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Die
Erfindung betrifft ein verbessertes Brennstoffzellensystem und ein
Verfahren zum Betreiben einer Brennstoffzelle in einem optimalen
Temperaturbereich.
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Zur
Erzielung eines hohen Wirkungsgrades von Brennstoffzellen müssen diese
bei einer optimalen Betriebstemperatur betrieben werden. Das gilt insbesondere
für Hochtemperatur-Brennstoffzellen beziehungsweise
für Hochtemperatur-Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen
(HT-PEM-BZ). Derartige HT-PEM-Brennstoffzellen,
die beispielsweise mit protonenleitenden Polymerelektrolytmembranen
basierend auf Polybenzimidazol ausgestattet sind, können bei
Temperaturen bis zu 250°C
betrieben werden. Eine hohe Effizienz soll vorliegen, wenn bei gleichem
elektrischen Wirkungsgrad aus einer gegebenen Menge Brennstoff eine
möglichst
große
Menge an elektrischem Strom erzeugt wird. Die optimale Betriebstemperatur
für HT-PEM-Brennstoffzellen
liegt zwischen etwa 110 und etwa 230°C. Ihr Wert wird experimentell
ermittelt und hängt
von verschiedenen Faktoren ab, wie Ausgestaltung des Brennstoffzellensystems
(beispielsweise Polymermembranwerkstoff, Temperaturverhalten des
Dotierungsmittels, Druckzulässigkeit),
Art des Wärmeträgers, oder Reinheit
des Brennstoffes. Bei Verwendung eines flüssigen Wärmeträgers sollte die optimale Betriebstemperatur
unterhalb der Siedepunktes des Wärmeträgers liegen.
Im Fall von Wasser als Wärmeträger ergäbe sich
eine optimale Betriebstemperatur unterhalb von 120°C bei einem
Druck von 1,987 bar abs. im Wärmeträgerkreislauf
des Brennstoffzellensystems, von 140°C bei einem Druck von 3,615
bar abs. oder von 160°C
bei einem Druck von 6,181 bar abs. Um den Dichtungsaufwand an der
Brennstoffzelle und im Brennstoffzellensystem bei Wasser als Wärmeträger zu begrenzen,
ist eine optimale Betriebstemperature unterhalb 140°C anzustreben.
Bei der Verwendung von Silikon- oder
Mineralölen
als Wärmeträger kann
die optimale Betriebstemperatur auch unter etwa Atmosphärendruck über 200°C betragen. Falls
kein reiner Brennstoff, sondern beispielsweise mit Kohlenmonoxid
verunreinigter Wasserstoff umgesetzt wird, ist das Brennstoffzellensystem
gegenüber dieser
Verunreinigung um so toleranter, je höher die Betriebstemperatur
gewählt
wird, so dass in diesem Fall die optimale Betriebstemperatur möglichst
hoch angesetzt wird. Bei der voreingestellten optimalen Betriebstemperatur
im Sinne der Erfindung ist eine obere Temperaturdifferenz von etwa
20% als Temperaturpuffer berücksichtigt,
um sicher zu stellen, dass keine Materialschädigungen beim Arbeiten im Grenzbereich
dieser Temperaturen auftreten. Brennstoffzellen werden durch Erniedrigung
der Zellspannung zur Abgabe eines höheren elektrischen Stroms veranlasst,
was mit einer höheren
Zuführung
von Brennstoff und/oder Oxidationsmittel verbunden ist. Weil dadurch
die Freisetzung einer größeren Wärmemenge
erfolgt, kann sich die Temperatur der Brennstoffzelle derart erhöhen, dass
der Bereich ihrer optimalen Betriebstemperatur verlassen wird, und
zusätzlich
Schädigungen
ihrer Bauelemente eintreten können.
