DE102011110843A1

DE102011110843A1 - Speicherwerk für Elektroenergie auf Basis der Natrium-Schwefel-Zelle

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Publication number: DE102011110843A1
Application number: DE102011110843A
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-08-23
Filing date: 2011-08-23
Publication date: 2013-02-28

Abstract

Ein Speicherwerk für Elektroenergie auf Basis herkömmlicher Natrium-Schwefel-Akkumulatorzellen wird sehr teuer, wenn langfristige Speicherung angestrebt wird. Wegen der geringen Kapazität dieser Akkuzellen müssen dann sehr viele davon eingebaut werden. Daraus ergibt sich ein hoher Fertigungsaufwand. Jede herkömmliche Akkuzelle ist eine Kombination aus einem kleinen Vorrat der Energieträgermaterialien und Leistung erzeugenden Energiewandlerbauteilen. Ein günstigeres Speicherwerk erhält man, wenn man Energieträgervorrat und elektrochemische Energiewandler als separate Einheiten anlegt. Das Speicherwerk besteht somit aus Kaskaden von neuartigen, elektrochemischen Reaktoren und Tanks für Natrium, Schwefel und Natriumsulfide. Der neuartige Reaktor zeichnet sich dadurch aus, dass der Raum für die negative Elektrode einen Anschluss für die Zu- und Abfuhr von flüssigem Natrium hat. Der Raum für die positive Elektrode aus flüssigem Schwefel und/oder flüssigen Natriumsulfiden besitzt zwei Anschlüsse und wird von diesen Flüssigkeiten durchströmt. Damit die Reaktoren elektrische Reihenschaltungen bilden können, ist für jeden Reaktor eine Einrichtung zur galvanischen Trennung der negativen Elektroden voneinander und von der Speicheranlage für Natrium vorgesehen. Speicherung von Elektroenergie.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Speicherung von Elektroenergie.
Zur Erzeugung und Speicherung von Elektroenergie ist das System der Reaktionen und Rückreaktionen von Natrium mit Schwefel zu Natriumsulfiden der allgemeinen Formel Na₂S_x mit 3 <= x <= 5 geeignet. Liegen Natrium und Schwefel in Elementform vor, stellen sie ein Energiedepot dar, denn bei der Reaktion zu Natriumsulfiden kann Elektroenergie gewonnen werden. Durch Aufnahme von Elektroenergie können diese Natriumsulfide wiederum in die Elemente Natrium und Schwefel zurück verwandelt werden, was somit einer Speicherung von Energie entspricht. Die maximal erreichbare Speicherdichte liegt dabei bei 755 Wh/kg.
Elektroenergiespeicherung auf Basis dieser Energieträger wird bislang mittels Natrium-Schwefel-Hochtemperaturakkumulatoren durchgeführt. Sie haben eine Arbeitstemperatur von 270–350°C.
Ein herkömmlicher Akkumulator ist dabei gleichzeitig Energieträgervorrat und elektrochemischer Reaktor. Den Längsschnitt eines derzeitig handelsüblichen, zylindrischen Akkumulators zeigt 1. Er besteht aus drei ineinander gefügten Röhren verschiedener Durchmesser. Die innere Röhre 1.I ist aus Stahl, in ihr befindet sich der Natriumvorrat 1.Na. Sie ist von einer weiteren, dünnwandigen Festelektrolytröhre 1.F aus Natrium-beta-Aluminat (NaAl₁₁O₁₇) so umgeben, dass zwischen den beiden Röhren der zylindermantelförmige Raum für die negative Elektrode 1.RN mit geringem Volumen gebildet ist. In ihr befindet sich die negative Elektrode des Akkumulators, die aus flüssigem Natrium besteht. Sie ist mit dem zentralen Natriumvorrat 1.Na durch ein kleines Loch 1.L verbunden. Diese Anordnung befindet sich in einer äußeren Röhre 1.A aus Chrom oder einer innen mit Chrom beschichten Aluminium-Chrom-Legierung mit deutlich weiterem Durchmesser, so dass zwischen der Festelektrolytröhre 1.F und der äußeren Röhre 1.A der zylindermantelförmige Raum für die positive Elektrode 1.RS gebildet ist. In ihr befindet sich ein Kohlefaserfilz, der im geladenen Zustand mit Schwefel, im entladenen Zustand mit Natriumsulfiden getränkt ist. Diese Kammer umschließt die flüssige, positive Elektrode und bildet zugleich den Vorratsbehälter für die Energieträgerkomponenten Natrium und Natriumsulfid.
Die Verwendung der relativ teuren, Chrom haltigen Materialien für die äußere Röhre 1.A ist erforderlich, weil sie nicht nur die Außenwand des Vorratsbehälters für Natrium und Natriumsulfid, sondern auch die Kontaktierung der positiven Elektrode bildet. Sie darf sich daher an der Innenseite nicht mit isolierenden Sulfidschichten überziehen, so wie es beim als Behältermaterial durchaus geeigneten, billigeren Aluminium geschehen würde.
Die Trennung des Raums für die negative Elektrode 1.RN vom Natriumvorrat 1.Na durch die innere Röhre 1.I, wobei der Natriumvorrat 1.Na und der Raum für die negative Elektrode 1.RN lediglich durch ein kleines Loch 1.L miteinander in Verbindung stehen, wird gewählt, damit beim eventuellen Bruch der Festelektrolytröhre 1.F nicht der ganze Natriumvorrat schnell mit dem Schwefel reagieren kann.
Beim Entladen geben die an der Innenseite der Festelektrolytröhre 1.F befindlichen Natrium-Atome je ein Elektron an das flüssige Natriummetall ab. Sie werden dadurch zu Natriumionen und wandern durch das feste Natrium-beta-Aluminat, aus dem die Festelektrolytröhre 1.F gebildet ist. Die Elektronen verlassen die negative Elektrode und den mit ihr elektrisch leitend verbundenen Natriumvorrat 1.Na durch die Kontaktierung 1.E–, laufen als erwünschter Stromfluss durch einen äußeren Stromkreis und kommen schließlich am Kontakt 1.E+, der mit der äußeren Röhre 1.A elektrisch leitend verbunden ist, wieder an. Die äußeren Röhre 1.A ist die unmittelbare Kontaktierung der flüssigen, positiven Elektrode des Akkumulators.
