DE1671738A1 - Batteriezelle - Google Patents

Description

■Mentamültf "- ■

H f. we,,_e, _B, _tag. _{L mamm} 16 71 / 4

Ing. H. Wafcfcmann. Dipf. Fhyt Cr.K. Fincke
β München 27, Möhletrftll· 22

THE DOW CHEMICAL COMPACT, Midland _f Michigan, 1.St.A Batteriezeile

Die Erfindung bstttifft Battoriesollou und Insbesondere eine neue» elektrisch auf.tadbare Batteriezelle mit einer flüssigen Anode und einer flüaaigen Kathode.

Wieder auf ladbE r ?} Akkumulatoren, die zur Zeit für Arbeitsvorgänge, die hohe Stromdiohten benötigen, gebraucht werden, sind die Blei-Säure*, Nickel-Cadmiuic?

Silber-Zinks-und Silber-Cadmium-Arten. Von diesen sind die Blei-Säurebatterien sind gebräuchlicheten, infbocondore für Autoswecke und andere Stronanvjondungeii, die GMoicIiotrom von hohem Pluö und/oder relativ langer Lebcnedaa^x benötigen. Die veranschlagte Kapazität von Blei-Säurebatterien a<sr höohaten Qualität liegt bei etwa 130 Ah für Beanspruchungen yon i Volt und 65 Ah für Beanspruchungen von ig Volt-Batterien, i»ao 33 Watt-StnndenAg (15 Watt-Stunden/Pound) dee Batterie« gewichto entspricht.

Bei den Vickel-Oadmiuci- und Nickol-Eieeu^Bsttterion Hegt die lieiatung entoprechend bei 24,2 Watt-Sta ./kg (1t Std./Pound) der Batterie* Btwas h^ihcire StrojiKÜohten wer/Jen

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ait das Silber-Zinkbatterlen (187 bie 220 Watt-ßtd.Ag (85-W Watt-Std./Pound)) und Silber-Cadmiuiabatterien (110 bie 165 Watt-StdVkg (50-73 Watt-Std./Pound)) erreicht, ·β ist jedooh offensichtlich, daß die Kosten dieser beiden Batterietypen für viele .Anwendungen unenrUneoht hoch liegen«

Bie vorstehend beschriebenen Batterien mit Jeatnetall·- anode«Xathode haben eine relativ begrenzte Lebensdauer, was durch die Bntladunge-Iadungeeyclen bestimmt wird. Diea iet die Folge der Bildung von Dendriten in der ?oetmetallelektrode ZAOh den Wiederaufladen, inabeeondere, nenn die Zelle rasch geladen wird. Diese Dendrite ergeben strukturelle Schwächen in den Batterieplatte^ Eisbildung Xn massiven Metall während dee Betriebe und lohlieJlioh den vollständigen Verlust der 3ellenwirkaaakeit.Dieeee Problea ist besondere schwerwiegend bei den Batterien des Silber-link- und Silber-Cadeiuatyp»» bei denen die Dendritbildung eo stark und rasch erfolgt, daß dadurch derartig« Zellen fttr die Verwendung als* ßekundär-"batterien praktisoh aufier Betraoht körnen. Diese le'teteren Batterien können vom praktischen 8tandponkt aus wayltiaT lediglich 15 Tiefen ti adungsoyolen unterworfen werden* Daher werden diese Batterien für die «eisten Zwecke nur als Priaäreellea verwendet»

Die neuen Batterieeellen der Zrfindung wurden durch die überraschende Feststellung erauglicht, daß gewisse nicht polare Subs t ana en, insbesondere realisierbare Materialien, wie ß.B. Schwefel» leicht elektrisoh leitend gemacht werden k0nnee_f

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luden ein Alkallaale in einer Schneise dieser Substanzen diapergiert wird. Dadurch wurde ein neueβ wirtschaftliches Elektrodenmaterial eur Verfügung gestellt, das ein geringes Xquivalentgewloht aufweist. Sie Erfindung betrifft daher eine neue Batterieselle, gekennzeichnet durch eine oxydierbare, flüaaige Metallelektrode, eine reduzierbare nicht-wäßrige flüssigkeit*- oder Pastenelektrode, die Kationen der Metallelektrode enthalt, eine Elektrolyttrennwand, die für die Kationen der Metallelektrode selektiv permeabel ist ud Äie die sämtlich in einem geeigneten Geh&uee eingeechlooaansia Elektroden trennt.

Insbesondere enthält die neue Batterie seile g<>tü£ der Erfindung ein« flüssige Anode (oxydierbare Elektrode)„ die eine Sohnelae ist, welche aus einen oder mehreren Alkalimetallen, Alkali·* tallamalgmzaen oder Alkalimetall eglerungen besteht, «Ina flüssige oder pastenförmig« Kathode (reduzierbar« Elektrode), die eisen oder »ehrer« der Stoffe Schrifel, Selen, Tellur, Tetraayanoäthylen oder p-Thiocyan aufweist, wobei' wenigstens etwas davon gesohnolzen ist und izi den die Kationen de« Metalle diepergiert aind und eine Elektrolyttremnrandy dl« aus eines polykristallinen keramischen Material, eisen araorphen 01c j oder Gemischen daron besteht. Wie voraus bestinaibar aind die Kationen in der Kathode von eine» praktisoh ÄquiTalsnten Anteil Anlösen begleitet, dl« von den Kathodenaaterialien oder der ferrieyanwaaaaratoffaäur« herataanen können ο

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Die Trennwand let ferner dadurch gekenneeichnet, 3a£ Ionen deo Anodennetalla zwischen den Anoden- und Kathodenabteilungen durchgelassen τ? er den, jedoch praktisch kein« Slelctronen_t Moleküle dee Anedenmetalls oder Ionen oder Molekular ten der Kathode. Sie Anoden-» Kathoden- und Elektrolyt· bestandteile befinden eieh in einem flüssigkelts- und dampfdichten Gehäuse. Elektrische Xieitungsanordnungen, die mit der Anode und Kathode verbunden sind, vervollständigen die Batterie* aelle.

