DE1596078C

DE1596078C - Kationisch leitender, kristalliner fester Elektrolyt aus einem Mischkristall gitter und Kationen, die bezuglich des Kristallgitters unter Einfluß eines elektn sehen Feldes wandern sowie dessen Anwendung und Herstellung

Info

Publication number: DE1596078C
Authority: DE
Inventors: Matthew A Dearborn Heights Weber Neill Dearborn Mich Dzieciuch (V St A )
Original assignee: Ford Motor Co
Current assignee: Ford Motor Co
Publication date: 1972-08-03

Description

Die Erfindung betrifft neue kationenleitende kristalline Mehrmetalloxyde und deren Anwendung. Besonders werden diese festen Elektrolyten gemäß der Erfindung zur kationischen Verbindung zwischen den aniodischen und kathodischen Reaktionszonen verwendet. Sie sind praktisch undurchlässig für die flüssigen Reaktionspartner, welche in den Vorrichtungen angewandt werden, wenn die Reaktionspartner in elementarer oder anionischer Form oder Verbindungsform vorliegen.

Grundlegend für die Erfindung ist ein neuer fester Elektrolyt und dessen Verwendbarkeit in einer großen Vielzahl von Energieumwandlungsvorrichtungen.

Der erfindungsgemäße kationisch leitende, kristalline feste Elektrolyt besteht aus einem Mischkristallgitter und Kationen, die bezüglich des Kristallgitters unter Einfluß eines elektrischen Feldes wandern, wobei das Kristallgitter im wesentlichen zum größeren Teil aus Ionen des Aluminiums und Sauerstoffs und zum kleineren Teil aus Ionen eines Metalls mit einer Wertigkeit nicht größer als 2 besteht und Kationen aufweist, die unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes wandern.

Beispiele für diese Kationen sind Kationen von Alkalimetallen, wobei die bevorzugte Ausführungsform aus Natriumionen besteht. Als Metalle für eine Wertigkeit nicht größer als 2 sind Beispiele Magnesium, Lithium, Zink, Nickel und Kobalt. Von diesen sind Magnesium und Lithium von grundsätzlicher Bedeutung.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der kristallinen Elektrolyten besteht darin, daß ein größerer Gewichtsanteil an Aluminiumoxid und ein Restbetrag aus einem größeren Gewichtsanteil Natriumoxid und einem kleineren Gewichtsanteil eines Oxids eines Metalls mit einer Wertigkeit nicht größer als 2 gründlich vermischt werden, das erhaltene Gemisch auf Kristallbildungstemperatur erhitzt wird, die erhaltenen Kristalle zu der gewünschten Form und Größe verpreßt werden und die Preßkörper gesintert werden.

In speziellen Anwendungen der Erfindung ergeben sich Primärbatterien, bei denen elektrochemisch reaktionsfähige Oxydationsmittel und Reduktionsmittel angewandt werden und durch einen Feststoffelektrolyten gemäß der Erfindung getrennt sind, mit dem sie in Berührung stehen, weiterhin Sekundärbatterien., in denen geschmolzene, elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähige Oxydationsmittel und Reduktionsmittel durch einen Feststoffelektrolyten gemäß der Erfindung getrennt sind, mit dem sie in Berührung stehen, weiterhin thermoelektrische Generatoren, bei denen ein Temperatur- und Druckunterschied zwischen anodischen und kathodischen Reaktionszonen und/oder zwischen der Anode und Kathode aufrechterhalten wird und bei dem ein geschmolzenes Alkalimetall in Ionenform in die anodische Reaktionszone übergeführt wird, wodurch Elektronen an einen äußeren Stromkreis abgegeben werden, wobei die Ionenform durch die polykristalline Wand oder anorganische Membrane des festen Elektrolyten gemäß der Erfindung geführt .und in die Elementarform in der kathodischen Reaktionszone nach Aufnahme von Elektronen aus dem äußeren Stromkreis zurückverwandelt wird, sowie thermisch regenerierte Brennstoffzellen, bei denen ein Feststoffelektrolyt gemäß der Erfindung verwendet wird, oder Vorrichtungen zur Abtrennung oder Abscheidung eines flüssigen Metalls aus einem flüssigen Salz desselben, wobei dieses Material durch einen festen Elektrolyten gemäß der Erfindung eleklrufiltriert wird.
Es ist selbstverständlich, daß bei der Verwendung des Mehrmetalloxides als selektive Kationenförderungseinrichtung, wie sie nachfolgend ausführlich an Hand einer Vielzahl von Energieübertragungsvorrichtungen erläutert wird, das wandernde Ion des Mehrmetalloxides durch die hierdurch zu übertragenden Kationen ersetzt wird. Bei den nachfolgend beschriebenen .Zellen ergibt die Mehrmetalloxidzelltrennschicht eine wirksame Sperrschicht für nichtionischen Massentransport der Reaktionsteilnehmer für Anionen von flüssigen Elektrolytreaktionsteilnehmern bei Ausführungsformen unter Anwendung derartiger Elektrolyte und für Elektronenströmung. Bei bevorzugten Ausführungsformen ist sie praktisch auch gegenüber Helium von 25⁰C undurchlässig.

Feste Elektrolyten und deren Anwendung in Energie-Umwandlungs-Vorrichtungen zur Erzeugung von elektrischer Energie sind bekannt. Es wird hierzu beispielsweise verwiesen auf Galvanic Cells With Solid Elektrolytes Involving Ionic and Electronic Conduction^. Wa g η e r, Department of Metallurgy, Massachusetts Institute of Technology, S. 361 bis 377, in International Committee of Electrochemical Thermodynamics and Kinetics, Proceedings of the Seventh Meeting at Lindau, 1955, Butterworth Scientific Publications, London, England, 1957, und Solid Electroyte Fuel Cells, J. We i s s b a r t und R. R u k a, Fuel Cells, C. J. Yo u η g, Editor, Reinhold Publishing Corporation, New York, New York, 1963.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in verbesserten festen kationenleitenden Sperrschichten, die einen niedrigen elektrischen Widerstand und eine hohe Beständigkeit gegenüber chemischem Angriff durch Alkalimetalle zeigen.

