DE3930643A1 - Blei-aluminium-zusammensetzung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung aus Blei und Aluminium, insbesondere für elektrische Speicherbatterien. Die Zusammensetzung ist weniger dicht als Bleilegierungen und elementares Blei, die bisher in Batterien verwendet wurden, und besitzt eine höhere Leitfähigkeit. Die Mi­ krostruktur der Zusammensetzung ist derart, daß sie ver­ besserte mechanische Eigenschaften aufweist (z.B. reduzier­ tes "Kriechen" unter Spannung), die ihre Verwendung in Batterien ermöglichen. Die Zusammensetzung verspricht daher eine erhebliche Verbesserung bei ihrer Verwendung in Batte­ rien; das Gewicht einer Batterie kann ebenso wie die Kosten des Bleies pro Batterie verringert und die effiziente Ver­ wendbarkeit aller Teile der Elektrode, insbesondere bei Batterien mit langen Elektroden, verbessert werden.

Die Zusammensetzung, die im wesentlichen aus Blei besteht, enthält einen bisher unerreichten Gewichtsprozentsatz an Aluminium von etwa 4,5%. Dies ist bemerkenswert unter Be­ rücksichtigung der Tatsache, daß frühere Versuche, Alumi­ nium als einen Bestandteil einer Bleiverbindung einzuführen, typischerweise bei einem Gehalt von etwa über 0,1% Aluminium, fehlschlugen.

Es ist bekannt, Blei und Bleioxid als Elektroden in elek­ trischen Speicherbatterien mit einem Schwefelsäureelektro­ lyten zu verwenden. Solche Batterien fanden verbreitete Verwendung, z.B. in Motorfahrzeugen. In den letzten Jahren wurden Anstrengungen unternommen, das Verhältnis von Ge­ wicht zu elektrischer Speicherkapazität zu verringern, wo­ bei die Aussicht von Interesse war, eine Blei oder anderes Material enthaltende Zusammensetzung anstelle elementaren Bleis als eine Elektrode zu verwenden.

Eine Bleiverbindung, die als erwünschtes Substitut für ele­ mentares Blei verwendet werden soll, muß weniger dicht sein, als elementares Blei. Die Zusammensetzung muß auch chemische Eigenschaften haben, die der Anwesenheit von Schwefelsäure sowie den Reduktions- und Oxydationsreaktio­ nen Rechnung tragen, die auftreten, wenn die Batterie ent­ laden und wieder aufgeladen wird.

Die Auswahl eines zweiten Materials zur Verwendung in einer Bleizusammensetzung ist indessen insofern begrenzt, als die Zusammensetzung eine elektrische Leitfähigkeit haben muß, die nicht schlechter als die von Blei ist. Infolgedessen scheidet eine große Zahl von Materialien aus, die für eine solche Zusammensetzung in Frage kommen würden, wenn die Dichte die einzige Bedingung wäre.

Bei Batterien mit langen Elektroden verursacht der ohmsche Widerstand in der Bleielektrode das Problem, daß der Elek­ trodenbereich weit von der elektrischen Klemme nicht so viel zu der Zellfunktion wie derjenige Bereich beiträgt, der in der Nähe der Klemme liegt. Daher sollte idealerweise eine anstelle von Blei verwendete Zusammensetzung nicht nur die Leitfähigkeit von Blei erreichen, sondern eine bessere Leitfähigkeit als die von Blei aufweisen. Eine solche Ver­ besserung würde den effizienten Gebrauch der gesamten Elek­ trode verbessern.

Ein Metallpaar, das für solche Verbindungen in Betracht ge­ zogen worden ist, ist das von Blei und Aluminium. Aluminium ist weniger dicht als Blei und hat auch eine höhere Leit­ fähigkeit als Blei. Versuche zeigen jedoch, daß die Lös­ lichkeit von Aluminium in Blei recht schwach ist, wie es die Löslichkeit von Blei in Aluminium ist: die beiden Me­ talle sind unvermischbar oder unverträglich.

