DE2800305C3

DE2800305C3 - Vorlegierung für die Herstellung von Zirkonium-Legierungen

Info

Publication number: DE2800305C3
Application number: DE2800305A
Authority: DE
Inventors: Marcel Armand; Daniel Charquet
Original assignee: Ugine Aciers Sa Paris
Current assignee: Ugine Aciers Sa Paris
Priority date: 1977-01-07
Filing date: 1978-01-04
Publication date: 1980-07-31
Also published as: JPS5651219B2; SE429562B; JPS5385717A; DE2800305B2; CA1104382A; SE7800127L; AR213557A1; FR2376902A1; AU3219678A; DE2800305A1; US4164420A; BR7800053A; AU510227B2; GB1596901A; FR2376902B1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Zinn/Zirkonium-Legierung als Vorlegierung für die Herstellung von Zirkonium-Legierungen mit einem Gehalt an Zinn sowie Eisen und/oder Chrom und gegebenenfalls weiteren Zusätzen, insbesondere von Zircaloy 2 (1,2 bis 1,7% Sn, 0,07 bis 0,20% Fe, 0,05 bis 0,15% Cr, 0,03 bis 0,08% Ni, Rest Zr) und Zircaloy 4 (1,2 bis 1,7% Sn, 0,18 bis 0,24% Fe, 0,07 bis 0_T13% Cr, Rest Zr).

Diese Legierungen werden im allgemeinen im Lichtbogen mit abschmelzenden (Opfer-) Elektroden erschmolzen. Das Einbringen von Legierungselementen mit sehr niederem Schmelzpunkt, wie Zinn, kann zu Heterogenität führen. Zinn - wenn es sich in der Elektrode befindet — schmilzt vorzeitig und neigt infolgedessen dazu, durch den Elektrodenblock und von Beginn des Schmelzvorganges an in den Gußblock zu fließen. Da im allgemeinen in eine von außen gekühlte Kupfer-Kokille gegossen wird, verbleibt ein geringer Teil im Block flüssig, was schließlich zu nicht-homogenen Gußblöcken führt. Um eine zu heterogene Verteilung des Zinns zu verhindern, werden üblicherweise entweder Platten in regelmäßigem Abstand in der Elektrode angeordnet oder Elektroden verwendet, die einen bestimmten Anteil an Schöpfen und dergleichen von Gußblöcken der herzustellenden Legierung enthalten. Dies ist jedoch nicht zufriedenstellend und man stellt nach wie vor Unregelmäßigkeiten in höhcrem Ausmaß fest.

Es wurde bereits versucht, das Zinn in die Elektroden als binäre Vorlegierung ZrSn mit Zr: Sn etwa I: I einzubringen. Diese ist jedoch schwer herzustellen, weil ih»· Schmelzpunkt über dem Schmelzpunkt von Zirkonium liegt. Man muß daher spezielle Schmelzverfahren anwenden, z. B. eine abschmelzende Elektrode in Argon-Atmosphäre. Sehr nachteilig ist zudem die außerordentlich leichte Oxidierbarkeit, insbesondere in feuchter Luft. Größere Wassermengen können allmählich zum Zerfall der Legierung zu pyrophoren Pulvern führen, die durch ihre Selbstentzündung ein hohes Brandrisiko darstellen. Eine solche Legierung ist schwer zu zerkleinern und zu lagern.

Bei der Verwendung einer solchen Vorlegierung müssen somit erhebliche Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden und es läßt sich ein gewisser Sauerstoffgehalt der Legierungen nicht vermeiden; diese ist aber nicht immer tragbar.

Aufgabe der Erfindung ist die Vermeidung dieser Nachteile der Zr/Sn-Legjerungen und die Möglichkeit der Zulegierung von Eisen und/oder Chrom, was vielfach von besonderer Bedeutung ist.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als Vorlegierung für die Herstellung von Zr/Sn-Legierungen eine solche verwendet wird, die aus 50 bis 85'/oSn, 5 bis 30VpZr, 0 bis 20»Ό Fe und/oder 0 bis 20»/₀ Cr besteht, wobei Fe + Cr = 3 bis 30¹V₀ der Vorlegierung ausmachen sollen.