Die Erfindung wird im folgenden ausführlich in Verbindung mit den Zeichnungen erläutert, worin F i g. 1 die Anwendung eines ionisch leitenden Mehrmetalloxides als Sperrschicht und fester Elektrolyt in einer einfachen Akkumulatorenbatteriezelle mit der Anode eines flüssigen Reaktionsteilnehmers und einer Kathode in Berührung mit einem flüssigen Reaktionsteilnehmer als Elektrolyten,

F i g. 2 die An wendung eines ionisch leitenden Mehrmetalloxides in einer Primärbatterie, d. h. einem thermoelektrischen Generator, worin Wärme in elektrische Energie unter Ausnützung eines Druckunterschiedes zwischen den anodischen und kathodischen Seiten der Mehrmetalloxidtrennschicht überführt wird,

F i g. 3 die Anwendung eines ionisch leitenden Mehrmetalloxids in einer weiteren Ausführungsform einer Primärbatterie, d. h. einer thermisch regenerierten Brennstoffzelle,

F i g. 4 eine graphische Darstellung der elektrischen Widerstandseigenschaften eines Mehrmetalloxids, welches gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hergestellt ist, in Abhängigkeit von der Temperatur,

F i g. 5 eine Versuchszelle mit Entladungs- und Ladungsstromkreisen, die zum Aufzeichnen der Änderung des Zellwiderstandes mit der Zeit verwendet wird, während ein kristallines Mehrmetalloxid gemäß der Erfindung als ionisch leitende Sperrschicht gegenüber dem Massentransport der flüssigen Reaktionspartner verwendet wird, und
F i g. 6 graphisch die Änderungen des Zellwider-

Standes mit der Zeit bei Verwendung eines Mehrmetalloxids gemäß der Erfindung und einer Vergleichsprobe zeigen.

Der erfindungsgemäße kationisch leitende kristalline feste Elektrolyt hat eine kristalline Struktur, die im wesentlichen aus einem größeren Gewichtsanteil von Ionen des Aluminiums und des Sauerstoffs und einem kleineren Gewichtsanteil von Ionen eines Metalls mit einer Wertigkeit nicht oberhalb von 2 in Kristallgitterbindung und aus Kationen, welche bezüglich des Kristallgitters unter Einfluß eines elektrischen Feldes wandern, aufgebaut ist. Bevorzugt sind diese Kationen Alkalikationen, während als Metalle mit einer Wertigkeit nicht größer als 2 insbesondere Lithium und Magnesium bevorzugt werden.

Ein bevorzugter kationisch leitender kristalliner fester Elektrolyt wird aus einem größeren Gewichtsanteil von Aluminiumoxid und einem Restteil gebildet, welcher im wesentlichen aus einem größeren Anteil von Natriumoxid und einem kleineren Anteil des Oxides eines Metalls mit einer Wertigkeit nicht größer als 2 besteht, wobei der Aluminiumhauptbestandteil im Überschuß von etwa 80 Gewichtsprozent des Elektrolyten vorliegt und im Rest desselben das Gewichtsverhältnis von Natriumoxid zu dem Oxid eines Metalls mit einer Wertigkeit nicht höher als 2 mindestens 2:1 beträgt.

Bei bevorzugten Ausführungsformen des festen kristallinen Elektrolyten wird die kristalline Struktur aus einer Gewichtshauptmenge von Aluminiumoxid und einem Restteil, der im wesentlichen aus einem Gewichtsanteil Natriumoxid und einem kleineren Gewichtsanteil Magnesiumoxid oder Lithiumoxid besteht, durch gemeinsames Erhitzen auf die Kristallbildungstemperatur gebildet, wobei das Aluminiumoxid eine Menge von mehr als 80 Gewichtsprozent, insbesondere mehr als 85 Gewichtsprozent, der Struktur, das Natriumoxid mehr als 60 Gewichtsprozent des Restteiles und das Magnesiumoxid oder Lithiumoxid mehr als etwa 1 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 4 Gewichtsprozent, des Restteiles ausmachen.

Besonders günstig für Sekundärbatterien sind feste Elektrolyten, die in ihrer kristallinen Struktur mindestens etwa 85 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthalten und in dem Restbestandteil Magnesiumoxid oder Lithiumoxid eine Menge zwischen etwa 1,5 und etwa 3,5 Gewichtsprozent des Restbestandteils betragen.

Es ergeben sich auf Grund der Erfindung auch sehr günstige Anwendungen für thermisch regenerierte Primärbatterien, die einen Anodenbehälter mit einem ersten geschmolzenen Metall innerhalb des Behälters, einen Kathodenbehälter mit einem zweiten geschmolzenen Metall, das elektrochmisch mit dem ersten geschmolzenen Metall reaktionsfähig ist und thermisch von dem ersten geschmolzenen Metall abtrennbar ist, in dem Kathodenbehälter, eine im Abstand von Anodenbehälter und Kathodenbehälter befindliche Regeneriereinheit mit Heizeinrichtung und einer Flüssigkeitstrennanlage, Auslaßeinrichtungen aus dem Kathodenbehälter, Flüssigkeits verbindungen mit der Flüssigkeitstrennanlage und Einlaßeinrichtungen zu dem Anodenbehälter in Flüssigkeitsverbindung mit der Flüssigkeitstrennanlage sowie dem festen Elektrolyten als Halbzellentrennschicht zwischen dem ersten geschmolzenen Metall und dem zweiten geschmolzenen Metall und in Flüssigkeitsverbindungen hiermit aufweisen. Vorzugsweise besteht hierbei das Alkalimetall aus Natrium und das zweite geschmolzene Metall aus Zinn.

Auf Grund der Erfindung ergibt sich auch eine sehr günstige Anwendung für ein elektrochemisches Verfahren zum Abtrennen eines Alkalimetalls aus einem geschmolzenen Salz desselben, dessen Anionen elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit den Kationen des Metalls sind, wobei das geschmolzene Salz in Berührung mit dem festen Elektrolyten, der eine HaIbzellentrennschicht bildet, die undurchlässig gegenüber dem Metall, dem Salz und den Anionen ist und selektiv hinsichtlich der Kationen des Metalls leitend ist, in Berührung gebracht wird und ein elektrischer Potentialunterschied zwischen der Seite der Trennschicht, die in Berührung mit dem Salz steht und der gegenüberliegenden Seite mit einer solchen Polaritätsschaltung hergestellt wird, daß eine Strömung der Kationen des Metalls von dem Salz durch die Trennschicht in einer einzigen Richtung verursacht wird.

Die erfindungsgemäßen kationisch leitenden kristallinen festen Elektrolyten können dadurch hergestellt werden, daß innig feinzerteilte Teilchen aus Aluminiumoxid und Oxiden eines Metalls mit einer Wertigkeit nicht größer als 2 gründlich vermischt werden, das erhaltene Gemisch verpreßt wird und der erhaltene Preßkörper bei Kristallbildungstemperatur gesintert wird, wobei das Aluminiumoxid die Hauptmenge des Gemisches, vorzugsweise mehr als etwa 80 Gewichtsprozent darstellt und der Rest desselben aus einem kleineren Gewichtsanteil Ionen eines Metalls mit einer Wertigkeit nicht höher als 2 besteht. Vorzugsweise bildet das Aluminiumoxid mehr als etwa 80 Gewichtsprozent des Preßkörpers, und der Rest besteht aus Natriumoxid mit einem weiteren Oxid eines Metalls mit einer Wertigkeit nicht größer als 2, wobei das Verhältnis von Natriumoxid mit dem weiteren Oxid mindestens 2:1 beträgt. Als weitere Oxide kommen vor allem Magnesiumoxid und Lithiumoxid in Betracht. Das Metall mit einer Wertigkeit nicht größer als 2 bildet mehr als 1 Gewichtsprozent des Restbetrages, vorzugsweise 1 bis 4 Gewichtsprozent des Preßkörpers. Zum Verpressen werden Drücke oberhalb von 70 kg/cm², vorzugsweise oberhalb 700 kg/cm², angewandt. Besonders günstig" ist ein Verfahren, bei dem bei einem Druck oberhalb von 7000 kg/cm² verpreßt wird und der Preßkörper dann