Die erfindungsgeaäße neue Bstterieaelle liefert nicht nur eine hohe Stromdichte, sondern sie kann auch leicht widder rasah geladen werden, ohne Schädigungen der Zelle einzugehen.

Die Batteriezellen können als vollständige Einheit, die die Elektrolyttrennwand und Elektroden in einem flüssigkeit·- und dampfdichten Gehäuse aufweist, hergestellt werden· Zweokmafiig kann die Trennwand in einen Gehäuse dioht befestigt ••in, u« getrennte Anoden- und Kathodenabteilungen eu schaffen. Das äuSere Gehäuse oder der Behälter oder wenigstens der Teilι der die Kathodenabteilung aufweist, wird gewöhnlidh aus einem Elektronen leitenden Material hergestellt und ist von derartiger struktureller Stabilität, daß es während des Betriebs eich nicht sersetsst oder mit den Batteriebeetandteilen in nachteiliger Weise reagiert. Di« Verwendung eines Elektronen leitenden Materials Borgt für rasche Verbindung der Kathodenauführungsdrähte. Auch wird das Gehäuse zur Sieherβteilung der optimalen' Leistung mit einem thermischen Isoliermaterial ttber-

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zogen, um Varaeverluete sowohl während des als auch während der leistUEgafroien Lagerung- auf ein herabsuseteen. Andererseits kann auch ein Mantel aus isolierendem Material mit Heizdrahten oder andersartigen Heizelementen angrenzend an daa Gehäuse verwendet Herden, um einen Seil oder die gesamte Batterieselle eu ummanteln.

Sia bevorzugtes Anode^-Kathode-Elektrolytsyatem der Erfindung besteht aus einer flüssigen Hatriumanode, einem flüssigen Sohwefel-KatriuraBUlfidgemisca als Eathodensyatem* a*B. einem Hatriumpolyeulfid, und einem JTatriuiaionen-leit enden Glas oder keramischen Elektrolyten. Dieses System kann Energiedichten von über 660 Watt-3td./lcg (300 Watt-Stunden/Pound) bei Betriebstemperaturen von nur- 33O⁰C ergtfti.en.

Der bier verwendete Ausdruck Anode bosoichnet geaäS anerkannter elektrooheaieoher und elektroteolinieciier Prazl@ die Elektrode, bei der, nenn die 2tile als Batterie wirkt, d.h. Strom au einem Verbraucher liefert» der Strom in die Zelle eintritt. Der Ausdruck Kathode beeeiohnet die !Elektrode, bei der der Strom die Zelle verläßt.

Irgendeines der Alkalimetalle, d«h. Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, deren Amalgame, Legierungen und Gemische können als Anode verwendet werden. Qewöhnlloh werden Batriura, Kalium und deren binare Legierungen verwendet. Wie vorstehend angegeben ,wird Hatrium bevor&ugt als Anode in der erfindungsgemäeen neuen Batterie eingesetzt.

Brfindungegemäö angewendete Kathodenmaterialien T098A0/032» BAD ORfGJNAL

sind nie£rt-<ffäJSrlg· flüaaigo, redÜEierbare Materialien, wie *.B. die Slement· Sohwefel, Selen, Tellur und Verbindungen oder Anionen wi· QJetracyanoäthylen, p-Thiocya* und Terrioyanid. '!•wohnlich «erden Sohwefel, Selen, Tellur und Gemische davon varwtad«t_f wobei Sohwefal bevorzugt ist. Bei solchen Kathoden» materialien, dl· in flüeaigern Zustand einen hohen elektrischen Widerstand aufweieen, steht unerwartet erweise, «renn ein Alkaliaale daslt vermischt wird, die für den Betrieb« wenn die Batterie bei voller oder nahezu voller Belastung ist, notwendige Leitfähigkeit eur Verfügung, Gewöhnlich weist das zur Heretallung derartiger 1 fit fähiger Gemische verwendete Sals daa gleiohe Kation wie dai dta für die Anode verwendeten Metalle 8Uf₁UBd daa Anion let dae gleiohe wie daa des Kathodenmaterlala. latriuBaulfid, gelöst oder in Gemiech ait Sohwefel erwlea eioh al· beeondere geeignet nur Verwendung bei der Aueführung vorliegender Erfindung, da dies« zwei Koapon«nt«n a«uiaohe ergeben, die bei relativ niedrigen Teaperaturen, beispi«lewei·« einea !fomperaturminiaua von 270-33O⁰C, flüaeig werden und die gleiohfalle in unerwarteter Weise über weite ZuaaaBaxuMtsungabereiche hohe elektrische Leitfähigkeit aufweieen.

Β·1 dan b«vorsugten 8ohwefel-lfatriue«ulfid-Katholytayeteeen hat, gewöhnlich wenn si· in einer öokunclarbatterie verwendet werien und dt· Battai 1·«·11· voll geladen iat, das Katholyteye*·* aua Hatriumaulfid und Schwefel eine empirische lOmal'VagSgg» Wenn Strom aus der Zolle entnommen wird und ouetttalioh·· Satrlumeulfid in der Kathödenabteilung gebildet

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wird (aufgrund der Reduktion dee Sohv7efela und der Wanderung der Natrium! onen) ändert eich die Zusammensetzung dieses Ge-QdeohB. Sie Entladung wird gewöhnlich bei oder vor dem Funkt abgebrochen, an dem dae Gemisch der empirischen Formel Na₂S* entspricht, um den Betrieb bei relativ mäßig erhöhten Temperaturen sicherzustellen. Selbst bsi dieoem hohen Natriuta/Schrrcfelverhftltnia ist das Kathofiengeaisch bei Temperaturen von nur 330⁰O flüssig. Durch Abbrechen dor Entladung bei KatolytBueaannenaetBung entsprechend der Formel BtegS* "kinn die Hini«UB2ellenbetriebetemperatur auf 285⁰O herabßeorttzt «erden» Fall« es jedoch orvrUneoht ist, bei höheren Temperatur0 zu arbeiten, kann die Zelle beispielsweise zu einer KatholytzueanmeneetBung entsprechend der Formel Na₂S₂ (flüssig bei 56O°0) entladen «erden«

Das neue flüssige Hatriummetall-Ratriumpolysuliid-ELektrodensyatem liefert eine außergewöhnlich hohe Energiedichte ia Vergleioh eu üblichen Anode-Kathode-^Systeinen. Wenn sum Beispiel eint Zelle mit einer anfängliehen Katriumpolysulfideueanmensetsung von Ha₂S₂Q bis zu einem Habriumaulfid-Sch«tfelgenisoh entsprechend Ha₂S.. entladen T»ird, beträgt die Energiediohte 673 Watt-Std.As (306 Watt-Stunden per Found) der kombinierten Anoden- und Katholy-(materialien.