ι» Aus der AT-PS 194622 sind zwar Legierungen, enthaltend 15 bis 90% Zr, 5 bis 65% Sn und auch Eisen bekannt, jedoch werden diese wegen ihrer Schlag- und Refbungspyrophorität angewandt, also als Zündmetalle und »Feuersteine«.

i"> Der Schmelzpunkt der erfindungsgemäß verwendeten Vorlegierung liegt beträchtlich höher als der von Zinn und kommt sehr viel näher den Schm?»/punkten von Chrom und Eisen. Es tritt auch kein vorzeitiges Schmelzen einer Komponente ein, sondern macn be-

2Ii obachtet praktisch ein gleichzeitiges Schmelzen der ganzen Legierung. Der Abstand der Schmelztemperaturen in der Größenordnung von 1600° C bei reinem Zinn wird auf etwa 450 bis 600° C bei der erfindungsgemäß angewandten Vorlegierung verringert.

r< Die Versuche haben gezeigt, daß dies vollständig ausreicht und es beim Einschmelzen zu keinen heterogenen Bereichen kommt.

Die erfindungsgemäß verwendete Vorlegierung läßt sich leicht herstellen, beispielsweise in einem Into duktionsofen, durch Einschmelzen der Komponenten im Vakuum, in neutraler Atmosphäre oder auch in Luft. Im letzteren Falle bildet sich jedoch an der Oberfläche der Schmelze eine Oxidschicht, aber der Sauerstoffgehalt der Legierungen in der Masse bleibt

π sehr gering.

Schließlich ist diese Vorlegierung unter normalen Lagerbedingungen an der Luft ausgezeichnet beständig und für die Zerkleinerung auf etwa 5 bis 20 mm ausreichend spröde. Dieses Legierungspulver wird zu

in der abschmelzenden Elektrode verarbeitet.

Diese Vorlegierung enthält - wie üblich - Verunreinigungen bzw. Begleitstoffe aus ihren Ausgangsstoffen. So müssen beispielsweise für kerntechnische Zweck die Ausgangsstoffe entsprechend ausgewählt werden. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß kleine Mengen an Eisen und/oder Chrom der Vorlegierung eine bemerkenswerte Oxidationsbeständigkeit sowie Stabilität verleihen, die sie ohne diese Elemente nicht aufweist.

In den Vorlegierungen können die Gehalte an Zinn, Eisen und/oder Chrom im Hinblick auf die angestrebte Legierupgszusanimcnsetzung innerhalb der in Anspruch 1 genannten Bereiche unter Berücksichtigung der Zusammensetzung der Ausgangsstoffe gewählt werden. Vielfach enthält das in erster Linie angewandte Ausgangsmaterial, nämlich Zirkoniumschwamm, kleine Mengen Eisen. Außerdem werden häufig Abfälle von Zirkonium-Legierungen mit kleinen Anteilen an Eisen und/oder Chrom und/oder Zinn verarbeitet. Häufiger weisen die Vorlegierungen andere Verhältnisse Sn/Fc und/oder Sn/Cr auf, als sie für die herzustellende Legierung benötigt werden; dann kann Eisen und/oder Chrom noch unmittelbar in der erforderlichen Menge zulegicrt werden. Zinn wird aber vorzugsweise vollständig als Vorlegierung zugcscizl.

Bevorzugt angcwfimll werden folgende 4 Legierungen:

Sn % Zr

Fe

Ct %

Legierung I 70 20 10

Legierung 2 77 17,5 5,5

Legierung 3 70 20 5 5

Legierung 4 77 17,5 - 5,5

Legierung 1 ist die eisenreichste Legierung und schmilzt am niedrigsten; sie wird bei etwa 1200° C hergestellt. Die Legierungen 2,3 und 4 enthalten weniger Eisen bzw. Chrom und werden bei etwa 1350° C erschmolzen.

Beispiel

Die Erfindung wird an der Herstellung von Zircaloy 4 erläutert. Es wurden zwei Gußblöcke aus Zirkoniumschwamm (Reaktor-rein) mit einem Eisengehalt von 220 ppm (Sn und Cr vernachlässigbar) hergestellt und dazu zwei zylindrische abschmelzende Elektroden (A) und (B) von 1080 kg, Länge 2,7 m und Durchmesser 320 mm, vexwendet. Diese wurden wie üblich durch Pressen und Verschweißen von zylindrischen Körpern (Scheitelwinkel 120°, 0 160 mm, Höhe 150 mm) erhalten.