Brennstoffzellen werden durch Erhöhung der Zellspannung zur Abgabe
eines geringeren elektrischen Stroms veranlasst, was mit einer verminderten Zuführung von
Brennstoff und/oder Oxidationsmittel verbunden ist. Weil dadurch
die Freisetzung einer geringeren Wärmemenge erfolgt, kann die
Temperatur der Brennstoffzelle unter den Bereich ihrer optimalen Betriebstemperatur
sinken, was zu einem Leistungseinbruch der Brennstoffzelle beispielsweise
infolge eines erhöhten
elektrischen Zelleninnenwiderstandes-Teilbeträge sind u.a. der Membranwiderstand und
die Überspannungen
an den Elektroden – führt. Unter
diesen Umständen
ist eine wirtschaftlichen Fahrweise der Brennstoffzelle nicht mehr
möglich.
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Aus
dem Stand der Technik sind verschiedene Brennstoffzellensysteme
und Verfahren zum Betreiben von Brennstoffzellen in bestimmten Temperaturbereichen
bekannt. In der WO 2004/036675 A2 wird ein Verfahren zur Kontrolle
eines Brennstoffzellensystems beschrieben, bei welchem eine erwünschte Temperatur
der Brennstoffzelle aufrechterhalten werden soll. Dazu verfügt das Brennstoffzellensystem über eine
Vorrichtung zur Regulierung der Temperatur eines im Kreislauf durch
die Brennstoffzelle geführten
Kühlmittelkreislaufes.
Dem Kühlmittel wird überschüssige Wärme durch
Aufheizen von Wasser in einem zur Befeuchtung der anoden- und/oder
kathodenseitig der Brennstoffzelle zugeführten Gase vorhandenen Wassertank
und/oder durch einen Radiator entzogen. In der Startphase der Brennstoffzelle
kann das Kühlmittel
durch eine Aufheizvorrichtung erwärmt werden. In der Aufheizvorrichtung
erfolgt eine katalytische Umsetzung des Brennstoffs.
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In
dem US-Patent 6,649,290 B2 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem
eine bevorzugte Arbeitstemperatur für verschiedene Komponenten
einer Brennstoffzellenapparatur, darunter die Brennstoffzelle selbst,
aufrechterhalten wird, indem einzustellende Ströme eines Kühlgases über eine gezielt gewählte Anordnung
der Komponenten geleitet wird.
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Nach
US 6,682,836 B2 wird
ein Temperaturintervall in der Brennstoffzelle, in dem die Temperatur
hoch genug ist für
einen effizienten Prozess aber niedrig genug hinsichtlich der Materialien,
durch Regulierung des Stroms des Oxidationsmittels aufrecht erhalten.
Gemäß
US 6,635,375 B1 werden
für ein
optimales Betreiben einer Festoxidbrennstoffzelle Luft und Brenngas
vortemperiert, und in einem Kontrollkreis werden die Temperaturen
und eingespeisten Gasmengen abgestimmt.
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Die
DE 103 60 458 A1 beschreibt
ein Brennstoffzellensystem mit einem Brenner, welcher wahlweise
mit Brennstoff oder/und Brennstoffzellenabgas betreibbar ist und
wobei eine Wärmeaustauscheranordnung
zur Übertragung
von im Brenner erzeugter Wärme
auf in die Brennstoffzelle einzuspeisende Luft oder/und in die Brennstoffzelle
einzuspeisendes wasserstoffhaltiges Gas vorgesehen ist.
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In
der
EP 1 507 302 A2 wird
eine Brennstoffzellenkaskade (Festoxidbrennstoffzelle) beschrieben,
bei der eine kleine Brennstoffzelleneinheit ihren Betrieb aufrechterhält, während eine
große
Brennstoffzelleneinheit außer
Betrieb ist. Wird eine höhere Stromleistung
abverlangt, wird der in der kleinen Einheit erzeugte Dampf zum Aufheizen
der großen
Einheit verwendet.
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Nach
der
DE 102 32 870
A1 wird zum Starten einer Brennstoffzelle zunächst nur
ein Teilbereich der Zelle versorgt, bis dieser die benachbarten
Bereiche auf Starttemperatur erwärmt
hat. Dazu sind die Bipolarplatten in entsprechender Weise ausgebildet.
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In
der
DE 103 37 898
A1 wird vorgeschlagen, während des Normalbetriebs einer
Brennstoffzelle überschüssige Wärme einem
Latentwärmespeicher zuzuführen und
diese Wärme
während
der Startphase abzurufen.
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Nachteilig
ist, dass die Brennstoffzellen in den beschriebenen Brennstoffzellensystemen
nicht konsequent in einem engen Bereich betrieben werden, in dem
die optimale Betriebstemperatur der Brennstoffzelle liegt und ihr
Wirkungsgrad somit nur unzureichend ausgeschöpft wird.
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Die
Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, ein verbessertes Brennstoffzellensystem
und ein Verfahren zum Betreiben einer Brennstoffzelle vorzuschlagen,
die sicher stellen, dass die Brennstoffzelle ohne irreversible Schädigungen
mit einem hohen Wirkungsgrad betrieben werden kann.
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Die
Aufgabe wird gelöst
durch ein Brennstoffzellensystem, welches mindestens eine Brennstoffzelle
mit einem Brennstoffzellenstapel und mit Separatorplatten, welche über Zuführungen
und Abführungen
für einen
Wärmeträger ausgerüstet sind, einen
Thermostaten, einen eine Fördervorrichtung für den Wärmeträger aufweisenden
Wärmeträgerkreislauf,
in dem mindestens die Brennstoffzelle und der Thermostat eingeschlossen
sind, wenigstens einen Temperatursensor für die Brennstoffzelle und eine
Kontroll- und Steuereinheit für
die Temperatur umfasst. Überraschenderweise
hat sich gezeigt, dass durch die Kombination der genannten Teile
des Brennstoffzellensystems mittels der Kontroll- und Steuereinheit
und des Temperatursensors der Brennstoffzelle die Temperatur der
Brennstoffzelle so regelbar ist, dass eine voreingestellte optimale
Betriebstemperatur der Brennstoffzelle in dem Brennstoffzellensystem
nach der Startphase höchstens
um 5% unterschritten und höchstens
um 20% überschritten wird.
Vorzugsweise ist das Brennstoffzellensystem so ausgelegt, dass die
voreingestellte optimale Betriebstemperatur höchstens um 3% unterschritten und
höchstens
um 10% überschritten
wird und ganz besonders bevorzugt höchstens um 2% unterschritten
und höchstens
um 5% überschritten
wird. Das ist über
die Art des Wärmeträgers, die
Auslegung der Separatorplatten, des Thermostaten und/oder die Fördervorrichtung
und/oder über
die Verfahrensweise zum Betreiben der Brennstoffzelle erreichbar.
Als Fördervorrichtungen
kommen Pumpen oder Radiatoren zum Einsatz. Der wenigstens eine Temperatursensor
der Brennstoffzelle ist an oder in der Brennstoffzelle angeordnet.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung ist der wenigstens eine Temperatursensor im Brennstoffzellenstapel
der Brennstoffzelle angeordnet. Beispielweise kann der mindestens
eine Temperatursensor unmittelbar in der Membranelektrodeneinheit
installiert werden. Durch diese Anordnungen wird gewährleistet,
dass die Brennstoffzellentemperatur ohne Zeitverzögerung unmittelbar
an der Stelle gemessen wird, wo die Wärmeentwicklung in der Brennstoffzelle
in erster Linie vor sich geht. Durch Wärmeleitungen verursachte Trägheiten
in der Temperaturmessung werden dadurch ausgeschlossen.
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In
einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung ist in den Wärmeträgerkreislauf
ein Wärmespeicher
zugeschaltet, der zum Zu- oder Abführen von Wärmeenergie an den oder von
dem Wärmeträger dient.
Durch den Wärmespeicher
wird eine höhere Variabilität des Brennstoffzellensystems
erreicht und Wärmespitzen
oder Wärmedefizite
können
darüber ausgeglichen
werden. Als Wärmespeicher
werden vorzugsweise Medien mit einer hohen spezifischen Wärme oder
Latentwärmespeicher
eingesetzt. Eine Verstärkung
der Wirkungen zum Ausgleich von Wärmeüberschuss oder Wärmedefizit
wird auch erreicht, in dem in das Brennstoffzellensystem ein mit
dem Thermostaten verbundener Wärmetauscher
zum Zu- oder Abführen
von Wärmeenergie
in den oder aus dem Thermostaten installiert ist.
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In
bevorzugter Weise sind die Wärmeträger flüssige Medium,
wie Wasser, Silikon- oder Mineralöle.
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Eine
weitere verbesserte Ausführungsform der
Erfindung besteht darin, dass Brennstoffzellensystem ein in den
Wärmeträgerkreislauf
des Brennstoffzellensystems ein Puffergefäß mit einer zusätzlichen
Wärmeträgermenge
zum Zu- oder Abführen von
Wärmeenergie
in die oder aus der Brennstoffzelle zugeschaltet ist.
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Darüber hinaus
wird die Aufgabe der Erfindung gelöst durch ein Verfahren zum
Betreiben einer Brennstoffzelle in einem Brennstoffzellensystem
mit folgenden Schritten:
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- A) Zirkulieren eines Wärmeträgers in einem Wärmeträgerkreislauf
welcher umfasst mindestens eine Brennstoffzelle mit für eine Zuführung und Abführung des
Wärmeträgers ausgerüsteten Separatorplatten,
einen Thermostaten und eine Fördervorrichtung
für den
Wärmeträger,
- B) Verändern
der Zuführung
von Brennstoff und/oder von Oxidationsmittel in die Brennstoffzelle
in Abhängigkeit
von der zu erzeugenden Strommenge,
- C) Messen der Temperatur der Brennstoffzelle,
- D) Vergleichen der gemäß Schritt
C) gemessenen Temperatur mit einer voreingestellten optimalen Betriebstemperatur
der Brennstoffzelle des Brennstoffzellensystems,
- E) wenn der gemäß Schritt
D) durchgeführte
Vergleich ergibt, dass die gemessene Temperatur von der voreingestellten
optimalen Betriebstemperatur der Brennstoffzelle abweicht, Ändern der Arbeitstemperatur
des Wärmeträgers und/oder Ändern des
Wärmeträgerdurchflusses
durch die Brennstoffzelle mittels der Fördervorrichtung in Ausmaßen, welche
die Temperatur der Brennstoffzelle nach der Startphase von der voreingestellten
optimalen Betriebtemperatur des Brennstoffzellensystems höchstens
um 5% unterschreiten und höchstens
um 20% überschreiten
lassen.
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Vorzugsweise
wird der Schritt E so durchgeführt,
dass die voreingestellte optimale Betriebstemperatur höchstens
um 3% unterschritten und höchstens
um 10% überschritten
wird und ganz besonders bevorzugt höchstens um 2% unterschritten
und höchstens
um 5% überschritten
wird.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
des Verfahrens wird zusätzlich
ein Wärmespeicher
in den Wärmeträgerkreislauf
gemäß Schritt
A) zum Zu- oder Abführen
von Wärmeenergie
an den oder von dem Wärmeträger geschaltet.
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In
einer weiteren Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird der Thermostat mit einem Wärmetauscher
zum Zu- oder Abführen
von Wärmeenergie
in den oder aus den Thermostaten verbunden.