- bei einer Temperatur oberhalb von 1700⁰C gesintert wird, insbesondere, wenn als Metall mit einer Wertigkeit nicht oberhalb von 2 Magnesium oder Lithium verwendet werden. Besonders günstig sind Gewichtsverhältnisse des Preßkörpers von mehr als 85 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und des Oxids des Metalls mit einer Wertigkeit nicht oberhalb von 2 von etwa 1 bis 4 Gewichtsprozent des Preßkörpers.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand bevorzugter Beispiele weiterhin erläutert.

Beispiel 1

Gemäß F i g. 1 ist eine einzellige Sekundärbatterie aus Glasrohren 11 und 31 und einer Scheibe des kristallinen Trimetalloxides 21 aufgebaut, welche die Rohre 11 und 31 trennt und an 'diesen flüssigkeitsdicht mittels Glasdichtungen 13 und 33 befestigt ist. Die Rohre 11 und 31 haben einen Innendurchmesser von etwa 12 mm. Diese und die Glasdichtungen 13 und 33 sind aus einem Glas mit einem Expansionskoeffizienten entsprechend demjenigen von Beta-Aluminiumoxid, beispielsweise Corning 7052, Kovar, ge-

fertigt. Das Rohr 11 ist teilweise mit geschmolzenem Natrium 15 gefüllt, und das Rohr 31 ist mit einem geschmolzenen natrium- und schwefelhaltigen Reaktionsteilnehmer 35, beispielsweise Natriumpentasulfid (Na₂S₅), gefüllt. Natrium und Na₂S₅ werden in geschmolzenem Zustand durch übliche, nicht gezeigte Heizeinrichtungen gehalten. Die Luft in den Rohren 11 und 31 kann im wesentlichen evakuiert sein und die Rohre abgeschlossen sein oder die Zelle kann in einer Inertatmosphäre, beispielsweise Argon, betrieben werden. Die Platte 21 hat etwa 12 mm Durchmesser und ist etwa 2 mm stark, wobei die gegenüber den Reaktionspartnern in jedem der Rohre 11 und 31 ausgesetzte Fläche etwa 1,13 cm² beträgt, wobei eine vollständig glatte' Oberfläche angenommen wird. Alle nachfolgend aufgeführten Flächen sind auf dieser Basis bestimmt, die sich als geometrische Fläche bezeichnen läßt.

In dieser Zelle dient das geschmolzene Natrium sowohl als anodischer Reaktionsteilnehmer als auch als Elektrode, während der natrium- und schwefelhaltige Reaktionsteilnehmer sowohl als kathodischer Reaktionspartner als auch als flüssiger Elektrolyt dient, der in Berührung mit der Elektrode 19 steht. Gewöhnlich beginnt man die Umsetzung, wenn der kathodische Reaktionspartner ein Verhältnis von Natrium zu Schwefel von etwa 2:5 hat, und beendet die Zellentladung, wenn dieses Verhältnis mindestens etwa 2:3 beträgt. Eine Kupferdrahtleitung 17 erstreckt sich in die Natriumelektrode 15, und eine Elektrode 19 aus rostfreiem Stahl erstreckt sich in das Natriumpentasulfid 35, die Beispiele für Endstellen eines äußeren Stromkreises, der nicht weiter gezeigt ist, darstellen, der ein Voltmeter, ein Amperemeter u. dgl. enthalten kann. In dem Entladungshalbkreis dieser Zelle wird das Natrium zu dem Schwefel gegenüber der kristallinen Membrane (Feststoffelektrolyt gemäß der Erfindung) angezogen, gibt ein Elektron ab, geht durch die Membran als Natriumion und vereinigt sich mit einem Sulfidion, welches an der Kathode 19 unter Aufnahme eines Elektrons gebildet wurde, wodurch ein elektrischer Stromfluß durch den vorstehend aufgeführten äußeren Stromkreis zu fließen beginnt. Die Wiederaufladung wird durch Anlegen einer äußeren Quelle eines elektrischen Stromes auf den Stromkreis mit einer umgekehrten Elektronenströmung bezüglich derjenigen des Entladungshalbkreises bewirkt.

Beispiel2

In Fig."2 der Zeichnung ist ein Gefäß 101 aus rostfreiem Stahl, beispielsweise von 2,5 cm Innendurchmesser und 27,9 cm Länge gezeigt. Das Rohr 101 hat einen Flansch 103 an seinem offenen Ende. Der Flansch 103 ist mit einer Kerbe oder einem Kanal 105 versehen, in dem ein Kautschuk- 0-Ring 107 ruht, der einen vakuumdichten Verschluß ergibt, wenn die Deckplatte 109 aus rostfreiem Stahl auf das Rohr 101 mittels einer Schraube, eines Bolzens oder einer anderen üblichen Befestigungseinrichtung, nicht gezeigt, befestigt wird. Innerhalb des Rohres 101 und an der Deckplatte 109 befestigt befindet sich ein kleineres Rohr 111, beispielsweise von etwa 12,7 mm Innendurchmesser und 15,2 cmLänge. Das untere Ende des Rohres 111 ist durch eine ringförmige Platte des kristallinen Trimetalloxides gemäß der Erfindung 113 verschlossen. Vakuumdichte Glasabschlüsse 115 sind zur Befestigung der Platte 113 an dem Rohr 111 vorhanden und verhüten einen Durchgang von Flüssigkeit zwischen der Platte 113 und dem Rohr 111. Die untere Kante der Platte 113 ist mit einer dünnen leitenden Schicht eines Platinanstriches 117, beispielsweise eines Platinchlorids in einem organischen Reduktionsmittel, versehen, der in F i g. 2 unverhältnismäßig stark bezüglich den anderen Bestandteilen zur Erleichterung seiner Darstellung gezeigt ist. In der Praxis ist diese Platinschicht poröse genug, damit Natriumdampf hindurchgehen kann, und ausreichend stark und zusammenhängend, um die Elektrizität zu leiten.

Das Rohr 101 ist mit einer Auslaßleitung 119 mit einem Ventil 121 ausgestattet. Eine nicht gezeigte Vakuumpumpe ist mit Leitung 119 zur Verminderung des Druckes im Rohr 101 verbunden.