Beim Entladen finden im Akkumulator folgende Reaktionen statt: 2Na + 5S + → Na₂S₅ (1) 2Na + 4Na₂S₅ → 5Na₂S₄ (2) 2Na + Na₂S₄ → 2Na₂S₂ (3)
Beim Laden des Akkus laufen die entsprechenden Rückreaktionen ab.
Natrium-Schwefel-Akkumulatoren werden derzeit (2011) z. B. von der japanischen Firma NGK Insulators angeboten. Sie haben Speicherkapazitäten von bis zu 1,2 kWh bei einer Masse von ca. 5 kg und erreichen somit eine Speicherdichte von ca. 240 Wh pro Kilogramm. Die geringe Speicherdichte des gesamten Akkumulators ergibt sich, weil nicht nur die Energieträgermaterialien zu seiner Masse beitragen, sondern auch die übrigen Bauteile. Wenn die Akkumulatoren mit einer Leistung von 150 W betrieben werden, wird ein Wirkungsgrad von ca. 90% erreicht. Es ist bislang nicht gelungen, größere Akkumulatoren zu akzeptablen Kosten zu fertigen. Das kritische Detail ist dabei die Festelektrolytröhre 1.F aus Natrium-beta-Aluminat. Dies ist ein sprödes, keramisches Material. Um einen hohen Wirkungsgrad zu erreichen, muss die Festelektrolytröhre 1.F möglichst dünnwandig ausgeführt werden. Größere Röhren neigen zum Zerbrechen, denn beim Herstellen gibt es eine starke Temperaturwechselbeanspruchung und im Betrieb ist die Röhre wechselnden Drücken ausgesetzt.
Speicherwerke, die aus tausenden dieser Akkumulatoren bestehen und somit das o. g. Reaktionssystem als Energie speicherndes Prinzip nutzen, wurden bereits errichtet, so z. B. das Speicherwerk auf der Azoreninsel Graziosa. Es hat eine Speicherkapazität von 6 MWh und ist in der Lage, die Haushalte der Insel mit Strom zu versorgen, wenn die Windkraftwerke der Insel infolge einer Flaute gerade keine Elektroenergie erzeugen. Das Speicherwerk muss dann Energie für einen Zeitraum von bis zu einigen Tagen zu Verfügung stellen können. Die verwendeten Akkumulatoren haben für diese Anwendung ein passendes Energiemengen-Leistungs-Verhältnis.
Speicherwerke mit einer Leistung von mehreren hundert MW und einer Speicherkapazität von tausenden GWh wären in den dicht besiedelten Regionen Mitteleuropas zur Deckung des winterlichen Mehrbedarfs an Elektroenergie wünschenswert. Soll so ein Speicherwerk im Winter für 150 Tage einen Grundlastbedarf von 500 MW abdecken, ergibt sich daraus eine zu speichernde Energiemenge von 1800 GWh. Als Batterie der derzeit größten verfügbaren Natrium-Schwefel-Akkumulatoren angelegt, müsste man 1,5 Milliarden der Akkumulatoren zusammenschalten. Dabei ergibt sich ein Missverhältnis zwischen der Energiemenge und der installierten Leistung. Für die zu speichernde Energiemenge wird die in diesen 1,5 Milliarden Akkumulatoren vorhandene Menge an Natrium und Schwefel benötigt, für die Realisierung der Leistung von 500 MW reichen dagegen 3,3 Millionen elektrochemische Reaktionszellen und somit auch die dafür notwendigen hochwertigen Komponenten (die gleichzeitig als Kontaktierung und äußere Hülle dienende, aus hochwertigen Legierungen gefertigte äußere Röhre 1.A, die Festelektrolytröhre 1.F und der im Raum für die positive Elektrode 1.RS befindliche Kohlefaserfilz). Mit dem Vorhandensein der übrigen ginge eine sehr große, überflüssige, unerwünschte Kapitalbindung einher.
Der Einsatz von herkömmlichen Natrium-Schwefel-Akkumulatoren in einem Speicherwerk bedingt einen weiteren Nachteil. Nutzt man die maximal mögliche Energiespeicherkapazität der Akkumulatoren aus, muss man eine stark verkürzte Lebensdauer der Akkumulatoren in Kauf nehmen. Grund dafür ist der sich infolge von Reaktion (3) bildende Anteil von Dinatriumdisulfid Na₂S₂ in der positiven Elektrode. Dieser wird bei fortschreitender Entladung immer größer. Wird ein gewisser Wert überschritten, kristallisiert Dinatriumdisulfid aus und bedeckt dabei Teile der Kontaktierung der positiven Elektrode. Diese Stellen zeichnen sich durch einen erhöhten Widerstand aus. Zusammen mit dem durch den verwendeten Kohlefaserfilz B stark eingeschränkten Stofftransport (Stofftransport erfolgt hier nur durch langsame Diffusion) ergibt sich ein Effekt, der bedingt, dass sich die Dinatriumdisulfid-Schichten beim Laden des Akkumulators nicht wieder auflösen. Bei jedem Ladezyklus sammelt sich mehr Dinatriumdisulfid an und der sich dadurch immer weiter verschlechternde Leitwert der Kontaktierung der positiven Elektrode macht den Akkumulator schließlich unbrauchbar. Wird der Akkumulator nur so weit entladen, dass noch elementarer Schwefel in der die positive Elektrode bildenden Mischung enthalten ist, spielt Reaktion (3) nur eine untergeordnete Rolle. Tausende Speicherzyklen sind dann möglich, aber es wird auch nur ein Teil der theoretisch möglichen Energiespeicherkapazität genutzt. Wird der Akkumulator jedoch immer maximal entladen (bis zu einem molaren Natrium/Schwefel-Verhältnis von 2:3), ist seine Lebensdauer stark verkürzt.