Für die Elektrode (A) wurden 54 Portionen, enthaltend gut gemischt jeweils 15,3 kg Zr-Schwamm, 0,24 kg Sn-Granulal, 0,003 kg Eisendrahtstücke, 0,018 kg Cr-Granulat und 4,4 kg Späne von Zircaloy 4, verpreßt. Für die Elektrode (B) enthielten die 54 Portionen jeweils 19,5 kg Zr-Schwamm, 0,388 kg Vorlegierung 2, 0,014 kg Eisendrahtstücke und 0,023 kg Cr-Granu/.at.

Nach dem Verschweißen der Körper für die beiden Elektroden wurden diese im Vakuum in einem üblichen Lichtbogenofen abgeschmolzen und zwar die eine in einen Tiegel mit einem Durchmesser von 400 mm - und die andere in einen Tiegel mit einem Durchmesser von 500 mm - unter gleichen Bedingungen, nämlich 30 V und 12500 A; die Schmelzzeit betrug etwa 70 min.

Man erhielt daraus die zwei Blöcke A und B, (Durchmesser 500 mm, Länge 840 mm, ~ 1080 kg), Nach dem Schälen der Blöcke wurden von deren Seite drei Proben genommen, und zwar die 1, Probe etwa 50 mm von der oberen Kante, die 2. Probe auf halber Höhe und die 3, Probe etwa 50 mm von der unteren Kante des Blocks entfernt.

Die Analysen dieser Proben sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt (Gew.-%):

Sn Fe Cr

A
I.Probe 1,61

2. Probe 1,45

3. Probe 1,73

1,47
1,51
1,51

0,20
0,22
0 M

0,22
0,22
0,21

A B

0,11 0,10

0,13 0,10

Diese Ergehnisse zeigen eine starke Streuung der Zusammensetzung in Block A. Hinsichtlich seines Zinngehaltes liegt dieser Block in einem Punkt sogar außerhalb des für Zircaloy 4 angegebenen Mengenbereichs (Sn =1,2 bis 1,7%) und dies obwohl dieses Element teilweise in Form von Spänen von Zircaloy 4 zugegeben worden ist. Auch der Gehalt der anderen Elemente, wie Eisen, streut, jedoch nicht so stark bzw. störend wie bei Zinn.

Bei Block B sind diese Streuungen viel geringer und liegen innerhalb der Nonnen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Vor'.egierungen bieten somit beträchtliche Vorteile gegenüber der gebräuchlichen Technik, wobei gleichzeitig die Nachteile der binären ZrSn-Legierungen vermieden werden, die auf deren Oxidierbarkeit beruhen und deren Einsatz außerordentlich erschweren. Außerdem ermöglichen die erfindungsgemäß verwendeten Vorlegierungen nicht nur eine verbesserte Verteilung des Zinns sondern auch des Eisens und/oder Chroms. Diese Vorteile fallen besonders ins Gewicht, wenn die zunehmend höheren Anforderungen an Zirkonium-Legierungen, insbesondere als Hülsenmaterial für Kernbrennstoffe, es notwendig machen, daß sie mit ganz genauer Zusammensetzung und ί,Λτ enger Toleranz erschmolzen werden.

Claims

28 OO 305

Patentansprüche:

ί. Verwendung einer Legierung bestehend aus 50 bis 85 "/β Sn, 5 bis 30¹VoZr, 0 bis 20"/« Fe und/ oder 0 bis 20% Cr, wobei der Gehalt an Fe -(-Ci ·- 3 bis 30'Vii ausmacht, als Vorlegierung zur Herstellung von Zirkonium-Legierungen.

I.Verwendung einer Legierung aus 70% Sn, 20% Zr und 10% Fe oder je 5% Fe und Cr nach Anspruch 1.

3. Verwendung einer Legierung aus 77% Sn, 174% Zr und 5,5% Feoder Cr nach Anspruch I.