Die Löslichkeit von Aluminium in Blei erhöht sich mit der Temperatur. Es ist der Versuch bekannt, durch Erhöhung der Temperatur einer Blei-Aluminium-Mischung einen gewünschten Aluminiumgehalt zu erzielen und die flüssige Metallzu­ sammensetzung in üblicher Weise zu vergießen. Wenn jedoch die Zusammensetzung abkühlt, verursacht die verringerte Löslichkeit die Ausfällung von elementarem Aluminium in dem Endprodukt. Beispielsweise wird in der US-A-PS 41 70 470 (Marshall et al) festgestellt, daß bei einer Aluminiummenge von mehr als 0,1% erhebliche Verarbeitungsschwierigkeiten aufgrund der Anwesenheit von primärem Aluminium in dem Endprodukt auftreten.

Die Gegenwart von großen Inseln oder Zonen ausgefällten Primär-Aluminiums im Gegensatz zu gleichmäßig angeordneten extrem kleinen Aluminiumpartikeln, ist besonders uner­ wünscht in der Umgebung einer Batterie. Wenn diese Partikel nicht gleichmäßig verteilt sind, tritt eine ungleichmä­ ßige Korrosion der Batterieelektroden nach dem Laden oder Wiederaufladen der Elektrode auf. Große relativ inerte Alu­ miniuminseln würden zu einer ungleichmäßigen Korrosion führen. Die Erfahrung lehrt, daß eine gleichmäßige Vertei­ lung und eine Größe von weniger als 30 µm solcher Alumi­ niuminseln erwünscht ist.

Man hat sich Blei- und Aluminiumlegierungen auch aus einer anderen Richtung angenähert, indem man nämlich von reinem Aluminium ausgeht und diesem Blei hinzufügt. Der höchste bekannte Bleigehalt, der erreicht wurde, beträgt etwa 40%, der etwa 60% Aluminium entspricht. So ist bislang die Her­ stellung einer Blei-Aluminium-Zusammensetzung mit einem Aluminiumgehalt zwischen 0,1% Aluminium und 60% Aluminium nicht bekannt.

Beschreibungen einer Legierung mit 0,1% Aluminium können in der US-PS 41 70 470 (Marshall et al), US-PS 42 07 097 (Fukuda et al) und US-PS 42 72 339 (Knight et al) aufgefun­ den werden. Die Beschreibung einer Legierung mit 0,03% Aluminium ist in der US-PS 43 43 872 (Nees et al) enthal­ ten.

Das Ausmaß der Verbesserung der Dichtereduktion und Leit­ fähigkeit bei einer Blei-Aluminium-Zusammensetzung im Ver­ gleich zu elementarem Blei ist eine Funktion des Prozent­ satzes des Aluminium-Gehalts der Zusammensetzung. Eine Zu­ nahme des Aluminiumgehalts über die bisher erreichten 0,1% würde entsprechende Verbesserungen der Dichte und Leitfä­ higkeit ergeben.

Eine Obergrenze des Aluminium-Gehalts einer Blei-Aluminium- Zusammensetzung wird dadurch gesetzt, daß die Begrenzung der Menge an Bleidämpfen, die bei dem Herstellungsverfahren auftreten, erwünscht ist. Es wurde festgestellt, daß, wenn geschmolzenes Blei genügend erhitzt wird, um ein Lösen über etwa 20% Aluminium hinaus zu ermöglichen, sich die flüssi­ ge Mischung der Siedetemperatur von Blei nähert, so daß un­ erwünschte Mengen an Bleidämpfen frei werden. Für die Zu­ samensetzung der Erfindung ist daher 20% Aluminium eine praktische Obergrenze.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Zurverfügungstellung einer Zusammensetzung aus Blei und Aluminium mit einem Aluminiumgehalt von mehr als 0,1%. Außerdem soll die Zu­ sammensetzung mit einem Aluminiumgehalt von mehr als 0,1% physikalische, chemische und elektrische Eigenschaften auf­ weisen, die sie für die Verwendung bei der Herstellung von Batteriegittern, Stangen und Verbindungsmitteln brauchbar machen.