Das Rohr 101 ist weiterhin mit einem Heizelement 123 und einer Auslaßleitung 125 mit Ventil 127 zur Entfernung, von Flüssigkeit aus dem Rohr 101 verbunden.

Eine Einlaßleitung 129 und das Ventil 131 stellen die Einrichtungen zur Einführung einer Flüssigkeit in das Rohr 111 dar.

Rohr 111 ist teilweise mit geschmolzenem Natrium 133 gefüllt.

Ein negativer Leiter 135 aus Kupferdraht zu einem äußeren Stromkreis, nicht gezeigt, erstreckt sich durch eine Isolierung 135 und in das geschmolzene Natrium 133. Die Isolierung 137 erstreckt sich durch die Deckplatte 109. Ein positiver Leiter 139 aus Kupferdraht zu dem äußeren Stromkreis geht durch eine Isolierung 131, die sich durch die Deckplatte 109 erstreckt, und steht in elektrischer Verbindung mit dem Platinfilm 117. Bei einer Alternativform kann der Leiter 135 direkt mit dem Rohr 111 verbunden sein, falls das Rohr 111 aus einem guten Leiter besteht.

Beim Betrieb dieser Zelle wird Wärme direkt in elektrische Energie überführt. Das Rohr 111 wird durch Pumpeinrichtungen durch Leitung 121 zu einem niedrigeren Druck als etwa 0,1 mm Hg evakuiert und dann verschlossen. Das Natrium 133 in dem Rohr 111 wird auf eine Temperatur von 300⁰C oder höher erhitzt, während das untere Ende des Rohres 101 bei etwa 100⁰C durch die umgebende Raumtemperatur gehalten wird. Durch den Unterschied des Natriumdampfdruckes an den beiden Seiten der Platte 113 ergibt sich die Ausbildung eines elektrischen Potentialunterschiedes über die Platte. Wenn Elektronen durch den äußeren Stromkreis fließen, geht das Natrium 133 durch die Platte 113 in Form von Natriumionen, die ein Elektron aus der Platinelektrode 117 aufnehmen und in die Elementarform zurückkehren.

Da der untere Teil des Rohres 101 bei der relativ niedrigen Temperatur von etwa 100⁰C gehalten wird, kondensiert das Natrium dort, und der Druck in dem äußeren Rohr 101 stellt den Dampfdruck des Natriums bei etwa 100° C dar, der durch einen eventuellen Druckabfall, der durch die Strömung von Natriumdampf schon von dem Platin 117 zu den kühleren Wänden des Rohres 101 erzeugt wird, modifiziert wird.

Ein Vorteil dieses thermoelektrischen Generators besteht darin, daß die heißen und kalten Teile zu praktisch beliebigen Abständen getrennt weeden können, wodurch der Einfluß von Wärmeleitungsverlusteri zwischen den heißen und kalten Teilen auf ein Minimum kommt. Beim kontinuierlichen Betrieb wird das kondensierte Natrium im Boden des Rohres 101 erhitzt und zu der heißen Zone im Rohr 111 zurückgeführt.

Beispiel 3

In F i g. 3 ist in Schnittansicht ein Gefäß 201 gezeigt, welches geschmolzenes Zinn 203 enthält. In das geschmolzene Zinn 203 erstreckt sich ein kleineres s Gefäß 205, das ebenfalls im Schnitt gezeigt ist, dessen unteres Ende mit einer kristallinen Trimetalloxidplatte gemäß der Erfindung 207 und einer Glasdichtung, nicht gezeigt, geschlossen ist. Beim Betrieb werden die Gefäße 201 und 205 an ihren oberen Enden geschlossen und/oder mit einem Inertgas abgedeckt. Das Gefäß 205 enthält geschmolzenes Natrium 209. Der Leiter 211 besteht aus einem negativen Leiter zu einem äußeren Stromkreis, der nicht weiter gezeigt ist, und erstreckt sich in das geschmolzene Natrium, während der Leiter 213 als positive Leitung sich in das geschmolzene Zinn erstreckt.

Das Gefäß 201 steht in Flüssigkeitsverbindung mit einer Zersetzungskammer 219 über eine obere Leitung 215 und eine untere Leitung 217. Die Zersetzungskammer steht in flüssiger Verbindung mit dem Gefäß 205 über die Kopfleitung 221 und ist mit nicht gezeigten Heizeinrichtungen ausgestattet.

Durch diese Vorrichtung wird Wärme in elektrische Energie umgewandelt. Die Natriumionen in der Platte 207 werden zu dem geschmolzenen Zinn im Gefäß 201 angezogen, und der Inhalt dieses Gefäßes läßt sich dann durch die Formel NaSn_x wiedergegeben. Natriumatome 209 geben Elektronen an den Leiter 211 ab, und als Ionen ersetzen sie die von der Platte 207 zu dem Zinn 203 angezogenen Natriumionen. Diese Elektronen werden über den äußeren Stromkreis und den Leiter 213 zur Verwendung bei der Bildung von NaSn_x im Gefäß 201 zurückgeführt. Das Reaktionsprodukt NaSn_x geht über Leitung 217 in die Zerset- zungskammer 219 und wird auf die Zersetzungs temperatur erhitzt. Der Natriumdampf geht über Kopf aus der Zersetzungskammer 219 zu dem Gefäß 205 über Leitung 221, während das geschmolzene Zinn zu dem ■ Gefäß 201 über Leitung 215 zurückgeführt wird.

Beispiel 4

Kristalline Zylinder mit den Abmessungen von etwa . 1 cm Länge und etwa 1,2 cm Durchmesser wurden auf folgende Weise hergestellt:

1. Magnesiumoxid wurde durch Kalzinieren von basischem Magnesiumkarbonat auf eine Temperatur von etwa 816° C hergestellt.

2. Das Magnesiumoxid wurde mit feinverteiltem Al₂O₃ als Aufschlämmung in Benzol vermischt.

3. Das Benzol wurde abgedampft.

4. Das Gemisch aus Magnesiumoxid—Aluminiumoxid wurde dann bei etwa 1427⁰C während etwa 30 Minuten gebrannt.

5. Das nach 4 erhaltene Produkt wurde mit Natriumkarbonat als Aufschlämmung in Benzol vermischt.

6. Das Benzol wurde abgedampft.

7. Das Gemisch aus Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Natriumkarbonat wurde dann bei etwa 1427° C während etwa 30 Minuten gebrannt.

8. Das gepulverte Produkt nach 7 wurde dann mit einem üblichen Wachsgleitmittel (Carbowax) vermischt und hydrostatisch zu Zylindern bei rund 7000 kg/cm² verpreßt.

9. Das Wachsgleitmittel wurde durch Erhitzen der Zylinder in Luft unter Steigerung der Temperatur während eines Zeitraums von 2 Stunden auf

45 etwa 800⁰C und Aufrechterhaltung dieser Temperatur während einer weiteren Stunde abgetrieben.

