WO2020202973A1 - リチウムイオン二次電池用の正極電極、リチウムイオン二次電池用の正極電極シート、および、その製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用の正極電極、リチウムイオン二次電池用の正極電極シート、および、その製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode electrode for a lithium ion secondary battery, a positive electrode sheet for a lithium ion secondary battery, and a method for manufacturing the same.
  • Such electrodes for secondary batteries are manufactured from electrode sheets in which a slurry containing an active material is applied and dried on a strip-shaped metal foil such as aluminum or copper.
  • the method of applying the active material can be roughly divided into an intermittent coating method and a continuous coating method.
  • Patent Documents 1 to 15 and the like describe a structure in which an insulating layer is provided at the electrode end as a structure for suppressing electrical contact between the exposed positive electrode foil and the negative electrode due to heat shrinkage of the separator of the lithium ion secondary battery.
  • Patent Documents 8, 11, 13 to 15 have an insulating layer containing a conductive material.
  • Electrodes used in secondary batteries designed for high energy density tend to be designed with a thin metal foil, which is a current collector.
  • the thickness of the active material portion is increasing.
  • JP-A-2016-186945 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-259625 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-204334 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-74535 Special Table 2005-509247 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-151535 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-147392 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-114079 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-74359 Special Table 2009-518808 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-238487 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-81920 JP-A-2007-09565 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-178326 International Publication No. 2012/128160
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is a positive electrode electrode for a high-performance lithium ion secondary battery capable of reducing manufacturing cost, and a positive electrode sheet for a lithium ion secondary battery. , And its manufacturing method.
  • the first aspect relates to a positive electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode for the lithium ion secondary battery according to the first aspect is With the current collector A first mixture layer containing at least a positive electrode active material provided on at least one surface of the current collector, and It has a second mixture layer that is partially covered by the first mixture layer and is composed mainly of particles different from the positive electrode active material.
  • the second mixture layer is the boundary portion between the formed region where the first mixture layer is formed and the non-formed region where the first mixture layer is not formed, and the second mixture layer is the boundary portion of the first mixture layer.
  • One end of the second mixture layer is located between the at least one surface of the current collector and the lower surface of the first mixture layer in the formation region of the first mixture layer. , The other end is located in the non-formed region, It contains a conductive substance dispersed in the first mixture layer and the second mixture layer.
  • the second aspect relates to a positive electrode sheet for a lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode sheet for the first lithium ion secondary battery according to the second aspect is On both sides or one side of the current collector, which is a strip-shaped sheet wound around a roll, a first mixture layer containing at least a positive electrode active material and a first mixture layer.
  • the second mixture layer which is partially covered by the first mixture layer and is composed mainly of particles different from the positive electrode active material, is formed. It is formed continuously in the elongated direction of the sheet and parallel to the elongated direction of the sheet. At least one end of the first mixture layer on the short side of the sheet is formed so as to cover a part of the second mixture layer.
  • the positive electrode sheet for the second lithium ion secondary battery according to the second aspect is On both sides or one side of the current collector, which is a strip-shaped sheet wound on a roll, In the elongated direction of the sheet, With the first mixture layer containing at least the positive electrode active material, The second mixture layer, which is partially covered by the first mixture layer and is composed mainly of particles different from the positive electrode active material, is formed. Each is formed intermittently
  • the second mixture layer is the sheet of the first mixture layer in the boundary portion between the formed region where the first mixture layer is formed and the non-formed region where the active material mixture layer is not formed.
  • Provided on at least one end side in the longitudinal direction of One end of the second mixture layer is located between the at least one surface of the current collector and the lower surface of the first mixture layer in the formation region of the first mixture layer. The other end is located in the non-formed region.
  • a third aspect relates to a method of manufacturing a positive electrode sheet for a lithium ion secondary battery, which is performed by at least one computer.
  • the method for manufacturing the positive electrode sheet for the first lithium ion secondary battery according to the third aspect is as follows.
  • a paste-like mixture (M1) containing at least a conductive granular, fibrous or scaly solid substance and a dispersion medium on both sides or a part of one side of a current collector, which is a strip-shaped sheet wound around a roll.
  • step (A1) of continuously applying the sheet in the elongated direction and A step (B1) of continuously applying a paste-like mixture (P) containing at least a positive electrode active material and a dispersion medium in the elongated direction of the sheet, and Step (C) of solidifying the formed product by drying At least in this order, a portion of the region coated with the mixture containing the conductive substance (M) in the step (A1) including one end in the short direction of the sheet and the conductive substance (M) are included. Including the other end of the sheet in the short direction in the region where the mixture (P) is applied so as to hang on both the portions to which the mixture is not applied and the mixture containing the conductive substance (M) is applied.
  • the portion includes preventing the mixture (P) from being applied.
  • the method for manufacturing the positive electrode sheet for the second lithium ion secondary battery according to the third aspect is as follows.
  • a paste-like mixture (M1) containing at least a conductive granular, fibrous or scaly solid substance and a dispersion medium on both sides or a part of one side of a current collector, which is a strip-shaped sheet wound around a roll.
  • this invention may be a program that causes at least one computer to execute any of the methods of the third aspect, or a record that can be read by a computer that records such a program. It may be a medium. This recording medium includes non-temporary tangible media.
  • This computer program includes computer program code that, when executed by the computer, causes the computer to carry out the manufacturing method on a device for manufacturing a positive electrode sheet for a lithium ion secondary battery.
  • the various components of the present invention do not necessarily have to be individually independent, and a plurality of components are formed as one member, and one component is formed of a plurality of members. It may be that a certain component is a part of another component, a part of a certain component overlaps with a part of another component, and the like.
  • the order of description does not limit the order in which the plurality of procedures are executed. Therefore, when implementing the method and computer program of the present invention, the order of the plurality of procedures can be changed within a range that does not hinder the contents.
  • the method of the present invention and the plurality of procedures of the computer program are not limited to being executed at individually different timings. Therefore, another procedure may occur during the execution of a certain procedure, or a part or all of the execution timing of the certain procedure and the execution timing of the other procedure may overlap.
  • the electrode according to this embodiment is a positive electrode for a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view of an electrode sheet 10 for explaining the configuration of a positive electrode electrode for a lithium ion secondary battery of the present embodiment.
  • the positive electrode electrode for the lithium ion secondary battery is produced by cutting out from the electrode sheet 10 of FIG.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view taken along the line I-I when the electrode sheet 10 of FIG. 2 is viewed from the direction of arrow I.
  • the positive electrode electrode for the lithium ion secondary battery of the present embodiment is provided on at least one surface of the current collector (hereinafter, also referred to as metal leaf 9) and the current collector (metal leaf 9), and has at least positive electrode activity.
  • a first mixture layer 11 containing a substance and a second mixture layer 12 which is partially covered by the first mixture layer 11 and is composed mainly of particles different from the active material are provided.
  • the second mixture layer 12 includes a forming region in which the first mixture layer 11 is formed (hereinafter, also referred to as a coating region 15) and a non-forming region in which the first mixture layer 11 is not formed (hereinafter, non-coating).
  • boundary portion 19 (also referred to as a region 17), it is provided on the side of at least one end portion 11a of the first mixture layer 11.
  • One end 12a of the second mixture layer 12 is located between at least one surface of the metal foil 9 and the lower surface of the first mixture layer 11 in the coating region 15 of the first mixture layer 11.
  • the other end 12b is located in the non-coated region 17. It contains a conductive substance dispersed in the first mixture layer 11 and the second mixture layer 12.
  • FIG. 2 is a top view of the electrode sheet 10 according to the embodiment of the present invention.
  • the manufacturing method of the electrode sheet 10 may be an intermittent coating method as described later, and is not limited.
  • the electrode sheet 10 is formed by forming a first mixture layer 11 and a second mixture layer 12 on at least one surface of the strip-shaped metal foil 9 while the electrode sheet 10 is conveyed in the longitudinal direction Dx.
  • the electrode sheet 10 of the present embodiment has a first mixture layer 11 containing at least a positive electrode active material on both sides or one side of a current collector (metal foil 9) which is a strip-shaped sheet wound around a roll of a coating device.
  • the second mixture layer 12, which is partially covered by the first mixture layer 11 and is composed mainly of particles different from the active material, is continuous with the electrode sheet 10 in the long direction Dx and is an electrode. It is formed in parallel and parallel to the longitudinal direction Dx of the sheet 10. At least one end 11a of the electrode sheet 10 of the first mixture layer 11 on the short direction Dy side is formed so as to cover a part of the second mixture layer 12.
  • the electrode of this embodiment is a positive electrode for a lithium ion battery.
  • the first mixture layer 11 contains an electrode active material, and if necessary, contains a binder such as a binder resin, a conductive auxiliary agent, a thickener, and the like.
  • a binder such as a binder resin, a conductive auxiliary agent, a thickener, and the like.
  • the electrode active material contained in the first mixture layer 11 is not particularly limited as long as it is a normal positive electrode active material that can be used for the positive electrode of a lithium ion battery.
  • the olivine-type lithium phosphorylate is, for example, at least one of the group consisting of Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, Nb, and Fe. It contains elements, lithium, phosphorus, and oxygen. These compounds may be those in which some elements are partially replaced with other elements in order to improve their properties.
  • olivine-type lithium iron phosphorus oxide lithium-nickel composite oxide, lithium-cobalt composite oxide, lithium-manganese composite oxide, lithium-nickel-manganese composite oxide, lithium-nickel-cobalt composite oxide , Lithium-nickel-aluminum composite oxide, lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide, lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide, lithium-nickel-manganese-aluminum composite oxide, lithium-nickel-cobalt-manganese -Aluminum composite oxide is preferred.
  • these positive electrode active materials have a large capacity and a large energy density.
  • the positive electrode active material only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the content of the positive electrode active material is preferably 85 parts by mass or more and 99.8 parts by mass or less when the total amount of the first mixture layer 11 is 100 parts by mass.
  • the density of the first mixture layer 11 is 3.40 g / cm 3 or more.
  • the binder resin contained in the first mixture layer 11 is appropriately selected according to the application.
  • a fluorine-based binder resin that is soluble in a solvent, an aqueous binder that is soluble in water, and the like can be used.
  • the fluorobinder resin is not particularly limited as long as it can be electrode-molded and has sufficient electrochemical stability, and examples thereof include polyvinylidene fluoride-based resin and fluororubber. These fluorine-based binder resins may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyvinylidene fluoride-based resin is preferable.
  • the fluorine-based binder resin can be used by dissolving it in a solvent such as N-methyl-pyrrolidone (NMP).
  • the aqueous binder is capable of electrode molding and is not particularly limited as long as it has sufficient electrochemical stability.
  • polytetrafluoroethylene resin polyacrylic acid resin, styrene / butadiene rubber, etc.
  • Polyimide-based resin and the like can be mentioned.
  • These water-based binders may be used alone or in combination of two or more.
  • styrene-butadiene rubber is preferable.
  • the aqueous binder means a binder that can be dispersed in water to form an aqueous emulsion solution. When an aqueous binder is used, a thickener can be further used.
  • the thickener is not particularly limited, and for example, cellulose-based polymers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose, ammonium salts and alkali metal salts thereof; polycarboxylic acid; polyethylene oxide; polyvinylpyrrolidone; sodium polyacrylate and the like. Polyacrylate; polyvinyl alcohol; and other water-soluble polymers.
  • cellulose-based polymers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose, ammonium salts and alkali metal salts thereof; polycarboxylic acid; polyethylene oxide; polyvinylpyrrolidone; sodium polyacrylate and the like.
  • Polyacrylate polyvinyl alcohol; and other water-soluble polymers.
  • the content of the binder resin is preferably 0.1 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less when the total amount of the first mixture layer 11 is 100 parts by mass.
  • the content of the binder resin is within the above range, the balance between the coatability of the electrode slurry, the binder binding property and the battery characteristics is further excellent. Further, when the content of the binder resin is not more than the above upper limit value, the ratio of the electrode active material becomes large and the capacity per electrode mass becomes large, which is preferable. When the content of the binder resin is at least the above lower limit value, electrode peeling is suppressed, which is preferable.
  • the content of the conductive auxiliary agent is preferably 0.1 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less when the total amount of the first mixture layer 11 is 100 parts by mass.
  • the content of the conductive auxiliary agent is within the above range, the balance between the coatability of the electrode slurry, the binder binding property and the battery characteristics is further excellent.
  • the content of the conductive auxiliary agent is not more than the above upper limit value, the ratio of the electrode active material becomes large and the capacity per electrode mass becomes large, which is preferable.
  • the content of the conductive auxiliary agent is at least the above lower limit value, the conductivity of the electrode becomes better, which is preferable.
  • the conductive substances dispersed in the first mixture layer 11 and the second mixture layer 12 may be composed of the same type.
  • the conductive material contained in the first mixture layer 11 and the second mixture layer 12 is a carbon material selected from carbon nanotubes, carbon nanohorns, graphene, carbon nanobrushes, carbon black, acetylene black, and Ketjen black. It is preferable to include at least one type.
  • the resistivity of the second mixture layer 12 is preferably in the range of 1 times or more and 100 times or less of the resistivity of the first mixture layer 11. If it is less than 1 time, a gentle discharge cannot be caused in the lithium ion secondary battery. Further, when it exceeds 100 times, the insulating effect is poor, and in the lithium ion secondary battery, the original effect of suppressing the current between the exposed portion of the metal foil 9 of the positive electrode and the negative electrode is not achieved.
  • the conductive substance dispersed in the second mixture layer 12 is contained in an amount of 0.1 part by mass or more and 20.0 parts by mass or less with respect to the total amount of the second mixture layer 12. If it is less than 0.1 parts by mass, a gentle discharge cannot be caused in the lithium ion secondary battery. Further, when it exceeds 20.0 parts by mass, the insulating effect is poor, and the original effect of suppressing the current between the exposed portion of the metal foil 9 of the positive electrode and the negative electrode is not achieved in the lithium ion secondary battery.
  • the second mixture layer 12 may further contain a dispersed binder. It is preferable that the amount of the binder contained in the second mixture layer 12 is 0.5 parts by mass or more and 60 parts by mass or less with respect to the total amount of the second mixture layer 12.
  • the ratio of the binder contained in the second mixture layer 12 to the total amount of the second mixture layer 12 is less than 0.5 parts by mass, which is the lower limit, the current is collected with the second mixture layer 12.