Die Erfindung löste diese Aufgabe durch eine auf Blei basierende Zusammensetzung, die bis zu etwa 20 Gew.-% Aluminium, Rest Blei und eine Mikrostruktur aufweist, der­ art, daß das Aluminium gleichmäßig in dem Blei als diskrete Bereiche verteilt ist, die nicht größer als 30 µm sind. Bei einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Aluminiumgehalt etwa 4,5 Gew.-%.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird mittels einer schnellen Erstarrung hergestellt. Es kann eine beliebige Anzahl von schnellen Erstarrungstechniken angewandt werden. Bei vielen der Techniken wird geschmolzenes Metall mit einem kühleren Substrat in Verbindung gebracht. Es wird eine Haftverbindung zwischen dem geschmolzenen Metall und dem Substrat hergestellt, die es erlaubt, die Hitze über die Berührungsfläche mit einer sehr hohen Geschwindigkeit zu überführen, mindestens 1000°C/sec und vorzugsweise 10 000°C/sec. Schließlich schrumpft das erstarrte Erzeugnis durch thermische Kontraktion und bricht die Verbindung zu dem Substrat.

Als eine schnelle Erstarrungstechnik unter Verwendung eines Substrates kann ein drehbarer Schmelzen-Ab­ schreckblock verwendet werden. Eine geschmolzene Metallmischung spezifizierter Proportionen, in diesem Fall zwischen 0,1% und 20 Gew.-% Aluminium und Rest Blei, wird in einem Kessel unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur gehalten. Eine Öffnung in dem Kessel erlaubt das Entweichen der geschmolzenen Metallmischung unter Bildung eines Flüssigkeitsstromes, der auf einen Abschreckblock auftrifft. Der Abschreckblock, der schnell rotiert, führt zu einer schnellen Erstarrung des flüssigen Stromes zu einem festen Metallband.

Wahlweise kann die schnelle Erstarrung unter Verwendung eines Substrates durch Abschreckung, Extraktion des geschmolzenen Metalls, Abziehen der Schmelze oder planarem Stranggießen durchgeführt werden.

Schnelles Erstarren kann auch erreicht werden durch Richten eines mit hoher Geschwindigkeit sich bewegenden Stromes geschmolzener Tropfen in ein Kühlfluid (Flüssigkeit oder Gas), um einen schnell erstarrtes Pulver zu bilden.

Schnelle Erstarrung wird in den US-PSen 45 62 877 (Fournier et al), 45 46 814 (Shibuya et al), 45 02 885 (Cheney), 43 94 332 (Raman et al), 43 26 841 (Ray), 38 45 805 (Kavesh) und 36 62 811 (Esslinger) beschrieben.

Die besondere schnelle Erstarrungstechnik zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann unter den zahl­ reichen wohlbekannten Techniken von dem Fachmann selbst ausgewählt werden und bedarf hier keiner weiteren Diskussion.

Die Blei-Aluminium-Zusammensetzung, die aus einer schnellen Erstarrung resultiert, wird im allgemeinen für die Ver­ wendung als eine Batterieelektrode nicht die ideale Form aufweisen. Indessen können viele wohlbekannte Verfahren der Metallverarbeitung bei der Zusammensetzung nicht angewandt werden, weil sie die Zusammensetzung auf die Schmelz­ temperatur von Blei, nämlich 327°C, erhitzen könnten, was zu unerwünscht großen Aluminiumbereichen führen könnte.

Eine geeignete Technik besteht in der feinen Unterteilung der Zusammensetzung und im Pressen derselben, um eine kompakte Masse zu bilden. Es ist dann möglich, das Material in irgendeine gewünschte Form zu pressen, wie z.B. ein Gitter zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle. Aus den vorhergehenden Gründen ist es erwünscht, zu gewährleisten, daß das Pressen eine Reaktion ist, die im wesentlichen im erstarrten Zustand dadurch stattfindet, daß das Pressen zwischen Raumtemperatur und dem Schmelzpunkt von Blei stattfindet, vorzugsweise unter 30°C und jedenfalls unter 150°C, weil die Struktur der Zusammensetzung sich vergröbert, wenn für den Vorgang viel Zeit oberhalb von 150°C aufgebracht wird. Ein zusätzlicher Vorteil des Preßverfahrens in der Nähe der Raumtemperatur besteht darin, daß das Pressen wirtschaftlicher ist, als das Pressen bei erhöhten Temperaturen.