10. Die Zylinder wurden dann durch Einpacken der Zylinder in MgO - Schmelztiegel mit einem Packungspulver derselben Zusammensetzung, d. h. dem Pulverprodukt nach 7, eingepackt und auf 1900⁰C in Luft während 15 Minuten erhitzt.

Die Zusammensetzung dieser Zylinder betrug 6,3 Gewichtsprozent Na₂ 0,2,18 Gewichtsprozent MgO und 91,52 Gewichtsprozent Al₂O₃. Die Zusammensetzung wurde durch übliche chemische Analyse bestimmt, d. h. Natrium durch Flammenfotometrie, Magnesium durch Titration unter Verwendung von Eriochrom-Schwarz T als Indikator und Aluminium aus dem Unterschied.

Widerstandsmessungen in Abhängigkeit von der Temperatur über einen Bereich zwischen Raumtemperatur bis 500⁰C wurden unter Verwendung eines dieser Zylinder in einer Argonatmosphäre vorgenommen. Die Ergebnisse sind graphisch in F i g. 4 der Zeichnung dargestellt. Das Gewicht dieses Zylinders betrug 316 g.

Wie in F i g. 5 gezeigt, wurde eine Versuchszelle hergestellt, die aus einem Glasrohr 313 als Zellbehälter, welcher in einem Heizbad 311 befestigt war, bestand. Die Zuführung für flüssiges Natriumpentasulfid 315 ist im Boden des Rohres 313 gezeigt. Das obere Ende des Rohres 313 besteht aus einem Kautschukstopfen 317, durch den ein schmäleres Glasrohr 319 eingesetzt ist. Das untere Ende des Rohres 319 ist an einer Scheibe 321 angedichtet und hierdurch geschlossen, welche aus dem hinsichtlich des Widerstandes gemäß F i g. 4 untersuchten Zylinder geschnitten wurde. Eine Zuführung für flüssiges Natrium 323 ist im Boden des Rohres 319· gezeigt. Ein Wolframdraht 325 erstreckt sich durch die Oberseite des Rohres 319 in das flüssige Natrium 323. Das Oberteil des Rohres 319 ist um den Draht 325 geschlossen. Ebenfalls erstreckt sich durch den Stopfen 317 eine Nichrom-Band-Elektrode 327, welche sich in das flüssige Natriumpentasulfid 315 zu einer Stellung unmittelbar unterhalb der Scheibe 321 erstreckt, wo sie in einer losen Schleife endet.

Nichrom ist eine Legierung aus etwa 58,5 Gewichtsprozent Ni, 22,5 Gewichtsprozent Fe, 16 Gewichtsprozent Cr und 3 Gewichtsprozent Mn.

Elektrisch mit dem Draht 325 ist ein Leiter 329 verbunden. Elektrisch mit dem Leiter 331 ist ein Amperemeter 333 verbunden. Zwischen den Leitern 329 und 331 und in elektrischer Verbindung hiermit befindet sich ein Voltmeter 335.

In elektrischer Verbindung mit den Endstellen 337 bzw. 339 der Leiter 329 bzw. 331 befindet sich eine schwenkbare Schalteinrichtung 341. Der Schalter 341 kann periodisch durch den Zeitregler 343 geschwenkt werden, so daß die Leiter 329 und 331 in elektrischem Kontakt mit den Endstellen 351 und 353 eines Entladungsstromkreises 350 kommen, welcher einen Leiter 355 und einen variierbaren Widerstand 357 enthält, wodurch ein Zellstromkreis geschlossen wird und die Entladung der Zelle beginnt, wobei Natriumionen von dem inneren Rohr 319 in das Na₂S₅ im Rohr 313 übertragen werden. Der Schalter 341 kann auch von dem Zeitregler 343 geschwenkt werden, so daß die Leiter 329 und 331 in elektrischem Kontakt mit den Endstellen 361 und 363 eines Ladungsstromkreises 360

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ίο

kommen, welcher aus einem Leiter und einer Batterieanordnung besteht, deren Stromausstoß variiert werden kann. Durch diese letztere Verbindung wird ein Ladungskreis eingeleitet, wobei Natrium aus der ursprünglich Na₂S₅ enthaltenden Kammer durch die Scheibe 321 in das Rohr 319 geführt wird. Durch Regelung des Elektrizitätseinsatzes, d. h. der Ladungsspannung, beim Aufladungsarbeitsgang und des Belastungswiderstandes während des Entladungsarbeitsganges wurde die Zelle so betrieben, daß der Unterschied zwischen der Ladungsentnahme aus der Zelle und der an die Zelle gelieferten Ladung während eines vollständigen Kreislaufes Null war.

Das offene Stromkreispotential dieser Zelle wurde zu 2 Volt gemessen. Die Zelle wurde abwechselnd geladen und entladen in Abständen von 30 Minuten. Der Ladungs - Entladungs - Strom wurde bei etwa 10 Milliampere gehalten.

Zwei derartige Zellen, die nachfolgend als Zellen A und B bezeichnet werden, wurden betrieben; wobei die anodischen und kathodischen Reaktionspartner bei einer Temperatur von 300 ±1°C gehalten wurden. Eine Vergleichszelle, die nachfolgend als Zelle C bezeichnet wird, wurde mit diesen Reaktionsteilnehmern betrieben, die bei 296° C ± 1°C gehalten wurden. Die Vergleichszelle unterschied sich andererseits von den Zellen A und B lediglich hinsichtlich der Scheibe 321, die auf folgende Weise hergestellt worden war:

1. Ein Gemisch aus Natriumkarbonat und Al₂O₃ in relativen Konzentrationen entsprechend dem eutektischen Gemisch aus Beta-Aluminiumoxid und Natriumaluminat, welches bei etwa 1590⁰C schmilzt, wurde in einer Kugelmühle während 2 Tagen vermählen und dann durch Säure mittels einer verdünnten Lösung von HNO₃ und HCl zur Entfernung von Natriumaluminat und Eisenspuren vom Mahlen ausgelaugt. Beta-Aluminiumoxid wird gewöhnlich durch die Formel

Na₂O- HAl₂O₃

wiedergegeben. Natriumaluminat wird gewöhnlich durch die Formel

2. Ein Wachsgleitmittel (Carbowax) wurde mit dem Pulver vermischt und dieses Gemisch hydrostatisch zu Zylindern bei etwa 7000 kg/cm² verpreßt.

3. Das Wachsgleitmittel wurde durch Erhitzen der Zylinder in Luft unter Steigerung der Temperatur während 2 Stunden auf 600⁰C und Beibehaltung dieser Temperatur während einer weiteren Stunde abgetrieben.