Der elektrische Widerstand der Antibrennotoffmaterielic (anti-fuel materials) selbst ist meistenteils aufiergewdhnlioh hoch. Oeiohmoleener Schwefel hat zum Beispiel einen Wider-

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stand ia Bereich von 1 χ 10¹⁷ bis 8 χ 1O¹⁵ Ohn-cm. Völlig unerwartet wird mit den beschriebenen spezifischen flüssigeη Katholytgemi sehen ein äußerst geringer Widerstand erhalten. Zum Staeeke des Beiopiels werden typische Leitfähigkeitsnarls, ausgedrückt in real pro Jean Ohm-Zentimeter (Ohm'* cm ), einer Aneaol flüssiger Hatriumsulfid-Schuefelgemicche, die verschiedenen Katrivuöpolyeulfid (Ha₂S_x)»Zusammensetzungen entsprechen, in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

	Hatriuo- polyeulfid-	6,2	Leitfähigkeit	320	14,4	Mi
Tabelle		7,1	Ohm"1 o«~1 Temperatur C	11,5	13,8	>16
SpeEifische	ZufftoeeneetBUn« 280	3,6	22°.	12,0	8,8	14,6
	1,-9	9,0	7,1	7,8 4,7	10,6
		9,6	6,3 3,8		9,4 5,5
'*2S8	5,3
Ha2S12 Ha2S22	4,8 2,9

Zur Verwendung in Batterieeellen der Erfindung ge« eignete Elektrolyse sind solche anorganischen und organischen Folyaermaterialien, die die Fähigkeit besitzen, die flüssigen Anodtn- und Kathodenmaterialien getrennt mi halten, die leitend sind, inden sie fähig sein nüssen, Ionen des Anodenmetalle Bwieohtn der Anodenabteilung und der Kathodenabteilung zu überführen, jedoch praktisch keine (1) Elektronen, (2) die

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elementare Metallanoäa oder (5) dan iCathodeynnsterial enrwe: ^r in seiner molekularen und/oder ionischen Pore? sn leiten. Ferner eoll der Elektrolyt während dos Betriebs sich nicht in aohädlicher Weise zersetzen und eoll gegenüber dem Angriff dureh andere ΚοιηροΛΘ&ίϊθη der BatteriöJBeils iiocä beständig ■-. oin Weiterhin eoll dieses Material Eigenschaften aufweisen, die viele Ladungs- und Entladungscyclen der Batteriezelle sicherstellen, Yoreugsweise hat dieses Material eine hohe Ionische Leitfähigkeit.

Zu Elektrolyten, die sioh für die Verwendung in den erfindungegemäBen Batteriezellen als besonders geeignet erwiesen» gehören beispielsweise polycristalline keramiecha Stoffe (wie z.B. Porzellane und glaskeramiache Stoffe), amorphe GHäser und imprägnierte Matrizen (nie 2<B. poröses Glas odor keramische Fritten.),in die ein praktisch nioht wanderndes SaIs oder eine Flüssigkeit eingebettet ist, die praktiach nur hinsichtlich des Anodenmeballiona permeabel ist.

Zur Erzielung optimaler Leistung iuid Betriebsdauer werden Glas- oder Keramikelektrolyte gewöhnlich unter Verwendung relativ großer Anteile des Alkalioxyds oder Alkalioxyd» bildnera, der aioh vom gleiohen Alkalimetall als dem der Anode ableitet, hergestellt. Bei derartigen Elektrolyten beeteht ein· merklich geringere !Tendenz zur Deformierimg und sum Bruch der Elektrolyttrennwand während des Zellenbetriebs, als wenn der Primärbeetandteil dee Alkalioxyde in dem Glas aus einem abweiohenden Material beeteht und somit eine unterschiedliche

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aufweist gegenüber dem Alkalimetall der Anode.

werden Alkalisilicatgläaer mit einer Leitfähigkeit im Bereich von etwa 10~⁵ bia 10"* Ohm*"¹ cm"¹ bei 25O⁰C als Elektrolyt verwendet. Speaifiaohe Beispiele typischer Betriebs «lektrolyte sind übliohe Alkalisilicatgläser sowie Alkaliborat-! »aluminate und -ziroonatglaamaterialien.

Zur Anwendung in der Batteriezelle kann der Elektrolyt in Forin dünner Membranen vorliegen, die In verschiedenen Orientierungen hergestellt werden. Diese Membranen können in Form ebener Platten, gewellter Flächen, Spiralen oder anderer Auoführungen vorliegen, die während des Betriebs für den übergang vor Anodenmetallionen sorgen, jedoch die fltisaigen Anoden- und Kathodenaaterlalieu getrennt halten.