Eine Zusammensetzung mit einem Aluminiumgehalt von etwa 4,5 Gew.-% wurde unter Verwendung der oben angegebenen Technik des drehbaren Schmelzen-Abschreckblocks hergestellt. Dies entspricht einem Aluminiumgehalt von etwa 17 Volumen-%.

Die erstarrte Mischung, die sich ergab, kann von Mischungen mit großen Anteilen von Blei und Aluminium dadurch unterschieden werden, daß die Struktur der Mischung ganz fein ist. Bei den Proben wurde die mittlere Größe der an Aluminium reichen Einschlüsse oder Inseln oder mittels Fotomikrografie gemessen und Abmessungen von annähernd 2 µm (2 × 10^-6m) festgestellt.

Eine Daumenregel besagt, daß eine minimale Teildicke des 100-fachen der Größe der mikrostrukturellen Eigenschaft notwendig ist, um eine gleichmäßige Korrosion zu ereichen, wenn dieser Teil eine gleichmäßige Verteilung dieser Eigenschaft enthält. Dieser Daumenregel entsprechend würde die kleinste Teilgröße dieser Probe etwa 0,2 mm (2 × 10^-4m) betragen, die ihre Verwendung in Batteriegittern ermög­ licht.

Die Eignung einer Zusammensetzung zur Verwendung bei einer Batterie ist auch eine Funktion der gesamten mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung, von denen eine das "Kriechen" unter Spannung ist. Eine Probe reinen Bleis wurde einer Belastung von 70,307 kg/cm² (1000 psi) bei Raumtemperatur für eine Zeitdauer von 110 Stunden unterworfen und die Probe um 27% verformt. Eine übliche Batterielegierung, die sich aus 4% Antimon und Rest Blei zusammensetzt, wird um 1,1% verformt. Eine Probe der erfindungsgemäßen Legierung wurde in ähnlicher Weise um 1,1% verformt.

Eine Probe der üblichen Batterielegierung, die sich aus 4% Antimon und Rest Blei zusammensetzt, wurde einer Beanspru­ chung von 87,8835 kg/cm² bei Raumtemperatur für eine Zeit­ dauer von 175 Stunden unterworfen und um 2% verformt. Eine Probe der erfindungsgemäßen Legierung wurde in ähnlicher Weise nur um 1,2% verformt.

Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine elektrische Leitfähigkeit aufweist, die 17% höher liegt als diejenige von reinem Blei. Es wurde auch eine verringerte Dichte in bezug auf die Blei- Antimon-Legierung und eine reduzierte Dichte in bezug auf Blei festgestellt.

Infolgedessen wurde überraschend und in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung eine Stoffzusammensetzung gefun­ den, welche eine bisher unerreichte Blei-Aluminium-Mikro­ struktur mit elektrischen und mechanischen Eigenschaften verbindet, die wesentlich besser sind als jene üblicher Materialien und insbesondere solcher Materialien, die für übliche Batterieelektroden verwendet werden.

Claims (11)

1. Blei- und Aluminium-Zusammensetzung, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Gew.-%-Anteil an Aluminium größer als 0,1% und geringer als 20% ist und daß das Aluminium in im wesentlichen gleichförmig verteilten Bereichen vorliegt, die im wesentlichen nicht größer als etwa 30 µm sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gew.-%-Anteil an Aluminium annähernd 4,5% beträgt.

3. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium in Bereichen vorliegt, die im wesentlichen nicht größer als etwa 2 µm sind.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Bildung einer kompakten Masse fein verteilt und gepreßt ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Blei gepreßt ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie zu einem Gitter für die Verwendung in einer elektrochemischen Zelle gepreßt ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie bei einer Temperatur unterhalb von 150°C gepreßt ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei einer Temperatur unterhalb von 30°C gepreßt ist.

9. Elektrode, gekennzeichnet durch einen Gew.-%-Anteil an Aluminium von mehr als 0,1% und weniger als 20%, wobei der Rest im wesentlichen Blei ist, und dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium in Bereichen vorliegt, die im wesentlichen nicht größer als etwa 30 µm sind.

10. Elektrode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gew.-%-Anteil an Aluminium annähernd 4,5% beträgt.

11. Elektrode nach den Ansprüchen 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium in Bereichen vorliegt, die im wesentlichen nicht größer als 2 µm sind.