4. Die gepreßten Zylinder wurden bei etwa 1816⁰C in einem Kohlenstoffrohrofen unter Argonatmosphäre gebrannt. Die Zylinder wurden mit groben Teilchen (1 Mikron) Beta-Aluminiumoxid umgeben, um einen Verlust an Ätznatron zu verhüten. Die gebrannten Proben wurden chemisch nach den gleichen vorstehend aufgeführten Verfahren analysiert und zeigten einen Gehalt von 5,75 Gewichtsprozent Na₂O und 94,25 Gewichtsprozent Al₂O₃. Eine aus einem dieser Zylinder mit einer Diamantsäge geschnittene Scheibe wurde in der Vergleichszelle verwendet.

Die in der Zelle C, der Vergleichszelle, verwendete Scheibe hatte eine Stärke von 2,8 mm und eine an den anodischen Reaktionsteilnehmer ausgesetzte Oberfläche von 1,29 cm². Die in der ZeIIeA verwendete zylindrische Scheibe hatte eine Stärke von 3,28 mm und eine an den anodischen Reaktionsteilnehmer ausgesetzte Oberfläche von 1,16 cm². Die in der Zelle B verwendete zylindrische Scheibe hatte eine Stärke von 2,17 mm und eine an den anodischen Reaktionsteilnehmer ausgesetzte Oberfläche von 1,10 cm².

Da die bei den drei Versuchszellen verwendeten kristallinen Scheiben hinsichtlich der Aussetzungsfläche unterschiedlich sind, wurde die Änderung der ZeIlwiderstandswerte in direktem Vergleich durch Anwendung eines A{R — /?₀)-Faktors in der folgenden Tabelle gebracht, in der folgende Abkürzungen angewandt werden:

-ίο

Na₂O · Al₂O₃

dargestellt.

R ZeIIw iderstiind (Ohm).
R₁, ursprünglich der Zelhviderstand (Ohm),
1 -.· Zeit in Tauen.
.-1 = Oberfläche der nicht leitenden Scheibe 321,

diedcmunodi*chen Re;ikimiisteilnehmeraus-

gesetzt ist icnr).

Tabelle I Zellwiderstand und Änderung desselben in Abhängigkeit von der Zeit

	7	ZcIIeA	*A[R-R₀)*	1	Zelle B	*A[R-R₁)*	0	Zelle C	*A[R-R₀)*
ι	10	R	0	2	R	0	0,97	R	0
12	6,96	-0,0975	3	5,70	+0,028	1,95	8,47	+ 1,06
14	6,88	-0,109	6	5,725	-0,044	4,68	9,29	+2,28
18	6,87	-0,147	8	5,66	-0,066	5,96	10,24	+5,24
21	6,84	-0,133	10	5,64	-0,088	7,90	12,53	+ 6,88
24	6,85	-0,219	14	5,62	-0,077	8,75	13,80	+7,79
26	6,78	-0,158	17	5,63	+0,011	9,89	14,51	+ 8,50
28	6,83	-0,061	20	5,71	-0,22	10,81	15,06	+9,68
31	6,91	-0,121	22	5,50	-0,088	11,80 ■	15,97	+9,75
6,86	-0,024	5,62	-0,44	16,03	+ 10,38
6,94		5,66		16,52

Fortsetzung

	Zelle Λ	AiR-R₀)	,24	Zelle B	AlR-R_n)	12,85	Zelle C	AlR-R₀)
ί	R	-0,037	27	R	-0,055	13,95	R	+ 10,75
33	6,93	+0,012		5,65	-0,12	14,78	16,80	+ 11,84
35	6,97	+0,024		5,59		16,05	17,65	+ 11,87
39	6,98	+0,086				18,70	17,67	+ 11,80
45	7,03	+0,158				19,80	17,62	+ 12,44
47	7,09	+0,219				20,95	18,11	+ 12,45
49	7,14	+0,268				21,90	18,12	+ 11,79
52	7,18	+0,305				23,0	17,61	+ 12,24
54	7,21	+0,130					17,96	+ 11,96
56	7,07	+0,182					17,74
59 .	7,11	+0,293
61	7,20	+0,316
63	7,22	+0,426
66	7,31	+0,389
68	7.28	+0,486
70	7,36	+0,535
73	7,40

Die vorstehenden Änderungen des Gesamtzellwiderstandes in den Zellen A und C in Abhängigkeit von der Zeit sind graphisch in F i g. 6 der Zeichnung dargestellt.

Beispiel 5

Kristalline Zylinder von etwa 1 cm χ etwa 1,2 cm wurden gemäß dem ersten in Beispiel 4 angegebenen Verfahren hergestellt, d. h. der Herstellung der Na₂O-MgO-Al₂O₃-Zylinder.

Der elektrische Widerstand (Gleichstrom) jeden Zylinders wurde in Luftraumtemperatur, d. h. 20 bis 25° C bestimmt. Zu dieser Bestimmung wurden die

zu untersuchenden Zylinder zwischen Filterpapiere, die mit Natriumhydroxidlösung (5 n) gesättigt waren, zwischengelegt.

Die entgegengesetzten Seiten des Stapels waren jeweils in Verbindung mit Ag/AgO-Elektroden, die elektrisch mit einem Ohmmeter verbunden waren.

Die Eigenschaften dieser Zylinder sind in folgender Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle II Elektrische Widerstände von Na₂O—MgO—Al₂ O₃-Zylindern

Versuchs bezeichnung (Nr.)	Gewichtsprozent der Zusammensetzung der Masse	Zylinder Nr.	Elektrischer Widerstand (Ohm · cm)	Gewicht des Zylinders g
126	MgO — 2,33	1	348	2,86
		2	292	2,79
	Na₂O — 7,13	3	220	2,93
		4	278	2,78
	Al₂O₃ — 90,54	5	342	2,91
		6	294	2,86
		7	330	2,82
		8	230	2,91
		9	275	2,82
		10	294	2,90
		11	256	2,79
		12	296	2,82
			Durchschnitt..
			289,58

Fortsetzung

' Versuchs bezeichnung	-	119	Gewichtsprozent der Zusammensetzung der Masse	Zylinder Nr.	Elektrischer Widerstand	Gewicht des Zylinders	I	3,12
(Nr.)				(Ohm · cm)	g	3,13
123		MgO — 2,02	1	308	3,0	3,12
			2	320	2,78	3,11
		Na₂O — 8,14	3	335	2,98
			4	340	3,02
	• 117	Al₂O₃ — 89,84	5	400	2,93 ■	3,02
			6	355	3,0	3,0
			7	325	2,88	3,01
			8	325	2,88	2,9
			9	310	3,06
				Durchschnitt
			335,62
124	MgO — 1,72	1	378'	3,05
		2	407	2,99
	Na₂O — 8,24	3	354	2,95
		4	420	3,01
	• Al₂O₃ — 90,04	5	322	3,05
		6	346	3,06
		7	372	3,01
		8	352	3,03
			Durchschnitt
			368,87
120	MgO — 2,81	1	425	2,91
		2	530	2,90
	Na₂O — 8,13	3 ■	550	2,93
		4	540	2,90
			Durchschnitt
			511,25
111	MgO — 3,34	1	654	2,88
		2 .	654	2,80
	Na₂O — 10,31	3	896	2,80
		4	764	2,80
	Al₂O₃ — 86,35	5	957	2,81
		. 6	757	2,90
			Durchschnitt
		930,33
MgO — 1,51	1	1040
	2	1020
' Na₂O — 7,19	3	'840
	4 -	1420
Al₂O₃ — 91,30		Durchschnitt
		1080
MgO — 0,93	1	3020
	2	2200
Na₂O — 7,47 ' ·	3	2900
	• 4	2100
Al₂O₃ — 91,60		Durchschnitt
		2555 .