Gegenüber diesem Stand der Technik hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, die Nachteile der benannten Speicherwerke zu vermeiden und ein solches Speicherwerk anzugeben, das insbesondere die hohen Investitionskosten für ein Speicherwerk mit großem Kapazitäts/Leistungsverhältnis verringert und die Begrenzung der Lebensdauer bei Ausnutzung der maximalen Speicherkapazität überwindet. Erfindungsgemäß wird dazu vorgeschlagen, dass
die Räume für die negativen Elektroden (RN) mit einer außerhalb der Reaktoren angeordneten, aus einem oder mehreren Tanks bestehenden Vorratsanlage für flüssiges Natrium durch Leitungswege für den Transport von flüssigem Natrium, umfassend Einrichtungen zur galvanischen Trennung (T) der negativen Elektroden von einander und zur galvanischen Trennung der negativen Elektroden von dem in der Vorratsanlage befindlichen Natriumvorrat verbunden sind und
die Räume für die positiven Elektroden (RS) je einen Zu- und einen Abfluss besitzen und von flüssigem Schwefel und flüssigen Natriumsulfiden durchströmt werden, wobei der Zufluss des Raumes für die positive Elektrode (RS) eines Reaktors mit dem Abfluss des Raums für die positive Elektrode (RS) eines anderen Reaktors oder mit dem Abfluss einer außerhalb der elektrochemischen Reaktoren angeordneten Vorratsanlage für flüssigen Schwefel und flüssige Natriumsulfide und
der Abfluss des Raumes für die positive Elektrode (RS) dieses Reaktors mit dem Zufluss des Raums für die positive Elektrode (RS) eines anderen Reaktors oder mit dem Zufluss einer außerhalb der elektrochemischen Reaktoren angeordneten Vorratsanlage für flüssigen Schwefel und flüssige Natriumsulfide verbunden ist, weiterhin dass
die Leitungswege für flüssigen Schwefel und flüssige Natriumsulfide, welche die positiven Elektroden (RS) untereinander verbindenden, zusammen mit dem darin befindlichen Material einen elektrischen Widerstand von wenigsten 0,5 Ohm haben und
mindestens einer der Leitungswege zum Zu- oder Abfluss der Vorratsanlage für flüssigen Schwefel und flüssige Natriumsulfide zusammen mit dem darin befindlichen Material einen elektrischen Widerstand von wenigstens 50 Ohm hat.
Der mit der Ansammlung von sehr vielen Akkumulatoren verbundene Aufwand lässt sich verkleinern, wenn man das Energie speichernde Reaktionssystem nicht in kleinen, hermetisch gekapselten Einheiten, die gleichzeitig Energieträgervorrat und elektrochemische Reaktoren sind, ablaufen lässt, sondern Energieträgervorrat und elektrochemische Reaktoren als separate Einheiten anlegt. Die Größe des dazu erforderlichen, neuartigen elektrochemischen Reaktors ist, wie auch die Größe eines herkömmlichen Natrium-Schwefel-Akkumulators, durch die geringe Maximalgröße des als Festelektrolyt dienenden Bauteils aus Natrium-beta-Aluminat begrenzt. Deshalb muss auch ein größeres, erfindungsgemäßes Speicherwerk immer noch aus einer Mehrzahl von Reaktoren zusammengesetzt werden. Durch die Trennung von Reaktionszellen und Energieträgervorrat ist die erforderliche Anzahl an Reaktionszellen jedoch viel kleiner, als wenn herkömmliche Natrium-Schwefel-Akkumulatoren verwendet würden. Durch die Ausführung des Raums für die positive Elektrode als von Schwefel und Natriumsulfiden durchströmten Raum kommt es weiterhin nicht zur Ausbildung persistenter Schichten von Na₂S₂. Die Lebensdauer ist also auch bei Ausnutzung der maximalen Speicherkapazität nicht eingeschränkt.
Für die Realisierung der Trennung von Energieträgervorrat und Reaktionszelle ist ein neuartiger elektrochemischer Reaktor erforderlich. Seinen prinzipiellen Aufbau zeigt 2.
Ein einzelner Reaktor erzeugt, so wie auch ein herkömmlicher Natrium-Schwefel-Akkumulator, im Energieentnahmebetrieb eine Spannung von ca. 2 V. Das bedeutet, dass für die Energieentnahme mehrere Reaktoren elektrisch in Rehe geschaltet werden müssen, denn für größere Leistungen geeignete Wechselrichter nach dem Stand der Technik benötigen Eingangsspannungen im Bereich von 100–5000 V. Auch für den Energieaufnahmebetrieb ist eine Reihenschaltung günstig. Sie ist aber unmöglich, wenn die aus Natrium gebildeten, negativen Elektroden der elektrochemischen Zellen durch Rohrleitungen erfindungsgemäß mit einem gemeinsamen, externen Natriumtank direkt verbunden sind. Wegen der sehr guten Leitfähigkeit des flüssigen Natriums bedeutet das gleichzeitig, dass alle positiven Elektroden das gleiche elektrische Potenzial haben, also parallel geschaltet sind. Daher enthält jeder Reaktor eine Einrichtung, die zwar einen Transport des flüssigen Natriums ermöglicht, dabei jedoch die durch die Flüssigkeit selbst gegebene elektrische Verbindung unterbricht. Für die Versorgung der Reaktionskammer mit Schwefel und Natriumsulfiden ist dagegen eine solche Einrichtung zur galvanischen Trennung nicht erforderlich. Hier genügt es, einen ausreichend langen Abschnitt der Verbindungsleitung aus einem nicht leitenden, hitzebeständigen Material auszuführen, denn die Leitfähigkeit des transportierten Materials ist um mehrere Größenordnungen geringer als die des Natriums und der dadurch resultierende parasitäre Stromfluss tolerierbar.
Ein neuartiger Reaktor nach 2 besteht aus drei Untereinheiten, nämlich einer die elektrochemische Zelle enthaltenden Einheit Z, einer Einrichtung zur galvanischen Trennung T des Natriums in der Einheit Z von den an den Natriumzulauf N1 und den Natriumablauf N2 angeschlossenen, mit dem Vorratstank für Natrium verbundenen Leitungswegen für flüssiges Natrium sowie einer Schwefel/Natriumsulfid-Widerstandsleitung W.