  • the bondability with the metal foil 9 which is the body cannot be maintained. If it is 60 parts by mass or more, which is the upper limit of the ratio of the binder in the second mixture layer 12, the viscosity is too high and coating becomes difficult. Further, even when the coating is completed, if the first mixture layer 11 and the second mixture layer 12 are simultaneously dried and solidified, the second mixture is on the first mixture layer 11 side.
  • the binder on the layer 12 side diffuses, and the resistance of the first mixture layer 11 becomes too high, which may affect the output characteristics of the battery and the like.
  • the thickness of the first mixture layer 11 is not particularly limited, and can be appropriately set according to desired characteristics. For example, it can be set thick from the viewpoint of energy density, and can be set thin from the viewpoint of output characteristics.
  • the thickness of the first mixture layer 11 (thickness on one side) can be appropriately set in the range of 10 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and more preferably 30 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the maximum thickness of the second mixture layer 12 is preferably thinner than the minimum thickness of the first mixture layer 11.
  • the average thickness of the second mixture layer 12 is preferably in the range of 3 ⁇ m or more and 90% or less of the average thickness of the first mixture layer.
  • the thickness of the second mixture layer 12 is less than 3 ⁇ m, the film thickness becomes too thin, and the original function of suppressing the electrical contact between the exposed portion of the positive electrode metal foil 9 and the negative electrode cannot be sufficiently maintained.
  • the thickness of the second mixture layer 12 exceeds 90% of the first mixture layer 11, when the first mixture layer 11 is applied, the boundary portion of the end portion of the second mixture layer 12 is applied. The step becomes too large, and the gap between the tip of the coating equipment and the work does not fall within the proper range for coating with a uniform film thickness.
  • the density of the second mixture layer 12 is preferably in the range of 0.5 g / cm 3 or more and 3.0 g / cm 3 or less. More preferably, the density of the second mixture layer 12 is in the range of 0.7 g / cm 3 or more and 2.8 g / cm 3 or less.
  • the density of the second mixture layer 12 is less than 0.5 g / cm 3 , the void ratio of the second mixture layer 12 becomes too large, and when the heat shrinkage of the battery separator occurs, the metal of the positive electrode The original function of suppressing the electrical contact between the exposed portion of the foil 9 and the negative electrode cannot be sufficiently maintained.
  • the density of the second mixture layer 12 is 3.0 g / cm 3 or more, the conductivity of lithium ions passing through the mixture layer deteriorates, and the battery characteristics in a steady state cannot be ensured.
  • the average particle size of the electrode active material contained in the first mixture layer 11 is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and more preferably 2 ⁇ m or more, from the viewpoint of suppressing side reactions during charging / discharging and suppressing a decrease in charging / discharging efficiency. From the viewpoint of output characteristics and electrode fabrication (smoothness of the electrode surface, etc.), 100 ⁇ m or less is preferable, and 50 ⁇ m or less is more preferable.
  • the average particle size means the particle size (median diameter: D50) at an integrated value of 50% in the particle size distribution (volume basis) by the laser diffraction / scattering method.
  • the average particle size of the particles contained in the second mixture layer 12 as the main component is preferably in the range of 0.1 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • the proportion of particles having a particle size of 0.2 ⁇ m or less and particles having a particle size of 2 ⁇ m or more is preferably 10% by volume or less, respectively.
  • the particles contained as the main component in the second mixture layer 12 include one or more materials selected from alumina, silica, a thermoplastic resin, an ionizing radiation curable resin, a thermosetting resin, and an insulating ink.
  • the binder contained in the second mixture layer 12 is of the same type as the binder contained in the first mixture layer 11, and is contained in the second mixture layer 12.
  • the ratio of the binder to the total amount of the second mixture layer 12 is larger than the ratio of the binder contained in the first mixture layer 11 to the total amount of the first mixture layer 11. Is preferable.
  • the current collector layer (metal foil 9) is not particularly limited, but aluminum, stainless steel, nickel, titanium, alloys thereof, or the like can be used.
  • Examples of the shape include a foil, a flat plate, a mesh, and the like.
  • any one of an aluminum foil, an aluminum alloy foil, and an iron-stainless steel alloy foil can be preferably used.
  • the thickness of the metal foil 9 is preferably 12 ⁇ m or less.
  • FIG. 3 is a flowchart showing an example of the procedure of the method for manufacturing the electrode sheet 10 of the present embodiment.
  • the method for producing the electrode sheet 10 includes at least a first coating step (A1), a second coating step (B1), and a solidification step (C) in this order.
  • the manufacturing system of the electrode sheet 10 mainly includes a coating device and a drying device.
  • the coating device is a paste-like or slurry-like mixture that winds up the sheet of the metal foil 9 and conveys it in the longitudinal direction Dx of the sheet, and forms the first mixture layer 11 and the second mixture layer 12.
  • rollers of the coating device and the die coater are controlled by a control device (a computer described later) (not shown), and each step of the method of manufacturing the electrode sheet 10 of the present embodiment is realized.
  • a mixture forming the second mixture layer 12 is formed on both sides or a part of one side of the current collector (metal foil 9) which is a strip-shaped sheet wound on the roll of the manufacturing apparatus.
  • the metal foil 9 is continuously applied in the long direction Dx of the sheet.
  • the second mixture layer 12 is formed by this step A1.
  • This mixture is a paste-like mixture (M1) containing at least a conductive granular, fibrous or scaly solid substance and a dispersion medium, a conductive thermoplastic resin (M2), and a conductive heat. It contains any one conductive substance (M) selected from the curable resin (M3) and the conductive ink (M4).
  • a paste-like mixture (P) containing at least the positive electrode active material and the dispersion medium is continuously coated in the elongated direction Dx of the sheet of the metal foil 9. ..
  • the first mixture layer 11 is formed by this step B1.
  • the formed products are solidified by drying.
  • step B1 the portion of the region 16 to which the mixture containing the conductive substance (M) was applied in step A1 including one end of the sheet of the metal foil 9 in the short direction Dy and the mixture containing the conductive substance (M) are applied.
  • the other end 12b of the sheet of the metal foil 9 in the short direction Dy of the region 16 where the mixture (P) is applied so as to hang on both of the non-existing parts and the mixture containing the conductive substance (M) is applied.
  • the mixture (P) should not be applied to the containing portion.
  • step C the mixture containing the conductive substance (M) and the mixture (P) are solidified at the same time.
  • the electrode slurry can be prepared by mixing an electrode active material, a binder resin if necessary, a conductive auxiliary agent, and a thickener. Since the blending ratio of the electrode active material, the binder resin, and the conductive auxiliary agent is the same as the content ratio of the electrode active material, the binder resin, and the conductive auxiliary agent in the electrode active material layer, the description thereof is omitted here.
  • the electrode slurry is obtained by dispersing or dissolving an electrode active material, a binder resin, a conductive auxiliary agent, and a thickener, if necessary, in a solvent.
  • the mixing procedure of each component is not particularly limited, and for example, the electrode slurry can be prepared by dry-mixing the electrode active material and the conductive auxiliary agent, and then adding a binder resin and a solvent and wet-mixing.
  • the mixer used a known one such as a ball mill or a planetary mixer can be used, and is not particularly limited.
  • an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or water can be used.
  • the die coater method As a method of applying the electrode slurry on the current collector layer, a generally known method can be used.
  • the die coater method, the doctor blade method, the extrusion method, and the curtain method can be mentioned.
  • the die coater method is preferable because it is possible to obtain a good surface condition of the coating layer according to the physical properties such as the viscosity of the electrode slurry and the drying property.
  • the method for drying the electrode slurry applied on the current collector layer in step C is not particularly limited.
  • the electrode slurry is dried from the current collector layer side or the already dried electrode active material layer side using a heating roll. Indirectly heating the electrode slurry to dry it; a method of drying the electrode slurry using electromagnetic waves such as an infrared, far-infrared / near-infrared heater; the current collector layer side or the already dried electrode active material layer side
  • a method of indirectly heating the electrode slurry by applying hot air to the electrode slurry to dry the electrode slurry and the like can be mentioned.
  • a plurality of electrodes can be obtained by cutting the electrode sheet 10 produced by the above steps to a predetermined size.
  • the means for cutting the electrode from the electrode sheet 10 is not particularly limited, but the electrode sheet 10 can be cut using, for example, a blade made of metal or the like.
  • an electrode for a battery can be obtained by punching a current collector to a predetermined size along a line in the direction Dx perpendicular to the cutting line so as to have a desired external size.
  • FIG. 4 is a block diagram showing an example of a hardware configuration of a computer 100 that realizes a control device for an electrode sheet manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • Each control device is realized by at least one computer 100.
  • the computer 100 includes a CPU (Central Processing Unit) 102, a memory 104, a program 110 that realizes a control device loaded in the memory 104, a storage 105 that stores the program 110, an I / O (Input Output) 106, and a network connection.
  • a communication interface (I / F) 107 for communication is provided.
  • the CPU 102 and each element are connected to each other via a bus 109, and the entire computer 100 is controlled by the CPU 102.
  • the method of connecting the CPU 102 and the like to each other is not limited to the bus connection.
  • the connection means is not limited to the bus.
  • the CPU 102 reads the program 110 stored in the storage 105 into the memory 104 and executes it, so that each step of the method of manufacturing the electrode sheet 10 using the control device can be realized.
  • the control device is realized by any combination of the hardware and software of the computer 100. And, it is understood by those skilled in the art that there are various modifications of the realization method and the device.
  • the program 110 may be recorded on a recording medium that can be read by the computer 100.
  • the recording medium is not particularly limited, and various forms can be considered. Further, the program may be loaded from the recording medium into the memory 104 of the computer 100, or may be downloaded to the computer 100 through the network and loaded into the memory 104.
  • the recording medium for recording the program 110 includes a medium that can be used by the non-temporary tangible computer 100, and a program code that can be read by the computer 100 is embedded in the medium.
  • the program 110 is executed on the computer 100, the computer 100 is made to execute the method of manufacturing the electrode sheet 10 that realizes the control device.
  • the step A1 for forming the second mixture layer 12 is performed before the step A2 for forming the first mixture layer 11, so that the second mixture is formed. Since the layer 12 can be formed as a thin film, the material cost of the second mixture layer 12 can be suppressed, and the occurrence of cracks during drying of the second mixture layer 12 can be suppressed.
  • the second mixture layer 12 has an electric current similar to that of the first mixture layer 11. A path can be formed. Further, since the resistance of the second mixture layer 12 is lower than that of the first mixture layer 11, the current path from the negative electrode 126 to the positive electrode 121 tends to flow toward the second mixture layer 12. As a result, as shown in FIG. 10A, when the metal foreign matter 32 is mixed in the second mixture layer 12 in the process, the metal foreign matter 32 is oxidized on the surface of the positive electrode current collector at the oxidation potential. It dissolves in the electrolytic solution as a metal ion (M + ). Upon arriving at the negative electrode side, as shown in FIG. 10B, metal ions are deposited as metal (M) by a reduction reaction on the surface of the negative electrode at the reduction potential.
  • M metal ion
  • the precipitated metal grows and penetrates the separator 120, when it reaches the second mixture layer 12, it passes through the conductive material in the second mixture layer 12. A current path is formed in the entire second mixture layer 12. Therefore, a gentle discharge can be caused, and abnormal heat generation due to a local short circuit can be avoided.
  • FIG. 10 shows an example in which the foreign matter 32 is mixed in the range d1 in which only the second mixture layer 12 exists, but the range d2 in which the first mixture layer 11 and the second mixture layer 12 exist.
  • the positive electrode 121 and the negative electrode 126 are not connected, and self-discharge failure does not occur.
  • the overlapping portion of the second mixture layer 12 and the first mixture layer 11 is not conductive, it does not contribute to the charge / discharge reaction, so that the capacity of the battery is effectively reduced.
  • this problem can be solved by having the first mixture layer 11 and the second mixture layer 12 having conductivity.
  • the protective layer in order to surely cover the exposed area of the current collector with the protective layer, the protective layer must be applied so that the protective layer is applied to the active material layer to some extent.
  • the die for forming the protective layer in the presence of the active material layer, the die for forming the protective layer cannot be sufficiently brought close to the foil, so that a thin film cannot be formed.
  • the masking tape is attached to the active material layer side, the active material layer itself will be peeled off from the current collector when the masking tape is peeled off after the application of the protective layer is completed. Therefore, the masking tape cannot be attached to the active material layer side, and in consideration of the stability and variation of the apparatus used for coating, the area of the protective layer on the active material layer must be set large. In addition, the area of the protective layer on the active material layer varies greatly depending on the manufacturing conditions such as meandering of the foil during coating and misalignment of the coating device. Therefore, the protective layer is formed not only on the inclined portion at the end of the active material layer but also on the active material layer inside the inclined portion.
  • a masking tape is applied and a protective layer is applied to the end of the active material layer. Then, the boundary between the masking tape and the foil and the boundary between the active material layer and the foil are covered. Since the coated portion has a large step or inclination, the thickness of the protective layer tends to vary, and liquid pools occur, resulting in an unnecessarily thick protective layer.
  • step occurs locally only in the region formed by overlapping the protective layer with the active material layer. That is, the film thickness of the entire battery is not uniform, and only the portion with the protective layer protrudes in the thickness direction.
  • the conductive auxiliary agent is more likely to aggregate than the filler (alumina, etc.). Therefore, only the conductive auxiliary agent is aggregated, and the resistance variation in the protective layer is likely to occur. That is, the conductive auxiliary agent is easily distributed only on the surface of the protective layer, and the thick film thickness prevents electrical conduction from occurring in the film thickness direction. When it precipitates from the negative electrode and reaches the protective layer on the positive electrode, it is protected. It became difficult to form a current path in the entire protective layer through the conductive material in the layer, and the effect of causing a gentle discharge and avoiding abnormal heat generation due to a local short circuit could not be sufficiently obtained.
  • the conductive second mixture layer 12 is formed before the first mixture layer 11, even the second mixture layer 12 having a thin film thickness is coated with a uniform thickness.
  • the second mixture layer 12 can be formed while controlling the position with high accuracy and high accuracy. Then, the conductive auxiliary agent in the second mixture layer 12 is uniformly distributed, the conductivity in the thickness direction is maintained in any part of the second mixture layer 12, and the resistance is kept below a certain level. Is done.
  • the conductive auxiliary agent in the second mixture layer 12 is uniformly distributed and the film thickness is thin.
