) of the secondary battery is reduced.
  • the thermally expandable material contained in a predetermined amount in the intermediate layer thermally expands, and the positive electrode mixture layer and the intermediate layer or the positive electrode current collector and the intermediate layer And the electrical connection between the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector through the intermediate layer can be cut off, so that the rise in the heat generation temperature of the battery can be suppressed, that is, the maximum temperature of the secondary battery can be reduced. It becomes possible to reduce.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a secondary battery which is an example of an embodiment.
  • a secondary battery 10 shown in FIG. 1 includes a wound electrode body 14 in which a positive electrode 11 and a negative electrode 12 are wound through a separator 13, an electrolyte, and insulating plates respectively disposed above and below the electrode body 14. 17 and 18 and a battery case that accommodates the member.
  • the battery case includes a bottomed cylindrical case body 15 and a sealing body 16.
  • other forms of electrode bodies such as a stacked electrode body in which positive and negative electrodes are alternately stacked via separators may be applied.
  • Examples of battery cases include metal cases such as cylinders, squares, coins, and buttons, and resin cases (laminated batteries) formed by laminating resin sheets.
  • the case body 15 is, for example, a bottomed cylindrical metal container.
  • a gasket 27 is provided between the case main body 15 and the sealing body 16 to ensure the airtightness inside the battery case.
  • the case main body 15 preferably has an overhanging portion 21 that supports the sealing body 16 formed by pressing a side surface portion from the outside, for example.
  • the overhang portion 21 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the case body 15, and supports the sealing body 16 on the upper surface thereof.
  • the sealing body 16 has a filter 22 in which a filter opening 22 a is formed, and a valve body disposed on the filter 22.
  • the valve element closes the filter opening 22a of the filter 22, and breaks when the internal pressure of the battery rises due to heat generated by an internal short circuit or the like.
  • a lower valve body 23 and an upper valve body 25 are provided as valve bodies, and an insulating member 24 disposed between the lower valve body 23 and the upper valve body 25, and a cap having a cap opening 26a. 26 is further provided.
  • the members constituting the sealing body 16 have, for example, a disk shape or a ring shape, and the members other than the insulating member 24 are electrically connected to each other.
  • the filter 22 and the lower valve body 23 are joined to each other at the peripheral portion, and the upper valve body 25 and the cap 26 are also joined to each other at the peripheral portion.
  • the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are connected to each other at the center, and an insulating member 24 is interposed between the peripheral edges.
  • the positive electrode lead 19 attached to the positive electrode 11 extends to the sealing body 16 side through the through hole of the insulating plate 17, and the negative electrode lead 20 attached to the negative electrode 12 is the insulating plate 18. It extends to the bottom side of the case body 15 through the outside.
  • the positive electrode lead 19 is connected to the lower surface of the filter 22 that is the bottom plate of the sealing body 16 by welding or the like, and the cap 26 that is the top plate of the sealing body 16 electrically connected to the filter 22 serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 20 is connected to the bottom inner surface of the case main body 15 by welding or the like, and the case main body 15 serves as a negative electrode terminal.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a positive electrode that is an example of the embodiment.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector 30, an intermediate layer 31 formed on the positive electrode current collector 30, and a positive electrode mixture layer 32 formed on the intermediate layer 31.
  • the positive electrode current collector 30 As the positive electrode current collector 30, a metal foil that is stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum or an aluminum alloy, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode current collector 30 has a thickness of about 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, for example.
  • the positive electrode mixture layer 32 includes a thermally expandable material and a positive electrode active material. Further, the positive electrode mixture layer 32 binds the positive electrode active materials to ensure the mechanical strength of the positive electrode mixture layer 32 or enhances the binding property between the positive electrode mixture layer 32 and the intermediate layer 31. It is preferable that the binder is included in that it can be used. In addition, the positive electrode mixture layer 32 preferably contains a conductive material in that the conductivity of the layer can be improved.
  • Examples of the positive electrode active material include lithium transition metal oxides containing transition metal elements such as Co, Mn, and Ni.
  • Examples of the lithium transition metal oxide include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Co y M 1-y O z , Li x Ni 1- y M y O z, Li x Mn 2 O 4, Li x Mn 2-y M y O 4, LiMPO 4, Li 2 MPO 4 F (M; Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni , Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3). These may be used individually by 1 type, and may mix and use multiple types.
  • the heat-expandable material is a substance that expands in volume by heat when a predetermined temperature or higher is reached, and is a substance that has a larger volume expansion due to heat than other electrode components such as a positive electrode active material.
  • the predetermined temperature is preferably in the range of 80 ° C. to 350 ° C., for example.
  • the content of the heat-expandable material in the positive electrode mixture layer 32 is not particularly limited as long as it is 0.1% by mass or more and less than 5% by mass, but the temperature rise of the secondary battery at the time of an internal short circuit is increased. It is preferable that it is 0.1 mass% or more and 1 mass% or less by the point which can suppress more. When the content of the heat-expandable material in the positive electrode mixture layer 32 is less than 0.1% by mass, the positive electrode mixture layer 32 and the intermediate layer 31 are formed even if the heat-expandable material thermally expands during an internal short circuit.
  • the electrical connection between the positive electrode mixture layer 32 and the positive electrode current collector 30 through the intermediate layer 31 is maintained, and the heat generation of the secondary battery compared to the case where the above range is satisfied.
  • the temperature rises.
  • the content of the heat-expandable material in the positive electrode mixture layer 32 is 5% by mass or more, the mass of the active material is relatively decreased, so that the battery capacity is greatly decreased.
  • the heat expandable material itself becomes a short-circuit material and generates heat, so that the heat generation temperature of the secondary battery rises as compared with the case where the above range is satisfied.
  • thermally expandable material examples include one or more thermally expandable materials selected from expanded graphite, thermally expanded microcapsules, and foaming agents.
  • the thermally expandable material includes expanded graphite in that it also has a function as a conductive material and can maintain the input / output characteristics of the battery.
  • expanded graphite examples include treated products obtained by treating natural graphite with concentrated sulfuric acid, nitric acid, selenic acid, and the like, and concentrated nitric acid, perchlorate, permanganate, dichromate, and the like. These are crystalline compounds having a graphite-like layer structure, and when they reach a predetermined temperature, they expand in volume with a gas generated by heat to form a nonflammable carbonized layer.
  • the average particle size of the expanded graphite is, for example, 1 to 500 ⁇ m.
  • the expanded volume of expanded graphite is, for example, 10 to 300 mL / g.
  • thermal expansion microcapsule one that expands in volume when the internal pressure becomes a sufficient pressure to expand the microcapsule due to vaporization of the internal low boiling point liquid is preferable.
  • foaming agent examples include substances that cause chemical decomposition (thermal decomposition or the like) when they reach a predetermined temperature, substances that sublime, substances that boil, and the like.
  • foaming agent that sublimes when it reaches a predetermined temperature
  • foaming agent examples include naphthalene, 1,7,7-trimethylbicyclo [2.2.1] heptan-2-one, dry ice, iodine and the like. .
  • halogenated hydrocarbons methyl chloride, chloroform, carbon tetrachloride, ethylene chloride, methyl bromide, ethyl bromide, chlorobenzene, chlorobromomethane, bromobenzene, fluorodichloromethane, dichlorodifluoromethane, difluorochloroethane, etc.
  • Alcohol methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, n-hexanol, n-heptanol, 2-octanol, n-dodecanol, nonano , Cyclohexanol, glycidol, etc.
  • ether acetal (ethyl ether, dichloroethyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether, diisoamyl ether,
  • Examples of the conductive material include carbon materials such as carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binder examples include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins. Further, these resins, carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof (CMC-Na, CMC-K, CMC-NH 4 or the like, may be a partially neutralized salt), polyethylene oxide (PEO), etc. May be used in combination. These may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins.
  • the intermediate layer 31 includes an insulating inorganic material and a conductive material.
  • the content of the insulating inorganic material in the intermediate layer 31 is 80% by mass or more and 99% by mass or less.
  • the intermediate layer 31 may bind the insulating inorganic material and the conductive material to ensure the mechanical strength of the intermediate layer 31 or increase the binding property between the intermediate layer 31 and the positive electrode current collector 30. In view of being able to do so, it is preferable to include a binder.
  • the content of the insulating inorganic material in the intermediate layer 31 is not particularly limited as long as it is 80% by mass or more and 99% by mass or less, but it is possible to further suppress an increase in the heat generation temperature of the battery due to an internal short circuit. In view of the above, it is more preferably 90% by mass or more and 99% by mass or less.
  • the content of the insulating inorganic material in the intermediate layer 31 is less than 80% by mass, the sudden resistance drop when an internal short circuit occurs due to conductive foreign matter cannot be sufficiently suppressed, and the heat generation speed of the secondary battery is increased. As compared with the case where the above range is satisfied, the heat generation temperature of the battery increases.
  • the conductivity of the intermediate layer 31 is reduced as compared with the case where the above range is satisfied. In some cases, sufficient electrical conduction between the positive electrode mixture layer 32 and the positive electrode current collector 30 through the intermediate layer 31 may not be ensured.
  • the insulating inorganic material is preferably an inorganic material having a resistivity of 10 12 ⁇ cm or more, and examples thereof include metal oxides, metal nitrides, and metal fluorides.
  • the metal oxide include aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, silicon oxide, manganese oxide, magnesium oxide, nickel oxide and the like.
  • the metal nitride include boron nitride, aluminum nitride, magnesium nitride, and silicon nitride.
  • the metal fluoride include aluminum fluoride, lithium fluoride, sodium fluoride, magnesium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride, aluminum hydroxide, boehmite and the like.
  • the insulating inorganic material preferably contains at least one of aluminum oxide, titanium oxide, silicon oxide, and manganese oxide from the viewpoints of insulation, high melting point, and lower oxidizing power than the positive electrode active material. More preferably, it contains at least aluminum oxide.
  • the positive electrode active material and the positive electrode current collector especially aluminum or aluminum alloy
  • the oxidation-reduction reaction can be suppressed. As a result, it is possible to further suppress an increase in the heat generation temperature of the battery due to an internal short circuit, that is, to further reduce the maximum temperature reached by the battery.
  • the conductive material included in the intermediate layer 31 is the same as the conductive material applied to the positive electrode mixture layer 32, for example, carbon materials such as carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, graphite, and the like. Can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conductive material in the intermediate layer 31 is, for example, preferably 0.1% by mass to 10% by mass and more preferably 1% by mass to 5% by mass from the viewpoint of ensuring the conductivity of the intermediate layer 31.
  • the binder contained in the intermediate layer 31 is the same as the conductive material applied to the positive electrode mixture layer 32, for example, a fluorine-based resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or polyvinylidene fluoride (PVdF), poly Acrylonitrile (PAN), polyimide resin, acrylic resin, polyolefin resin, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the binder in the intermediate layer 31 is, for example, preferably 0.1% by mass to 5% by mass, and more preferably 1% by mass to 3% by mass.
  • the thickness of the intermediate layer 31 is, for example, preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. If the thickness of the intermediate layer 31 is less than 1 ⁇ m, the heat generation temperature of the secondary battery may increase when an internal short circuit occurs as compared with the case where the above range is satisfied. When the thickness of the intermediate layer 31 exceeds 5 ⁇ m, the resistance between the positive electrode mixture layer 32 and the positive electrode current collector 30 in the normal case where no internal short circuit occurs is increased as compared with the case where the above range is satisfied, and the battery Output characteristics may be degraded.
  • the positive electrode 11 forms an intermediate layer 31 by applying an intermediate layer slurry containing an insulating inorganic material, a conductive material, and a binder on the positive electrode current collector 30 and drying the coating film.
  • a positive electrode mixture layer 32 is formed by applying and drying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a thermally expandable material, a binder, and the like, and then rolling the positive electrode mixture layer 32 can get.
  • the positive electrode mixture layer 32 and the intermediate layer 31 may be provided on both surfaces of the positive electrode current collector 30.
  • a positive electrode including a thermally expandable material in the positive electrode mixture layer is illustrated, but a positive electrode including a thermally expandable material in the intermediate layer may be used.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector, an intermediate layer formed on the positive electrode current collector, and a positive electrode mixture layer formed on the intermediate layer.