Die elektrochemische Zelle des neuartigen Reaktors besteht, wie auch beim herkömmlichen Natrium-Schwefel-Akkumulator, aus der in einem zylindermantelförmigen Raum für die negative Elektrode RN befindlichen negativen Elektrode aus flüssigem Natrium, der in einem zylindermantelförmigen Raum für die positive Elektrode RS befindlichen positiven Elektrode aus flüssigem Schwefel und flüssigen Natriumsulfiden sowie dem als Festelektrolytröhre F ausgebildeten festen Elektrolyten aus Natrium-beta-Aluminat,
Abweichend vom herkömmlichen Natrium-Schwefel-Akkumulator haben die Räume für die positive und die negative Elektrode des neuartigen Reaktors jedoch nur kleine Volumina und verfügen über Anschlüsse für die Zu- und Ableitung der flüssigen Energieträgermaterialien.
Der Raum für die negative Elektrode RN ist vom Basiskörper Bk, der aus Porzellan gefertigt sein kann, und der Festelektrolytröhre F begrenzt. Er verfügt über einen Zugang, der mit der Einrichtung zur galvanischen Trennung T verbunden ist. Diese Verbindung ist im Reaktor nach 2 durch ein Verbindungsrohr V realisiert, das aus Stahl gefertigt sein kann. Daran angeschlossen ist der äußere elektrischen Anschluss E– des Reaktors.
Im Energieentnahmebetrieb wird flüssiges Natrium aus einem externen Natriumtank zum Natriumablauf N1 des Reaktor gefördert. Es passiert zuerst die Einrichtung zur galvanischen Trennung T. Sie besteht aus einem aus isolierendem Material, wie z. B. Porzellan, gefertigten Körper P, in den ein Zulaufschacht A und ein Ablaufschacht B eingearbeitet sind. Die Einrichtung zur galvanischen Trennung T ist senkrecht montiert. Das untere Ende des Zulaufschachts A ist als mit dem Raum für die negative Elektrode RN verbundene Senke Se1 ausgebildet. Das untere Ende des Ablaufschachts B ist als mit dem Natriumablauf N2 verbundene Senke Se2 ausgebildet. Die mit dem Raum für die negative Elektrode RN verbundene Senke Se1 hat einen Überlauf D, der über der mit dem Natriumablauf N2 verbundenen Senke Se2 im Ablaufschacht B mündet. Dieser Überlauf D ist der Abflussweg für das im Energiespeicherbetrieb aus der Reaktionszelle kommende Natrium.
Im Betrieb befindet sich in den Senken Se1 und Se2 flüssiges Natrium. Damit es nicht oxidiert, ist der Raum darüber mit einem Schutzgas, bevorzugt Argon, gefüllt. Druckausgleich und Zuführung von Argon erfolgt über die Öffnungen O1 und O2.
Im Energieentnahmebetrieb tropft Natrium von der Kapillare Kp in die Senke Se1, und gelangt von dort in den Raum für die negative Elektrode RN. Natrium-Atome wandeln sich hier in Natrium-Ionen um und verlassen die negative Elektrode durch die Wandung der Festelektrolytröhre F.
Im Energieaufnahmebetrieb bildet sich im Raum für die negative Elektrode RN wieder Natrium aus Natrium-Ionen, die aus den Festelektrolyten ankommen. Es verlässt den Raum für die negative Elektrode RN und erreicht die Einrichtung zur galvanischen Trennung T. Dort gelangt es durch den horizontalen Überlauf D in den Ablaufschacht B, in dem es in die Senke Se2 tropft. Wegen der Zu- und Abführung des Natriums als im Zulaufschacht A und im Ablaufschacht B fallende Tropfen gibt es keine elektrische Verbindung zwischen dem Natriumvorrat im externen Natriumtank und der positiven Elektrode des Reaktors.
Der Raum für die positive Elektrode RS ist von der Festelektrolytröhre F und der äußeren Röhre AR begrenzt. Die äußere Röhre AR dient nicht nur als Begrenzungswand, sondern ist gleichzeitig auch die Kontaktierung der positiven Elektrode. Sie ist mit dem äußeren elektrischen Anschluss E+ des Reaktors elektrisch leitend verbunden und in dem zu Grunde liegenden Versuchsaufbau aus Chrom oder einer Legierung mit hohem Chromanteil gefertigt.
Der Raum für die positive Elektrode RS verfügt über zwei Zugänge, von denen einer mit dem Zufluss S1 des Reaktors und der andere mit der Reaktor-internen Widerstandsleitung W verbunden ist. Im Energieentnahmebetrieb wird dem Reaktor reiner Schwefel, ein Gemisch aus Schwefel und Natriumsulfiden, oder Natriumsulfide mit geringem Natriumanteil über den Zufluss S1 zugeführt. Diese Stoffe strömen durch den Raum für die positive Elektrode RS und passieren danach die aus Porzellan oder einem anderen Material mit geringer elektrischer Leitfähigkeit gefertigte Widerstandsleitung W. Im Raum für die positive Elektrode RS erfolgt die Bildung von Natriumsulfiden bzw. die Umwandlung von einem Natriumsulfidgemisch mit geringerem Natriumanteil in eines mit höherem Natriumanteil. Das Reaktionsgemisch verlässt den Reaktor über den Abfluss S2. Im Energieaufnahmebetrieb wird ein Natrium-reiches Ausgangsstoffgemisch durch den Zufluss S1 in den Raum für die positive Elektrode RS eingespeist. Der Natrium-Anteil verringert sich, und das Natrium-ärmere Produktgemisch verlässt den Reaktor durch den Abfluss S1.
Mehrere Reaktoren R1 bis Rn werden nach dem in 3 gegebenen Schema verbunden. Elektrisch gesehen, bilden dabei die die elektrochemischen Zellen enthaltenden Einheiten Z der Reaktoren eine Reihenschaltung.
Im Energieentnahmebetrieb erfolgt die Zuführung von Natrium durch den Natrium-Anschluss der Kaskade KN. Von dort wird es von der Pumpe P1.1 zu den Einzelreaktoren gefördert. Flüssiger Schwefel wird durch den Zugang KS1 in die Kaskade eingespeist. Er gelangt zunächst durch das 2-Wege-Ventil V1 zur Pumpe P2 und wird von dieser durch ein Stück Rohrleitung KW, das aus Porzellan oder einem anderen Material mit geringer elektrischer Leitfähigkeit gefertigt ist, zum Anschluss S1 des ersten Reaktors der Reaktorkaskade gefördert. Der flüssige Schwefel wandelt sich beim Durchlauf durch die Kaskade in ein Gemisch von Natriumsulfiden um. Das Natriumsulfidgemisch verlässt die Kaskade über den Anschluss KS2. Die Durchflussrate ist der abgegebenen elektrischen Leistung so angepasst, dass beim Durchlauf durch die Kaskade ein vollständiger Umsatz erfolgt, d. h. dass das die Kaskade verlassende Gemisch ein molares Natrium/Schwefel-Verhältnis von 2:3 hat.