  • the electrons contributed by the current collecting foil in the mixture layer 11 and the active material particles existing on the distant side are also transmitted to the foil side through the conductive path in the second mixture layer 12. That is, the resistance of electrons to the foil on the surface of the active material particles is reduced, and as a result, the active material in such an overlapping region also contributes to charging / discharging, so that a large battery capacity can be secured.
  • the conductivity in the thickness direction is maintained in any part of the second mixture layer 12 and the resistance is kept below a certain level, it is possible to cause a gentle discharge.
  • the increase in film thickness is suppressed to a small extent, so that there is no local increase in thickness (step) when the electrodes are laminated, and the battery Can be pressed uniformly. For this reason, sufficient gas can be discharged from the inside of the battery during the manufacturing process, and a uniform charge / discharge reaction occurs even during the use process, so that stable battery characteristics are ensured.
  • FIG. 5 is a top view of the electrode sheet 10 in this modified mode.
  • the positive electrode active material is applied to both sides or one side of the current collector (metal foil 9), which is a strip-shaped sheet wound around a roll, in the long direction Dx of the sheet of the metal foil 9.
  • the first mixed material layer 11 including the first mixed material layer 11 and the second mixed material layer 12 which is partially covered by the first mixed material layer 11 and is composed mainly of particles different from the active material are formed of the metal foil 9, respectively. It is intermittently formed in the long direction Dx of the metal foil 9 with a predetermined width in the short direction Dy.
  • the second mixture layer 12 is a sheet of the metal foil 9 of the boundary portion 19 between the formation region 15 where the first mixture layer 11 is formed and the non-formation region 17 where the active material mixture layer is not formed. It is provided on the side of at least one end 11a of the ends of the first mixture layer 11 in the long direction Dx.
  • One end 12a of the second mixture layer 12 is located between at least one surface of the metal foil 9 and the lower surface of the first mixture layer 11 in the forming region 15 of the first mixture layer 11, and the other.
  • the end 12b is located in the non-forming region 17.
  • FIG. 6 is a flowchart showing an example of the procedure of the method for manufacturing the electrode sheet 10 of the present modification.
  • the method for producing the electrode sheet 10 includes at least a first coating step (A2), a second coating step (B2), and a solidification step (C) in this order.
  • the same coating device as in the first embodiment can be used, but the coating device in this modification is in the form of a paste that forms the first mixture layer 11 and the second mixture layer 12.
  • the arrangement of at least two die coaters for applying the slurry-like mixture to at least one surface of the metal foil 9 with respect to the electrode sheet 10 is different from that of the first embodiment.
  • FIG. 7 (a2), 7 (b2), and 7 (c2) are lines of the electrode sheets 10 of FIGS. 7 (a1), 7 (b1), and 7 (c1) viewed from the direction of arrow II. It is sectional drawing in II-II.
  • the metal foil 9 is prepared in the coating device (FIGS. 7 (a1) and 7 (a2)).
  • the second mixture layer 12 is formed on both sides or a part of one side of the current collector (metal foil 9) which is a strip-shaped sheet wound around the roll of the manufacturing apparatus.
  • the mixture is intermittently applied to the sheet in the short direction Dy with a predetermined width in the long direction Dx.
  • the second mixture layer 12 is formed.
  • the region of the broken line 15 indicates the coating region 15 on which the second mixture layer 12 is formed.
  • the second mixture layer 12 is formed at a boundary portion 19 between a coating region 15 on which the first mixture layer 11 is formed and a non-coating region 17 on which the first mixture layer 11 is not formed.
  • Is provided on at least one end 11a side of the coating region where the first mixture layer 11 is formed.
  • the mixture forming the second mixture layer 12 is a paste-like mixture (M1) containing at least a conductive granular, fibrous or scaly solid substance and a dispersion medium, and a conductive thermoplastic resin. It contains any one conductive substance (M) selected from (M2), a conductive thermosetting resin (M3), and a conductive ink (M4).
  • a paste-like mixture (P) containing at least the positive electrode active material and the dispersion medium is intermittently applied to the sheet in the short direction Dy with a predetermined width in the long direction Dx. Apply as a target.
  • the first mixture layer 11 is formed.
  • step B2 the portion of the region 16 to which the mixture containing the conductive substance (M) was applied in step A2, the portion of the metal foil 9 including one end 12a of the long direction Dx, and the mixture containing the conductive substance (M).
  • the long direction Dx of the sheet in the region 16 where the mixture (P) is applied so as to hang on both of the unapplied portions (non-applied region 17) and the mixture containing the conductive substance (M) is applied.
  • the mixture (P) is prevented from being applied to the portion including the other end 12b.
  • the formed products (first mixture layer 11 and second mixture layer 12) are solidified by drying.
  • the mixture containing the conductive substance (M) and the mixture (P) are simultaneously solidified.
  • the electrode sheet 10 of this modified embodiment can also have the same effect as that of the first embodiment.
  • FIG. 8 is a schematic view showing an example of the configuration of the battery 150 according to the embodiment of the present invention.
  • the battery according to the present embodiment includes a positive electrode made from the electrode sheet 10 described in the above embodiment.
  • the case where the battery according to the present embodiment is a laminated battery 150 of a lithium ion battery will be described as a typical example.
  • the laminated battery 150 includes a battery element in which a positive electrode 121 and a negative electrode 126 are alternately laminated in a plurality of layers via a separator 120, and these battery elements are a flexible film together with an electrolytic solution (not shown). It is stored in a container consisting of 140.
  • the positive electrode terminal 131 and the negative electrode terminal 136 are electrically connected to the battery element, and a part or all of the positive electrode terminal 131 and the negative electrode terminal 136 are drawn out to the outside of the flexible film 140. ..
  • the positive electrode 121 is provided with a positive electrode active material coated portion (positive electrode active material layer 122) and a non-coated portion on the front and back surfaces of the positive electrode current collector layer 123, and the negative electrode 126 is provided with front and back surfaces of the negative electrode current collector layer 128. Is provided with a coated portion of the negative electrode active material (negative electrode active material layer 127) and a non-coated portion.
  • the positive electrode tabs 130 are grouped on the positive electrode terminal 131 and connected to each other by ultrasonic welding or the like together with the positive electrode terminal 131, and the negative electrode tabs 125 are grouped on the negative electrode terminal 136 and connected to each other by ultrasonic welding or the like together with the negative electrode terminal 136. Will be done. Then, one end of the positive electrode terminal 131 is pulled out to the outside of the flexible film 140, and one end of the negative electrode terminal 136 is also pulled out to the outside of the flexible film 140.
  • the second mixture layer 12 is formed at the boundary portion 124 between the coated portion (coated region 15) (positive electrode active material layer 122) and the non-coated portion (non-coated region 17) of the positive electrode active material. Can be done. Further, one end of the second mixture layer 12 covers the coating portion (coating region 15) of the positive electrode active material (positive electrode active material layer 122), and the other end extends to the positive electrode tab 130.
  • An insulating member can be formed at the boundary portion 129 between the coated portion (negative electrode active material layer 127) of the negative electrode active material and the non-coated portion as needed, and the vicinity of the boundary portion between both the negative electrode tab 125 and the negative electrode active material. Can be formed into.
  • the external dimensions of the negative electrode active material layer 127 are larger than the external dimensions of the positive electrode active material layer 122 and smaller than the external dimensions of the separator 120.
  • Non-aqueous electrolyte solution containing lithium salt The lithium salt-containing non-aqueous electrolytic solution used in the present embodiment can be appropriately selected from known ones according to the type of electrode active material, the use of the lithium ion battery, and the like.
  • lithium salt for example, LiClO 4, LiBF 6, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiB 10 Cl 10, LiAlCl 4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5 ) 4 , CF 3 SO 3 Li, CH 3 SO 3 Li, LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2N, lithium lower fatty acid carboxylate and the like can be mentioned.
  • the solvent for dissolving the lithium salt is not particularly limited as long as it is usually used as a liquid for dissolving an electrolyte, and is not particularly limited as long as it is usually used as a liquid for dissolving an electrolyte, such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and dimethyl carbonate.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • dimethyl carbonate such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and dimethyl carbonate.
  • Carbonates such as (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), vinylene carbonate (VC); lactones such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; trimethoxymethane , 1,2-Dimethoxyethane, diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran and other ethers; dimethyl sulfoxide and other sulfoxides; 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane and other oxolanes; acetonitrile , Nitrogen-containing solvents such as nitromethane, formamide, dimethylformamide; organic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate; phosphate
  • a known member can be used for the container, and it is preferable to use the flexible film 140 from the viewpoint of reducing the weight of the battery.
  • the flexible film 140 a film in which resin layers are provided on the front and back surfaces of a metal layer as a base material can be used.
  • the metal layer one having a barrier property such as preventing leakage of an electrolytic solution and invasion of moisture from the outside can be selected, and aluminum, stainless steel, or the like can be used.
  • a heat-sealing resin layer such as modified polyolefin is provided on at least one surface of the metal layer, and the heat-sealing resin layers of the flexible film 140 are opposed to each other via the battery element to form the battery element.
  • the exterior body is formed by heat-sealing the periphery of the storage portion.
  • a resin layer such as a nylon film or a polyester film can be provided on the surface of the exterior body, which is the surface opposite to the surface on which the heat-sealing resin layer is formed.
  • the positive electrode terminal 131 may be made of aluminum or an aluminum alloy
  • the negative electrode terminal 136 may be made of copper or a copper alloy or nickel-plated thereto.
  • Each terminal is pulled out to the outside of the container, and a heat-weldable resin can be provided in advance at a portion of each terminal located at a portion where the periphery of the exterior body is heat-welded.
  • an insulating member When an insulating member is formed at the boundary portion 129 between the coated portion and the non-coated portion of the active material, polyimide, glass fiber, polyester, polypropylene, or those containing these in the composition can be used.
  • An insulating member can be formed by applying heat to these members to weld them to the boundary portion 129, or by applying a gel-like resin to the boundary portion 129 and drying it.
  • the separator 120 preferably includes a resin layer containing a heat-resistant resin as a main component.
  • the resin layer is formed of a heat-resistant resin as a main component.
  • the "main component” means that the ratio in the resin layer is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass. It means that it may be.
  • the resin layer constituting the separator 120 according to the present embodiment may be a single layer or two or more types of layers.
  • Examples of the heat-resistant resin forming the resin layer include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly-m-phenylene terephthalate, poly-p-phenylene isophthalate, polycarbonate, polyester carbonate, aliphatic polyamide, and all.
  • polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, aliphatic polyamide, total aromatic polyamide, semi-aromatic polyamide and total fragrance are preferred, and one or more selected from polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalates, aliphatic polyamides, total aromatic polyamides and semi-aromatic polyamides are more preferred, polyethylene terephthalates and One or more selected from the total aromatic polyamide is more preferable, and polyethylene terephthalate is more preferable.
  • the resin layer constituting the separator 120 according to the present embodiment is preferably a porous resin layer.
  • the porosity of the porous resin layer is preferably 20% or more and 80% or less, more preferably 30% or more and 70% or less, and 40% or more and 60% or less from the viewpoint of the balance between mechanical strength and lithium ion conductivity. Is particularly preferable.
  • ⁇ pore ratio (%)
  • Ws basis weight (g / m 2 )
  • ds true density (g / cm 3 )
  • t film thickness ( ⁇ m).
  • the planar shape of the separator 120 according to the present embodiment is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the shape of the electrode or the current collector, and can be, for example, a rectangle.
  • the thickness of the separator 120 according to the present embodiment is preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less from the viewpoint of the balance between mechanical strength and lithium ion conductivity.
  • an electrochemical device such as a battery can be assembled using a positive electrode produced from the electrode sheet 10 of any of the above embodiments.
  • Example 1 are diagrams showing a procedure of a method for manufacturing the electrode sheet 10 of the first embodiment of the present invention.
  • the second mixture layer 12 is formed by at least one of the metal foils 9 by the step A1 or the step A2. It is applied to the surface of. Therefore, the position of the die coater 22 of the coating device of the second mixture layer 12 can be installed at a height h1 close to the upper surface of the metal foil 9. This can be made lower than the position of the die coater 22 of the coating device of the comparative example of FIG. 9B2, which will be described later, that is, the height h2.
  • the die coater 22 can be arranged close to the metal foil 9 in this way, as shown in FIG. 9A2, the thin film coating of the second mixture layer 12 becomes possible.
  • the first mixture layer 11 is formed by step B1 or step B2 so as to partially hang on the thin film-formed second mixture layer 12.
  • the material cost of the second mixture layer 12 can be suppressed, and the material cost of the second mixture layer 12 can be suppressed. It is possible to suppress the occurrence of cracks during drying.
  • Comparative Example 1 9 (b1) to 9 (b3) are diagrams showing a procedure of a method for manufacturing the electrode sheet 10 of Comparative Example 1.
  • the first mixture layer 11 is applied to the metal foil 9 before the second mixture layer 12.
  • the position (height h2) of the die coater 22 of the coating device is the first mixture layer from the position (height h1) of the first embodiment in FIG. 9 (a1).
  • the height is increased by the height of 11, that is, the position is separated from the metal foil 9. Therefore, as shown in FIG. 9B, the film thickness of the second mixture layer 12 formed by Comparative Example 1 is larger than that of the second mixture layer 12 formed by Example 1. It gets thicker. Therefore, the material cost of the second mixture layer 12 becomes high, and cracks 30 are likely to occur when the second mixture layer 12 is dried.
  • Example 2 10 (a) and 10 (b) are views schematically showing a cross-sectional view of the lithium ion secondary battery of Example 2 produced by using the positive electrode of the present invention.
  • the battery 150 of Example 2 shown in FIG. 10A uses a positive electrode 121 having a second mixture layer 12 containing the conductive substance of the present invention.
  • the metal foreign matter 32 is a metal ion oxidized on the surface of the positive electrode current collector at the oxidation potential. It dissolves in the electrolytic solution as M + ).
  • metal ions deposited as metal (M) by a reduction reaction on the surface of the negative electrode at the reduction potential.
  • the precipitated metal grows and penetrates the separator 120, when it reaches the second mixture layer 12, the second mixture layer 12 as a whole passes through the conductive material in the second mixture layer 12. A current path is formed in. Therefore, a gentle discharge can be caused, and abnormal heat generation due to a local short circuit can be avoided.
  • FIG. 10 (c) is a diagram schematically showing a cross-sectional view of a lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 produced by using a positive electrode having no second mixture layer 12.
  • the precipitated metal grows and penetrates the separator 120 to connect the positive electrode 121 and the negative electrode 126, causing a short circuit and causing self-discharge failure.
  • the second mixture layer is the boundary portion between the formed region where the first mixture layer is formed and the non-formed region where the first mixture layer is not formed, and the second mixture layer is the first mixture layer.
  • One end of the second mixture layer is located between at least one surface of the current collector and the lower surface of the first mixture layer in the formation region of the first mixture layer.
  • the other end is located in the non-formed region and Containing conductive material dispersed in the first mixture layer and the second mixture layer, Positive electrode for lithium ion secondary batteries.
  • the conductive material dispersed in the first mixture layer and the second mixture layer is composed of the same type.
  • 1. The positive electrode for the lithium ion secondary battery according to. 3.
  • the conductive substance contains at least one carbon material selected from carbon nanotubes, carbon nanohorns, graphene, carbon nanobrushes, carbon black, acetylene black, and Ketjen black. 1. 1. Or 2.
  • the resistivity of the second mixture layer is in the range of 1 time or more and 100 times or less of the resistivity of the first mixture layer. 1. 1. To 3.
  • the conductive substance dispersed in the second mixture layer is based on the total amount of the second mixture layer. Contains 0.1 parts by mass or more and 20.0 parts by mass or less, 1. 1. To 4.
  • the second mixture layer further contains a dispersed binder.
  • the amount of the binder contained in the second mixture layer is 0.5 parts by mass or more and 60 parts by mass or less with respect to the total amount of the second mixture layer. 1. 1. To 5.
  • the maximum thickness of the second mixture layer is thinner than the minimum thickness of the first mixture layer. 1. 1. To 5.
  • the average thickness of the second mixture layer is in the range of 3 ⁇ m or more and 90% or less of the average thickness of the first mixture layer. 1. 1. To 7. The positive electrode for the lithium ion secondary battery according to any one of the above. 9. The density of the second mixture layer is in the range of 0.5 g / cm 3 or more and 3.0 g / cm 3 or less. 1. 1. ⁇ 8.
  • the average particle size of the particles contained as the main component in the second mixture layer is in the range of 0.1 m or more and 3.0 ⁇ m or less. 1. 1. ⁇ 9.
  • the particles contained as the main component in the second mixture layer include one or more materials selected from alumina, silica, a thermoplastic resin, an ionizing radiation curable resin, a thermosetting resin, and an insulating ink. 1. 1. To 10. The positive electrode for the lithium ion secondary battery according to any one of the above. 12.
  • the binder contained in the second mixture layer is of the same type as the binder contained in the first mixture layer, and is contained in the second mixture layer. The ratio of the binder to the total amount of the second mixture layer is larger than the ratio of the binder contained in the first mixture layer to the total amount of the first mixture layer. 6. To 11. The positive electrode for the lithium ion secondary battery according to any one of the above.
  • a first mixture layer containing at least a positive electrode active material and a first mixture layer.
  • the second mixture layer which is partially covered by the first mixture layer and is composed mainly of particles different from the positive electrode active material, is formed. It is formed continuously in the elongated direction of the sheet and parallel to the elongated direction of the sheet.
  • a positive electrode sheet for a lithium ion secondary battery formed by at least one end of the first mixture layer on the short side of the sheet covering a part of the second mixture layer.
  • the second mixture layer which is partially covered by the first mixture layer and is composed mainly of particles different from the positive electrode active material, is formed. Each is formed intermittently
  • the second mixture layer is the sheet of the first mixture layer in the boundary portion between the formed region where the first mixture layer is formed and the non-formed region where the active material mixture layer is not formed.
  • Provided on at least one end side in the longitudinal direction of One end of the second mixture layer is located between at least one surface of the current collector and the lower surface of the first mixture layer in the formation region of the first mixture layer.
  • the other end is a positive electrode sheet for a lithium ion secondary battery located in the non-formed region.
  • step (A1) of continuously applying the sheet in the elongated direction and A step (B1) of continuously applying a paste-like mixture (P) containing at least a positive electrode active material and a dispersion medium in the elongated direction of the sheet, and Step (C) of solidifying the formed product by drying At least in this order, in the step (B1), the portion of the region coated with the mixture containing the conductive substance (M) in the step (A1) including one end in the short direction of the sheet and the conductive substance (M) are included. Including the other end of the sheet in the short direction in the region where the mixture (P) is applied so as to hang on both of the portions to which the mixture is not applied and the mixture containing the conductive substance (M) is applied.
  • step (A2) of intermittently applying the sheet in the elongated direction and A step (B2) of intermittently applying a paste-like mixture (P) containing at least a positive electrode active material and a dispersion medium in the elongated direction of the sheet.
  • the mixture containing the conductive substance (M) and the mixture (P) are simultaneously solidified. 15. Or 16.
  • Electrode sheet 11 First mixture layer 12 Second mixture layer 15 Coating region, formation region 16 Region 17 Non-coating region, non-formation region 19 Boundary 22 Die coater 30 Crack 32 Metallic foreign matter 34 Insulation layer 100 Computer 102 CPU 104 Memory 105 Storage 106 I / O 107 Communication I / F 109 Bus 110 Program 120 Separator 121 Positive electrode 122 Positive active material layer 123 Positive current collector layer 124 Boundary 125 Negative tab 126 Negative electrode 127 Negative electrode active material layer 128 Negative electrode current collector layer 129 Boundary 130 Positive tab 131 Positive terminal 136 Negative electrode terminal 140 Flexible film 150 Battery

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Abstract

リチウムイオン二次電池用の正極電極は、金属箔（９）（集電体）と、金属箔（９）の一方の面に設けられた、正極活物質を含む第一の合材層（１１）と、第一の合材層（１１）によって一部が覆われ、活物質と異なる粒子を主成分として構成する第二の合材層（１２）を備え、第二の合材層（１２）は、第一の合材層（１１）の形成領域と第一の合材層（１１）の非形成領域の境界部のうち、第一の合材層（１１）の一方の端部（１１ａ）側に設けられ、第二の合材層（１２）の一端（１２ａ）は第一の合材層（１１）の形成領域における、金属箔（９）の一方の面と第一の合材層（１１）の下面との間に位置し、他端（１２ｂ）は非形成領域に位置し、第一の合材層（１１）および第二の合材層（１２）中に分散された導電性物質を含む。

Description

リチウムイオン二次電池用の正極電極、リチウムイオン二次電池用の正極電極シート、および、その製造方法
　本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極電極、リチウムイオン二次電池用の正極電極シート、および、その製造方法に関する。
　近年、環境問題を踏まえ、電気自動車やハイブリッド自動車への関心が高まり、その駆動源である二次電池の高エネルギー密度化、高容量化への技術的要求が一段と高まっている。
　こうした二次電池用の電極は、アルミニウムや銅等の帯状の金属箔上に活物質を含むスラリを塗布・乾燥させた電極シートから作製される。活物質の塗布方法は、間欠塗工方式と連続塗工方式とに大別できる。
　リチウムイオン二次電池のセパレータの熱収縮による正極箔露出部と負極の電気的な接触を抑制する構造として、電極端部に絶縁層を設ける構成が特許文献１～１５等に記載されている。これらのうち特許文献８、１１、１３～１５は、導電材を含む絶縁層を有している。
　高エネルギー密度に設計された二次電池に用いる電極は、集電体である金属箔の厚さを薄く設計する傾向にある。その一方で、さらなる高容量化のため、活物質部の厚膜化が進んでいる。
特開２０１６－１８６９４５号公報 特開２００４－２５９６２５号公報 特開２０１２－２０４３３４号公報 特開平１０－７４５３５号公報 特表２００５－５０９２４７号公報 特開２００３－１５１５３５号公報 特開２００６－１４７３９２号公報 特開２０１２－１１４０７９号公報 特開２０１２－７４３５９号公報 特表２００９－５１８８０８号公報 特開２００９－２３８４８７号公報 特開２０１１－８１９２０号公報 特開２００７－０９５６５６号公報 特開２０１２－１７８３２６号公報 国際公開第２０１２／１２８１６０号
　しかしながら、厚膜塗工後に絶縁物を塗工する場合、塗工設備先端とワークとのギャップを狭くできないため、絶縁物の薄膜塗工が困難であった。そのため、活物質ラップ部の厚みが増すことによるセルの厚みの増加、絶縁材料費の増加、および乾燥時のクラック発生のリスクがある等の問題点があった。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、製造コストを低減可能な高性能なリチウムイオン二次電池用の正極電極、リチウムイオン二次電池用の正極電極シート、および、その製造方法を提供することにある。
　本発明の各側面では、上述した課題を解決するために、それぞれ以下の構成を採用する。
　第一の側面は、リチウムイオン二次電池用の正極電極に関する。
　第一の側面に係るリチウムイオン二次電池用の正極電極は、
　集電体と、
　前記集電体の少なくとも一方の面に設けられた、少なくとも正極活物質を含む第一の合材層と、
　前記第一の合材層によって一部が覆われ、前記正極活物質と異なる粒子を主成分として構成する第二の合材層を有し、
　前記第二の合材層は、前記第一の合材層が形成される形成領域と前記第一の合材層が形成されない非形成領域の境界部のうち、前記第一の合材層の少なくとも一方の端部側に設けられ、
　前記第二の合材層の一端は、前記第一の合材層の形成領域における、前記集電体の前記少なくとも一方の面と前記第一の合材層の下面との間部に位置し、他端は前記非形成領域に位置し、
　前記第一の合材層および前記第二の合材層中に分散された導電性物質を含む。
　第二の側面は、リチウムイオン二次電池用の正極電極シートに関する。
　第二の側面に係る第１のリチウムイオン二次電池用の正極電極シートは、
　ロールに巻き取られる帯状のシートである集電体の両面または片面に、少なくとも正極活物質を含む第一の合材層と、
　前記第一の合材層によって一部が覆われ、前記正極活物質と異なる粒子を主成分として構成する第二の合材層とが、
　前記シートの長尺方向に連続的かつ、前記シートの長尺方向に対して平行に並列に形成され、
　前記第一の合材層の前記シートの短尺方向側の少なくとも一端が、前記第二の合材層の一部を覆って形成される。
　第二の側面に係る第２のリチウムイオン二次電池用の正極電極シートは、
　ロールに巻き取られる帯状のシートである集電体の両面または片面に、
　前記シートの長尺方向に、
　少なくとも正極活物質を含む第一の合材層と、
　前記第一の合材層によって一部が覆われ、前記正極活物質と異なる粒子を主成分として構成する第二の合材層とが、
　それぞれ間欠的に形成され、
　前記第二の合材層は、前記第一の合材層が形成される形成領域と活物質合材層が形成されない非形成領域の境界部のうち、前記第一の合材層の前記シートの長尺方向の少なくとも一方の端部側に設けられ、
　前記第二の合材層の一端は、前記第一の合材層の形成領域における、前記集電体の前記少なくとも一方の面と前記第一の合材層の下部面との間に位置し、他端は前記非形成領域に位置する。
　第三の側面は、少なくとも１つのコンピュータにより実行されるリチウムイオン二次電池用の正極電極シートの製造方法に関する。
　第三の側面に係る第１のリチウムイオン二次電池用の正極電極シートの製造方法は、
　ロールに巻き取られる帯状のシートである集電体の両面または片面の一部に、導電性のある粒状、繊維状もしくは鱗片状の固形物と、分散媒とを少なくとも含むペースト状の混合物（Ｍ１）、導電性のある熱可塑性樹脂（Ｍ２）、導電性のある熱硬化性樹脂（Ｍ３）、導電性インク（Ｍ４）の中から選択されるいずれか一つの導電性物質（Ｍ）を含む混合物を前記シートの長尺方向に連続的に塗布する工程（Ａ１）と、
　正極活物質と分散媒とを少なくとも含むペースト状の混合物（Ｐ）を前記シートの長尺方向に連続的に塗布する工程（Ｂ１）と、
　乾燥によって形成物を固化する工程（Ｃ）と、
を少なくともこの順番で含み、
　前記工程（Ｂ１）において、前記工程（Ａ１）で前記導電性物質（Ｍ）を含む混合物を塗布した領域の、前記シートの短尺方向の一端を含む部分と、前記導電性物質（Ｍ）を含む混合物を塗布していない部分の両方に掛かるように前記混合物（Ｐ）を塗布し、かつ、前記導電性物質（Ｍ）を含む混合物を塗布した領域の、前記シートの短尺方向の他端を含む部分には前記混合物（Ｐ）が掛からないようにする、ことを含む。
　第三の側面に係る第２のリチウムイオン二次電池用の正極電極シートの製造方法は、
　ロールに巻き取られる帯状のシートである集電体の両面または片面の一部に、導電性のある粒状、繊維状もしくは鱗片状の固形物と、分散媒とを少なくとも含むペースト状の混合物（Ｍ１）、導電性のある熱可塑性樹脂（Ｍ２）、導電性のある熱硬化性樹脂（Ｍ３）、導電性インク（Ｍ４）の中から選択されるいずれか一つの導電性物質（Ｍ）を含む混合物を前記シートの長尺方向に間欠的に塗布する工程（Ａ２）と、
　正極活物質と分散媒とを少なくとも含むペースト状の混合物（Ｐ）を前記シートの長尺方向に間欠的に塗布する工程（Ｂ２）と、
　乾燥によって形成物を固化する工程（Ｃ）と、
を少なくともこの順番で含み、
　前記工程（Ｂ２）において、前記工程（Ａ２）で前記導電性物質（Ｍ）を含む混合物を塗布した領域の、前記シートの長尺方向の一端を含む部分と、前記導電性物質（Ｍ）を含む混合物を塗布していない部分の両方に掛かるように前記混合物（Ｐ）を塗布し、かつ、前記導電性物質（Ｍ）を含む混合物を塗布した領域の、前記シートの長尺方向の他端を含む部分には前記混合物（Ｐ）が掛からないようにする、ことを含む。
　なお、本発明の他の側面としては、上記第三の側面のいずれかの方法を少なくとも１つのコンピュータに実行させるプログラムであってもよいし、このようなプログラムを記録したコンピュータが読み取り可能な記録媒体であってもよい。この記録媒体は、非一時的な有形の媒体を含む。
　このコンピュータプログラムは、コンピュータにより実行されたとき、コンピュータに、リチウムイオン二次電池用の正極電極シートの製造装置上で、その製造方法を実施させるコンピュータプログラムコードを含む。
　なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置、システム、記録媒体、コンピュータプログラムなどの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。
　また、本発明の各種の構成要素は、必ずしも個々に独立した存在である必要はなく、複数の構成要素が一個の部材として形成されていること、一つの構成要素が複数の部材で形成されていること、ある構成要素が他の構成要素の一部であること、ある構成要素の一部と他の構成要素の一部とが重複していること、等でもよい。
　また、本発明の方法およびコンピュータプログラムには複数の手順を順番に記載してあるが、その記載の順番は複数の手順を実行する順番を限定するものではない。このため、本発明の方法およびコンピュータプログラムを実施するときには、その複数の手順の順番は内容的に支障のない範囲で変更することができる。
　さらに、本発明の方法およびコンピュータプログラムの複数の手順は個々に相違するタイミングで実行されることに限定されない。このため、ある手順の実行中に他の手順が発生すること、ある手順の実行タイミングと他の手順の実行タイミングとの一部ないし全部が重複していること、等でもよい。
　上記各側面によれば、製造コストを低減可能な高性能なリチウムイオン二次電池用の正極電極、リチウムイオン二次電池用の正極電極シート、その製造方法を提供することができる。
第１の実施形態のリチウムイオン二次電池用の正極電極の構成を説明するための電極シートの部分断面図である。 図１の電極シートの上面図である。 図１の電極シートの製造方法の手順の一例を示すフローチャートである。 図１の電極シートの製造装置の制御装置を実現するコンピュータのハードウェア構成の一例を示すブロック図である。 第１の実施形態の変形態様の電極シートの上面図である。 図５の電極シートの製造方法の手順の一例を示すフローチャートである。 図５の電極シートの製造工程を説明するための図である。 本発明の実施の形態に係る電池の構成の一例を示す概略図である。 実施例１および比較例１の電極シートの製造方法の手順を示す図である。 実施例２および比較例２の電極シートに異物が混入した場合について説明するための図である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
（第１の実施の形態）
　本実施形態に係る電極はリチウムイオン二次電池用の正極である。図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の正極電極の構成を説明するための電極シート１０の部分断面図である。リチウムイオン二次電池用の正極電極は、図２の電極シート１０から切り出して作製される。図１は、図２の電極シート１０を矢印Ｉの方向から見た線Ｉ－Ｉにおける断面図となっている。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池用の正極電極は、集電体（以下、金属箔９とも呼ぶ）と、集電体（金属箔９）の少なくとも一方の面に設けられた、少なくとも正極活物質を含む第一の合材層１１と、第一の合材層１１によって一部が覆われ、活物質と異なる粒子を主成分として構成する第二の合材層１２を備える。第二の合材層１２は、第一の合材層１１が形成される形成領域（以下、塗布領域１５とも呼ぶ）と第一の合材層１１が形成されない非形成領域（以下、非塗布領域１７とも呼ぶ）の境界部１９のうち、第一の合材層１１の少なくとも一方の端部１１ａ側に設けられる。第二の合材層１２の一端１２ａは、第一の合材層１１の塗布領域１５における、金属箔９の少なくとも一方の面と第一の合材層１１の下面との間に位置し、他端１２ｂは非塗布領域１７に位置する。第一の合材層１１および第二の合材層１２中に分散された導電性物質を含む。
　図２は、本発明の実施の形態に係る電極シート１０の上面図である。本実施形態では、電極シート１０を連続塗工方式で作製する場合を例に説明するが、電極シート１０の作製方法は後述するように間欠塗工方式であってもよく、限定されない。電極シート１０は、帯状の金属箔９の少なくとも一面に、第一の合材層１１と、第二の合材層１２とが、長尺方向Ｄｘに電極シート１０が搬送されながら形成される。
　本実施形態の電極シート１０は、塗布装置のロールに巻き取られる帯状のシートである集電体（金属箔９）の両面または片面に、少なくとも正極活物質を含む第一の合材層１１と、第一の合材層１１によって一部が覆われ、活物質と異なる粒子を主成分として構成する第二の合材層１２とが、電極シート１０の長尺方向Ｄｘに連続的かつ、電極シート１０の長尺方向Ｄｘに対して平行に並列に形成される。
　第一の合材層１１の電極シート１０の短尺方向Ｄｙ側の少なくとも一端１１ａが、第二の合材層１２の一部を覆って形成される。
＜電極の構成＞
　以下、電極の構成について詳細に説明する。本実施形態の電極は、リチウムイオン電池用の正極電極である。
　第一の合材層１１は、電極活物質を含み、必要に応じてバインダー樹脂等の結着剤、導電助剤、増粘剤等を含む。
　第一の合材層１１に含まれる電極活物質としてはリチウムイオン電池の正極に使用可能な通常の正極活物質であれば特に限定されない。例えば、リチウム－ニッケル複合酸化物、リチウム－コバルト複合酸化物、リチウム－マンガン複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト複合酸化物、リチウム－ニッケル－アルミニウム複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン－アルミニウム複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン－アルミニウム複合酸化物等のリチウムと遷移金属との複合酸化物；ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物、オリビン型リチウムリン酸化物等が挙げられる。
　オリビン型リチウムリン酸化物は、例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂ、およびＦｅよりなる群のうちの少なくとも１種の元素と、リチウムと、リンと、酸素とを含んでいる。これらの化合物はその特性を向上させるために一部の元素を部分的に他の元素に置換したものであってもよい。
　これらの中でも、オリビン型リチウム鉄リン酸化物、リチウム－ニッケル複合酸化物、リチウム－コバルト複合酸化物、リチウム－マンガン複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト複合酸化物、リチウム－ニッケル－アルミニウム複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン－アルミニウム複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン－アルミニウム複合酸化物が好ましい。これらの正極活物質は作用電位が高いことに加えて容量も大きく、大きなエネルギー密度を有する。
　正極活物質は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質の含有量は、第一の合材層１１の総量を１００質量部としたとき、８５質量部以上９９．８質量部以下であることが好ましい。また、第一の合材層１１の密度は３．４０ｇ／ｃｍ３以上である。
　第一の合材層１１に含まれるバインダー樹脂は用途に応じて適宜選択される。例えば、溶媒に溶解可能なフッ素系バインダー樹脂や、水に分散可能な水系バインダー等を使用することができる。
　フッ素系バインダー樹脂としては電極成形が可能であり、十分な電気化学的安定性を有していれば特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、フッ素ゴム等が挙げられる。これらのフッ素系バインダー樹脂は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が好ましい。フッ素系バインダー樹脂は、例えば、Ｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に溶解させて使用することができる。
　水系バインダーとしては電極成形が可能であり、十分な電気化学的安定性を有していれば特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリイミド系樹脂等が挙げられる。これらの水系バインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、スチレン・ブタジエン系ゴムが好ましい。
　なお、本実施形態において、水系バインダーとは、水に分散し、エマルジョン水溶液を形成できるものをいう。
　水系バインダーを使用する場合は、さらに増粘剤を使用することができる。増粘剤としては特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；ポリカルボン酸；ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン；ポリアクリル酸ナトリウム等のポリアクリル酸塩；ポリビニルアルコール；等の水溶性ポリマー等が挙げられる。
　バインダー樹脂の含有量は、第一の合材層１１の総量を１００質量部としたとき、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。バインダー樹脂の含有量が上記範囲内であると、電極スラリの塗工性、バインダーの結着性および電池特性のバランスがより一層優れる。
　また、バインダー樹脂の含有量が上記上限値以下であると、電極活物質の割合が大きくなり、電極質量当たりの容量が大きくなるため好ましい。バインダー樹脂の含有量が上記下限値以上であると、電極剥離が抑制されるため好ましい。
　導電助剤の含有量は、第一の合材層１１の総量を１００質量部としたとき、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。導電助剤の含有量が上記範囲内であると、電極スラリの塗工性、バインダーの結着性および電池特性のバランスがより一層優れる。
　また、導電助剤の含有量が上記上限値以下であると、電極活物質の割合が大きくなり、電極質量当たりの容量が大きくなるため好ましい。導電助剤の含有量が上記下限値以上であると、電極の導電性がより良好になるため好ましい。
　第一の合材層１１および第二の合材層１２中に分散された導電性物質は同一の種類で構成されてよい。
　第一の合材層１１および第二の合材層１２に含まれる導電性物質は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン、カーボンナノブラシ、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックから選ばれる炭素材料を少なくとも一種類以上含むのが好ましい。
　第二の合材層１２の抵抗率は、第一の合材層１１の抵抗率の１倍以上１００倍以下の範囲であるのが好ましい。１倍未満の場合、リチウムイオン二次電池において、穏やかな放電を引き起こすことができない。また、１００倍を超えた場合、絶縁効果が乏しく、リチウムイオン二次電池において、正極の金属箔９の露出部と負極間の電流を抑制するという本来の効果を果たさない。
　さらに、第二の合材層１２中に分散された導電性物質は第二の合材層１２の総量に対して、０．１質量部以上２０．０質量部以下含まれるのが好ましい。０．１質量部未満の場合、リチウムイオン二次電池において、穏やかな放電を引き起こすことができない。また、２０．０質量部を超える場合、絶縁効果が乏しく、リチウムイオン二次電池において、正極の金属箔９の露出部と負極間の電流を抑制するという本来の効果を果たさない。
　第二の合材層１２中には、さらに分散された結着剤を含んでもよい。第二の合材層１２中に含まれる結着剤の量が第二の合材層１２の総量に対して、０．５質量部以上６０質量部以下含まれるのが好ましい。
　上記第二の合材層１２中に含まれる結着剤の第二の合材層１２の総量に対する割合の下限の０．５質量部未満の場合、上記第二の合材層１２と集電体である金属箔９との結着性が保てない。第二の合材層１２の結着剤の割合の上限の６０質量部以上の場合、粘性が高すぎて塗工が困難になる。また、塗工ができた場合も、第一の合材層１１と第二の合材層１２を同時に乾燥固化する工程を経る場合は、第一の合材層１１側に第二の合材層１２側のバインダーが拡散し、第一の合材層１１の抵抗が高くなりすぎ、電池の出力特性などに影響が出るおそれがある。
　第一の合材層１１の厚みは特に限定されるものではなく、所望の特性に応じて適宜設定することができる。例えば、エネルギー密度の観点からは厚く設定することができ、また出力特性の観点からは薄く設定することができる。第一の合材層１１の厚み（片面の厚み）は、例えば、１０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲で適宜設定でき、２０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましい。
　第二の合材層１２の最大厚さは、第一の合材層１１の最小厚さよりも薄いのが好ましい。第二の合材層１２の平均厚さは、３μｍ以上、前記第一の合剤層の平均厚さに対して９０％以下の範囲であるのが好ましい。
　第二の合材層１２の厚さが３μｍ未満の場合、膜厚が薄くなりすぎ、正極金属箔９の露出部と負極の電気的な接触を抑制するという本来の機能を十分維持できない。第二の合材層１２の厚さが第一の合材層１１の９０％を超える場合、第一の合材層１１を塗布するとき、第二の合材層１２の端部の境界部で段差が大きくなりすぎ、塗工設備先端とワークとのギャップが均一な膜厚を塗工するための適正範囲に入らない。
　第二の合材層１２の密度は、０．５ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下の範囲であるのが好ましい。より好ましくは、第二の合材層１２の密度は０．７ｇ／ｃｍ３以上２．８ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。
　第二の合材層１２の密度が０．５ｇ／ｃｍ３未満の場合、第二の合材層１２の空隙率が大きくなりすぎ、電池のセパレータの熱収縮が生じた際に、正極の金属箔９の露出部と負極の電気的な接触を抑制するという本来の機能を十分維持できない。第二の合材層１２の密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上の場合、合材層を通過するリチウムイオンの伝導度が悪化し、定常時の電池特性を確保できない。
　第一の合材層１１に含まれる電極活物質の平均粒子径は、充放電時の副反応を抑えて充放電効率の低下を抑える点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、入出力特性や電極作製上の観点（電極表面の平滑性等）から、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。ここで、平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
　第二の合材層１２に主成分として含まれる粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲であるのが好ましい。また、粒径が０．２μｍ以下の粒子および粒径が２μｍ以上の粒子の割合は、それぞれ１０体積％以下であることが好ましい。
　第二の合材層１２に主成分として含まれる粒子は、アルミナ、シリカ、熱可塑性樹脂、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化性樹脂および絶縁性インクから選択される材料を一つ以上含むものである。
　第二の合材層１２中に含まれる結着剤は、第一の合材層１１中に含まれる結着剤と同一種類のものであり、かつ、第二の合材層１２中に含まれる結着剤の第二の合材層１２の総量に対する割合が、第一の合材層１１中に含まれる結着剤の第一の合材層１１の総量に対する割合よりも大きいものであるのが好ましい。
　本実施形態に係る集電体層（金属箔９）としては特に限定されないが、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができる。その形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状等が挙げられる。特にアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、および鉄ステンレス合金箔、のいずれか一つを好適に用いることができる。また、金属箔９の厚さは１２μｍ以下であるのが好ましい。
＜電極シート１０の製造方法＞
　図３は、本実施形態の電極シート１０の製造方法の手順の一例を示すフローチャートである。電極シート１０の製造方法は、第１の塗布工程（Ａ１）と、第２の塗布工程（Ｂ１）と、固化工程（Ｃ）を少なくともこの順に含む。
　電極シート１０の製造システムは図示しないが、主に、塗布装置と、乾燥装置とを備える。塗布装置は、金属箔９のシートを巻き取り、シートの長尺方向Ｄｘに搬送するローラと、第一の合材層１１および第二の合材層１２を形成するペースト状またはスラリ状の混合物を金属箔９の少なくとも一面にそれぞれ塗布する少なくとも２つのダイコータと、を含む。
　塗布装置のローラと、ダイコータは、図示されない制御装置（後述するコンピュータ）によって制御され、本実施形態の電極シート１０の製造方法の各工程が実現される。
　第１の塗布工程Ａ１では、製造装置のロールに巻き取られる帯状のシートである集電体（金属箔９）の両面または片面の一部に、第二の合材層１２を形成する混合物を金属箔９のシートの長尺方向Ｄｘに連続的に塗布する。この工程Ａ１によって第二の合材層１２が形成される。この混合物は、導電性のある粒状、繊維状もしくは鱗片状の固形物と、分散媒とを少なくとも含むペースト状の混合物（Ｍ１）、導電性のある熱可塑性樹脂（Ｍ２）、導電性のある熱硬化性樹脂（Ｍ３）、導電性インク（Ｍ４）の中から選択されるいずれか一つの導電性物質（Ｍ）を含む。
　第１の塗布工程Ａ１に続く第２の塗布工程Ｂ１では、正極活物質と分散媒とを少なくとも含むペースト状の混合物（Ｐ）を金属箔９のシートの長尺方向Ｄｘに連続的に塗布する。この工程Ｂ１により第一の合材層１１が形成される。そして、第２の塗布工程Ｂ１に続く固化工程Ｃでは、乾燥によって形成物（第一の合材層１１および第二の合材層１２）を固化する。
　工程Ｂ１において、工程Ａ１で導電性物質（Ｍ）を含む混合物を塗布した領域１６の、金属箔９のシートの短尺方向Ｄｙの一端を含む部分と、導電性物質（Ｍ）を含む混合物を塗布していない部分の両方に掛かるように混合物（Ｐ）を塗布し、かつ、導電性物質（Ｍ）を含む混合物を塗布した領域１６の、金属箔９のシートの短尺方向Ｄｙの他端１２ｂを含む部分には混合物（Ｐ）が掛からないようにする。
　また、工程Ｃにおいて、導電性物質（Ｍ）を含む混合物と混合物（Ｐ）を同時に固化する。
　ここで、第一の合材層１１を形成するために塗布される電極スラリの調製方法について説明する。
　電極スラリは、電極活物質と、必要に応じてバインダー樹脂と、導電助剤と、増粘剤と、を混合することにより調製することができる。電極活物質、バインダー樹脂、および導電助剤の配合比率は電極活物質層中の電極活物質、バインダー樹脂、および導電助剤の含有比率と同じため、ここでは説明を省略する。
　電極スラリは、電極活物質と、必要に応じてバインダー樹脂と、導電助剤と、増粘剤と、を溶媒に分散または溶解させたものである。
　各成分の混合手順は特に限定されないが、例えば、電極活物質と導電助剤とを乾式混合した後に、バインダー樹脂および溶媒を添加して湿式混合することにより電極スラリを調製することができる。
　このとき、用いられる混合機としては、ボールミルやプラネタリーミキサー等の公知のものが使用でき、特に限定されない。
　電極スラリに用いる溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒や、水を用いることができる。
　電極スラリを集電体層上に塗布する方法は、一般的に公知の方法を用いることができる。例えば、ダイコータ法、ドクターブレード法、エクストルージョン法、カーテン法、を挙げることができる。これらの中でも、電極スラリの粘性等の物性および乾燥性に合わせて、良好な塗布層の表面状態を得ることが可能となる点で、ダイコータ法が好ましい。
　また、工程Ｃにおける、集電体層上に塗布した電極スラリの乾燥方法としては特に限定されないが、例えば、加熱ロールを用いて集電体層側または既に乾燥した電極活物質層側から電極スラリを間接的に加熱し、電極スラリを乾燥させる方法；赤外線、遠赤外線・近赤外線のヒーター等の電磁波を用いて電極スラリを乾燥させる方法；集電体層側または既に乾燥した電極活物質層側から熱風を当てて電極スラリを間接的に加熱し、電極スラリを乾燥させる方法等が挙げられる。
　以上の工程により作製された電極シート１０を所定の大きさに切断して複数の電極を得ることができる。電極シート１０から電極を切り出す手段は特に限定されないが、例えば金属等からなる刃を用いて電極シート１０を切断することができる。
　図２の電極シート１０の場合、短尺方向Ｄｙと平行に切断し、所定幅の複数の電極を切り出す方法が挙げられる。さらに用途に応じて、集電体として所望の外形寸法になるように裁断線と垂直な方向Ｄｘのラインに沿って所定の寸法に打ち抜いて、電池用の電極を得ることができる。
　図４は、本発明の実施の形態に係る電極シートの製造装置の制御装置を実現するコンピュータ１００のハードウェア構成の一例を示すブロック図である。
　制御装置は、それぞれ少なくとも１つのコンピュータ１００により実現される。コンピュータ１００は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）１０２、メモリ１０４、メモリ１０４にロードされた制御装置を実現するプログラム１１０、そのプログラム１１０を格納するストレージ１０５、Ｉ／Ｏ（Input Output）１０６、およびネットワーク接続用通信インタフェース（Ｉ／Ｆ）１０７を備える。ＣＰＵ１０２と各要素は、バス１０９を介して互いに接続され、ＣＰＵ１０２によりコンピュータ１００全体が制御される。ただし、ＣＰＵ１０２などを互いに接続する方法は、バス接続に限定されない。を介して接続されるが、接続手段はバスに限定されない。
　ＣＰＵ１０２が、ストレージ１０５に記憶されるプログラム１１０をメモリ１０４に読み出して実行することにより、制御装置を用いた電極シート１０の製造方法の各工程を実現することができる。
　制御装置は、コンピュータ１００のハードウェアとソフトウェアの任意の組合せによって実現される。そして、その実現方法、装置にはいろいろな変形例があることは、当業者には理解されるところである。
　プログラム１１０は、コンピュータ１００で読み取り可能な記録媒体に記録されてもよい。記録媒体は特に限定されず、様々な形態のものが考えられる。また、プログラムは、記録媒体からコンピュータ１００のメモリ１０４にロードされてもよいし、ネットワークを通じてコンピュータ１００にダウンロードされ、メモリ１０４にロードされてもよい。
　プログラム１１０を記録する記録媒体は、非一時的な有形のコンピュータ１００が使用可能な媒体を含み、その媒体に、コンピュータ１００が読み取り可能なプログラムコードが埋め込まれる。プログラム１１０が、コンピュータ１００上で実行されたとき、コンピュータ１００に、制御装置を実現させる電極シート１０の製造方法を実行させる。
　以上説明したように、本実施形態によれば、第一の合材層１１を形成する工程Ａ２よりも先に第二の合材層１２を形成する工程Ａ１を行うので、第二の合材層１２を薄膜形成できるので、第二の合材層１２の材料費を抑えることができるとともに、第二の合材層１２の乾燥時のクラックの発生を抑制することができる。
　さらに、本実施形態によれば、第二の合材層１２に導電助剤を含めることで、第一の合材層１１同様の電子伝導性を持たせて第二の合材層１２に電流パスを形成させることができる。また、第一の合材層１１より第二の合材層１２の抵抗が低いため、負極１２６から正極１２１への電流パスが第二の合材層１２の方に流れ易くなる。これにより、図１０（ａ）に示すように、工程内で第二の合材層１２に金属異物３２が混入した場合に、金属異物３２は酸化電位にある正極集電体表面で酸化された金属イオン（Ｍ＋）として電解液に溶解する。負極側に到着すると、図１０（ｂ）に示すように、金属イオンは、還元電位にある負極表面で還元反応により金属（Ｍ）となって析出する。
　しかし、本実施形態によれば、析出した金属が成長してセパレータ１２０を突き抜けたとしても、第二の合材層１２に到達した時点で、第二の合材層１２内の導電材を通じて第二の合材層１２全般に電流パスが形成される。このため、穏やかな放電を引き起こすことができ、局所的に短絡することによる異常な発熱を避けられる。
　一方、図１０（ｃ）に示すように、第二の合材層１２の代わりに絶縁層３４を設けた場合、析出した金属が成長してセパレータ１２０を突き抜けると、正極１２１と負極１２６が繋がり、ショートが発生し、自己放電不良となる。
　図１０では、第二の合材層１２のみが存在する範囲ｄ１に異物３２が混入した例を示しているが、第一の合材層１１と第二の合材層１２が存在する範囲ｄ２、又は第一の合材層１１のみが存在する範囲ｄ３に異物３２が混入した場合も同様に、本実施形態によれば、正極１２１と負極１２６が繋がらず、自己放電不良とならない。
　また、第二の合材層１２と第一の合材層１１の重なり部分に導電性がないと、充放電反応に寄与しないため、実効的に電池の容量が小さくなってしまう。本実施形態では、第一の合材層１１と第二の合材層１２は導電性を有することで、この問題を解決できる。
　また、特許文献１３の例では、集電体の露出領域を確実に保護層で覆うためには、ある程度活物質層に保護層がかかるように保護層を塗布しなければならない。しかし、活物質層が存在すると、保護層を形成するためのダイを箔に十分近づけられないため、膜厚の薄い膜を形成できない。
　加えて、マスキングテープを活物質層側に貼ると、保護層の塗布が終わった後にマスキングテープを剥離する際に、活物質層自体が集電体から剥がれてしまう。このため、活物質層側にマスキングテープを貼ることはできず、塗布に用いる装置の安定性やばらつきを考慮すると、活物質層にかかる保護層の面積を大きめに設定せざるを得ない。また、塗工時の箔の蛇行や塗工装置の位置ずれなど、製造条件によって上記の活物質層にかかる保護層の面積は大きなばらつきを持つ。このため、保護層は、活物質層端部の傾斜部だけでなく、その内側の活物質層にも形成される。
　さらに、活物質層を形成した後に、マスキングテープを貼って、活物質層端部端部に保護層を塗布すると、マスキングテープと箔との境界および、活物質層と箔との境界である被塗布部に大きな段差や傾斜があるため、厚みのばらつきが生じやすくなるとともに、液溜まりが起こって必要以上に塗布される保護層の厚みが厚くなってしまう。
　このような構成にて設計した電極を多数枚積層していくと、保護層が活物質層に重なって形成された領域のみ局所的な積層方向への厚みの増加（段差）が発生する。すなわち、電池全体の膜厚が均一にはならず、保護層のある部分だけ厚み方向に突出した形状となる。
　一方、リチウムイオン電池の製造過程や使用過程において、電池の積層方向に均一な押圧がされないことにより、ガス除去が行われなかったり、充放電反応の不均一が生じたり、等の問題が生じる。また、マスキングテープと箔との境界および、活物質層と箔との境界である被塗布部に大きな段差や傾斜がある部分では、上記のように保護層を塗布するときの液溜まりが起こっており、その部分だけ乾燥が十分に進まないため、バインダーの箔近辺への分散も進まず、剥離強度が弱くなり、後の工程や電池を使用している際に、そこから保護層がはがれてしまうことがあった。
　また、保護層の液溜まり部分のようなものができ、保護層の乾燥が不十分なまま後工程にかかるほかの不具合として、フィラー（アルミナなど）よりも導電助剤の方が凝集しやすい性質があるため、導電助剤のみが凝集してしまい、保護層内の抵抗ばらつきが生じやすい、ということがあった。すなわち、保護層表面のみに導電助剤が分布しやすくなり、膜厚が厚いことも相まって、膜厚方向に電気伝導が起こらなくなり、負極から析出し正極上の保護層に到達した時点で、保護層内の導電材を通じて保護層全般に電流パスが形成することが難しくなり、穏やかな放電を引き起こして、局所的に短絡することによる異常な発熱を避ける、という効果が十分得られなかった。
　マスキングテープを除去する際に、集電体箔表面に形成された保護層もマスキングテープごと剥離されてしまう問題もあった。また、マスキングテープを貼るときの位置ずれによって、負極に対向する正極の箔露出部に、完全に第二の合材層１２が形成されない恐れもあった。
　本実施形態では、第一の合材層１１よりも先に導電性の第二の合材層１２を形成するため、膜厚の薄い第二の合材層１２でも均一な厚さで、塗布位置を高確度かつ高精度に制御しながら第二の合材層１２を形成することができる。そして、第二の合材層１２内の導電助剤が均一に分布しており、第二の合材層１２のどの部分でも厚み方向への導電性が保たれ、抵抗が一定以下に保たれる。
　第一の合材層１１と第二の合材層１２の重なり領域においても、第二の合材層１２内の導電助剤が均一に分布しており、かつ膜厚も薄いので、第一の合材層１１における集電箔と遠い側に存在する活物質粒子の寄与する電子も第二の合材層１２内の導電パスを通じて箔側に伝達される。すなわち、活物質粒子表面の電子の箔への移動抵抗が少なくなり、その結果、こうした重なり領域の活物質も充放電に寄与するため、電池の容量を大きく確保することができる。
　第二の合材層１２のどの部分でも厚み方向への導電性が保たれ、抵抗が一定以下に保たれるので、穏やかな放電を引き起こすことが可能である。第一の合材層１１と第二の合材層１２の重なり領域においても、膜厚の増加が小さく抑えられるので、電極を積層した時の局所的な厚みの増加（段差）がなく、電池を均一に押圧することができる。このため、製造過程で電池内部から十分なガス放出が可能となるほか、使用過程でも均一な充放電反応が起きるため、安定した電池特性が確保される。
（第１の実施形態の変形態様）
　第１の実施形態では、金属箔９に電極活物質を連続塗布する方法で電極シート１０を作製する例について説明した。第１の実施形態の変形態様として、金属箔９の電極活物質を間欠塗布する方法で電極シート１０を作製する例について、以下説明する。
　図５は、本変形態様の電極シート１０の上面図である。
本実施形態の電極シート１０は、ロールに巻き取られる帯状のシートである集電体（金属箔９）の両面または片面に、金属箔９のシートの長尺方向Ｄｘに、少なくとも正極活物質を含む第一の合材層１１と、第一の合材層１１によって一部が覆われ、活物質と異なる粒子を主成分として構成する第二の合材層１２とが、それぞれ金属箔９の短尺方向Ｄｙに所定の幅で金属箔９の長尺方向Ｄｘに間欠的に形成される。
　そして、第二の合材層１２は、第一の合材層１１が形成される形成領域１５と活物質合材層が形成されない非形成領域１７の境界部１９のうち、金属箔９のシートの長尺方向Ｄｘの第一の合材層１１の端部のうち少なくとも一方の端部１１ａ側に設けられる。
　第二の合材層１２の一端１２ａは第一の合材層１１の形成領域１５における、金属箔９の少なくとも一方の面と第一の合材層１１の下面との間に位置し、他端１２ｂは非形成領域１７に位置する。
＜電極シート１０の製造方法＞
　図６は、本変形態様の電極シート１０の製造方法の手順の一例を示すフローチャートである。電極シート１０の製造方法は、第１の塗布工程（Ａ２）と、第２の塗布工程（Ｂ２）と、固化工程（Ｃ）を少なくともこの順に含む。
　本変形態様において、上記第１実施形態と同様な塗布装置を用いることができるが、本変形態様の塗布装置は、第一の合材層１１および第二の合材層１２を形成するペースト状またはスラリ状の混合物を金属箔９の少なくとも一面にそれぞれ塗布する少なくとも２つのダイコータの電極シート１０に対する配置が上記第１実施形態とは異なる。
　次に、図７とともに、各工程について説明する。
　図７（ａ２）、図７（ｂ２）、図７（ｃ２）は、図７（ａ１）、図７（ｂ１）、図７（ｃ１）の電極シート１０を、矢印ＩＩの方向から見た線ＩＩ－ＩＩにおける断面図である。
　始めに、塗布装置に金属箔９が準備される（図７（ａ１）および図７（ａ２））。
　次に、第１の塗布工程Ａ２では、製造装置のロールに巻き取られる帯状のシートである集電体（金属箔９）の両面または片面の一部に、第二の合材層１２を形成する混合物を前記シートの短尺方向Ｄｙに所定の幅で長尺方向Ｄｘに間欠的に塗布する。この工程Ａ２によって、図７（ｂ１）および図７（ｂ２）に示すように、第二の合材層１２が形成される。
　図７（ｂ１）および図７（ｂ２）において、破線１５の領域は第二の合材層１２が形成される塗布領域１５を示している。図示されるように、第二の合材層１２は、第一の合材層１１が形成される塗布領域１５と第一の合材層１１が形成されない非塗布領域１７の境界部１９のうち、第一の合材層１１が形成される塗布領域の少なくとも一方の端部１１ａ側に設けられている。
　第二の合材層１２を形成する混合物は、導電性のある粒状、繊維状もしくは鱗片状の固形物と、分散媒とを少なくとも含むペースト状の混合物（Ｍ１）、導電性のある熱可塑性樹脂（Ｍ２）、導電性のある熱硬化性樹脂（Ｍ３）、導電性インク（Ｍ４）の中から選択されるいずれか一つの導電性物質（Ｍ）を含む。
　第１の塗布工程Ａ２に続く第２の塗布工程Ｂ２では、正極活物質と分散媒とを少なくとも含むペースト状の混合物（Ｐ）をシートの短尺方向Ｄｙに所定の幅で長尺方向Ｄｘに間欠的に塗布する。この工程Ｂ２により、図７（ｃ１）および図７（ｃ２）に示すように、第一の合材層１１が形成される。
　この工程Ｂ２において、工程Ａ２で導電性物質（Ｍ）を含む混合物を塗布した領域１６の、金属箔９の長尺方向Ｄｘの一端１２ａを含む部分と、導電性物質（Ｍ）を含む混合物を塗布していない部分（非塗布領域１７）の両方に掛かるように混合物（Ｐ）を塗布し、かつ、導電性物質（Ｍ）を含む混合物を塗布した領域１６の、シートの長尺方向Ｄｘの他端１２ｂを含む部分には混合物（Ｐ）が掛からないようにする。
　そして、第２の塗布工程Ｂ２に続く固化工程Ｃでは、乾燥によって形成物（第一の合材層１１および第二の合材層１２）を固化する。この工程Ｃにおいて、導電性物質（Ｍ）を含む混合物と混合物（Ｐ）を同時に固化する。
　以上のように、本変形態様の電極シート１０においても上記第１の実施形態と同様な効果を奏することができる。
　以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
　以下、第１の実施形態で作製された正極電極を用いて製造される電池について説明する。
　図８は、本発明の実施の形態に係る電池１５０の構成の一例を示す概略図である。
　本実施形態に係る電池は、上記実施形態で説明した電極シート１０から作製される正極電極を備える。以下、本実施形態に係る電池について、電池がリチウムイオン電池の積層型電池１５０である場合を代表例として説明する。
　積層型電池１５０は、正極１２１と負極１２６とが、セパレータ１２０を介して交互に複数層積層された電池要素を備えており、これらの電池要素は電解液（図示せず）とともに可撓性フィルム１４０からなる容器に収納されている。電池要素には正極端子１３１および負極端子１３６が電気的に接続されており、正極端子１３１および負極端子１３６の一部または全部が可撓性フィルム１４０の外部に引き出されている構成になっている。
　正極１２１には正極集電体層１２３の表裏に、正極活物質の塗布部（正極活物質層１２２）と非塗布部がそれぞれ設けられており、負極１２６には負極集電体層１２８の表裏に、負極活物質の塗布部（負極活物質層１２７）と非塗布部が設けられている。
　正極集電体層１２３における正極活物質の非塗布部を正極端子１３１と接続するための正極タブ１３０とし、負極集電体層１２８における負極活物質の非塗布部を負極端子１３６と接続するための負極タブ１２５とする。
　正極タブ１３０同士は正極端子１３１上にまとめられ、正極端子１３１とともに超音波溶接等で互いに接続され、負極タブ１２５同士は負極端子１３６上にまとめられ、負極端子１３６とともに超音波溶接等で互いに接続される。そのうえで、正極端子１３１の一端は可撓性フィルム１４０の外部に引き出され、負極端子１３６の一端も可撓性フィルム１４０の外部に引き出されている。
　上記したように、正極活物質の塗布部（塗布領域１５）（正極活物質層１２２）と非塗布部（非塗布領域１７）の境界部１２４に、第二の合材層１２を形成することができる。また、第二の合材層１２の一端は、正極活物質の塗布部（塗布領域１５）（正極活物質層１２２）にかかり、他端は、正極タブ１３０までかかる。
　負極活物質の塗布部（負極活物質層１２７）と非塗布部の境界部１２９には、必要に応じて絶縁部材を形成することができ、負極タブ１２５と負極活物質の双方の境界部付近に形成することができる。
　通常、負極活物質層１２７の外形寸法は正極活物質層１２２の外形寸法よりも大きく、セパレータ１２０の外形寸法よりも小さい。
（リチウム塩を含有する非水電解液）
　本実施形態に用いるリチウム塩を含有する非水電解液は、電極活物質の種類やリチウムイオン電池の用途等に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。
　具体的なリチウム塩の例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等を挙げることができる。
　リチウム塩を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されるものではなく、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素溶媒；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；３－メチル－２－オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
（容器）
　本実施形態において容器には公知の部材を用いることができ、電池の軽量化の観点からは可撓性フィルム１４０を用いることが好ましい。可撓性フィルム１４０は、基材となる金属層の表裏面に樹脂層が設けられたものを用いることができる。金属層には電解液の漏出や外部からの水分の侵入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができる。金属層の少なくとも一方の面には変性ポリオレフィン等の熱融着性の樹脂層が設けられ、可撓性フィルム１４０の熱融着性の樹脂層同士を電池要素を介して対向させ、電池要素を収納する部分の周囲を熱融着することで外装体を形成する。熱融着性の樹脂層が形成された面と反対側の面となる外装体表面にはナイロンフィルム、ポリエステルフィルム等の樹脂層を設けることができる。
（端子）
　本実施形態において、正極端子１３１にはアルミニウムやアルミニウム合金で構成されたもの、負極端子１３６には銅や銅合金あるいはそれらにニッケルメッキを施したもの等を用いることができる。それぞれの端子は容器の外部に引き出されるが、それぞれの端子における外装体の周囲を熱溶着する部分に位置する箇所には熱融着性の樹脂をあらかじめ設けることができる。
（絶縁部材）
　活物質の塗布部と非塗布部の境界部１２９に絶縁部材を形成する場合には、ポリイミド、ガラス繊維、ポリエステル、ポリプロピレンあるいはこれらを構成中に含むものを用いることができる。これらの部材に熱を加えて境界部１２９に溶着させるか、または、ゲル状の樹脂を境界部１２９に塗布、乾燥させることで絶縁部材を形成することができる。
（セパレータ）
　本実施形態に係るセパレータ１２０は、耐熱性樹脂を主成分として含む樹脂層を備えることが好ましい。
　ここで、上記樹脂層は主成分である耐熱性樹脂により形成されている。ここで、「主成分」とは、樹脂層中における割合が５０質量％以上であることを言い、好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよいことを意味する。
　本実施形態に係るセパレータ１２０を構成する樹脂層は、単層であっても、二種以上の層であってもよい。
　上記樹脂層を形成する耐熱性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ－ｍ－フェニレンテレフタレート、ポリ－ｐ－フェニレンイソフタレート、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、脂肪族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリイミド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、フッ素系樹脂、ポリエーテルニトリル、変性ポリフェニレンエーテル等から選択される一種または二種以上を挙げることができる。
　これらの中でも、耐熱性や機械的強度、伸縮性、価格等のバランスに優れる観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、脂肪族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミドおよび全芳香族ポリエステルから選択される一種または二種以上が好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、脂肪族ポリアミド、全芳香族ポリアミドおよび半芳香族ポリアミドから選択される一種または二種以上がより好ましく、ポリエチレンテレフタレートおよび全芳香族ポリアミドから選択される一種または二種以上がさらに好ましく、ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。
　本実施形態に係るセパレータ１２０を構成する樹脂層は多孔性樹脂層であることが好ましい。これにより、リチウムイオン電池に異常電流が発生し、電池の温度が上昇した場合等に多孔性樹脂層の微細孔が閉塞して電流の流れを遮断することができ、電池の熱暴走を回避することができる。
　上記多孔性樹脂層の空孔率は、機械的強度およびリチウムイオン伝導性のバランスの観点から、２０％以上８０％以下が好ましく、３０％以上７０％以下がより好ましく、４０％以上６０％以下が特に好ましい。
　空孔率は、下記式から求めることができる。
　ε＝｛１－Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
　ここで、ε：空孔率（％）、Ｗｓ：目付（ｇ／ｍ２）、ｄｓ：真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔ：膜厚（μｍ）である。
　本実施形態に係るセパレータ１２０の平面形状は、特に限定されず、電極や集電体の形状に合わせて適宜選択することが可能であり、例えば、矩形とすることができる。
　本実施形態に係るセパレータ１２０の厚みは、機械的強度およびリチウムイオン伝導性のバランスの観点から、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。
　以上説明したように、上記実施形態のいずれかの電極シート１０から作製される正極電極を用いて電池等の電気化学デバイスの組み立てを実施することができる。
（実施例１）
　図９（ａ１）～図９（ａ３）は、本発明の実施例１の電極シート１０の製造方法の手順を示す図である。
　図９（ａ１）に示すように、実施例１では、図３や図６で説明したように、まず始めに、工程Ａ１又は工程Ａ２によって第二の合材層１２が金属箔９の少なくとも一方の面に塗布される。そのため、第二の合材層１２の塗布装置のダイコータ２２の位置は、金属箔９の上面に近接した高さｈ１で設置することができる。これは、後述する図９（ｂ２）の比較例の塗布装置のダイコータ２２の位置、すなわち、高さｈ２より低くすることができる。
　このように、金属箔９に近接してダイコータ２２を配置することができるので、図９（ａ２）に示すように、第二の合材層１２の薄膜塗工が可能になる。
　そして、図９（ａ３）に示すように、薄膜形成された第二の合材層１２の上に一部分掛かるように、工程Ｂ１又は工程Ｂ２によって第一の合材層１１が形成される。
　このように、実施例１で形成された第二の合材層１２は、薄膜形成できるので、第二の合材層１２の材料費を抑えることができるとともに、第二の合材層１２の乾燥時のクラックの発生を抑制することができる。
（比較例１）
　図９（ｂ１）～図９（ｂ３）は、比較例１の電極シート１０の製造方法の手順を示す図である。
　比較例１では、図９（ｂ１）に示すように、第二の合材層１２より先に第一の合材層１１を金属箔９に塗布する。すると、図９（ｂ２）に示すように、塗布装置のダイコータ２２の位置（高さｈ２）は、図９（ａ１）の実施例１の位置（高さｈ１）より、第一の合材層１１の高さ分だけ高くなり、つまり、金属箔９から離れた位置となる。このため、図９（ｂ３）に示すように、比較例１により形成される第二の合材層１２は、実施例１により形成される第二の合材層１２に比較して膜厚が厚くなる。このため、第二の合材層１２の材料費が高くなるとともに、第二の合材層１２の乾燥時にクラック３０が発生しやすくなる。
（実施例２）
　図１０（ａ）および図１０（ｂ）は、本発明の正極電極を用いて作製された実施例２のリチウムイオン二次電池の断面図を模式的に示す図である。
　図１０（ａ）に示す実施例２の電池１５０は、本発明の導電性物質を含む第二の合材層１２を有する正極電極１２１を用いている。図１０（ａ）に示すように、工程内で第二の合材層１２に金属異物３２が混入した場合に、金属異物３２は酸化電位にある正極集電体表面で酸化された金属イオン（Ｍ＋）として電解液に溶解する。負極側に到着すると、図１０（ｂ）に示すように、金属イオンは、還元電位にある負極表面で還元反応により金属（Ｍ）となって析出する。
　しかし、析出した金属が成長してセパレータ１２０を突き抜けたとしても、第二の合材層１２に到達した時点で、第二の合材層１２内の導電材を通じて第二の合材層１２全般に電流パスが形成される。このため、穏やかな放電を引き起こすことができ、局所的に短絡することによる異常な発熱を避けられる。
（比較例２）
　図１０（ｃ）は、第二の合材層１２を有さない正極電極を用いて作製された比較例２のリチウムイオン二次電池の断面図を模式的に示す図である。第二の合材層１２の代わりに絶縁層３４を設けた場合、析出した金属が成長してセパレータ１２０を突き抜けて正極１２１と負極１２６が繋がり、ショートが発生し、自己放電不良となる。
　以上、実施形態および実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　以下、参考形態の例を付記する。
１．　集電体と、
　前記集電体の少なくとも一方の面に設けられた、少なくとも正極活物質を含む第一の合材層と、
　前記第一の合材層によって一部が覆われ、前記正極活物質と異なる粒子を主成分として構成する第二の合材層を備え、
　前記第二の合材層は、前記第一の合材層が形成される形成領域と前記第一の合材層が形成されない非形成領域の境界部のうち、前記第一の合材層の少なくとも一方の端部側に設けられ、
　前記第二の合材層の一端は、前記第一の合材層の形成領域における、前記集電体の前記少なくとも一方の面と前記第一の合材層の下面との間に位置し、他端は前記非形成領域に位置し、
　前記第一の合材層および前記第二の合材層中に分散された導電性物質を含む、
　リチウムイオン二次電池用の正極電極。
２．　前記第一の合材層および前記第二の合材層中に分散された導電性物質は同一の種類で構成される、
　１．に記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
３．　前記導電性物質は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン、カーボンナノブラシ、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックから選ばれる炭素材料を少なくとも一種類以上含む、
　１．または２．に記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
４．　前記第二の合材層の抵抗率は、前記第一の合材層の抵抗率の１倍以上１００倍以下の範囲である、
　１．乃至３．のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
５．　前記第二の合材層中に分散された前記導電性物質が前記第二の合材層の総量に対して、
　０．１質量部以上２０．０質量部以下含まれる、
　１．乃至４．のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
６．　前記第二の合材層中に、さらに分散された結着剤を含み、
　前記第二の合材層中に含まれる前記結着剤の量が前記第二の合材層の総量に対して、０．５質量部以上６０質量部以下含まれる、
　１．乃至５．のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
７．　前記第二の合材層の最大厚さは、前記第一の合材層の最小厚さよりも薄い、
　１．乃至５．のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
８．　前記第二の合材層の平均厚さは、３μｍ以上、前記第一の合剤層の平均厚さに対して９０％以下の範囲である、
　１．乃至７．のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
９．　前記第二の合材層の密度は、０．５ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下の範囲である、
　１．乃至８．のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
１０．　前記第二の合材層に主成分として含まれる粒子の平均粒径は、０．１ｍ以上３．０μｍ以下の範囲である、
　１．乃至９．のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
１１．　前記第二の合材層に主成分として含まれる粒子は、アルミナ、シリカ、熱可塑性樹脂、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化性樹脂および絶縁性インクから選択される材料を一つ以上含む、
　１．乃至１０．のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
１２．　前記第二の合材層中に含まれる前記結着剤は、前記第一の合材層中に含まれる結着剤と同一種類であり、かつ、前記第二の合材層中に含まれる結着剤の前記第二の合材層の総量に対する割合は、前記第一の合材層中に含まれる結着剤の前記第一の合材層の総量に対する割合よりも大きい、
　６．乃至１１．のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
１３．　ロールに巻き取られる帯状のシートである集電体の両面または片面に、少なくとも正極活物質を含む第一の合材層と、
　前記第一の合材層によって一部が覆われ、前記正極活物質と異なる粒子を主成分として構成する第二の合材層とが、
　前記シートの長尺方向に連続的かつ、前記シートの長尺方向に対して平行に並列に形成され、
　前記第一の合材層の前記シートの短尺方向側の少なくとも一端が、前記第二の合材層の一部を覆って形成されるリチウムイオン二次電池用の正極電極シート。
１４．　ロールに巻き取られる帯状のシートである集電体の両面または片面に、
　前記シートの長尺方向に、
　少なくとも正極活物質を含む第一の合材層と、
　前記第一の合材層によって一部が覆われ、前記正極活物質と異なる粒子を主成分として構成する第二の合材層とが、
　それぞれ間欠的に形成され、
　前記第二の合材層は、前記第一の合材層が形成される形成領域と活物質合材層が形成されない非形成領域の境界部のうち、前記第一の合材層の前記シートの長尺方向の少なくとも一方の端部側に設けられ、
　前記第二の合材層の一端は、前記第一の合材層の形成領域における、前記集電体の前記少なくとも一方の面と前記第一の合材層の下面との間に位置し、他端は前記非形成領域に位置するリチウムイオン二次電池用の正極電極シート。
１５．　ロールに巻き取られる帯状のシートである集電体の両面または片面の一部に、導電性のある粒状、繊維状もしくは鱗片状の固形物と、分散媒とを少なくとも含むペースト状の混合物（Ｍ１）、導電性のある熱可塑性樹脂（Ｍ２）、導電性のある熱硬化性樹脂（Ｍ３）、導電性インク（Ｍ４）の中から選択されるいずれか一つの導電性物質（Ｍ）を含む混合物を前記シートの長尺方向に連続的に塗布する工程（Ａ１）と、
　正極活物質と分散媒とを少なくとも含むペースト状の混合物（Ｐ）を前記シートの長尺方向に連続的に塗布する工程（Ｂ１）と、
　乾燥によって形成物を固化する工程（Ｃ）と、
を少なくともこの順番で含み、
　前記工程（Ｂ１）において、前記工程（Ａ１）で前記導電性物質（Ｍ）を含む混合物を塗布した領域の、前記シートの短尺方向の一端を含む部分と、前記導電性物質（Ｍ）を含む混合物を塗布していない部分の両方に掛かるように前記混合物（Ｐ）を塗布し、かつ、前記導電性物質（Ｍ）を含む混合物を塗布した領域の、前記シートの短尺方向の他端を含む部分には前記混合物（Ｐ）が掛からないようにする、リチウムイオン二次電池用の正極電極シートの製造方法。
１６．　ロールに巻き取られる帯状のシートである集電体の両面または片面の一部に、導電性のある粒状、繊維状もしくは鱗片状の固形物と、分散媒とを少なくとも含むペースト状の混合物（Ｍ１）、導電性のある熱可塑性樹脂（Ｍ２）、導電性のある熱硬化性樹脂（Ｍ３）、導電性インク（Ｍ４）の中から選択されるいずれか一つの導電性物質（Ｍ）を含む混合物を前記シートの長尺方向に間欠的に塗布する工程（Ａ２）と、
　正極活物質と分散媒とを少なくとも含むペースト状の混合物（Ｐ）を前記シートの長尺方向に間欠的に塗布する工程（Ｂ２）と、
　乾燥によって形成物を固化する工程（Ｃ）と、
を少なくともこの順番で含み、
　前記工程（Ｂ２）において、前記工程（Ａ２）で前記導電性物質（Ｍ）を含む混合物を塗布した領域の、前記シートの長尺方向の一端を含む部分と、前記導電性物質（Ｍ）を含む混合物を塗布していない部分の両方に掛かるように前記混合物（Ｐ）を塗布し、かつ、前記導電性物質（Ｍ）を含む混合物を塗布した領域の、前記シートの長尺方向の他端を含む部分には前記混合物（Ｐ）が掛からないようにする、リチウムイオン二次電池用の正極電極シートの製造方法。
１７．　前記工程（Ｃ）において、前記導電性物質（Ｍ）を含む混合物と前記混合物（Ｐ）を同時に固化する、
　１５．または１６．に記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極シートの製造方法。
　この出願は、２０１９年３月２９日に出願された日本出願特願２０１９－０６７７６９号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
９　金属箔
１０　電極シート
１１　第一の合材層
１２　第二の合材層
１５　塗布領域、形成領域
１６　領域
１７　非塗布領域、非形成領域
１９　境界部
２２　ダイコータ
３０　クラック
３２　金属異物
３４　絶縁層
１００　コンピュータ
１０２　ＣＰＵ
１０４　メモリ
１０５　ストレージ
１０６　Ｉ／Ｏ
１０７　通信Ｉ／Ｆ
１０９　バス
１１０　プログラム
１２０　セパレータ
１２１　正極電極
１２２　正極活物質層
１２３　正極集電体層
１２４　境界部
１２５　負極タブ
１２６　負極電極
１２７　負極活物質層
１２８　負極集電体層
１２９　境界部
１３０　正極タブ
１３１　正極端子
１３６　負極端子
１４０　可撓性フィルム
１５０　電池

Claims (17)

  1. 　集電体と、
    　前記集電体の少なくとも一方の面に設けられた、少なくとも正極活物質を含む第一の合材層と、
    　前記第一の合材層によって一部が覆われ、前記正極活物質と異なる粒子を主成分として構成する第二の合材層を備え、
    　前記第二の合材層は、前記第一の合材層が形成される形成領域と前記第一の合材層が形成されない非形成領域の境界部のうち、前記第一の合材層の少なくとも一方の端部側に設けられ、
    　前記第二の合材層の一端は、前記第一の合材層の形成領域における、前記集電体の前記少なくとも一方の面と前記第一の合材層の下面との間に位置し、他端は前記非形成領域に位置し、
    　前記第一の合材層および前記第二の合材層中に分散された導電性物質を含む、
    　リチウムイオン二次電池用の正極電極。
  2. 　前記第一の合材層および前記第二の合材層中に分散された導電性物質は同一の種類で構成される、
    　請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
  3. 　前記導電性物質は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン、カーボンナノブラシ、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックから選ばれる炭素材料を少なくとも一種類以上含む、
    　請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
  4. 　前記第二の合材層の抵抗率は、前記第一の合材層の抵抗率の１倍以上１００倍以下の範囲である、
    　請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
  5. 　前記第二の合材層中に分散された前記導電性物質が前記第二の合材層の総量に対して、
    　０．１質量部以上２０．０質量部以下含まれる、
    　請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
  6. 　前記第二の合材層中に、さらに分散された結着剤を含み、
    　前記第二の合材層中に含まれる前記結着剤の量が前記第二の合材層の総量に対して、０．５質量部以上６０質量部以下含まれる、
    　請求項１乃至５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
  7. 　前記第二の合材層の最大厚さは、前記第一の合材層の最小厚さよりも薄い、
    　請求項１乃至５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
  8. 　前記第二の合材層の平均厚さは、３μｍ以上、前記第一の合剤層の平均厚さに対して９０％以下の範囲である、
    　請求項１乃至７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
  9. 　前記第二の合材層の密度は、０．５ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下の範囲である、
    　請求項１乃至８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
  10. 　前記第二の合材層に主成分として含まれる粒子の平均粒径は、０．１ｍ以上３．０μｍ以下の範囲である、
    　請求項１乃至９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
  11. 　前記第二の合材層に主成分として含まれる粒子は、アルミナ、シリカ、熱可塑性樹脂、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化性樹脂および絶縁性インクから選択される材料を一つ以上含む、
    　請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
  12. 　前記第二の合材層中に含まれる前記結着剤は、前記第一の合材層中に含まれる結着剤と同一種類であり、かつ、前記第二の合材層中に含まれる結着剤の前記第二の合材層の総量に対する割合は、前記第一の合材層中に含まれる結着剤の前記第一の合材層の総量に対する割合よりも大きい、
    　請求項６乃至１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極。
  13. 　ロールに巻き取られる帯状のシートである集電体の両面または片面に、少なくとも正極活物質を含む第一の合材層と、
    　前記第一の合材層によって一部が覆われ、前記正極活物質と異なる粒子を主成分として構成する第二の合材層とが、
    　前記シートの長尺方向に連続的かつ、前記シートの長尺方向に対して平行に並列に形成され、
    　前記第一の合材層の前記シートの短尺方向側の少なくとも一端が、前記第二の合材層の一部を覆って形成されるリチウムイオン二次電池用の正極電極シート。
  14. 　ロールに巻き取られる帯状のシートである集電体の両面または片面に、
    　前記シートの長尺方向に、
    　少なくとも正極活物質を含む第一の合材層と、
    　前記第一の合材層によって一部が覆われ、前記正極活物質と異なる粒子を主成分として構成する第二の合材層とが、
    　それぞれ間欠的に形成され、
    　前記第二の合材層は、前記第一の合材層が形成される形成領域と活物質合材層が形成されない非形成領域の境界部のうち、前記第一の合材層の前記シートの長尺方向の少なくとも一方の端部側に設けられ、
    　前記第二の合材層の一端は、前記第一の合材層の形成領域における、前記集電体の前記少なくとも一方の面と前記第一の合材層の下面との間に位置し、他端は前記非形成領域に位置するリチウムイオン二次電池用の正極電極シート。
  15. 　ロールに巻き取られる帯状のシートである集電体の両面または片面の一部に、導電性のある粒状、繊維状もしくは鱗片状の固形物と、分散媒とを少なくとも含むペースト状の混合物（Ｍ１）、導電性のある熱可塑性樹脂（Ｍ２）、導電性のある熱硬化性樹脂（Ｍ３）、導電性インク（Ｍ４）の中から選択されるいずれか一つの導電性物質（Ｍ）を含む混合物を前記シートの長尺方向に連続的に塗布する工程（Ａ１）と、
    　正極活物質と分散媒とを少なくとも含むペースト状の混合物（Ｐ）を前記シートの長尺方向に連続的に塗布する工程（Ｂ１）と、
    　乾燥によって形成物を固化する工程（Ｃ）と、
    を少なくともこの順番で含み、
    　前記工程（Ｂ１）において、前記工程（Ａ１）で前記導電性物質（Ｍ）を含む混合物を塗布した領域の、前記シートの短尺方向の一端を含む部分と、前記導電性物質（Ｍ）を含む混合物を塗布していない部分の両方に掛かるように前記混合物（Ｐ）を塗布し、かつ、前記導電性物質（Ｍ）を含む混合物を塗布した領域の、前記シートの短尺方向の他端を含む部分には前記混合物（Ｐ）が掛からないようにする、リチウムイオン二次電池用の正極電極シートの製造方法。
  16. 　ロールに巻き取られる帯状のシートである集電体の両面または片面の一部に、導電性のある粒状、繊維状もしくは鱗片状の固形物と、分散媒とを少なくとも含むペースト状の混合物（Ｍ１）、導電性のある熱可塑性樹脂（Ｍ２）、導電性のある熱硬化性樹脂（Ｍ３）、導電性インク（Ｍ４）の中から選択されるいずれか一つの導電性物質（Ｍ）を含む混合物を前記シートの長尺方向に間欠的に塗布する工程（Ａ２）と、
    　正極活物質と分散媒とを少なくとも含むペースト状の混合物（Ｐ）を前記シートの長尺方向に間欠的に塗布する工程（Ｂ２）と、
    　乾燥によって形成物を固化する工程（Ｃ）と、
    を少なくともこの順番で含み、
    　前記工程（Ｂ２）において、前記工程（Ａ２）で前記導電性物質（Ｍ）を含む混合物を塗布した領域の、前記シートの長尺方向の一端を含む部分と、前記導電性物質（Ｍ）を含む混合物を塗布していない部分の両方に掛かるように前記混合物（Ｐ）を塗布し、かつ、前記導電性物質（Ｍ）を含む混合物を塗布した領域の、前記シートの長尺方向の他端を含む部分には前記混合物（Ｐ）が掛からないようにする、リチウムイオン二次電池用の正極電極シートの製造方法。
  17. 　前記工程（Ｃ）において、前記導電性物質（Ｍ）を含む混合物と前記混合物（Ｐ）を同時に固化する、
    　請求項１５または１６に記載のリチウムイオン二次電池用の正極電極シートの製造方法。 
PCT/JP2020/008660 2019-03-29 2020-03-02 リチウムイオン二次電池用の正極電極、リチウムイオン二次電池用の正極電極シート、および、その製造方法 WO2020202973A1 (ja)

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