Eine bevoreugt· Form für den Elektrolyten besteht in feinen Hohlfasern, bei denen die eineeinen Fasern ein Verhältsie von äußerem Durchmesser zur Wanddicke von wenigstens 3» gewöhnlich von 3 bis 20 und vorzugsweise -von 4 bis 10 aufweisen* Gewöhnlich werden bei diesen Verhältnissen Pasern mit einem äußeren Durchmesser von 20 bis 1000 Mioron und einer »anddioke von 5 bis 100 Micron verwendet. Derartige Hohlfaser, liefern eine dünnwandige Membran von hoher Festigkeit und ergeben tine hohe Ionenleitfänigkeit. Sie liefern ferner ein sehr hohes Verhältnis von Oberflächenbereich au Volumen. Obgleich in letzterer Hinsicht mit geringeren Vorteil,können Fasern mit äußerem Durohmeseer von 5000 Mioron und Wandstärken bis zu 1000 Mioron verwendet werden, wenn* sie aus Materialien mit

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höherer Ionenleitfähigkeit, beispielsweise geblasen Porzellanen, hergestellt wurden.

Zur Verwendung in einer Batteriezelle können die Hohlfaeern in Bündeln von runder, rechteckiger oder prismatischer Querschnittsfοrra oder anderen geometrischen Querachnittefonaan hergestellt norden, die eine geregelte Orientierung und praktisch gleiohmäßigen AbBtand evrisohen den tfaeern ermöglichen. Die Herstellung der Elektrolytfaeera in einer vorbestimmten Konfiguration kann rasch vom Fachmann unter Anwendung bekannter Handhabungs-, Paokunge- und Fabrikationenothoden ausgeführt werden. Beiepielswei&e können Bündel von Fasern, die jeweils ein Ende geschlossen haben, hergestellt werden, indem die offenen Enden der Fasern durch ein gemeinsames Kopfstüok geführt und darin befestigt »erden, das wiederum entweder ale Reservoir für das Anodennetall dient oder sit einem Reservoir für das Anodennetall in Verbindung eteht. ·

Glas und keramische Hohlfasern oder andere Elektrolyttrennmittel können ale Bündel in einem Kopfstück, beispielsweise durch Klebstoffe wie z.B. Glasur- oder Einbettverbindungen, Glaskitt oder hoohwarmfeete, hlteehärtbare Harze befestigt werden.

Eine Aueführungeform einer erfindungsgemäßen Batterie- «eile unter Verwendung rohrförroiger Hohlfasern als Elektrolyttrennmittel ist in Fig.1 geseigt. In dieser Ausführungeform befindet sich eine Vielzahl von Hohlglaefaeern 10, die aus einem leitenden Glas in dem oben angegebenen Größenbereich

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hergestellt rirden sind und deren untere Enden geschlossen sindparallel in praktisch gleichmäßigen Abständen zueinander und aind in einen gemeinsamen Kopfstück 12 befestigt. Ein geöchiaclsenes Alkalimetall 13» beispielsweise Natrium, fü31t praktisch die Hohlfasern und das Kopfstück. Eine Anoden&ufühi*ung 14 ißt in dem Kopfstück 12 angeordnet, steht In Berührung mit der geschmolzenen Anode 13 und die Anordnung wird geschlossen« Die Anode-Elektrolyt-Trennanordnung iat in einem Behälter 16 angeordnet, der als Reservoir für die geschmolzene Kathode (z«ß. Sohwefel im Gemisch mit Natriuosulfid) dient. Bine Käthedensuftthrungeanordnung 20 ist in dem Behälter 16 in Berührung mit dem geschmolzenen Kathodenmaterial 18 angeordnet und die gesamte Batterieanordnung mit der oberen Anordnung 22 so vereohlossen* daß sie dampf- und flüsaigkeitsdicht ist»

Ua licherausteilen, daß sowohl die Anode als auch die Kathode in geschmolzenen Zustand gehalten werden, ist der Behälter 16 gewöhnlich mit einem Isolierüberzug 24 ummantelt. uegebe&enfalle kann auch dieser überzug 24 wiederum mit einem elektrischen Widerstandeerhitzer 26 angrenzend an die äußere Wand 28 dee Behälters 16 versehen sein.

Eine zweite Auaführungsform der erfindungsgemäßen Batterieselle ist in Figur 2 wiedergegeben, wobei das Elektrolyt trennmittel 30 als flächenfönaige Membran vorliegt. In dieser Ausführungsform *ird eine einfache JBlnhofit aus Anodenabteilung 32, Elektrolyt 30 und Kathodenabteilung 34 geaeigt.

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Beim Betrieb der erfindungegemaßen Batteriezeil© gibt, wenn. Strom auo der Batterie entnommen \?ird, die geaehuolzene Alkalimetallanode Elektronen ab und bildet die entapreohenden Metallionen. Die Elektronen wandern durch einen äußeren Stromkreis unter Leistung von Arbeit, während die eich ergebenden Alkalimetallionen duroh die dünnwandige Elektrolyttrennwand diffundieren oder in anderrr Weiee transportiert werden und in Richtung auf die Kathode wandern. An der geschmolzenen Kathode werden Elektronen durch die Kathcden2uführung au er dem aufieren Stroakreis in den Kathodenraura geleitet und bilden Aktionen mit dem geschmolzenen Kathodenmaterial, z.B. Schwefel. Diese Anionen werden durch die Reaktion mit den durch die Elektrolytwand wandernden Alkalitaetallionen praktisoh neutraliaiort unter Bildeng des Alkalisalses. Diese Reaktion setzt eich wehrend dea Entladungscyolue der Batterie fort.

Qm die Batterie wieder zu laden, wird eine Stromquelle an die Zuführungen angelegt, um Elektronen durch die Anoden-JBUfUhruxig der geaohmolsenen Hatriumanode euzuführen und die positive Zuführung der Stromquelle wird an die Kathodenzu» führung der Batterie angelegt· Da die Spannung der Stromquelle höher al· die Batteriespannung liegt, tritt die genaue Umkehr der tür den Bntladungacyclue wiedergegebenen Elektrodenreaktionen ein· Alkalimetallionen gehen durch die Trennwand. Alkalimetall wird neu gebildet und das reduaierte Eathodenmaterial wird im seinem ursprünglichen Zustand oxydiert. Ein unerwarteter Vorteil dea erfindungsgemäßen Systems» insbesondere wenn

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die Nateiua- Hatriumsulfld-Sohwefelelektroden verwendet werden, besteht darin, daö eine schnellere Aufladung der Batterie erfolgen kann« ohne jegliche nachteilige Wirkungen. Bei üblichen Blei-Sätfreakkuiaulatoren treten permanente Schädigungen auf, wenn nioht eine langsame "Tropfen"-Ladung während dee Aufladungscyclus angewendet wird.

Obgleich eine bevorzugte Ausfüfcrungaform der erfindungagemäfien Batterie der wiederaufladbare Sekundärtyp ist, kann das flüssige Anoden-Xathodenaystem entweder in Zellen vom Primär» typ oder dee Sekundär>(wiederaufladbaren) lyps angewendet werden» Bei Zellen vom Primärtyp unter Verwendung eines Schwefel-Alkalioetallk&tholyteysteas weiet der Katholyt z.B. bal voller

Ladung gewöhnlioh eine höhere Sohwefelkonzentration auf und der

bia Batteriebetrieb wird fortgesetzt bis zur Entladung» d.h./die Stroeleietung oaf ein derartiges MaB abfällt, daß die Batterie nloht genüg Warne abgibt, ua die Anode und Kathode in dem zum Betrieb erforderlichen flüssigen Zustand eu halten. Anwendungen für derartige Kathodenayateme bestehen in erster Linie in Batterien, die für Zwecke eingeaetzt werden, bei denen eine niedrig . bei

Stroadiohte benötigt wird und/oder davon abliegenfl/eohwor au

erzielend€nlnatallatioae&. Bie tatsächliche KathodensuoanMeneetsdBg tür derartige fellen 1st lediglich dadurch begrensst _t dafl das «rforderllohe Leitveraugen in der geladenen Batterie vorhanden ist. Sie« bietet für derartige Verwendungen den Vorteil einer hohen Stromleistung aus einem niedrigen Batteriegewicht, ffa tür lieh kann die Batterie selbst bei derartigen

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ι ο / ι

Systemen wieder geladen werden.

Außerdem ist zu bemerken, daß vrenn der Brenneto££, beispielsweise flüssiges Metall und Anti^Brennetoff (anti-fuel) z.B. flüssiger Schwefel ,Tiährand dea Batteriebetriebs zugegeben werden und wenn das sich ergebende Reaktionsprodukt in kontrollierbarer Weise aus dem Katholytraum entfernt wird-, so&aS sowohl die Beibehaltung einer hohen Konzentration des flüssigen Antibrennetoffs ale auch die leitfähigkeit des Systems kleber·= gestellt sind, die Batterie als eine BrennotofffSGll© verwendet werden kann. Bei einem derartigen Vorgang kann, die 2ug©li d©a Brennstoffe und Antibrennstoffß und das Entfernen dea

produkteβ kontinuierlich oder intermittierend erfolgea»

Ee wurde eine Glaskapillare mit einem Inneren messer τοη 320 Mioron und einer Wandstärke von 20 bis ^O Mioron und einem gesohloseonen Ende aus einem Natriuaailikatglas ait einer HominalEUsammonsetzung entsprechend Na₂O-3SiO₂ (apfssifisolier Widerstand 10 Ohm · cm bei 300⁰C) hergestellt« Diese-Kapillare würde mit metalliBcheia Natrium gefüllt. Dae !atrium wurde in bequemer Weise in die Kapillare dadurch eingeführt* daß eunttchst die Kapillare praktisch evakuiert wurde imS das geschmoleene Natrium darin eingesaugt wirde. Diese Kapillare wurde -teilweise in ein geschmolzenes Gemisch au a 324 g Schwefel und 19 »5 g Natriumsulfid ,hergestellt durch Erhitzen von SO g bei einer Temperatur von 299°0 eingetaucht. Bies war

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eia@r ffatriumpalyBUlfidkataode entcprechend der empiriochen NagS,* äquivalent. Die Eintauchtiefe der Kapillare «ar

derart, daß 0,55 cm üöb äußeren Bareiche der Kapillare eingetau@ht Tieren» Ein Anedons&ufühnmgsdraht stand in Berührung mit eiern Hatriun and ein Kathodenguiührungßdreiit stand in Berührung alt dem geaehmolsenen SckTOfel-Natriumealfidbad. Die fortige Batteriezellenanordnung 'wurde dampf- und fltiasigäeitsdieht geiaaoht. Ein Voltmeter zeigte eine Spannung von 2_S1 VoXt im offenen StromlcreiG an. Wenn ein Stroia von. O_fO34 IHli.iSHipere CmA) aus der Zelle entnommen wurde, fiel die Endepanmjng anf 2,08 Volt äbc Die 2elle wurde abwecliseJjad in Fiinfminvitms^olmi während 21 Stunden unter Verwendung einer Stromentnahime von 0,035-0»04-0 mA {äquivalent su 0,1 mÄ/cm ) und einem Ladungeatroa der gleichen Größe geladen und entladen. Während dissos festEeityaums erwies eich die Seile als praktisch vollständigreversibel, indem die zum Aufladen notwendige Überschüssige Spannung gleich dem Spannungsabfall beim Entladen bei dem gloiohen Strom war.

In der gleichen Weise,v?ie vorstehend beschrieben,wurde ©ifi® Zeil· bei einem Strom von 0,1 πA. (0*28 nÄ/cm ) v/ähi'eiid sueütBlicher 16 Stunden geladen und entladen. Während dieses Seetzaitraums arbeitete die Zelle ffiederma in reversiblef Weise.

. Bine Glaskapillare, ähnlich dor im Boispiel 1 besohriebenen, jedoch mit einem itmeren Durchmesser von 480 Micron

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und einer Wandstärke yon 20-30 Micron wurde mit Efatrium gefüllt «sid in ein Scls»#fel-liatriwiB8ulfid-KatlioSenaystern e±ng@«> tauoht, wobei die gleiche anfausgliche Hatriumpolyeuifidsueaasflaesisetßung verwendet wurde und die gleiche Methode wie im Beispiel 1 beschrieben angewendet mir do. Der eingetauchte Kapillarenbereich betrug 0,53 cm². Die Zelle wurde abwechselnd unter Verwendung von 5 Minutencyc^en geladen und entladen, wobei die Temperatur zwischen 295 und 310⁰C gehalten wurde. Die Ladungs- und Entladungsströme -wurden εwischen 0,4 und 0,5 fflü if (0,7? bis 0,94 mA/cm²) gehalten und die Endspannung nach Entladimg war 2 Volt uad nach dem Aufladen 2,22 Volt. Diese Zeile wurde während 240 Stunden über 2600 Ladunge-Sntladungscyclei» betrieben und lieferte mehr als 89 oAh (äquivalent au >168 ) ohne irgendwelche Anaeichen dee Versagens.

Sine aus einen anderen Hatronkalkglas hergestellte Kapillare ait einer loeinalsnieaiamensetaung von 14 GewichtsproBvnt Ha^O, 72 aewiöhtsproeent SiOg und Rest im wesentlichen OaO₉ eowie eines» inneren Durchmesser von 400 Mioron und einer WandstÄrie von 20 Micron, wurde mit Natrium gefüllt und in ein geschmolzenes Bad aus 50 öewichtsproeent Ha₂Sg-SO Gewichtsprosent Soliwefel (äquivalent einem Hatriumpolyeulfid entsprechend Ha₂S₁₁) gebracht, daa bei einer Semperatur awiachen 290 und 315⁰O gehaltea wurde. Die Blektrodensuführungen wurden wie in Beispiel \ beeohrieben an der Anode und Kathode befestigt.

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li© g®SJ=@ wurä® in 5-Minutencyclen geladen und entladen bei einem Stven im Bereich von 0*006 bia 0,018 mA. Die Endepan-&uBg©& fielen von der 2,12 Volt-Spannung bei offenem Stromkreis auf 1,15 Volt naoh Entladen bei diesem Glas mit höheren Wideret&^ä (IQ⁶ Ohm-cm bei 300⁰C). Die Zelle arbeitete nährend 3200 £edmigB-Sntladungeo7olftn (668 3tonden) und lieferte mehr «1· 7>6? BAh ohne irgendein Zeichen der Herabsetzung.

la wurde eine Qlaskapillare aus einem Silicatglas gesogen« $ae «ine nominale Zusammensetzung Na₂O '2SiO₂ und einen spezifischen Widerstand von ~\(P Ohm-cm bei 300⁶O aufwies. Diese laplllasre hatte einen inneren Durchmesser von 350 Micron und eine ffssdatärke von 10 bis 20 Mioron. Die Kapillare wurde mit latrlum gefüllt und teilweise in ein geschmolzenes Bad aus ffatriuspolveulfid entsprechend Ka₂S₅ eingetaucht. Die Elektroden-

der Vatrlnmanoäe τααΑ den SohwefΛ-Hatriuaisulfidwurden hergestellt und die Einheit verschlossen·

0,58 om der ölaakapillare waren in dem geschmoltsenen Hatrium-

das bei 290⁰C gehalten wurde, eingetaucht. Die Spannung dei> Zelle bei offenes Stromkreis betrug 2,08 Volt. Die Ztlle wurde wehrend etwa 2 Stunden bei einem Strom von 0,4 mA (äquivalent su 1 mA/oa ) geladen und dann erfolgten 5-HInUtIg* 2*dung*»Xntladungecyol»n. Während diesee Zeitraums wurde die StrtMoetgrk« über einen Testaeiträum von 24 Stunden bei 0,35 We 0,4 aA gehalten. Der innere Spannungsabfall in der Zelle betrug 0,02 Volt.

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Beispiel 5

Eb wurde eins GrlaskapilXare aus einem .Kalittiaeilieatglas mit einer Nominaleuaammensetaung I^ -4SiO₂, einem äiiäorsss SurohmeBBer von 400 Moron und einer Wandetär&e voa 20 Macros ■it FfrHnw gefüllt und in ein gesohiool&enea Bad aus Kaliuaaulfid (KgS), äquivalent ssu Kaliumpolyoulflü, ohend K₂S₀, dae bei 258 biß.26O⁰O gehalten wurde _t gefüllt. Ser apezifiBohe Wideretand dee Glasee betrug bei äi@@©s? peratur 10 Oha-cra. Sie Blektrodensuftihrungdn »u &©£ Kathode wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben,'befestigt. Die umfängliche Spannung bei offenem Stromkreis betrug S Volt. Sie Zelle wurde bei einer Stromentnahme von 1 siA 1,96 Volt entladen und bei 1 oA Stromstärke und einem wandten Potential von 2,82 Volt wieder geladen.

Sie Zelle wurde dann wShrend 2,5 Stunden bei ela®r Stromentnahme von 0,1 mA entladen. Sie Wiederauf ladung der Zelle über Hfeofet (18 Stunden) bei 0,1 aA lieferte ein :^c5teatial bei offenem Stroakreia von etwa 2,42 Volt. Sie Zelle mssrüe deruB während 8 Stunden bei 0,05 mA entladen und ergab «in Potential bei offenes Stromkreie von 2,45 Volt am SnSe Entladungeeeiträume.

Ea wurde eine sweite Kapillare aua der gleicher aiaßaueaaReneettimg KgO* 4SiO₂ hergeetellt. Dieses Böhrchen liatte einen Safieren Durchmeeeer von 350 Mioron und eine Wandstärke von 40 moron. Ee wurde eine Zelle unter Verwendung der flüeei» gen Kaliumtnode - flüssigen Sehwefelkathode (Schwefel war mit

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Kalluasulfid vermischt, um Ealiuiapolysulfid entsprechend

8$ ergeben) fertiggestellt. Das System wurde bei 242°C

gehalten und ergab ein Potential von 2,59 YoIt bei offenem Str^atoets. Die«* Seile wurde in 5-Minuten-Cyelen bei.O,05 mA insgassrat walireaä eines Zeiträume von 2§8 Stunden entladen und gelMen. Während dieses Zeitraums lieferte die Zelle inegeeamt

15 mk-tk, . ■ . . '

Es wurde ein Gemisch, bestehend aus 2/3 6©wicatsteilen ο iß© β gleich aoXartn ^eadechs aus HagSlO»« 31θ£ und Al,gO% mit 1/3 Sewicht η teilen eines f ongealechs aus einem (lewlohtateil Eentuolqr«BindeiMm₉ 1,35 &«i»iohta teilen Greorgia-K*oliB Und 1_r8 Gewichtateilen Tlint hergestellt und gesohaolsen. Das erhaltene Produkt warde iiaoh AbJctfclung und Terfestigu&g *«rkleinert, geaeMea and dann alt eusätsliehen Mengen des Tongeoisohs im Verhältnis von 1 Gewichtsteil su 8 Teilen Tongeeisoh vereleoht. Ee wurde ein Schlicker hergestellt_t dieser m fs8«m *3ctriMli«Pt und unter Herstellung von Porzellanfasera (alt ti.acjs epeiEliisofeen Widerstand f-oa 750 Otn-ca bei 40O⁰C) bei 1180⁰C gebraa&t, di« «laen Ila8«ren Surshaee··? τοη etwa 500 lioTon uad «ine !«adetärke toü 100 Äicron aufwiesen· 10 dieser fasern von je 10 os Iftoge Xief*r»_tnAoMei· sie an .einen SoAe verschlossen wurden und in einem gemeiaeaaen Kopfstück (lixcQh ihre offenen &nd«n befestigt worden, «ine Anodenabteilung und eine Elelctrol^ttreananoränung, Dl· Kopfetück-

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fEisorano??dnung kann in einem Hohr verschlossen werden und die Röhrohen- und Kopfatückabteilung kann mit Natrium gefüllt warden. Sin in das Natrium in dem Kopfstück eingeführter Mokeldraht liefert die Anodenzuführung. Diese Einheit kann in eine gosohmolsene Kathode aus Schvrefel-Hatriumsulfid, die einem ffsitriumpoXysulfid entsprechend der empirischen Formel ifagSg äquivalent ist» eingefügt werden, Ein ffiokeldraht in der Ha₂S₈-Kathodeneohmelze dient als KathodeneufÜhrung. Wenn die Fasern in die geschmolisene Kathode bis zu einer Tiefe von 5 cm ein» geführt sind, was einen Eintauchbereich von 7»85 cm ergibt _p und die Zelle bei. 400⁰C gehalten wird» a β igt sie eine Spannung bei offenem Stromkreis von 2,1 Volt. Di· Entnahme von 10 mA aus der Zelle ergibt eine Zelltnspaxraung von 2_t08 Volt. Sine Stromentnahme von 100 mA ergibt &ine Zellenepaanung von 1,9 Volt. Dies geigt einen inneren Zellenwiderstand von 2 0hm an« Die Zelle ist reversibel wiederaufladbar» Das Beladen bei einem Strom von 100 mA (12,7 mA/cm) nimmt eine aufgedrückte Spannung von 2,3 Volt.

Beispiel y

Es wurde eine ßleszusammensetzüng Na₂Al₂Si₃O₈ durch trsokenes Vermischen eines äquimolaren Gemiaolia aus Al₉O, ucd SiOg in einer Kugelmühle hergestellt und das haltene Gemisch bei 1100⁰C gebrannt und verfestigt* Die feste Masse wurde gebrochen und gemahlen. 186 g dieses G3aeea wurden in einer Kugelmühle mit 588 g Kentucky-Bind«ton, 520 g Qeorgia-

kaolin, 820 ml Wasser und 0,5 g Na₂SiO₂ (um den Schlicker aussuftfilen) vermählen. Der erhaltene Schlicker wurde in Fingerhüte von 18 cm Länge, o,5 om Durchmesser und einer Wandstärke Ton 400 Mioron gegossen. Diese wurden bei 135O⁰O gebrannt, um ein Poreellmnelectrolyt-Trennjelttel Bit 2,5 £ JSTatriuiioxydgehalt fiu ergeben« Der speaifische Widerstand eines Porzellanfingerhut» wurde gemessen und belief sich auf 5,7 χ 10 Ohm-cm bei 300⁰Oj 3,7 x 10⁴ Ohm-ca bei 325°C and 1,9 s 10⁴ Ohm-em bei 350⁰C. -·.:-■

Ss wurde eine Zelle hexgestellt, indes Natrium in den fingerhut gebracht wurde und ein Oberfläohenbereieh der Spitee

ρ -

Ton 0,79 ob in «in flüssiges Schwefel-Vatrlumstxlfidgemisoh eingetaucht wurde, das eine Nonlnalsusamaensetzung, äquivalent einem Batrlumpolyeulfid Ϊβ2^δ4 au?**-⁶⁸· ^Dae Anfangspotentlal ' der Zelle bei offenem Stromkreis betrug 1,92 Volt. Die Zelle wurde bei 0,4 mA/en bei 300 0 bei einer Zellspannung von 1,0 Volt entladen. Bach dem Srhitsen der Zelle auf 350⁰C erzeugte die Zeil· 1,1 mk/om² bei 1,0 Volt.

In einer gesonderten Untersuchung wurde ein Porzellan aus 99 £ ^¹Z⁰I in ein Bohr mit einem äußeren Surchmeaser von 1600 Micron und einer Wandetttrke von 397 Kicron extrudiert. Dieses Bohr hatte einen speaifischen Widerstand von 3,6 χ 10⁷ Ohm-OB bei 30O⁰C₁ 1,4 x 10⁷ Oha-om bei. 325⁰O und 6 χ 10* Ohm-am bei 350⁰C Bs wurde eine Zelle ,wie im Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von flüssigem Natrium als Anode und flüssigem Sohwefel als Kathode im Gemisch mit Havriumsulfid hergestellt.