Fortsetzung

Versuchs bezeichnung (Nr.)	Gewichtsprozent der Zusammensetzung der Masse	Zylinder. Nr.	Elektrischer Widerstand (Ohm · cm)	Gewicht des Zylinders g
91 —N 104 118	MgO — 2,66 Na₂O — 7,38 Al₂O₃ — 89,96 MgO '— 2,78 Na₂O — 8,81 Al₂O₃ — 88,41 MgO — 0,62 Na₂O — 7,42 Al₂O₃ — 91,96	1 1 2 3 1 2 3	264 282 340 380 Durchschnitt 334 1280 1240 1210 Durchschnitt 1263	2,73 3,04 3,02 3,12 3,04 3,05 3,04

Zylinder wurden gemäß dem ersten im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, daß Li₂O an Stelle von MgO eingesetzt wurde und unterschiedliche Sinterungstemperaturen angewandt wurden.

Der elektrische Widerstand (Gleichstrom) jedes dieser Zylinder wurde wie im Beispiel 5 bestimmt.

Beispiel 6

Die Zusammensetzung jedes Ansatzes dieser Stoffe wurde durch chemische Analyse nach der letzten Stufe vor der Sinterung bestimmt. Zusammensetzung, elektrischer Widerstand und Gewicht der Einzelzylin-30 der und die Sinterungstemperaturen für die jeweiligen Ansätze sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle III Elektrische Widerstände von Na₂O — Li₂O —Al₂p₃-Zylindern

Ansatz-Nr.	Gewichtsprozent der Zusammen setzung des Ansatzes	Zylinder-Nr.	Elektrischer Widerstand	Gewicht des Zylinders	Sinterungstemperatur
			(Ohm · cm)	g	⁰C
85	Na₂O — 8,62	1 '	7 450	2,58	1720
		2	5 100	2,75	1720
	Li₂O — 0,83	3	6 200	2,68 ·	1720
		4	8 590	2,48	1850
	Al₂O₃ — 90,55	5	2 670	2,88	1850
		6	2 100	3,01	1850
87	Na₂O — 9,0	1	427	3,09	1720
		2	383	3,06	1720
	Li₂O — 0,7	3	250	2,84	1850
		4	4 100	2,82	1850
	Al₂O₃ — 90,3
89 ·	Na₂O — 9,0	1	1950	2,76	1900
		2	3 550	2,72	1900
	Li₂O — 0,7	3	4 600	■ 2,48	1900
		4	3 200	2,74	1900
	Al₂O₃ — 90,3	5	2 200	2,82	1900
		6	2 500	2,81	- 1900
90	Na₂O — 11,87	1	34 000	2,84	1700
		2	' 14 000	2,83	1700
	Li₂O — 1,64	3	22 200	2,68	1700
		4	26 700	2,62	1700
	Al₂O₃ — 86,49
					209632/196

Beispiel 7

Zylinder wurden gemäß dem ersten im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren mit der Ausnahme hergestellt, daß NiO, ZnO und CoO an Stelle von MgO eingesetzt wurden und unterschiedliche Sinterungstemperaturen angewandt wurden. ·

Die Zusammensetzung jedes Ansatzes dieser Stoffe wurde durch chemische Analyse nach der letzten Stufe vor der Sinterung bestimmt. Zusammensetzung, elektrischer Widerstand und Gewicht der Einzelzylinder sowie die für die jeweiligen Ansätze angewandten Sinterungstemperaturen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle IV

Elektrische Widerstände von Na₂O — NiO — Al₂O₃-, Na₂O — ZnO — Al₂O₃- und Na₂O — CoO — Al₂O₃-Zylindern

Ansatz-Nr.	Gewichtsprozent der Ansatz zusammensetzung	Zylinder-Nr.	Elektrischer ' Widerstand	Gewicht der Zylinder	Sinterungstemperatur
			(0hm · cm)	g	"C
95-2	■ Na₂O — 8,65	1	1665	3,18	1800
	NiO — 6,66	2	1850	3,14	1800
	Al₂O₃ — 84,69
113	Na₂O — 8,65	1	1070	2,89	1900
	' NiO — 6,66	2	1700	2,90	1900
	Al₂O₃ — 84,69	3	995	2,93	1900
95-1	Na₂O — 8,70	1	1370	3,12	1800
	ZnO — 5,86	2	2350	3,02	1800
	Al₂O₃ — 85,44
95	Na₂O — 8,64	1	1035	3,21	1800
	CoO — 6,67	2	945 .	3,20	1800
	Al₂O₃ — 84,69

Beispiel 8

Kristalline Zylinder mit den Abmessungen von etwa 1 cm Länge und 1,2 cm Durchmesser wurden gemäß dem ersten im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren mit der Ausnahme hergestellt, daß die relativen Mengen der Bestandteile in der nachfolgend angegebenen Weise geändert wurden. Falls unterschiedliche Sinterungstemperaturen angewandt wurden, ist dies ebenfalls angegeben.

Zylinder wurden auf diese Weise aus den Bestandteilen hergestellt, weiche unmittelbar vor der Sinterung folgende Analyse zeigten:

Na₂O — 7,93. Gewichtsprozent
MgO — 3,44 Gewichtsprozent
Al₂O₃ — 88,63 Gewichtsprozent

Die Zylinder wurden bei etwa 1850⁰C während 30 Minuten gesintert. Die einzelnen Zylinder wurden dann einer chemischen Analyse unterzogen, und die Sinterzusammensetzung ergab folgende Analyse:

Na₂O — 7,71 Gewichtsprozent

MgO — 3,81 Gewichtsprozent

Al₂O₃ — 89,42 Gewichtsprozent

Messungen des elektrischen Widerstandes (Gleichstrom) wurden mit diesen Zylindern wie in den vorstehenden Beispielen vorgenommen. Diese lagen innerhalb eines Bereichs von etwa 318 bis etwa 500 Ohm · cm. Eine weitere Gruppe von Zylindern wurde in der gleichen Weise mit der Ausnahme hinsichtlich der relativen Mengen der Bestandteile hergestellt. Chemische Analysen ausgewählter Zylinder nach der Sinterung zeigten, daß diese Zylinder etwa 3,94 Gewichtsprozent MgO, 8,49 Gewichtsprozent Na₂O, ReStAl₂O₃ enthielten. Elf dieser Zylinder wurden senkrecht zur Sinterung aufeinandergestapelt, wobei die heißeste Stelle in dem Ofen in der Fläche des Zylinders Nr. 4 lag. Die Temperatur an diesem Punkt betrug 1900⁰C. Die Gewichte und die für diese