Im Energieaufnahmebetrieb werden Natriumsulfide in die Reaktorkaskade eingespeist, welche beim Durchlauf von Reaktor zu Reaktor nach und nach zu Schwefel reagieren. Die Durchflussrate ist dabei der aufgenommenen elektrischen Leistung so angepasst, dass die Natriumsulfide beim Durchlauf zu Schwefel umgewandelt werden. Dabei entsteht in den die elektrochemischen Zellen enthaltenden Einheiten Z Natrium, welches durch die Pumpe P1.2 zum Natriumanschluss KN gefördert wird.
Die zum Betrieb der Reaktorkaskaden notwendigen Energieträgermaterialien werden in dafür geeigneten Tankanlagen gelagert. Dabei werden diese Tanks sowie die zur Förderung der Energieträgermaterialien notwendigen Pumpen und Rohrleitungen auf einer Temperatur von 270 bis 350°C gehalten. Beispielhafte Tanks sind in 4 dargestellt.
Flüssiges, metallisches Natrium wird dabei in einem oder mehreren Natriumtanks TN aufbewahrt, die nur für dieses Material vorgesehen sind. Die Natriumtanks TN sind voll mit Natrium, wenn das Speicherkraftwerk die maximale Energiemenge gespeichert hat und leer, wenn die Energie entnommen wurde. Sie sind aus Stahl gefertigt und mit einer Wärme isolierenden Hülle nach dem Stand der Technik umgeben. Ein Natriumtank TN ist bevorzugt in die Erde gesenkt oder unterirdisch gebaut, um die Wärmeverluste weiter zu verringern. Im Natriumtank TN wird über dem Natrium eine sauerstoff- und wasserfreie Schutzgasatmosphäre, bevorzugt aus Argon gebildet, aufrecht erhalten. Anschluss TNG dient dabei der dafür notwendigen Zu- und Ableitung des Schutzgases. Durch Anschluss TN1 wird beim Energiespeicherbetrieb Natrium in den Natriumtank TN gefüllt. Das in den Reaktorkaskaden für den Energieentnahmebetrieb erforderliche Natrium wird mittels der Pumpe TNP durch den Anschluss TN1 aus dem Natriumtank TN gefördert.
Für den flüssigen Schwefel und das ebenfalls flüssige Natriumsulfidgemisch wird nur eine weitere Tankanlage, bestehend aus einem einzelnen oder einer Gruppe von Schwefeltanks TS benötigt. Dies ist möglich, weil sich flüssiger Schwefel und flüssige Natriumsulfide nicht miteinander mischen, sondern ähnlich wie Wasser und Öl, zwei flüssige Phasen bilden. Zusammen in einen Schwefeltank TS gefüllt, befinden sich im unteren Bereich die Natriumsulfide, darüber der Schwefel. Wenn das Speicherkraftwerk die maximale Energie gespeichert hat, ist ein Schwefeltank TS dieser Tankanlage mit Schwefel gefüllt, beim entladenen Speicherwerk mit Natriumsulfiden. Ein Schwefeltank TS ist beispielsweise aus Aluminium gefertigt. Er ist von einer Wärme isolierenden Hülle nach dem Stand der Technik umgeben. Ein Schwefeltank TS ist bevorzugt in die Erde gesenkt oder unterirdisch gebaut, um die Wärmeverluste weiter zu verringern. Auch im Schwefeltank TS wird über der Flüssigkeit eine sauerstoff- und wasserfreie Schutzgasatmosphäre, bevorzugt aus Argon gebildet, aufrecht erhalten. Der Anschluss TSG dient dabei der dafür notwendigen Zu- und Ableitung des Schutzgases.
Im Energieentnahmebetrieb wird Schwefel mittels einer Rohrleitung, die oben im Schwefeltank TS beginnt, von der Pumpe TSP1 durch den Anschluss TS1 zu den Reaktionskaskaden gefördert. In den Reaktoren der Kaskaden erfolgt die Energie freisetzende Reaktion zu Natriumsulfiden. Obwohl dabei Natriumionen in das Material aufgenommen werden, verändert sich das spezifische Volumen der Flüssigkeit nur in geringem Umfang, denn Natriumsulfide haben eine größere Dichte als Schwefel. Die Reaktionsprodukte passieren den Anschluss TS2 und werden von der Pumpe TSP2 am Boden des Schwefeltanks TS eingespeist.
Im Speicherbetrieb erfolgt der umgekehrte Ablauf: Natriumsulfide werdend vom Boden des Schwefeltanks TS entnommen und mittels der nun in umgekehrter Richtung fördernden Pumpe TSP2 durch den Anschluss TS2 zur Reaktorkaskade gefördert. Dort erfolgt unter Aufnahme von Elektroenergie die Aufspaltung in flüssiges Natrium und flüssigen Schwefel. Schwefel wird dabei gleichzeitig durch den Anschluss TS1 oben im Schwefeltank TS eingespeist Auch Pumpe TSP1 fördert dabei in umgekehrter Richtung.
Ein erfindungsgemäßes Speicherwerk umfasst eine oder mehrere, aus neuartigen elektrochemischen Reaktoren zusammengesetzte Reaktorkaskaden, wärmeisolierte Tanks für flüssiges Natrium, flüssigen Schwefel und flüssige Natriumsulfide, weiterhin Leitungswege, Förderpumpen, Gleich- und Wechselrichtereinheiten und eine Steuerungseinrichtung gemäß dem Stand der Technik. Für den Betrieb in einem überregionalen Netz kommen dann noch Hochspannungstransformatoren und -schalteinrichtunen gemäß dem Stand der Technik hinzu.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
5 zeigt das Blockschaltbild eines kleinen, für den Betrieb am 230 V/400 V Netz vorgesehenen, erfindungsgemäßen Speicherwerks mit einer Speicherkapazität von 35 MWh und einer Leistung von 20 kW. Es umfasst einen Natriumtank TN, einen Schwefeltank TS, eine Reaktorkaskade K, eine Schutzgasversorgung G, einen Wechselrichter W sowie eine Steuereinrichtung S. Im geladenen Zustand sind im Natriumtank TN im vorliegenden Versuchsaufbau 12 t Natrium, im Schwefeltank TS im vorliegenden Versuchsaufbau 31,5 t Schwefel eingelagert. Beide Tanks sind Von einer Wärmeisolierung aus Steinwolle umgeben und besitzen eine Heizung für den Fall, dass über längere Zeit keine Energie entnommen oder gespeichert wird. Die Reaktorkaskade K besteht aus 200 Reaktoren des Typs, der in den 6 und 7 dargestellt ist. Die Elektroenergie wird über den Netzanschluss N eingespeichert oder entnommen. Die Steuereinrichtung S besitzt einen Datenanschluss D und kann von außen gesteuert werden.
In 6 ist ein Längsschnitt, in 7 die Querschnitte durch die in 6 gekennzeichneten Ebenen A-A', B-B' und C-C' des in diesem Ausführungsbeispiel verwendeten Reaktors dargestellt.
Tragende Struktur dieses Reaktors ist ein aus Porzellan gefertigter Basiskörper 1, der eine dünnwandige, an einem Ende mit einer Halbkugel abgeschlossene Festelektrolytröhre 2 trägt. Sie ist aus Natrium-beta-Aluminat gefertigt. Die Festelektrolytröhre 2 ist mit dem Basiskörper 1 an den Verbindungsstellen 3 durch dort eingeschmolzenes Glas fest und dicht verbunden. Durch den Basiskörper 1 und die Festelektrolytröhre 2 ist der zylindermantelförmige Raum für die negative Elektrode 4 gebildet. Die Festelektrolytröhre 2 ist von einer Metallröhre 5 so umschlossen, dass der zylindermantelförmige Raum für die positive Elektrode 6 gebildet ist. Die Metallröhre 5 ist mittels des Spannbandes 7 fest auf die dafür vorgesehene Fassung des Basiskörpers 1 gepresst, so dass der Raum für die positive Elektrode 6 an dieser Stelle dicht geschlossen ist. Im zylindermantelförmigen Mittelstück des Raums für die positive Elektrode 6 befindet sich ein Kohlefaserfilz 22 zur besseren Kontaktierung der flüssigen positiven Elektrode. Der Kohlefaserfilz 22 wird im Betrieb von Schwefel und Natriumsulfiden durchströmt. Der äußere Anschluss für den Zufluss von Schwefel und Natriumsulfiden S1 ist mit dem Raum für die positive Elektrode 6 durch den Schwefelzuleitungsweg 8, der äußere Anschluss S2 für den Abfluss von Schwefel und Natriumsulfiden mit dem Schwefelableitungsweg 9 verbunden. Der Schwefelableitungsweg 9 ist ein Kanal durch den Basiskörper 1 aus Porzellan und bildet die für einen ausreichenden elektrischen Widerstand bei der Verbindung zweier Reaktoren sorgende Widerstandseinheit. Der Schwefelzuleitungsweg 8 ist ein Metallrohr. Daran angeschlossen ist der elektrische Kontakt E+.
Der Raum für die negative Elektrode 4 ist durch den Kanal 10 mit den Bestandteilen, welche die in den Basiskörper 1 integrierte Einrichtung zur galvanischen Trennung bilden, verbunden.
Der elektrische Kontakt zur negativen Elektrode ist durch den metallischen Stab 11 gegeben, der vom Porzellanring 21 fixiert ist. Die Einrichtung zur galvanischen Trennung ist aus der an den Natriumzulauf N1 angeschlossenen Kapillare 12, dem Zulaufschacht 13, dem Überlauf 14 und dem Ablaufschacht 15 gebildet. Der Druckausgleich erfolgt über die Öffnungen 16 und 17 in den Abdeckungen der Schächte 13 und 15. Im Energieentnahmebetrieb zulaufendes Natrium läuft zunächst über den Ventilverschluss 20 und tropft dann auf den Boden des Zulaufschachts 13. Von dort gelangt es durch den Kanal 10 in den Raum für die negative Elektrode 4. Im Energieaufnahmebetrieb im Raum für die negative Elektrode 4 erzeugtes Natrium verlässt dieses durch den Kanal 10. Der Füllstand im Zulaufschacht 13 steigt so lange, bis der Überlauf 14 erreicht ist. Das Natrium fließt nun durch den Überlauf 14 und tropft von dort auf den Boden des Ablaufschachts 15. Dieser ist mit dem Natriumablauf N2 des Reaktors verbunden. Im Zulaufschacht 13 befindet sich der Schwimmkörper 19. Er trägt den pilzförmigen Ventilverschluss 20, der im gegebenen Beispiel aus Porzellan gefertigt ist. Dieser Ventilverschluss 20 verschließt bei einem hohen Füllstand von Natrium im Zulaufschacht 13 die als halbkugelförmiger Ventilsitz ausgebildete, untere Öffnung der Kapillare 12. Das so gebildete Ventil ist bei kleinem Füllstand von Natrium im Zulaufschacht 13 geöffnet. Natrium tropft nun so lange aus dem Ventilsitz, bis der Zulaufschacht 13 bis zu dem durch die Linie B-B gekennzeichneten Niveau mit Natrium gefüllt ist. Auch beim Energieaufnahmebetrieb gebildetes Natrium hebt den Schwimmer an und verschließt das Ventil. Eine selbsttätig geregelte Natriumzufuhr ist so gebildet.
Der Basiskörper 1 ist in einem dicht geschlossenen, Wärme-isolierten Behälter 18 montiert. Das Innere des Behälters ist mit dem Schutzgasanschluss G verbunden. Während des Betriebes wird im Inneren dauerhaft ein geringer Überdruck aufrecht erhalten und so vermieden, dass Sauerstoff aus der Atmosphäre in den Reaktor gelangt.