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Das Kathodenaystes entepraoh Satriumpolysulfid um setzung Na₃B₄. Dies© Zelle lieferte bei 500⁰O ein Potential bei offenem Stromkreis von etwa 1,92 Volt. Die Zelle misd® bei 0,0008 mA/cm² o*i 1,0 Volt bei 500⁰O und bei 0,005 mA/«^g T»ei 1,0 ToIt bei 550⁰O entladen.

Beispiel 8

Unter Anwendung der gleichen allgemeinen Tecimik dee in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrene wurde eine isit Hatrium gefüllte Weichglaskapillare (^a₂OO,5SlO₂), di @in«m inneren Durchmesser'von 400 Mioron und eine Hauptwand stärke von 50 Mioron aufwiest in eine Kathodenechmelse aus wasserfreiem KatrlUDithiooyenat (ITaSOIT) bei 555⁰C eingefügt. Die Bintauöhtiefe betrug 10 ca, entepreobend einer Kapillaroberfläe&e in der geeohaolsenen HaSCK-Kathodenechsielse von etwa 2 cm. Die eich ergebende Zelle ward· bei 20 oA während 10 Minuten geladen» Haeh dieser Zeit wurde die Spannung bei offenem Stroakreie geneesen und lag bei 2,4 Volt. Die Zelle wurde bei 20 v&A während 50 Minuten entladen» wobei die Spannung bei offenes Stroakreia auf 1,6 Volt abfiel. Sine weitere Entladung während 50 Minuten erniedrigte die Spannung bei offenem Stromkreis nicht weiter. Dies zeigt eine Zweistufenbatterie an. Die Zelle wurde in verschiedenen Cyclen bei jeder der beiden Stuf on (2,4 Volt und 1,6 Volt bei offene« Stromkreis) geladen und ©ntladen und war in beiden Fällen reversibel. Der innere Widerstand lag bei 10 bis 16 0hm.

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Beispiel 9

Unter Verwendung einer WeichgXaskapillare mit einer Wandstärke von 40 und einem äußeren Durchmesser von 400 Hioron, die mit Natrium gefüllt war, wurde eine Zelle gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Ausführung hergestellt, wobei ein geeoamoleenee Selen~Hatriufleelenidgemisoh entepreohend Na₂So₅ ala Kathodensystem verwendet wurde.Sie Glaskapillare wurde bis au einer Tiefe von 4 on eingetaucht, wodurch eine Eintauohfläche von 0,5 cm in dem geschmolzenen Kathodenmaterial erzeugt wurde, das auf eine Temperatur von 350⁰C erhitzt war» Die Seilspannung bei offenem Stromkreis betrug 2,02 Volt. Sie Zelle wurde reversibel während eines Zeitraums von 48 Stunde] Ktladen und entladen, wobei eine Beanspruchung von 1,66 laA/cra während der Entladung angewendet wurde.

Beispiel 10

Ein Porzellanrohr (niedrig gebranntes Al₂O*) Bit einem iufleren Durchmesser von 1400 Mioron und einer Wandstärke von 400 Mioron wurde in einem 7 mm Weiohglasresorvoir eingeschlossen. Sas Rohr wurde mit Katrium gefüllt und in den geschmolzenen Vatriuapolyenlfidkatholyt entsprechend der Zusammensetzung Ia₂S₄ eingefügt. Sie Zelle wurde bei etwa 3,3 mA/ca² bei 300⁰C entladen. lach einer Stunde pxodusierte die Zelle 13 mi/cm² bei 1 Volt. Sis Zelle wurde wahrend 5 Minuten bei 10 mA wieder geladen.

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Die Zelle «urde auf Raumtemperatur während zwei Tagen gekühlt und dann auf 30O⁰C erhitzt, wonach sie 0,07 üei 1,0 Volt erzeugte.

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Claims (1)

1. Pittntattflprüoht

   ■ssasssasaassasasssaaaxaaass«

   Vy Bmtterieeelle, geke&nzeiohnat durch eine oxydlerflttaeiga Metallelektrode, «in« reduzierbar· nicht-T»äßrige flttiaige oder peaUafttreiga, Kationen de* Xetellelaktrode enthaltende Elektrode, eine «Si· Elektroden trtmwnd· KL#ktrolyton«, «1· fttr «.· Krtiontn «er

   ptmibtl ist und ·1η·η ΐ··1«ΐι·*·η Bthlilter S. Β·«·ί1·«·11· Bach laepTUch 1, dadurch g«k*ime«icäinet, daA Al« oacjdiwbar· Slaktrode «in· SoIumIs· ist, dl« au« ·1η«χ oder mi*·*·* AlkaLUMtallan, AlkaliattaUaaalgaa«ii od«r Alkali-

   ?· Battari«a«ll· aaoh iaaepruoh 1 od«r 2, dadurch g·· kafBUMlohtwt, daJ dl· !»dusltrtax· HaktroA· aua «iaaa oder aahr#r«B dar Stoff» Sohiraf·!» Salan« Valior» Satraojanolitliylan odar p-lhiooyan aaataht, wooai «anlgai«n· als. fa41 daron geaelMolaam tat*

   4. Battaviaaalla naoh inapiuoh 1,2 odar 3, dadurch g«k«na«lchm»t_f dai dia raduaiarVara Xlaletroda Aaloaaa in araktlaah iauiTilantar Haaga M dan latianan aAtfeiat» «obai aloh dta Utrtajam tob 8ohwaf*l_t Salaa, ttllur, Tatraeyaaottthylan, odar farrioyaawaaaaratoffalttira a¥ltlttc.

   5. Battari···!!· aaoh AniBruoh 1 hla 4. dadurch g#-

   , daJ dia UaktrolTttraa&aaoriMuag «m alaaai kamaliaha» Hatarlal, aiaaa Morahaa aia« odar

   -BAD OBiGINAL

   7 -

   einer Koablnation davon besteht. ·

   6. BatterieBelle nach Aaepruch 1 bi· 5, dadurch gekennzeichnet, daß öle in einen flüaaigkeite- und dampfdiobten Behalter angeordnet iat.

   103840/032·

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