  • the positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material (appropriately includes a binder, a conductive material, and the like).
  • the intermediate layer includes the insulating inorganic material and the thermally expandable material (including a binder and the like as appropriate).
  • the content of the insulating inorganic material in the intermediate layer is not particularly limited as long as it is 80% by mass or more and 99% by mass or less, but the increase in the heat generation temperature of the battery due to an internal short circuit can be further suppressed. In this respect, the content is more preferably 90% by mass or more and 99% by mass or less. If the content of the insulating inorganic material in the intermediate layer is less than 80% by mass, the rapid resistance drop when an internal short circuit occurs due to the conductive foreign matter cannot be sufficiently suppressed, and the heat generation speed of the secondary battery is increased. Compared with the case where the above range is satisfied, the heat generation temperature of the battery increases.
  • the conductivity of the intermediate layer is reduced as compared with the case where the above range is satisfied. In some cases, sufficient electrical conduction between the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector through the layer is not ensured.
  • the content of the heat-expandable material in the intermediate layer is not particularly limited as long as it is 0.1% by mass or more and less than 5% by mass, but the heat generation temperature of the secondary battery at the time of an internal short circuit is increased. It is preferable that it is 0.1 mass% or more and 1 mass% or less at the point which can suppress more.
  • the content of the heat-expandable material in the intermediate layer is less than 0.1% by mass, even if the heat-expandable material is thermally expanded at the time of an internal short circuit, the positive electrode mixture layer and the intermediate layer or the positive electrode current collector Since the layers cannot be sufficiently separated from each other, the electrical connection between the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector through the intermediate layer is maintained, and the secondary battery generates heat compared to the case where the above range is satisfied. The temperature rises. Further, if the content of the heat-expandable material in the intermediate layer is 5% by mass or more, in the case of a heat-expandable material having conductivity, the heat-expandable material itself becomes a short-circuit material and generates heat. Compared with the case where the above range is satisfied, the heat generation temperature of the secondary battery increases.
  • the intermediate layer preferably contains a conductive material.
  • middle layer improves. Therefore, in a normal case where no internal short circuit occurs, electrical conduction between the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector through the intermediate layer may be improved, and output characteristics may be improved.
  • a thermally expansible material has electroconductivity, a electrically conductive material is not necessarily required.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector such as a metal foil, and a negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector.
  • a negative electrode current collector such as a metal foil
  • a negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector a metal foil that is stable in the potential range of a negative electrode such as copper, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer includes, for example, a negative electrode active material, a binder, a thickener, and the like.
  • the negative electrode is formed by applying and drying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a thickener, and a binder on the negative electrode current collector, thereby forming a negative electrode mixture layer on the negative electrode current collector, It can be obtained by rolling the negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode mixture layer may be provided on both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material capable of occluding and releasing lithium ions.
  • metallic lithium lithium-aluminum alloy, lithium-lead alloy, lithium-silicon alloy, lithium- Examples thereof include lithium alloys such as tin alloys, carbon materials such as graphite, coke, and organic fired bodies, and metal oxides such as SnO 2 , SnO, and TiO 2 . These may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine resin, PAN, polyimide resin, acrylic resin, polyolefin resin and the like can be used as in the case of the positive electrode.
  • PAN polyimide resin
  • acrylic resin polyolefin resin and the like
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a porous sheet having ion permeability and insulation is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • olefinic resins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • the multilayer separator containing a polyethylene layer and a polypropylene layer may be sufficient, and what applied materials, such as an aramid resin and a ceramic, to the surface of a separator may be used.
  • the electrolyte includes a solvent and an electrolyte salt dissolved in the solvent.
  • the electrolyte is not limited to a liquid electrolyte such as a nonaqueous electrolyte (nonaqueous solvent), but may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and a mixed solvent of two or more of these can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and methyl propyl carbonate.
  • Chain carbonates such as ethyl propyl carbonate and methyl isopropyl carbonate
  • cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate, Examples thereof include chain carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, diphen
  • a fluorinated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated chain carbonate, a fluorinated chain carboxylate such as methyl fluoropropionate (FMP), or the like.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylate
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4) F 4), LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, lower aliphatic lithium carboxylate, Li Borates such as 2 B 4 O 7 and Li (B (C 2 O 4 ) F 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) and imide salts such as ⁇ 1, m is an integer of 1 or more ⁇ .
  • lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • LiPF 6 is preferably used from the viewpoint of ion conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • concentration of the lithium salt is preferably 0.8 to 1.8 mol per liter of solvent.
  • Example 1 [Production of positive electrode] 93.5 parts by mass of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), 5 parts by mass of acetylene black (AB), and 1.5 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) are mixed, and further N-methyl-2 -An appropriate amount of pyrrolidone (NMP) was added to prepare a slurry for the intermediate layer. Next, the slurry was applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, and dried to form an intermediate layer having a thickness of 5.0 ⁇ m.
  • NMP N-methyl-2 -An appropriate amount of pyrrolidone
  • the positive electrode active material a lithium nickel composite oxide represented by LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 was used. After mixing 1 part by mass of expanded graphite, 93 parts by mass of the positive electrode active material, 5 parts by mass of acetylene black (AB), and 1 part by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF), N-methyl-2 -An appropriate amount of pyrrolidone (NMP) was added to prepare a positive electrode mixture slurry. Next, this positive electrode mixture slurry was applied on the intermediate layer formed on both surfaces of the positive electrode current collector. The coating film is dried and then rolled using a rolling roller, thereby comprising a positive electrode current collector, an intermediate layer formed on both sides of the positive electrode current collector, and a positive electrode mixture layer formed on the intermediate layer. A positive electrode was produced.
  • Ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 3: 3: 4.
  • LiPF 6 was dissolved in the mixed solvent so as to have a concentration of 1.2 mol / L to prepare a nonaqueous electrolyte.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery An aluminum lead was attached to the positive electrode, a nickel lead was attached to the negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode were spirally wound through a polyethylene separator to produce a wound electrode body.
  • the electrode body was accommodated in a bottomed cylindrical battery case main body, and after the nonaqueous electrolyte was injected, the opening of the battery case main body was sealed with a gasket and a sealing body. This was designated as the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 1.
  • Example 2 After mixing 0.5 parts by mass of the expanded graphite, 93.5 parts by mass of the positive electrode active material, 5 parts by mass of acetylene black (AB), and 1 part by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF), A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to prepare a positive electrode mixture slurry. Using this as the positive electrode of Example 2, a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Example 3 1 part by mass of the expanded graphite, 92.5 parts by mass of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), 5 parts by mass of acetylene black (AB), and 1.5 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) Then, an intermediate layer slurry was prepared by adding an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 94 parts by mass of the positive electrode active material, 5 parts by mass of acetylene black (AB), polyfluoride A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of vinylidene (PVDF) was mixed and then an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to prepare a positive electrode mixture slurry. . Using this as the positive electrode of Example 3, a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Example 4 0.5 parts by mass of the expanded graphite, 93.0 parts by mass of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), 5 parts by mass of acetylene black (AB), and 1.5 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) And an intermediate layer slurry was prepared by adding an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 94 parts by mass of the positive electrode active material, 5 parts by mass of acetylene black (AB), The positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) was mixed and then an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to prepare a positive electrode mixture slurry. Produced. Using this as the positive electrode of Example 4, a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Example 1 No intermediate layer was provided, 94 parts by mass of the positive electrode active material, 5 parts by mass of acetylene black (AB), and 1 part by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) were mixed, and then N-methyl-2 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that an appropriate amount of pyrrolidone (NMP) was added to prepare a positive electrode mixture slurry. Using this as the positive electrode of Comparative Example 1, a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • NMP pyrrolidone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Example 4 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the intermediate layer was not provided. Using this as the positive electrode of Comparative Example 4, a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • ⁇ Comparative Example 5> The intermediate layer was not provided, 0.5 parts by mass of the expanded graphite, 93.5 parts by mass of the positive electrode active material, 5 parts by mass of acetylene black (AB), and 1 polyvinylidene fluoride (PVDF) After mixing with parts by mass, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to prepare a positive electrode mixture slurry. Using this as the positive electrode of Comparative Example 5, a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NMP 2-pyrrolidone
  • ⁇ Comparative Example 9 10 parts by mass of the expanded graphite, 83.5 parts by mass of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), 5 parts by mass of acetylene black (AB), and 1.5 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) Then, an intermediate layer slurry was prepared by adding an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 94 parts by mass of the positive electrode active material, 5 parts by mass of acetylene black (AB), polyfluoride A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of vinylidene (PVDF) was mixed and then an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to prepare a positive electrode mixture slurry. . Using this as the positive electrode of Comparative Example 9, a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Table 1 shows the mass ratio of each component of the positive electrode intermediate layer and the positive electrode mixture layer used in each example and comparative example, and the maximum temperature reached by the nonaqueous electrolyte secondary battery in each example and comparative example in the nail penetration test. The results are shown.
  • the maximum temperature reached at the time of an internal short circuit was 600 ° C. or higher.
  • the non-aqueous solution of Comparative Examples 6 to 8 having an intermediate layer containing an insulating inorganic material and a conductive agent, but containing no thermally expandable material in the positive electrode mixture layer or having a content of 5% by mass or more.
  • the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples 9 to 10 having an electrolyte secondary battery and an intermediate layer containing a thermally expandable material and an insulating inorganic material, the content of the thermally expandable material being 5% by mass or more
  • the highest temperature reached at the time of internal short circuit was 500-600 ° C.
  • the content of the insulating inorganic material in the intermediate layer having the insulating inorganic material and the conductive agent is set to a content of the heat-expandable material in the positive electrode mixture layer of 0.1 to 5% by mass.
  • the content of the insulating inorganic material is 80
  • the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 3 to 4 in which the content of the thermally expandable material is 0.1% by mass or more and less than 5% by mass have the highest achieved temperature at the time of an internal short circuit. It was less than 500 ° C.
  • nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 4 it is possible to suppress an increase in the heat generation temperature of the nonaqueous electrolyte secondary battery due to an internal short circuit and to reduce the maximum temperature reached of the nonaqueous electrolyte secondary battery. It can be said that.

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Abstract

本実施形態の一例である二次電池に用いられる正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された中間層と、中間層上に形成された正極合材層と、を備え、正極合材層は、熱膨張性材料と正極活物質とを有し、正極合材層中の前記熱膨張性材料の含有量は、０．１質量％以上５質量％未満であり、中間層は、絶縁性無機材料と導電剤とを有し、中間層中の前記絶縁性無機材料の含有量は８０質量％以上９９質量％以下である。

Description

二次電池
　本開示は、二次電池の技術に関する。
　近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。
　例えば、特許文献１には、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを有する正極を備え、前記正極合材層内に熱膨張性材料を添加した非水電解質二次電池が提案されている。特許文献１には、不測の事態によって、非水電解質二次電池が熱暴走を起こし、非水電解質二次電池内部が所定温度以上となったときに、熱膨張性材料が熱膨張して、正極合材層と正極集電体とを離間し、正極合材層と正極集電体との電気的接続を遮断することが記載されている。
特開２００３－３１２０８号公報
　ところで、釘や金属破片等の導電性異物が非水電解質二次電池に突き刺さる等して、内部短絡が発生した場合、急激な抵抗低下が起こるため、非水電解質二次電池の発熱スピードは非常に速い。そのため、特許文献１の技術では、内部短絡が発生した場合、熱膨張性材料が熱膨張して、正極合材層と正極集電体との電気的接続を遮断する前に、電池温度が高温になる場合がある。その結果、電池の発熱温度の上昇を抑えること、すなわち非水電解質二次電池の最高到達温度を低減することが困難となる。
　そこで、本開示は、内部短絡による二次電池の発熱温度の上昇を抑えること、すなわち二次電池の最高到達温度を低減することが可能な二次電池を提供することを目的とする。
　本開示の一態様に係る二次電池は、正極と、負極と、電解質とを有し、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された中間層と、前記中間層上に形成された正極合材層と、を備え、前記正極合材層は、熱膨張性材料と正極活物質とを有し、前記正極合材層中の前記熱膨張性材料の含有量は、０．１質量％以上５質量％未満であり、前記中間層は、絶縁性無機材料と導電剤とを有し、前記中間層中の前記絶縁性無機材料の含有量は８０質量％以上９９質量％以下である。
　また、本開示の一態様に係る二次電池は、正極と、負極と、電解質とを有し、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された中間層と、前記中間層上に形成された正極合材層と、を備え、前記正極合材層は、正極活物質を有し、前記中間層は、熱膨張性材料と絶縁性無機材料とを有し、前記中間層中の前記絶縁性無機材料の含有量は８０質量％以上９９質量％以下であり、前記中間層中の前記熱膨張性材料の含有量は、０．１質量％以上５質量％未満である。
　本開示の一態様によれば、内部短絡による二次電池の発熱温度の上昇を抑えること、すなわち二次電池の最高到達温度を低減することが可能となる。
実施形態の一例である二次電池の断面図である。 実施形態の一例である正極の断面図である。
　本開示の一態様に係る二次電池に用いられる正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された中間層と、前記中間層上に形成された正極合材層と、を備え、前記正極合材層は、熱膨張性材料と正極活物質とを有し、前記正極合材層中の前記熱膨張性材料の含有量は、０．１質量％以上５質量％未満であり、前記中間層は、絶縁性無機材料と導電剤とを有し、前記中間層中の前記絶縁性無機材料の含有量は８０質量％以上９９質量％以下である。このように、所定量の絶縁性無機材料を含む中間層が、正極集電体と正極合材層との間に設けられることで、導電性異物による内部短絡が発生した場合には、中間層中の絶縁性無機材料が正極集電体と正極合材層との間の抵抗成分となり、急激な抵抗低下が抑えられるため、二次電池の発熱スピード（温度上昇速度）が緩和される。その結果、二次電池の電池温度が高温になる前に、正極合材層中に所定量含まれる熱膨張性材料が熱膨張して、正極合材層と中間層とを離間し、中間層を介した正極合材層と正極集電体との電気的接続を遮断することができるため、電池の発熱温度の上昇を抑えること、すなわち二次電池の最高到達温度を低減することが可能となる。
　また、本開示の一態様に係る二次電池に用いられる正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された中間層と、前記中間層上に形成された正極合材層と、を備え、前記正極合材層は、正極活物質を有し、前記中間層は、熱膨張性材料と絶縁性無機材料とを有し、前記中間層中の前記絶縁性無機材料の含有量は８０質量％以上９９質量％以下であり、前記中間層中の前記熱膨張性材料の含有量は、０．１質量％以上５質量％未満である。前述したように、所定量の絶縁性無機材料を含む中間層が、正極集電体と正極合材層との間に設けられることで、導電性異物による内部短絡が発生した場合には、中間層中の絶縁性無機材料が正極集電体と正極合材層との間の抵抗成分となり、急激な抵抗低下が抑えられるため、二次電池の発熱スピード（温度上昇速度）が緩和される。その結果、二次電池の電池温度が高温になる前に、中間層中に所定量含まれる熱膨張性材料が熱膨張して、正極合材層と中間層や正極集電体と中間層とを離間し、中間層を介した正極合材層と正極集電体との電気的接続を遮断することができるため、電池の発熱温度の上昇を抑えること、すなわち二次電池の最高到達温度を低減することが可能となる。
　以下、実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。
　図１は、実施形態の一例である二次電池の断面図である。図１に示す二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８と、上記部材を収容する電池ケースと、を備える。電池ケースは、有底円筒形状のケース本体１５と封口体１６とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。
　ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有することが好適である。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。
　封口体１６は、フィルタ開口部２２ａが形成されたフィルタ２２と、フィルタ２２上に配置された弁体とを有する。弁体は、フィルタ２２のフィルタ開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に破断する。本実施形態では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間に配置される絶縁部材２４、及びキャップ開口部２６ａを有するキャップ２６がさらに設けられている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。具体的には、フィルタ２２と下弁体２３が各々の周縁部で互いに接合され、上弁体２５とキャップ２６も各々の周縁部で互いに接合されている。下弁体２３と上弁体２５は、各々の中央部で互いに接続され、各周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。なお、内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。
　図１に示す二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。例えば、正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。
　［正極］
　図２は、実施形態の一例である正極の断面図である。正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０上に形成された中間層３１と、中間層３１上に形成された正極合材層３２とを備える。
　正極集電体３０には、アルミニウムやアルミニウム合金などの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体３０は、例えば、１０μｍ～１００μｍ程度の厚みを有する。
　正極合材層３２は、熱膨張性材料と、正極活物質とを含む。また、正極合材層３２は、正極活物質同士を結着して正極合材層３２の機械的強度を確保したり、正極合材層３２と中間層３１との結着性を高めたりすることができる等の点で、結着材を含むことが好適である。また、正極合材層３２は、当該層の導電性を向上させることができる等の点で、導電材を含むことが好適である。
　正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
　熱膨張性材料は、所定の温度以上になると熱により体積膨張する物質であり、正極活物質等のその他の電極構成材料よりも熱による体積膨張が大きい物質である。所定の温度としては、例えば、８０℃～３５０℃の範囲であることが望ましい。
　正極合材層３２中の熱膨張性材料の含有量は、０．１質量％以上５質量％未満であれば特に制限されるものではないが、内部短絡時の二次電池の発熱温度の上昇をより抑制することができる等の点で、０．１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。正極合材層３２中の熱膨張性材料の含有量が０．１質量％未満であると、内部短絡時に熱膨張性材料が熱膨張しても、正極合材層３２と中間層３１とを十分に離間することができないため、中間層３１を介した正極合材層３２と正極集電体３０との電気的接続が維持され、上記範囲を満たす場合と比較して、二次電池の発熱温度が上昇する。また、正極合材層３２中の熱膨張性材料の含有量が５質量％以上であると、相対的に活物質質量が低下することから、電池容量の低下が大きくなる。さらに、導電性を有する熱膨張性材料の場合、熱膨張性材料自体が短絡材料となって発熱してしまうため、上記範囲を満たす場合と比較して、二次電池の発熱温度が上昇する。
　熱膨張性材料としては、例えば、膨張黒鉛、熱膨張マイクロカプセル、及び発泡剤等から選ばれた１種以上の熱膨張性材料が挙げられる。これらの中では、熱膨張性材料は、それ自身が導電材としての機能も有し、電池の入出力特性を維持できるという点で、膨張黒鉛を含むことが好ましい。
　膨張黒鉛としては、例えば、天然黒鉛を濃硫酸、硝酸、セレン酸等と、濃硝酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩等で処理した処理品等が挙げられる。これらはグラファイト状層構造を有する結晶質化合物であり、所定の温度に達すると、熱による発生ガスで体積膨張し、不燃性の炭化層を形成する。膨張黒鉛の平均粒径は、例えば１～５００μｍである。膨張黒鉛の膨張容積は、例えば１０～３００ｍＬ／ｇである。
　熱膨張マイクロカプセルとしては、内部の低沸点液体が気化すること等により、内部圧力がマイクロカプセルを膨張させるのに充分な圧力となることで体積膨張するものが好ましい。例えば、日本フェライト株式会社製のエクスパンセル０５１ＤＵ，００７ＷＵ，０５３ＷＵ，０５３ＤＵ，０５４ＷＵ，０９１ＤＵ，０９１－０８０ＤＵ，０９１－１４０－ＤＵ，０９２－１２０ＤＵ，０９３－１２０ＤＵ，８２０ＷＵ，６４２ＷＵ，５５１ＷＵ，５５１ＤＵ，５５１－２０ＷＵ，５５１－２０ＤＵ，５５１－８０ＷＵ，５５１－８０ＤＵ，４６１ＷＵ，４６１ＤＵ，４６１－２０や、松本油脂製株式会社製のマイクロカプセルＦ－２０，Ｆ－３０，Ｆ－４０，Ｆ－５０，Ｆ－８０Ｓ，Ｆ－８２，Ｆ－８５，Ｆ－１００等が挙げられる。
　発泡剤としては、所定の温度に達すると化学的分解（熱分解等）を起こす物質や、昇華する物質、沸騰する物質等を例示することができる。
　所定の温度に達すると化学的分解を起こす発泡剤としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等を例示することができる。
　所定の温度に達すると昇華する発泡性剤としては、例えば、ナフタレン、１，７，７－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－オン、ドライアイス、ヨウ素等を例示することができる。
　所定の温度に達すると沸騰する発泡剤としては、例えば、炭化水素（プロパン、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、テレビン油、ピネン等）、ハロゲン系炭化水素（塩化メチル、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、臭化メチル、臭化エチル、クロロベンゼン、クロロブロモメタン、ブロモベンゼン、フルオロジクロロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロクロロエタン等）、アルコール（メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、２－オクタノール、ｎ－ドデカノール、ノナノール、シクロヘキサノール、グリシドール等）、エーテル、アセタール（エチルエーテル、ジクロロエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、フラン、フルフラール、２－メチルフラン、シネオール、メチラール）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－アミルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等）、エステル（ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸－ｎ－アミル、酢酸メチルシクロヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、ステアリン酸ブチル等）、多価アルコールとその誘導体（エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメトキシエタノール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル等）、脂肪酸及びフェノール（ギ酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸、酪酸、イソ吉草酸、フェノール、クレゾール、ｏ－クレゾール、キシレノール等）、窒素化合物（ニトロメタン、ニトロエタン、１－ニトロプロパン、ニトロベンゼン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジアミルアミン、アニリン、モノメチルアニリン、ｏ－トルイジン、ｏ－クロロアニリン、ジクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル、ピリジン、α－ピコリン、２，４－ルチジン、キノリン、モルホリン等）、硫黄、リン、その他化合物（二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、４，４－ジエチル－１，２－ジチオラン、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、メタンチオール、プロパンスルトン、リン酸トリエチル、リン酸トフェニル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、ホウ酸アミル等）、無機溶剤（液体アンモニア、シリコーンオイル等）、液体金属、水等の液体を例示することができる。
　導電材は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着材は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ－Ｎａ、ＣＭＣ－Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ4等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　中間層３１は、絶縁性無機材料及び導電材を含む。中間層３１中の絶縁性無機材料の含有量は８０質量％以上９９質量％以下である。中間層３１は、絶縁性無機材料と導電材とを結着して中間層３１の機械的強度を確保したり、中間層３１と正極集電体３０との結着性を高めたりすることができる等の点で、結着材を含むことが好適である。
　中間層３１中の絶縁性無機材料の含有量は、８０質量％以上９９質量％以下であれば特に制限されるものではないが、内部短絡による電池の発熱温度の上昇をより抑制することができる等の点で、９０質量％以上９９質量％以下であることがより好ましい。中間層３１中の絶縁性無機材料の含有量が８０質量％未満では、導電性異物による内部短絡が発生した場合における急激な抵抗低下が十分に抑えられず、二次電池の発熱スピードが速くなり、上記範囲を満たす場合と比較して、電池の発熱温度が上昇する。中間層３１中の絶縁性無機材料の含有量が９９質量％超では、上記範囲を満たす場合と比較して、中間層３１の導電性が低下するため、内部短絡が発生していない通常の場合における中間層３１を介した正極合材層３２と正極集電体３０との電気的導通が十分に確保されない場合がある。
　絶縁性無機材料は、例えば、１０１２Ωｃｍ以上の抵抗率を有する無機材料であることが好ましく、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物等が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ニッケル等が挙げられる。金属窒化物としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マグネシウム、窒化ケイ素等が挙げられる。金属フッ化物としては、例えば、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト等が挙げられる。絶縁性無機材料は、絶縁性、高溶融点、正極活物質よりも酸化力が低い等の観点から、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化マンガンのうち少なくともいずれか１つを含むことが好ましく、少なくとも酸化アルミニウムを含むことがより好ましい。なお、内部短絡が発生した場合には、正極活物質と正極集電体（特にアルミニウムやアルミニウム合金）が酸化還元反応して、電池の発熱量を増加させる場合があるが、正極活物質よりも酸化力の低い絶縁性無機材料を用いることで、上記酸化還元反応を抑制することができる。その結果、内部短絡による電池の発熱温度の上昇をより抑制すること、すなわち電池の最高到達温度をより低減することが可能となる。
　中間層３１に含まれる導電材には、正極合材層３２に適用される導電材と同種のもの、例えばカーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中間層３１中の導電材の含有量は、中間層３１の導電性確保の点で、例えば、０．１質量％～１０質量％が好ましく、１質量％～５質量％がより好ましい。
　中間層３１に含まれる結着材には、正極合材層３２に適用される導電材と同種のもの、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中間層３１中の結着材の含有量は、例えば、０．１質量％～５質量％が好ましく、１質量％～３質量％がより好ましい。
　中間層３１の厚みは、例えば、１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。中間層３１の厚みが１μｍ未満では、上記範囲を満たす場合と比較して、内部短絡が発生した場合における二次電池の発熱温度が高くなる場合がある。中間層３１の厚みが５μｍ超では、上記範囲を満たす場合と比較して、内部短絡が発生していない通常の場合における正極合材層３２と正極集電体３０間の抵抗が増加し、電池の出力特性が低下する場合がある。
　正極１１は、例えば、正極集電体３０上に絶縁性無機材料、導電材、及び結着材を含む中間層用スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させることにより、中間層３１を形成し、その上に、正極活物質、熱膨張性材料、結着剤等を含む正極合材スラリーを塗布・乾燥することによって正極合材層３２を形成し、当該正極合材層３２を圧延することにより得られる。正極合材層３２及び中間層３１は正極集電体３０の両面に設けてもよい。
　本実施形態では、正極合材層に熱膨張性材料を含む正極を例示しているが、中間層に熱膨張性材料を含む正極でもよい。具体的には、正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された中間層と、中間層上に形成された正極合材層とを備える。そして、正極合材層は正極活物質を含む（適宜、結着材や導電材等を含む）。また、中間層は、上記絶縁性無機材料、及び上記熱膨張性材料を含む（適宜、結着材等を含む）。
　中間層中の絶縁性無機材料の含有量は、８０質量％以上９９質量％以下であれば特に制限されるものではないが、内部短絡による電池の発熱温度の上昇をより抑制することができる等の点で、９０質量％以上９９質量％以下であることがより好ましい。中間層中の絶縁性無機材料の含有量が８０質量％未満では、導電性異物による内部短絡が発生した場合における急激な抵抗低下が十分に抑えられず、二次電池の発熱スピードが速くなり、上記範囲を満たす場合と比較して、電池の発熱温度が上昇する。中間層中の絶縁性無機材料の含有量が９９質量％超では、上記範囲を満たす場合と比較して、中間層の導電性が低下するため、内部短絡が発生していない通常の場合における中間層を介した正極合材層と正極集電体との電気的導通が十分に確保されない場合がある。
　また、中間層中の熱膨張性材料の含有量は、０．１質量％以上５質量％未満であれば特に制限されるものではないが、内部短絡時の二次電池の発熱温度の上昇をより抑制することができる等の点で、０．１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。中間層中の熱膨張性材料の含有量が０．１質量％未満であると、内部短絡時に熱膨張性材料が熱膨張しても、正極合材層と中間層や正極集電体と中間層とを十分に離間することができないため、中間層を介した正極合材層と正極集電体との電気的接続が維持され、上記範囲を満たす場合と比較して、二次電池の発熱温度が上昇する。また、中間層中の熱膨張性材料の含有量が５質量％以上であると、導電性を有する熱膨張性材料の場合、熱膨張性材料自体が短絡材料となって発熱してしまうため、上記範囲を満たす場合と比較して、二次電池の発熱温度が上昇する。
　中間層は、導電材を含むことが好ましい。これにより、中間層の導電性が向上する。したがって、内部短絡が発生していない通常の場合には、中間層を介した正極合材層と正極集電体との電気的導通が向上し、出力特性が向上する場合がある。なお、熱膨張性材料が導電性を有する場合には、導電材を必ずしも必要としない。
　［負極］
　負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、例えば、負極活物質、結着材、増粘剤等を含む。
　負極は、例えば、負極活物質、増粘剤、結着剤を含む負極合材スラリーを負極集電体上に塗布・乾燥することによって、負極集電体上に負極合材層を形成し、当該負極合材層を圧延することにより得られる。負極合材層は負極集電体の両面に設けてもよい。
　負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、金属リチウム、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－鉛合金、リチウム－シリコン合金、リチウム－スズ合金等のリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２等の金属酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　負極合剤層に含まれる結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
　［セパレータ］
　セパレータには、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
　［電解質］
　電解質は、溶媒と、溶媒に溶解した電解質塩とを含む。電解質は、非水電解質（非水溶媒）等の液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
　上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4）、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n+1）x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を９３．５質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１．５質量部とを混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて中間層用スラリーを調製した。次に、当該スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥させることにより、厚みが５．０μｍの中間層を形成した。
　正極活物質には、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いた。膨張黒鉛を１質量部と、当該正極活物質を９３質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１質量部とを混合した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、この正極合材スラリーを、正極集電体の両面に形成した中間層上に塗布した。塗膜を乾燥した後、圧延ローラを用いて圧延することにより、正極集電体、正極集電体の両面に形成された中間層、及び当該中間層上に形成された正極合材層からなる正極を作製した。
　［負極の作製］
　黒鉛粉末を９８．７質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を０．７質量部と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を０．６質量部とを混合し、さらに水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラを用いて圧延し、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。
　［電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解質を調製した。
　［非水電解質二次電池の作製］
　上記正極にアルミニウムリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリエチレン製のセパレータを介して正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより巻回型の電極体を作製した。当該電極体を、有底円筒形状の電池ケース本体に収容し、上記非水電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口した。これを実施例１の非水電解質二次電池とした。
　＜実施例２＞
　上記膨張黒鉛を０．５質量部と、上記正極活物質を９３．５質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１質量部とを混合した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを実施例２の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例３＞
　上記膨張黒鉛を１質量部と、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を９２．５質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１．５質量部とを混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて中間層用スラリーを調製したこと、上記正極活物質を９４質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１質量部とを混合した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを実施例３の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例４＞
　上記膨張黒鉛を０．５質量部と、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を９３．０質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１．５質量部とを混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて中間層用スラリーを調製したこと、上記正極活物質を９４質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１質量部とを混合した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを実施例４の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１＞
　中間層を設けなかったこと、上記正極活物質を９４質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１質量部とを混合した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを比較例１の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例２＞
　中間層を設けなかったこと、上記膨張黒鉛を１０質量部と、上記正極活物質を８４質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１質量部とを混合した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを比較例２の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例３＞
　中間層を設けなかったこと、上記膨張黒鉛を５質量部と、上記正極活物質を８９質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１質量部とを混合した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを比較例３の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例４＞
　中間層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを比較例４の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例５＞
　中間層を設けなかったこと、上記膨張黒鉛を０．５質量部と、上記正極活物質を９３．５質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１質量部とを混合した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを比較例５の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例６＞
　上記正極活物質を９４質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１質量部とを混合した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを比較例６の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例７＞
　上記膨張黒鉛を１０質量部と、上記正極活物質を８４質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１質量部とを混合した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを比較例７の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例８＞
　上記膨張黒鉛を５質量部と、上記正極活物質を８９質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１質量部とを混合した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを比較例８の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例９＞
　上記膨張黒鉛を１０質量部と、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を８３．５質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１．５質量部とを混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて中間層用スラリーを調製したこと、上記正極活物質を９４質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１質量部とを混合した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを比較例９の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１０＞
　上記膨張黒鉛を５質量部と、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を８８．５質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１．５質量部とを混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて中間層用スラリーを調製したこと、上記正極活物質を９４質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１質量部とを混合した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを比較例１０の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　［釘刺し試験］
　各実施例及び比較例の非水電解質二次電池について、下記手順の釘刺し試験を行い、内部短絡時の各非水電解質二次電池の最高到達温度を測定した。
（１）２５℃の環境下で、０．３Ｃ（６００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後定電圧で電流値が０．０５Ｃ（９０ｍＡ）になるまで充電を引き続き行った。
（２）２５℃の環境下で、（１）で充電した電池の側面中央部に３ｍｍφの太さの丸釘の先端を接触させ、１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で電池の直径方向に丸釘を突き刺し、丸釘が完全に電池を貫通した時点で丸釘の突き刺しを停止させた。
（３）丸釘を突き刺した電池側面中央部から１０ｍｍ離れた位置の電池温度を測定して、最高到達温度を求めた。
　表１に、各実施例及び比較例で用いた正極の中間層及び正極合材層の各成分の質量比、釘刺し試験における各実施例及び比較例の非水電解質二次電池の最高到達温度の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　中間層を有しない比較例１～５の非水電解質二次電池は、内部短絡時の最高到達温度が６００℃以上であった。また、絶縁性無機材料及び導電剤を含む中間層を有するが、正極合材層に熱膨張性材料が含まれていない、又は含有量が５質量％以上である比較例６～８の非水電解質二次電池、及び熱膨張性材料及び絶縁性無機材料を含む中間層を有するが、熱膨張性材料の含有量が５質量％以上である比較例９～１０の非水電解質二次電池は、内部短絡時の最高到達温度が５００－６００℃であった。これに対し、正極合材層中の熱膨張性材料の含有量を０．１質量以上５質量％未満とし、絶縁性無機材料と導電剤とを有する中間層において、絶縁性無機材料の含有量を８０質量％以上９９質量％以下とした実施例１～２の非水電解質二次電池、及び熱膨張性材料及び絶縁性無機材料とを有する中間層において、絶縁性無機材料の含有量を８０質量％以上９９質量％とし、熱膨張性材料の含有量を０．１質量％以上５質量％未満とした実施例３～４の非水電解質二次電池は、内部短絡時の最高到達温度が５００℃未満であった。したがって、実施例１～４の非水電解質二次電池よれば、内部短絡による非水電解質二次電池の発熱温度の上昇を抑え、非水電解質二次電池の最高到達温度を低減することが可能であると言える。
　１０　二次電池
　１１　正極
　１２　負極
　１３　セパレータ
　１４　電極体
　１５　ケース本体
　１６　封口体
　１７，１８　絶縁板
　１９　正極リード
　２０　負極リード
　２１　張り出し部
　２２　フィルタ
　２２ａ　フィルタ開口部
　２３　下弁体
　２４　絶縁部材
　２５　上弁体
　２６　キャップ
　２６ａ　キャップ開口部
　２７　ガスケット
　３０　正極集電体
　３１　中間層
　３２　正極合材層

Claims (8)

  1. 　正極と、負極と、電解質とを有する二次電池であって、
    　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された中間層と、前記中間層上に形成された正極合材層と、を備え、
    　前記正極合材層は、熱膨張性材料と正極活物質とを有し、前記正極合材層中の前記熱膨張性材料の含有量は、０．１質量％以上５質量％未満であり、
    　前記中間層は、絶縁性無機材料と導電剤とを有し、前記中間層中の前記絶縁性無機材料の含有量は８０質量％以上９９質量％以下である、二次電池。
  2. 　正極と、負極と、電解質とを有する二次電池であって、
    　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された中間層と、前記中間層上に形成された正極合材層と、を備え、
    　前記正極合材層は、正極活物質を有し、
    　前記中間層は、熱膨張性材料と絶縁性無機材料とを有し、前記中間層中の前記絶縁性無機材料の含有量は８０質量％以上９９質量％以下であり、前記中間層中の前記熱膨張性材料の含有量は、０．１質量％以上５質量％未満である、二次電池。
  3. 　前記中間層は、さらに導電剤を有する、請求項２に記載の二次電池。
  4. 　前記中間層の厚みは、１μｍ以上５μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 　前記絶縁性無機材料は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マグネシウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、水酸化アルミニウムおよびベーマイトのうちの少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池。
  6. 　前記熱膨張性材料は、膨張黒鉛、熱膨張マイクロカプセル及び発泡剤のうちの少なくとも1種を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池。
  7. 　前記正極合材層中の前記熱膨張性材料の含有量は、０．１質量％以上１質量％以下である、請求項１に記載の二次電池。
  8. 　前記中間層中の前記熱膨張性材料の含有量は、０．１質量％以上１質量％以下である、請求項２に記載の二次電池。
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