Beispiel 2
8 zeigt das Blockschaltbild eines großen, für den Betrieb im überregionalen Hochspannungsnetz vorgesehenen, erfindungsgemäßen Speicherwerks mit einer Speicherkapazität von 1800 GWh und einer Leistung von 504 MW. Es kann sowohl zur Abdeckung der im Netz vorhandenen Grundlast als auch zum Ausgleich von Last- und Überschussspitzen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Speicherwerk umfasst eine Natriumtankanlage TN, eine Schwefeltankanlage TS, 3000 Reaktorkaskaden K1 bis Kn (n = 3000), eine Schutzgasversorgung G, die Wechselrichter W1 bis Wn, die Steuereinrichtung S, die zur Anbindung an eine überregionale Hochspannungsfernleitung FL notwendige Transformatoren- und Schalteinheit ST sowie eine Kühleinrichtung KE für Natriumsulfid. Diese ist erforderlich, weil bei jedem im Speicherwerk statt findenden Speicher- und Entnahmevorgang ein Teil der Energie unerwünschter Weise als Wärme anfällt. Diese Wärme wird von der Kühleinrichtung KE an die Umgebung abgegeben.
In die Natriumtankanlage TN sind 773000 t Natrium, in die Schwefeltankanlage TS 1,62 Mt Schwefel eingelagert. Die Gesamtleistung von 504 MW wird von 900000 Reaktoren nach 9 bereit gestellt. Je 300 Reaktoren sind in Reihe in einer der Kaskaden K1 bis Kn zusammen geschaltet. Es gibt 3000 Kaskaden und 3000 Wechselrichter.
In 9 ist ein Längsschnitt, in 10 sind Querschnitte durch die in 9 gekennzeichneten Ebenen A-A', B-B' und C-C' des in diesem Ausführungsbeispiel verwendeten neuartigen Reaktors dargestellt.
Tragende Struktur dieses Reaktors ist ein aus Porzellan gefertigter Basiskörper 1, der eine dünnwandige, an einem Ende mit einer Halbkugel abgeschlossene Festelektrolytröhre 2 trägt. Die Festelektrolytröhre 2 ist mit dem Basiskörper 1 an den Verbindungsstellen 3 durch dort eingeschmolzenes Glas fest und dicht verbunden. Durch den Basiskörper und die Festelektrolytröhre 2 ist der zylindermantelförmige Raum für die negative Elektrode 4 gebildet. Die Festelektrolytröhre 2 ist von einer Metallröhre 5 so umschlossen, dass der zylindermantelförmige Raum für die positive Elektrode 6 gebildet ist. Die Metallröhre 5 ist mittels des Spannbandes 7 fest auf die dafür vorgesehene Fassung des Basiskörpers 1 gepresst, so dass der Raum für die positive Elektrode 6 an dieser Stelle dicht geschlossen ist.
Der äußere Anschluss für den Zufluss von Schwefel und Natriumsulfiden S1 ist mit dem Raum für die positive Elektrode 6 durch den Schwefelzuleitungsweg 8, der äußere Anschluss S2 für den Abfluss von Schwefel und Natriumsulfiden mit dem Schwefelableitungsweg 9 verbunden. Der Schwefelableitungsweg 9 ist ein Kanal durch den Basiskörper 1 aus Porzellan und bildet die für einen ausreichenden elektrischen Widerstand bei der Verbindung zweier Reaktoren sorgende Widerstandseinheit. Der Schwefelzuleitungsweg 8 ist ein Metallrohr. Daran angeschlossen ist der elektrische Kontakt E+.
Der elektrische Kontakt zur negativen Elektrode ist durch den Stahlstab 11 gegeben. Der Raum für die negative Elektrode 4 ist durch den Kanal 10 mit der in den Basiskörper integrierten Einrichtung zur galvanischen Trennung verbunden. Sie ist aus der an den Natriumzulauf N1 angeschlossenen Kapillare 12, dem Zulaufschacht 13, dem Überlauf 14 und dem Ablaufschacht 15 gebildet. Der Druckausgleich erfolgt über die Öffnungen 16 und 17 in den Abdeckungen des Zulaufschachts 13 und des Ablaufschachts 15. Im Energieentnahmebetrieb zulaufendes Natrium tropft von der Kapillare 12 auf den Boden des Schachtes 13. Von dort gelangt es durch den Kanal 10 in den Raum für die negative Elektrode 4. Im Energieaufnahmebetrieb im Raum für die negative Elektrode 4 erzeugtes Natrium verlässt diesen durch den Kanal 10. Der Füllstand im Zulaufschacht 13 steigt so lange, bis der Überlauf 14 erreicht ist. Das Natrium fließt nun durch den Überlauf 14 und tropft von dort auf den Boden des Ablaufschachts 15. Dieser ist mit dem Natriumablauf N2 des Reaktors verbunden.
Durch den Gaskanal 19 kann das im Raum für die negative Elektrode 4 enthaltende Gas bei der ersten Füllung mit Natrium entweichen. Eine die Festelektrolytröhre 2 stark beanspruchende Evakuierung des Raums für die negative Elektrode 4 bei der ersten Befüllung mit Natrium kann so vermieden werden.
Der Basiskörper 1 ist in einem dicht geschlossenen, Wärme-isolierten Behälter 18 montiert. Das Innere des Behälters ist mit dem Schutzgasanschluss G verbunden. Während des Betriebes wird im Inneren dauerhaft ein geringer Überdruck aufrecht erhalten und so vermieden, dass Sauerstoff aus der Atmosphäre in den Reaktor gelangt.

Claims

Vorrichtung zur Speicherung von Elektroenergie unter Verwendung von elektrisch in einer oder mehreren Reihen zusammen geschalteten Reaktoren, welche je eine elektrochemische Zelle, deren positive Elektrode aus einer flüssigen, heterogenen Mischung von Schwefel und Natriumsulfiden der allgemeinen Formel Na₂S_x mit 2 < x < 5 oder einer flüssigen, homogenen Mischung vorstehend genannter Natriumsulfide besteht und sich in einem Raum für die positive Elektrode (RS) befindet, deren negative Elektrode aus flüssigem Natrium gebildet ist und sich in einem Raum für die negative Elektrode (RN) befindet und deren Elektrolyt ein aus einem Natriumionen leitenden, festen Material gebildetes Bauteil ist, das den Raum für die positive Elektrode (RS) vom Raum für die negative Elektrode (RN) trennt, enthalten, wobei in diesen Reaktoren beim Energiespeichervorgang flüssige Natriumsulfide bei einer Betriebstemperatur von wenigstens 270°C und höchstens 350°C unter Aufnahme von Elektroenergie zu flüssigem Natrium und flüssigem Schwefel reagieren und beim Energieentnahmevorgang der umgekehrte Vorgang stattfindet, dadurch gekennzeichnet, dass die Räume für die negativen Elektroden (RN) mit einer außerhalb der Reaktoren angeordneten, aus einem oder mehreren Tanks bestehenden Vorratsanlage für flüssiges Natrium durch Leitungswege für den Transport von flüssigem Natrium, umfassend Einrichtungen zur galvanischen Trennung (T) der negativen Elektroden von einander und zur galvanischen Trennung der negativen Elektroden von dem in der Vorratsanlage befindlichen Natriumvorrat verbunden sind und die Räume für die positiven Elektroden (RS) je einen Zu- und einen Abfluss besitzen und von flüssigem Schwefel und flüssigen Natriumsulfiden durchströmt werden, wobei der Zufluss des Raumes für die positive Elektrode (RS) eines Reaktors mit dem Abfluss des Raums für die positive Elektrode (RS) eines anderen Reaktors oder mit dem Abfluss einer außerhalb der elektrochemischen Reaktoren angeordneten Vorratsanlage für flüssigen Schwefel und flüssige Natriumsulfide und der Abfluss des Raumes für die positive Elektrode (RS) dieses Reaktors mit dem Zufluss des Raums für die positive Elektrode (RS) eines anderen Reaktors oder mit dem Zufluss einer außerhalb der elektrochemischen Reaktoren angeordneten Vorratsanlage für flüssigen Schwefel und flüssige Natriumsulfide verbunden ist, weiterhin dass die Leitungswege für flüssigen Schwefel und flüssige Natriumsulfide, welche die positiven Elektroden (RS) untereinander verbindenden, zusammen mit dem darin befindlichen Material einen elektrischen Widerstand von wenigsten 0,5 Ohm haben und mindestens einer der Leitungswege zum Zu- oder Abfluss der Vorratsanlage für flüssigen Schwefel und flüssige Natriumsulfide zusammen mit dem darin befindlichen Material einen elektrischen Widerstand von wenigstens 50 Ohm hat.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zur galvanischen Trennung (T) der negativen Elektroden von einander und von der Vorratsanlage für flüssiges Natrium darin besteht, dass ein von der Vorratsanlage für flüssiges Natrium kommender Leitungsweg elektrisch isoliert über einer mit dem Raum für die negative Elektrode (RN) verbundenen Senke (Se1) montiert ist und dieser Leitungsweg eine Öffnung von höchstens 1 mm Durchmesser über dieser Senke hat so dass bei der Zufuhr von flüssigem Natrium dieses von dieser Öffnung in die mit dem Raum für die negative Elektrode (RN) verbundenen Senke (Se1) tropft und die elektrische Verbindung somit unterbrochen ist und dass weiterhin die mit dem Raum für die negative Elektrode verbundenen Senke (Se1) einen Überlauf (D) besitzt, der elektrisch isoliert über einer mit einem zur Vorratsanlage für flüssiges Natrium führenden Leitungsweg verbundenen Senke (Se2) mündet, so dass, wenn die elektrochemische Zelle beim Speichern von Elektroenergie Natrium produziert, dieses Natrium vom Überlauf (D) in diese mit einem zur Vorratsanlage für flüssiges Natrium führenden Leitungsweg verbundene Senke (Se2) hinunter tropft und die elektrische Verbindung dabei unterbrochen ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Mindestwiderstand der die positiven Elektroden untereinander verbindenden Leitungswege und der Mindestwiderstand einer der Leitungswege zum Zu- oder Abfluss der Vorratsanlage für flüssigen Schwefel und flüssige Natriumsulfide dadurch realisiert ist, dass Abschnitte der Leitungswege für flüssigen Schwefel und flüssige Natriumsulfide aus einem hitzebeständigen, elektrisch isolierendem Material gefertigt sind.
Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Abschnitte der Leitungswege für flüssigen Schwefel und flüssige Natriumsulfide aus keramischem Material gefertigt sind.
Elektrochemischer Reaktor zur Erzeugung und Speicherung von Elektroenergie mittels einer elektrochemischen Natrium-Schwefel-Reaktionszelle, dadurch gekennzeichnet, dass der Raum für die negative Elektrode (RN) einen Zugang für die Entnahme oder Zufuhr von flüssigem Natrium hat und dass der Raum für die positive Elektrode (RS) über zwei, an gegenüberliegenden Seiten dieses Raums befindliche Anschlüsse verfügt.
Elektrochemischer Reaktor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Einrichtung zur galvanischen Trennung (T) mit dem Zugang zum Raum für die negative Elektrode verbunden ist und mindestens einer der Anschlüsse des Raums für die positive Elektrode mit einem Leitungsweg (W) für Flüssigkeiten, gebildet aus einem hitzebeständigen, elektrisch isolierendem, keramischen Material, verbunden ist.
Elektrochemischer Reaktor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zur galvanischen Trennung (T) darin besteht, dass eine Kapillare (Kp), welche an den Natriumzulauf (N1) des Reaktors angeschlossen ist, über einer mit dem Raum für die negative Elektrode verbundenen Senke (Se1) angeordnet und dabei von dieser Senke elektrisch isoliert ist so dass bei der Zufuhr von flüssigem Natrium dieses von der Öffnung der Kapillare (Kp) in die besagte Senke tropft und die elektrische Verbindung somit unterbrochen ist und dass weiterhin die mit dem Raum für die negative Elektrode verbundene Senke (Se1) einen Überlauf (D) besitzt, der elektrisch isoliert über einer mit dem Natriumablauf (N2) des Reaktors verbundenen Senke (Se2) mündet, so dass, wenn die elektrochemische Zelle beim Speichern von Elektroenergie Natrium produziert, dieses Natrium vom Überlauf (D) in die mit dem Natriumablauf (N2) des Reaktors verbundene Senke (Se2) hinunter tropft und die elektrische Verbindung dabei unterbrochen ist.