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Als
Wärmeträger werden
in dem Verfahren vorzugsweise flüssige
Medium durch den Wärmeträgerkreislauf
zirkuliert, insbesondere Wasser oder Silikon- oder Mineralöle. In einer
anderen Ausführungsform
der Erfindung wird in den Wärmeträgerkreislauf ein
Puffergefäß mit einer
zusätzlichen
Wärmeträgermenge
zum Zu- oder Abführen
von Wärmeenergie
in die oder aus der Brennstoffzelle zugeschaltet. Dadurch wird zum
Beispiel erreicht, das bei geringem Strombedarf die Brennstoffzelle
mit einer ausreichenden Wärmemenge
versorgt werden kann, um die Schwellwerte unter und oberhalb der
voreingestellten optimalen Betriebstemperatur gemäß Verfahrensschritt
E) nicht zu überschreiten.
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Bei
einer Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die Temperatur in der Brennstoffzelle gemäß Schritt C) an mindestens
einer Stelle in dem Brennstoffzellenstapel selbst gemessen. Dazu
wird der mindestens eine Temperatursensor beispielsweise unmittelbar
in den Separatorplatten oder unmittelbar in der Membranelektrodeneinheit
installiert. Das erfindungsgemäße Verfahren wird
vorzugsweise automatisch mittels einer Kontroll- und Steuereinheit
durchgeführt.
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Die
Erfindung soll der Figur und der Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.
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Dabei
zeigt die Figur schematisch ein erfindungsgemäßes Brennstoffzellensystem.
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Die
Figur zeigt ein Brennstoffzellensystem 1, welches umfasst
eine Brennstoffzelle 2 mit einem Brennstoffzellenstapel
(nicht dargestellt) und Separatorplatten (nicht dargestellt), welche über Zuführungen 3 und
Abführungen 4 für einen
Wärmeträger ausgerüstet sind.
An der Brennstoffzelle 2 sind darüber hinaus Zuführungen
für Brennstoff 5 und
Oxidationsmittel 6 sowie Abführungen für Oxidationsprodukte 7 und
nicht umgesetzte Brennstoffe 8 vorhanden. Das Brennstoffzellensystem 1 umfasst
ferner einen Thermostaten 9, einen Wärmekreislauf mit einer Fördervorrichtung 10 für den Wärmeträger und
wenigstens einen Temperatursensor 11 für die Brennstoffzelle 2. Eine
Kontroll- und Steuereinheit 12 ist mindestens mit dem wenigstens
einen Temperatursensor 11, der Pumpe 10 und Ventilen
V1 bis V7 verbunden. (Die Verbindungen sind nicht dargestellt.)
In den Wärmeträgerkreislauf
ist ein Wärmespeicher 13 über die Ventile
V1 und V2 zuschaltbar. Außerdem
ist der Thermostat 9 mit einem Wärmetauscher 14 zum
Zu- 15 oder Abführen 16 von
Wärmeenergie
in den oder aus dem Thermostaten verbunden. Die Figur zeigt ferner
ein Puffergefäß 17,
das mit einer zusätzlichen Wärmeträgermenge
zum Zu- oder Abführen
von Wärmeenergie
in die oder aus der Brennstoffzelle 2 ausgerüstet ist
und über
die Ventile V4 und VS in den Wärmeträgerkreislauf
zuschaltbar ist. Die Brennstoffzelle 2 ist mit einer Bypassleitung 18 versehen
und mittels der Ventile V6 und V7 aus dem Wärmeträgerkreislauf ausschaltbar.
Dadurch ist es möglich,
vor dem Start der kalten Brennstoffzelle 2 zunächst den Wärmeträgerkreislauf
mit den wahlweise zugeschalteten Komponenten 9, 13, 14, 17 so
zutemperieren, dass anschließend
nach Zuschaltung die Brennstoffzelle 2 schnell auf die
voreingestellte optimale Betriebtemperatur geheizt werden kann.
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Zum
Betreiben der Brennstoffzelle 2 des Brennstoffzellensystems 1 wird
nach der Startphase bei geöffnetem
Ventil V3 und entsprechender Stellung der Ventile V6 und V7 (Dreiwegeventile)
ein Wärmeträger durch
den Wärmeträgerkreislauf
zirkuliert, welcher umfasst mindestens die Brennstoffzelle 2,
den Thermostaten 9 und die Fördervorrichtung 10 für den Wärmeträger (Schritt
A). Wird in Abhängigkeit von
der zu erzeugenden Strommenge, der gemessenen Temperatur (Schritte
B und C) und des Vergleichs der gemäß Schritt C gemessenen Temperatur
mit einer voreingestellten optimalen Betriebstemperatur der Brennstoffzelle
(Schritt D) festgestellt, dass zur Aufrechterhaltung der zulässigen Temperaturabweichung
mehr Wärme
aus der Brennstoffzelle 2 abgeführt oder in die Brennstoffzelle 2 zugeführt werden
muss, kann zunächst
die Förderleistung
der Fördervorrichtung 10 verringert
oder erhöht
werden und/oder es können über die
Ventile V4 und VS bei geschlossenen Ventilen V1 bis V3 das Puffergefäß 17 in
den Wärmeträgerkreislauf
zugeschaltet werden. Bei besonderen Spitzen wird über die
Ventile V1 und V2 bei geschlossenem Ventil V3 der Wärmespeicher 13 zugeschaltet,
damit er Wärmespitzen
aufnehmen oder zusätzliche
Wärmeenergie
in den Wärmeträgerkreislauf
abgeben kann, falls er mit Wärme aufgeladen
ist. Darüber
hinaus kann über
den Wärmetauscher 14 zusätzlich externe
Wärmeenergie
in das Brennstoffzellensystem zugeführt 15 oder überschüssige Wärmeenergie
aus dem Brennstoffzellensystem abgeführt 16 werden, wenn
alle Komponenten 9, 17, 13 des Wärmeträgerkreislaufes
mit Wärmeenergie
aufgeladen sind.
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Beispiel 1
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Als
optimale Betriebstemperatur eines mit reinem Wasserstoff betriebenen
erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems
für mobile
Anwendungen wurde 120°C
ermittelt. Die HT-PEM-Brennstoffzelle verfügt über eine mit Phosphorsäure dotierte
Polybenzimidazolmembran. Der Wärmeträgerkreislauf kann
mit Wasser bis zu einem Druck von 3,615 bar abs. betreben werden.
Setzt man die bei dieser Temperatur erhaltene Strommenge aus einer
normierten Menge an verbrauchten Wasserstoff bei gleichem elektrischen
Wirkungsgrad gleich 100%, so betrug die bei 145°C erzeugte Strommenge aus der
normierten Wasserstoffmenge 106%, und die bei 103°C erzeugte
Strommenge aus der normierten Wasserstoffmenge 89%. Materialschädigungen
wurden nicht beobachtet.
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Bespiel 2
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Als
optimale Betriebstemperatur eines mit einem durch einen Reformer
erzeugtes Wasserstoffgemisch (Kohlenmonoxidanteil 0,33 Vol.%) betriebenen erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems
für stationäre Anwendungen
wurde 160°C
ermittelt. Es kommt eine Brennstoffzelle wie in Beispiel 1 zur Anwendung.
Das Brennstoffzellensystem wurde aber mit Mineralöl statt
Wasser als Wärmeträger bei etwas über 1 bar
abs. betrieben. Das Mineralöl
ist im Dauergebrauch bis über
250°C stabil.
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Setzt
man die bei der vorgegebenen optimalen Betriebstemperatur von 160°C erhaltene
Strommenge aus einer normierten Menge an verbrauchten Wasserstoff
bei gleichem elektrischen Wirkungsgrad gleich 100%, so betrug die
bei 185°C
erzeugte Strommenge aus der normierten Wasserstoffmenge 110%, und
die bei 155°C
erzeugte Strommenge aus der normierten Wasserstoffmenge 94%. Materialschädigungen
wurden nicht beobachtet.