Zylinder bestimmten elektrischen Widerstände waren folgende:

	Gewicht	Elektrischer
Zylinder-Nr.	g	Widerstand
	3,03	(Ohm · cm)
1	2,91	468
2	2,91	317
3	2,98	284
4	2,94	190
5	3,02	475
6	3,96	604
7	2,98	510
S	2,93	695
9	3,02	640
10	2,83	595
11	730

Eine weitere Gruppe von Zylindern wurde in der gleichen Weise hergestellt, bei etwa 280 kg/cm² formgepreßt und hydrostatisch bei 7700 kg/cm² verpreßt. Ausgewählte Beispiele wurden analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Na₂O — 7,77 Gewichtsprozent
MgO — 3,81 Gewichtsprozent
Al₂O₃ — Rest

Diese Zylinder wurden bei 1950⁰C gebrannt und hinsichtlich des elektrischen Widerstandes (Gleichstrom) wie in den vorstehenden Beispielen untersucht.

Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt:

40

45

Die kristalline Struktur ausgewählter Zylinder der Aluminiumoxid - Natriumoxid - Magnesiumoxid- Körper aus Beispiel 8 wurde durch Röntgenbeugungsanalyse bestimmt, wobei ein Muster wiederholt erhalten wurde, das demjenigen ähnlich, jedoch deutlich von dem Muster unterscheidbar ist, welches von Thery und Brian con, Comptes Rendues, Bd. 254, S. 2782 (1962), beschrieben ist, das diese Autoren einer Verbindung NaAl₅O₈ zuschreiben. Die dort beschriebene Verbindung ist oberhalb etwa 1500 bis 1600⁰C nicht stabil.

Die kristalline Struktur ausgewählter Zylinder der Aluminiumoxid - Natriumoxid - Magnesiumoxid - Körper nach Beispiel 1 ergaben ein Röntgenbeugungsschema, das völlig unterschiedlich ist. Dieses Schema ist von der bei Na₂O · 11 Al₂O₃ erhaltenen Art.

B e i s ρ i e 1 9

Platten aus den gemäß dem Verfahren nach Beispiel 4 entsprechend der Erfindung hergestellten Trimetalloxiden wurden weiterhin zur Herstellung von elementarem Metall von außergewöhnlich hoher Reinheit aus einer ionisierbaren Verbindung des zu gewinnenden Metalls verwendet. Bei dieser Verwendung dienten die Platten als Ionenfilter, durch das die angelegte Spannung und der erhaltene Stromfluß die zu gewinnenden Ionen als elementares Metall treibt. Bei Verwendung einer Zelle, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist, wird ein geschmolzenes eutektisches Gemisch aus NaNO₃ und NaNO₂ von 245° C in das

ίο dem Rohr 31 der F i g. 1 entstehende Rohr gegeben. Die Platte oder Scheibe entspricht der Scheibe 21 nach F i g. I und dient zum Ionenfiltern. Eine geringe Menge geschmolzenes Natrium wird in das dem Rohr der Fig. 1 entsprechende Rohr gegeben, und ein Gleichstrom aus einer mit dem äußeren Stromkreis verbundenen Gleichstromquelle wird durch die Zelle über die den Leitern 17 und 19 der F i g. 1 entsprechenden Leiter geführt. Das angelegte Potential wird so geregelt, daß der Leiter 17 stärker negativ wird als die offene Stromkreisspannung der Zelle. Natriumionen verlassen das Gemisch, wandern durch die Platte, und es wird elementares Natrium gewonnen. In F i g. 4 ist die Bestimmung des Widerstandes bei Wechselstrom des Na₂O—MgO-Al₂ O₃-Zylinders als Funktion der Temperatur bei den dort angegebenen Frequenzen — Scheinwiderstandsbrücken — Wayne-Kerr B 221 und 601 dargestellt.

Zylinder-Nr.	Elektrischer Widerstand
	(Ohm · cm)
1	470
2	318
3	370
4	338
5	430
6	500

Claims

Patentansprüche:

1. Kationisch leitender, kristalliner fester Elektrolyt aus einem Mischkristallgitter und Kationen, die bezüglich des Kristallgitters unter Einfluß eines elektrischen Feldes wandern, dadurch gekennzeichnet, daß das Kristallgitter im wesentlichen zum größeren Teil aus Ionen des Aluminiums und Sauerstoffs und zum kleineren Teil aus Ionen eines Metalls mit einer Wertigkeit nicht größer als 2 besteht und Kationen aufweist, die unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes wandern.

2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen aus Alkaliionen, insbesondere Natriumionen, bestehen.

3. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionen des Metalls mit einer Wertigkeit nicht größer als 2 aus Magnesium- oder Lithiumionen bestehen.

4. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Elektrolyten gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein größerer Gewichtsanteil an Aluminiumoxid und ein Restbetrag aus einem größeren Gewichtsanteil Natriumoxid und einem kleineren Gewichtsanteil eines Oxids eines Metalls mit einer Wertigkeit nicht größer als 2 gründlich vermischt werden, das erhaltene Gemisch auf Kristallbildungstemperatur erhitzt wird, die erhaltenen Kristalle zu der gewünschten Form und Größe verpreßt und die Preßkörper gesintert werden.

5. Anwendung des Elektrolyten nach Anspruch 1 bis 3 in galvanischen Elementen, die eine anodische Reaktionszone mit einer negativen Elektrode und eine kathodische Reaktionszone mit einer positiven Elektrode enthalten, wobei der feste Elektrolyt als Halbzellentrennschicht zwischen der anodischen Reaktionszone und der kathodischen Reaktionszone angebracht wird.

6. Anwendung des Elektrolyten in einem galvanischen Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Reaktionszone bei einer höheren Temperatur und einem höheren Druck gehalten ist als die kathodische Reaktionszone.

7. Anwendung des Elektrolyten nach Anspruch 1 bis 3 bei einem elektrochemischen Verfahren zur Abscheidung eines Alkalimetalls aus einem geschmolzenen Salz desselben, wobei das geschmolzene Salz in Berührung mit dem festen Elektrolyten

als Halbzellentrennschicht gebracht wird und ein elektrischer Potentialunterschied zwischen der Seite der Trennschicht, die in Berührung mit dem Salz steht, und der entgegengesetzten Seite mit solcher Polarität angelegt wird, daß'sich eine Strömung der Kationen des Metalls von dem Salz und durch die Trennschicht in einer Richtung ergibt.

8. Anwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als geschmolzenes Alkalisalz ein Natriumsalz verwendet wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen